Practica No.

4
Equilibrio Liquido-Vapor de una solucin no ideal
a baja presin
OBJETIVOS:

- Preparar soluciones formadas por cloroformo, como compuesto 1 y por
metanol como compuesto 2.

- Medir la temperatura de burbuja a cada una de las soluciones, al igual
que la composicin de los vapores, a presin atmosfrica.

- A partir de los datos experimentales, determinar el coeficiente de
actividad (gamma) de cada componente en cada solucin.

- Investigar el modelo de solucin, Margules o Van Laar, dependiendo el
que se ajuste a el sistema.

- Comprobar el punto anterior por medio de clculos, realizando la
comparacin terica y experimental.


Vamos a considerar que las sustancias que forman la mezcla binaria en
fase gaseosa se comportan como gases ideales, y que en fase lquida
constituyen una disolucin ideal (los dos componentes lquidos son
estructuralmente y qumicamente muy similares, de forma que las
interacciones moleculares soluto-disolvente, soluto-soluto y disolvente-
disolvente son iguales).
Una caracterstica de las disoluciones ideales es que a una temperatura
dada, cada componente de la disolucin ejerce una presin de vapor
que es proporcional a su fraccin molar en la fase lquida (
i
) y a la
presin de vapor del componente puro a esa temperatura (P
i
*
),
Ley de Raoult:


1. ELV y las interacciones moleculares

Cualquier propiedad de un compuesto o de una mezcla de ellos est
determinada por las fuerzas que existen entre los tomos, dentro de las
molculas, y entre stas, en la masa del compuesto o mezcla.

Podemos aplicar estas lneas de razonamiento a las mezclas binarias,
por ser las de tratamiento ms sencillo y, luego, extender las
conclusiones obtenidas a mezclas multicomponentes.
Ahora la cuestin bsica a considerar ser cmo se ven afectadas las
fuerzas intermoleculares que existen, en estado puro, en un compuesto
A por el agregado de B, el otro integrante de la mezcla binaria.
Obviamente, a muy bajas concentraciones de B los efectos no resultarn
notorios sin embargo, lo que nos interesa es analizar la gama completa
de composiciones.
Al agregar a A una cantidad significativa de B nos podemos encontrar
frente a alguna de estas tres situaciones:
- La interaccin entre las molculas de A y de B en la mezcla es similar a
la que existe entre las molculas de A o B en estado puro.
- La interaccin entre las molculas de A y de B en la mezcla es ms dbil
que la que existe entre las molculas de A o B en estado puro.
- La interaccin entre las molculas de A y de B es ms fuerte que la que
existe entre las molculas de A o B en estado puro.

En el primer caso, el comportamiento de la mezcla seguir una ley de
caractersticas aditivas, como la de Raoult para el caso del equilibrio lquido-
vapor
( )
1 2 1 1
1
2 , 1
x p x p P
i x p P y
sat sat
i
sat
i i
+ =
= =


Y a una determinada temperatura la presin total en la fase gaseosa, es una
combinacin lineal de las presiones de vapor de los componentes puros. En
estos casos, el comportamiento de la mezcla se considera ideal.
En las otras dos situaciones planteadas para la mezcla de A con B existe una
desviacin de la idealidad. Cuando la interaccin es ms dbil, la presin de la
fase gaseosa ser ms alta que la que correspondera al comportamiento ideal.
Tendremos, en consecuencia, un apartamiento positivo de la ley de Raoult. La
mezcla resulta ser ms voltil que si fuera ideal y, de existir un azetropo, este
tendr una temperatura de ebullicin menor que la de cualquiera de los
componentes puros.
En el otro caso existe un apartamiento negativo debido a una mayor afinidad o
interaccin entre una molcula de A y una de B que entre dos molculas de A o
dos de B. La mezcla es menos voltil y, si existe un azetropo, tendr un punto
de ebullicin superior al de los compuestos puros.
La desviacin positiva se produce, tpicamente, en la mezcla de una sustancia
polar como agua o alcohol y una no polar, como un hidrocarburo.
Para el otro caso, una mezcla binaria con desviacin negativa de la ley de
Raoult puede ejemplificarse con acetona y cloroformo. En consecuencia, la
mezcla equilibrar estas asimetras, aumentando las fuerzas intermoleculares
respecto de los compuestos puros y habr un aumento del punto de ebullicin
o, lo que es lo mismo, un descenso de la presin de vapor.
El equilibrio termodinmico entre las fases vapor y lquida de un sistema
multicomponente requiere tres condiciones:
- equilibrio trmico, para lo cual la temperatura debe ser igual en ambas
fases
- equilibrio mecnico, que implica igualdad de la presin en ambas fases
- equilibrio qumico, que exige la igualdad de la fugacidad en la mezcla de
cada componente en cada fase.
Esta ltima condicin se expresa de distintas maneras, segn el grado de
idealidad que se admita para el sistema. As:
a) Si ambas fases se comportan en forma ideal, el equilibrio se plantea a
travs de la ley de Raoult
sat
i i i
p x P y =
b) Si existe una ligera o moderada no idealidad en ambas fases se
puede utilizar una formulacin del equilibrio que incluye sendos
coeficientes de fugacidad |, los que se calculan a partir de una ecuacin
de estado para sistemas reales: P x P y
i
L
i i
V
i
| | =
c) Debemos tener presente que el apartamiento de la idealidad se
produce en la fase lquida en condiciones de presin y temperatura
menos severas que para la gaseosa; esto es, la fugacidad en el vapor se
sigue expresando por y
i
P pero en el lquido se requiere hacer uso del
modelo de soluciones. Tendremos, en este caso, una ley de Raoult
modificada como expresin de la igualdad entre fugacidades:
sat
i i i i
p x P y =
La ecuacin de equilibrio a presiones moderadas se escribe:


