Metalurgia Extrativa do Zinco

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALRGICA

Cenrio Econmico
O zinco um metal comercializado mundialmente
atravs de preos regulados pela Bolsa de
Londres commodity.
Mercado consumidor extremamente pulverizados.
Os participantes desse mercado tm de aceitar o
preo que est sendo praticado
Reduo de custos operacionais e de
investimentos.
Minrios de Zinco
O elemento qumico zinco encontrado
na natureza, principalmente, sob a forma
de sulfeto (esfalerita e outros), associado
a minerais de chumbo, cobre, prata e ferro
(galena, calcopirita, argentita e pirita,
dentre outros).
Esse pode tambm ser encontrados como
xidos, carbonato e silicatos.
Principais minerais de zinco
Blenda ou esfalerita - ZnS.
Wurtzita - (Zn,Fe)S.
Willemita - Zn
2
SiO
4
.
Smithsonita - ZnCO
3
.
Calamina ou hemimorfita - 2ZnO.SiO
2
.H
2
O.
Franklinita - (Zn,Mn)Fe
2
O
4
.
Hidrozincita - 2ZnO
3
.3Zn(OH)
2
.
Zincita - ZnO.
Esfalerita (ZnS)
Willemita (Zn
2
SiO
4
)
Principais fontes de zinco no Brasil
Os minerais sulfetados de zinco contm 8%
de Zn e so, em geral, enriquecidos por
processos de flotao, produzindo concentrados
ricos, cujos teores de zinco variam de 40 a 60%.
Teores viveis para
rotas pirometalrgicas
Teores inviveis para
rotas pirometalrgicas
Como reduzir o sulfeto de Zn?
0 500 1000 1500 2000 2500
-500
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
E
n
e
r
g
i
a

L
i
v
r
e

(
k
J
)

Temperatura (K)
2Zn + S
2
= 2ZnS
C + S
2
= CS
2
H
2
+ S
2
= H
2
S
Os sulfetos so, normalmente, mais estveis que o H
2
S e o CS
2
.
No existe
reduo direta
de sulfetos!!!
Processo de Ustulao-Lixiviao-Eletrlise
(RLE)
( >85% das usinas);
As plantas de zinco operam em condies bastante
semelhantes. Os equipamentos e tcnicas utilizados em
cada etapa do processo so comum em todo o mundo. Os
passos principais so:
1. Ustulao do concentrado sulfetado e converso do SO
2
a
H
2
SO
4
.
2. Lixiviao do xido visando a produo de sulfato de zinco.
3. Purificao da soluo de sulfato de zinco.
4. Eletroobteno do Zn
o
, no catodo, com simultnea
recuperao do H
2
SO
4
, no ando.
5. Fuso dos catodos para a obteno dos lingotes.
Roasting-Leaching-Electrolysis (RLE)
X
X
X
X
Ustulao
Processo bsico da metalurgia extrativa atravs do qual
um sulfeto metlico, MeS, pode ser levado ao estado de
xido, MeO, sulfato, MeSO
4
ou reduzido, Me.
Reao gs slido onde entra-se com um slido no
reator e sa com um slido do mesmo.
a transformao de um composto slido em outro,
mais adequado para o processamento metalrgico, por
meio de uma reao qumica heterognea.
Tipos de ustulao
Ustulao morte
MeS + 1,5O
2
MeO + SO
2
Ustulao sulfatante
MeS + 2O
2
MeSO
4
Ustulao clorurante
MeS + 2NaCl + 2O
2
Na
2
SO
4
+ MeCl
2
So produtos do processo de ustulao:
- Slidos -
xidos metlicos: ZnO, CuO, Fe
2
O
3
sulfatos metlicos ou oxissulfatos: ZnO.SO
4
Zn, ZnSO
4
, CuSO
4
xidos complexos: ZnO.Fe
2
O
3
- Gases -
dixido de enxofre: SO
2
Reao Principal
No processo RLE faz-se a ustulao morte,
uma vez que, o H
2
SO
4
produzido ser
utilizado na prpria planta.
ZnS
(s)
+ 1,5O
2(g)
ZnO
(s)
+ SO
2(g)
G
o
= -353/-346kJ
Reao exotrmica: -445kJ (900-950
o
C)
20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
Zn-O -S Phase Stability Diagram at 600.000 C
File: C:\Users\nvmm\Desktop\ZnOS600.ips log pO2(g)
log pSO2(g)

Zn
ZnO
ZnS
ZnSO4
20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
Zn-O -S Phase Stability Diagram at 1200.000 C
File: C:\HSC5\Lpp\ZnOS1200.ips log pO2(g)
log pSO2(g)

Zn
ZnO
ZnS
ZnSO4
20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
Zn-O -S Phase Stability Diagram at 1500.000 C
File: C:\HSC5\Lpp\ZnOS1500.ips log pO2(g)
log pSO2(g)

Zn
ZnO
ZnS
ZnSO4
20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
Zn-S -O Phase Stability Diagram at 900.000 C
File: C:\HSC5\Lpp\ZnSO900.ips log pO2(g)
log pSO2(g)

Zn
ZnO
ZnS
ZnSO4
Formao de Ferrita de Zinco
ZnS
(s)
+ 2FeS
(s)
+ 5O
2(g)
ZnO.Fe
2
O
3(s)
+ 3SO
2(g)
G
0
= -304.4
kcal
ZnS
(s)
+ 1.5O
2(g)
ZnO
(s)
+ SO
2(g)
G
0
= -84.5 kcal
FeS
2(s)
+ 2.5O
2(g)
FeO
(s)
+ SO
2(g)
G
0
= -161.3 kcal
20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
Fe-O -S Phase Stability Diagram at 900.000 C
File: C:\HSC5\Lpp\FeOS900.ips log pO2(g)
log pSO2(g)

Fe
Fe2O3
Fe3O4
FeS
FeSO4
20 10 0 -10 -20 -30 -40 -50
20
10
0
-10
-20
-30
-40
-50
-60
Zn-S -O Phase Stability Diagram at 900.000 C
File: C:\HSC5\Lpp\ZnSO900.ips log pO2(g)
log pSO2(g)

Zn
ZnO
ZnS
ZnSO4
0 500 1000 1500 2000 2500
-400
-380
-360
-340
-320
-300
-280
-260
-240
-220
-200
-180
-160
-140
-120
-100
-80
-60
E
n
e
r
g
i
a

L
i
v
r
e

(
k
c
a
l
)
Temperatura (K)
ZnO*Fe
2
O
3
ZnS
FeS
2
Cintica da Ustulao
Considerando a partcula de sulfeto metlico como um
slido denso, utiliza-se o modelo do ncleo no reagido
para estudar as variveis que influenciam a ustulao de
um sulfeto.
Nesse caso teremos um ncleo sulfetado, MeS, e uma
camada de cinzas oxidada (MeO).
P.S. A natureza da camada oxidada formada ter influncia
direta na cintica de ustulao de um determinado sulfeto.
Consideraes Gerais (Ustulao)
Ustulador de Leito Fluidizado ou Forno de
Soleiras Mltiplas.
Recuperao de 1.2 a 1.45 t de vapor/ t de
concentrado.
Gerao de SO
2
.
Recuperao do SO
2
O SO
2
enviado para a torre de converso:
SO
2(g)
+ 0.5O
2(g)
SO
3(g)
Absoro do SO
2
em cido sulfrico:
SO
3(g)
+ H
2
O
(l)
H
2
SO
4(aq)
Purificao do Gs de Sada
Ao sair do ustulador o gs quente resfriado em
trocadores de calor. Aps o resfriamento a concentrao
de poeira no gs menor do que 100mg/m
3
. Esse gs
contm ZnO, HCl, HF, SeO
2
, SO
3
e Hg metlico.
Com excesso do Hg essa primeira etapa de lavagem e
resfriamento, todas as outras impurezas so removidas.
(Produo da gua cida que no pode ser utilizada na
planta Cl
-
e F
-
- Essa gua neutralizada e o gesso
descartado).
Recuperao do Hg
Caso no seja retirado do gs de sada,
aproximadamente, metade do mercrio
presente no minrio estar presente no
cido sulfrico. (OBS. H
2
SO
4
fertilizante)
Outokumpu Process
Boliden-Norzink Process
Bolchem Process
Clique aqui
Lixiviao (2 etapas)
Lixiviao Neutra (60-80
o
C)
ZnO
(s)
+ H
2
SO
4(aq)
ZnSO
4(aq)
+ H
2
O
(l)
G
o
= -99kJ/mol
O resduo dessa etapa constitudo basicamente
de ferrta de zinco (ZnO.Fe
2
O
3
).
- pH: 4 - 4,5
- tanques agitados
Durante a LN o Fe
2+
oxidado a Fe
3+
e coprecipita Antimnio,
Arsnio e Germnio.
A reao de produo do hidrxido frrico purificador na
lixiviao neutra a seguinte:
2FeSO
4(aq)
+ 3ZnO
(s)
+ MnO
2(s)
+ 2H
2
SO
4(aq)
+ H
2
O
(aq)