sat
i
sat
i i i i i
P x P y | | =

... y a presiones bajas se reduce a:


sat
i i i i
P x P y =

Expresin conocida como ley de Raoult modificada

1.- Modelos de solucin de mezclas binarias.

Puesto que las propiedades de la fase lquida son insensibles a cambios
moderados de presin; la presin (P), T(Psat), x
i
,y
i
son cantidades susceptibles
de ser medidas experimentalmente. Si este es el caso para una solucin dada,
entonces el coeficiente de actividad de cada componente de la solucin puede
obtenerse del experimento. En la prctica esto es lo que se hace, los datos de
i

obtenidos se ajustan a ecuaciones matemticas empricas o semiempricas como
las de Margules , Van Laar y otras.

Ecuacin de Margules:

| | ) ( 2 ln
12 21 1 12
2
2 1
A A x A x + =

| | ) ( 2 ln
21 12 2 21
2
1 2
A A x A x + =


Ecuaciones de Van Laar:
2
2 21
1 12
12
1
1
ln
(

+
=
x A
x A
A

2
1 12
2 21
21
2
1
ln
(

+
=
x A
x A
A


Conocidas las expresiones para obtener las
i
de un componente en una mezcla
dada, estas pueden ser usadas para la solucin de problemas de EVL a
condiciones no experimentadas, lo cual es un logro de la termodinmica.

2.- Modelos de solucin en mezclas multicomponentes.

Como consecuencia del anlisis de datos de ELV experimentales existentes para
sustancias de constitucin qumica semejante en solucin con otra de referencia,
se ha podido observar el efecto que cada grupo qumico constituyente de la
sustancia tiene sobre el comportamiento de la solucin.

A la luz de esta idea, una solucin se considera como una mezcla de ''grupos'' y
no como mezcla de sustancias. Esto ha permitido predecir los valores para los
coeficientes de actividad que una sustancia tiene en solucin para la que no se
tienen datos experimentales, basndose nicamente en el conocimiento de la
constitucin qumica de la sustancia.

Desafortunadamente los mtodos predictivos an no son confiables, y para usos
prcticos, se deben validar en mayor o menor grado por el experimento.
Procedimiento Experimental
1. Preparar una serie de soluciones de cloroformo (1) y metanol (2), en las
que las concentraciones del metanol (1) varen desde 0.0, 0.1,,1.

2. Medir a cada solucin el ndice de refraccin(n) y elaborar una grfica de
n vs x1 a la que se le llamara curva de calibracin.

3. Colocar la primera solucin en el recipiente del equipo, poner el
recipiente sobre la parrilla de calentamiento con una agitacin lenta,
calentar el lquido hasta ebullicin

4. Espera un momento para asegurarse que la temperatura sea constante
y anotarla es la temperatura de burbuja.

5. De la protuberancia que tiene el equipo, en el pie del refrigerante, que es
un depsito de condensado, tomar una muestra por medio de una pipeta
delgada y de una perilla, depositndola en un tubo de ensayo
previamente etiquetado, tapndola inmediatamente. Para las soluciones
que corresponden a las sustancias puras, no es necesario tomar
muestra del condensado.

6. Repetir para cada solucin los pasos 3 y 4.

7. Esperar a que las muestras que contienen el condensado estn a la
temperatura ambiente para medir el ndice de refraccin a cada una.


8. Con ayuda de la curva de calibracin elaborada en el paso b, determinar
la fraccin mol del metanol en los vapores, en el momento en que se dio
el equilibrio Lquido- vapor.
ml metanol ml cloroformo x1 x2 n liq Temperatura y1
0 60 0 1 1.4405 54 0
3.2 56.8 0.1 0.9 1.4321 48 0.19075631
6.7 53.3 0.2 0.8 1.4298 47 0.27192226
10.6 49.9 0.3 0.7 1.4232 46 0.28675642
15.1 44.9 0.4 0.6 1.4104 45 0.34790955
20.1 39.9 0.5 0.5 1.4023 47 0.37484719
25.8 34.2 0.6 0.4 1.3873 48 0.41786236
32.4 27.16 0.7 0.3 1.3739 50 0.45544105
40.1 19.9 0.8 0.2 1.3537 52 0.56382856
49.1 10.9 0.9 0.1 1.3446 54 0.66345703
60 0 1 0 1.3241 59 1



y = -42.962x
2
+ 110.7x - 70.273
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.3 1.35 1.4 1.45
Curva de calibracin
x1
Poly. (x1)
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
y

x
y vs. x experimental
y1

n liq
x1
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
Temperatura vs. Composicion L-V (Experimental)
t
t
x1 y1 ,

Cuando los componentes de la mezcla son apreciablemente diferentes las
fuerzas intermoleculares afectan a la tendencia.
La fugacidad de los componentes de la NO ideal se obtiene por comparacin
con la SI ideal, su coeficiente se llama: coeficiente de actividad.

p1sat p2sat
477.088151 587.420558
367.656254 476.436426
351.657025 459.685017
336.248661 443.406295
321.413646 427.59067
351.657025 459.685017
367.656254 476.436426
401.499235 511.396156
437.925264 548.364143
477.088151 587.420558
588.035258 694.737883

P X
P Y
sat
i i
i
i
*
*
1
=

y = 1.9354x
2
- 3.398x + 1.4073
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
L
n

1


x1
Ln 1 experimental
Ln 1 experimental
Poly. (Ln 1 experimental)
y = 0.8209x
2
+ 0.4721x + 0.03
-0.2
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

2

x1
Ln 2 experimental
Ln 2 experimental
Poly. (Ln 2 experimental)
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
Ln T1, Ln T2 vs. x1,x2
1 x ( )
2
1.4073 2 1.323 1.4073 ( ) x + [ ]
x ( )
2
1.323 2 1.4073 1.323 ( ) 1 x ( ) + [ ]
x x ,
A
12
= 1.4073
A
21
= 1.323

]





y = 37.879x
2
- 31.061x + 52.273
y = -60.621x
3
+ 123.14x
2
- 57.747x + 54.203
40
45
50
55
60
65
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Temperatura vs. x1, y1
liquido
vapor
Poly. (liquido)
Poly. (vapor)


Despejando la fugacidad en la solucion liquida NO ideal.

En funcin de X
1

x1
Temperatura
y1
0
54
0
0.1
48
0.19382645
0.2
47
0.28958622
0.3
46
0.33522917
0.4
45
0.35600017
0.5
47
0.41838522
0.6
48
0.46472629
0.7
50
0.53953589
0.8
52
0.63014185
0.9
54
0.74325545
1
59
1




















CRDOVA SNCHEZ ROBERTO MORONI
2011320127


OBSERVACIONES
Bueno en esta practica se prepararon soluciones con difentes
concentraciones de metanol y cloroformo, las concentraciones iban
desde 0 a 1 con una diferencia de .1 entre cada una de ellas, despus
se procedio a medir su ndice de refraccin de cada sustancia,
despus se pusieron en un matraz de bola con condensador y un
codo que retenia el material que se condensaba, se tomaba la
temperatura cuando el sistema estaba en equilibrio, se procedia a
tomar el condesado, para dejarlo tomar la temperatura ambiente, no
sin antes taparlo, para posteriormente medir su ndice de refraccin,
asi se procedio con todas las muestras, en la parte de clculos se
grafico primero una curva de calibracin con la cual se compararan
los valores de ndice de refraccin del condensado, obteniendo asi su
composicin, despus se proceden a calcular las gammas tericas
para despus hacer una interpolacin para saber cuales eran los
logaritmos naturales de gamma uno y dos a dilucin infinita, con esos
valores despus se conocen los valores de las costantes de A12 y A21,
con esos valores podemos utilizar la ecuacin de Margules

Conclusion
Esta practica nos ayuda a reforzar muchos conceptos de la teora y
nos permite poner a prueba nuestros conocimientos acerca de los
sistemas biconponentes que aunque no obedecen la ley de Raoutl si
lo hacen con la ecuacin de Raoult modificada.