2Fe(OH)
3(s)
+ 3ZnSO
4(aq)
+ MnSO
4(aq)
A fonte de mangans na forma de MnO
2
a do prprio
concentrado ou por adio de minrio de pirolusita.
Lixiviao cida (100
o
C)
ZnO.Fe
2
O
3(s)
+ 4H
2
SO
4(aq)
Fe
2
(SO
4
)
3 (aq)
+ ZnSO
4(aq)
+ 4H
2
O
(l)
- 30 a 100g/L de H
2
SO
4
- tanques agitados
As etapas de lixiviao possuem eficincias globais de 95%.
X
+
+ 3Fe
+3
+ 2SO
4
-2
+ 6H
2
O XFe
3
(SO
4
)
2
(OH)
6
+ 6H
+
;
(X=K
+
, Na
+
, NH
4
+
ou H
3
O
+
)
A jarosita e
uma espcie
com alta
capacidade
de adsoro.
Clique aqui.
Purificao do Licor
Aps a lixiviao os elementos Cu, Cd, Co, Ni e
Pb so removidos por cementao:
M
+2
(aq)
+ Zn
o
(s)
M
o
(s)
+ Zn
+2
(aq)
Onde M pode ser Cu, Co, Ni, Cd, e Pb.
Porque utiliza-se p de Zn?
Semi-reao E
o
(V)
Zn
2+
(aq) + 2e
-
Zn(s) -0,76
Cd
2+
(aq) + 2e
-
Cd(s) -0,40
Co
2+
(aq) + 2e
-
Co(s) -0,28
Ni
2+
(aq) +2e
-
Ni(s) -0,25
Pb
2+
(aq) + 2e
-
Pb(s) -0,13
Cu
2+
(aq) + 2e
-
Cu(s) +0,34
Na maioria das usinas de zinco no mundo o processo de
cementao com p de Zn feito em trs etapas.
1. Purificao remoo de cobre ocorre
temperaturas da ordem de 60C, com adio de p
de zinco, em excesso.
Cu
+2
(aq)
+ Zn
o
(s)
Cu
o
(s)
+ Zn
+2
(aq)
2. Purificao remoo de cobalto, nquel,
cdmio e chumbo. Os ativadores so: sais de
antimnio (KSbC
4
H
2
O
6
.1,5H
2
O) ou trixido de
arsnio (As
2
O
3
). No primeiro caso, a
temperatura do processo da ordem de 75C e
no segundo, 90C.
Cd
+2
(aq)
+ Zn
o
(s)
Cd
o
(s)
+ Zn
+2
(aq)
Ni
+2
(aq)
+ Zn
o
(s)
Ni
o
(s)
+ Zn
+2
(aq)
Pb
+2
(aq)
+ Zn
o
(s)
Pb
o
(s)
+ Zn
+2
(aq)
Co
+2
(aq)
+ Zn
o
(s)
Co
o
(s)
+ Zn
+2
(aq)
3. Purificao ou Polimento consiste em
remover cdmio residual, impureza ainda
presente na soluo. A temperatura de reao
da ordem de 60C.
A soluo purificada segue para a etapa de eletrlise
P.S. Existe ainda um terceiro processo de purificao
denominado modified hot purification, que envolve
apenas um simples e nico estgio de purificao com
p de zinco e PAT (tartarato de antimnio e potssio,
em ingls), a 80-90C, podendo ter um adicional e
opcional segundo estgio de polimento.
Dos seguintes metais quais no so extrados com p de
Zn por cementao: Cu, Co, Fe e Ca.
Determine a razo [Cu
2+
]/[Zn
2+
] no reator aps a etapa de
tratamento. Considere o sistema em equilbrio e 363K.
Clique aqui
Eletrlise
Eletroobteno do zinco
Aproximadamente 80% da produo primria zinco
feita por eletrlise. A eletrlise feita de solues
sulfricas.
A soluo deve chegar nessa etapa pura!
H
2
O 0,5O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
E = -1,229V
Zn
2+
+ 2e
-
Zn
o
E= -0,76V
Como a reduo do Zn
2+

possvel em meio aquoso?
A produo de
SHG depende
do Pb.
Impurezas no catodo podem ser inspecionadas atravs da
eficincia de corrente. Para uma contaminao com Ni de 0,1%
,em rea, a eficincia ser reduzida de 92% para 84%, para uma
densidade de corrente de 400A/m
2
. Explique.
( ) ) ( / log
10
Tafel i i b
o a a
=
Qual medida tomada para que o catodo no seja contaminado com
Ni?
A seguinte classificao pode ser usada para indicar a
capacidade cataltica de alguns metais na evoluo de H
2
no
catodo.
CE = eficincia de corrente
Apesar de ser facilmente eliminado por cementao e o
sulfato de chumbo ser insolvel, o uso de eletrodos de
chumbo resulta na saturao do eletrlito com sulfato de
chumbo ( Pb
2+
= 10mg/L).
Como o potencial de reduo do mesmo mais positivo
que o do catodo (<0,76V):
Pb
2+
+ 2e
-
Pb E= -0,26V
o Pb vai depositar no catodo e a velocidade do processo
controlada por transporte de massa.
Os dados acima mostram a importncia de manter pouco Pb no eletrlito. A
reduo na concentrao de Pb feita adicionando carbonato de estrncio. A
precipitao de sulfato de estrncio co-precipita sulfato de chumbo (10mg/L
0,5mg/L).
Corroso do anodo
A corroso dos eletrodos de Pb gera uma lama de PbO
2
,
PbSO
4
, outros xidos e sultatos de Pb. Essa corroso
dos anodos responsvel por uma grande parcela dos
custos da etapa de eletroobteno. Para evitar a corroso
usa-se;
- adio de Ag.
- adio ou controle da quantidade de Mn no eletrlito (2-10g/L).
(formao de uma camada de MnO
2
no ando)
Como a adio de Mn melhora a
pureza do catodo?