1.

0 TEORIA DE DIFRAO DE RAIOS X

1. 1 - Introduo
fundamental para o engenheiro de materiais conhecer a estrutura cristalina e a
microestrutura de um material para poder entender suas propriedades. O termo estrutura
cristalina envolve o arranjo dos tomos, enquanto que o termo microestrutura engloba
desde os constituintes estruturais tais como composio presente, fases, quantidades,
incluses at contornos de gros, trincas, vazios, maclas, etc. Uma das tcnicas de anlise
estrutural e microestrutural mais empregada para identificar os diferentes materiais a
difrao de raios X. Entretanto est tcnica apresenta algumas limitaes como ser
mostrado posteriormente.

Figura - 1. 1. Estrutura Cristalina do Cloreto de Sdio NaCl.
Um cristal pode ser definido como um arranjo ordenado e peridico de tomos
formando um slido ou parte dele como um gro, por exemplo. Esta repetio peridica
devido coordenao atmica no interior do material, na busca de minimizar a energia
volumtrica contida no cristal. Essa repetio peridica pode ser responsvel tambm pela
forma externa do cristal como acontece com Cloreto de Sdio (NaCl - Figura - 1. 1), o
quartzo ou topzio cristalino encontrado na natureza. Desta forma cristais (slidos) se
diferem fundamentalmente dos gases e lquidos (fluidos) por estes no possurem uma
exigncia essencial que a periodicidade do seu arranjo atmico. Nem todos os slidos so
cristalinos; alguns so totalmente amorfos (sem forma definida) como os vidros e alguns
polmeros como o poliestireno (PS) e o Polimetilmetacrilato (PMMA). Neste sentido no
existe diferena alguma entre um lquido e um slido amorfo. A tcnica de anlise
estrutural e microestrutural por raios-X se baseiam na presena de uma rede cristalina ou na
periodicidade do arranjo atmico. Esta a principal limitao da tcnica, ou seja, a tcnica
anlise de estrutura ou microestrutura de difrao de raios-X no se aplica materiais
slidos totalmente amorfos como os vidros ou polmeros e nem a lquidos.
1. 2 - Radiao Eletromagntica
1.2.1 - Ondas Eletromagnticas
Ondas eletromagnticas so produzidas pela oscilao de cargas eltricas sejam
elas positivas como os prtons ou negativas como os eltrons. Para se saber quantas vezes
por segundo preciso vibrar ou agitar uma carga eltrica para se obter uma determinada cor
basta fazer a conta:

c
v =
(1. 1)
onde s m c / 10 999 , 2
10
= e o comprimento de onda da cor que se quer obter pela
oscilao da carga eltrica. No caso do verde das folhas que corresponde ao comprimento
de onda de 530nm a freqncia de vibrao das cargas eltricas de
Hz s v
22 1 31
10 66 , 5 10 66 , 5 = =

ou seja cerca de
22
10 vezes por segundo.
1.2.2 - Espectro de ondas Eletromagnticas
O espectro de onda eletromagntico corresponde distribuio das ondas
eletromagnticas em comprimentos de onda ou freqncia que vo desde zero a infinito.
Determinados intervalos deste espectro so designados por nome especficos como no caso
da faixa infravermelha, da faixa visvel e da faixa ultravioleta, conforme mostra a Figura -
1. 2. A faixa infravermelha se estende desde 1600nm at 800nm. A faixa visvel
corresponde ao intervalo que se estende desde 800nm a 400nm, onde o verde das folhas
corresponde a 530nm corresponde o centro dessa faixa. A faixa ultravioleta corresponde ao
intervalo desde 200nm at 10nm, acima disso temos os Raios-X.

Figura - 1. 2. Espectro eletromagntico de radiao.

1.2.3 Os Raios - X
Os raios X so radiaes eletromagnticas que corresponde a uma faixa do
espectro que vai desde 10nm a 0,1nm (ou 1,0 a 100). Acima dessa faixa temos os Raios
Gama, cujos comprimentos de onda so menores que 0,1nm.

1. 3 O Descobridor dos Raios X
Os raios X foram descobertos em 8 de novembro de 1895, pelo fsico alemo
Wilhelm Conrad Roentgen (Figura - 1. 3) quando o realizava experimentos com os raios
catdicos. Ele deu esse nome por no saber do que se tratava a natureza desses raios, at
que mais tarde se descobriu que se tratava de ondas eletromagnticas.

Figura - 1. 3. Wilhelm Conrad Roentgen descobridor dos raios-X.
1. 4 - Produo dos Raios X
So conhecidos dois fenmenos distintos que podem produzir emisso de raios-
X, quando um feixe de eltrons acelerados por uma diferena de potencial- ddp (KiloVolt -
KV) incidem sobre um certo elemento material que serve de alvo, conforme mostra a
Figura - 1. 4, a saber, Espalhamento de Eltrons e Salto Quntico.

Figura - 1. 4. Produo de raios-X

1. 4.1 Espalhamento dos Eltrons
Este fenmeno consiste no encurvamento da trajetria de um eltron incidente
sobre um ncleo atmico (normalmente o alvo) provocando a emisso de raios-X. Este
encurvamento promove uma desacelerao dos eltrons e, estes convertem parte de sua
energia cintica em radiao fluorescente (raios-X) e calor. Como nem todos os eltrons
so desacelerados de forma idntica, a emisso de radiao aparece como um espectro
contnuo chamado de radiao branca, conforme mostra a Figura - 1. 5.

Figura - 1. 5. Espectro de radiao branco dos raios-X

1.4.2 Salto Quntico
Quando a diferena de potencial V atinge um valor crtico V
c
chamado de
potencial de excitao (que depende do elemento ou material do alvo) os eltrons
incidentes possuem energia cintica suficientes para, ao colidir com eltrons das camadas
mais internas do elemento do alvo, expelirem estes eltrons deixando suas posies
vacantes. Eltrons das camadas mais externas do elemento podem preencher estas posies
vacantes liberando raios-X. Por exemplo, se um eltron da camada K for retirado, eltrons
da camada L, M, N, etc podem preenche-la, emitindo raios X de diferentes comprimentos
de ondas bem especficos, conforme mostra a Figura - 1. 6. Uma radiao muito importante
para o estudo de raios-X a radiao
o
K , que acontece quando um eletron da camada L
preenche uma vacncia na camada K.

Figura - 1. 6. Obteno de radiao
o
K e
|
K
O espectro de raios X produzido desta forma depende do elemento do alvo
(material) e chamado de espectro caracterstico. Assim o espectro de raios-X produzido
por um difratmetro comercial constitudo por dois espectros superpostos: o espectro
contnuo e o caracterstico. Deve se salientar que, at agora foi comentado somente sobre a
produo de raios-X e no sobre a identificao de materiais. Portanto o elemento alvo no
deve ser confundido com o material a ser analisado.


1.4.3 - Monocromatizao dos Raios X
Na prtica, espectro de raios-X produzidos desta forma no apresentam
utilidade para identificao de materiais pois existem diferentes comprimentos de ondas
com intensidades relativas considerveis, que ao atingir um material cristalino qualquer
poderiam ser responsveis pelo fenmeno da difrao. Desta forma preciso selecionar um
nico comprimento de onda dentre os vrios gerados pelo difratmetro (normalmente
seleciona-se o comprimento de onda mais intenso que o
o
K ). Com base nas propriedades
de absoro de ondas eletromagnticas dos diferentes materiais pode-se escolher um
material que permita a passagem de comprimentos de onda igual a
o
K . Por exemplo,
quando utilizamos um alvo de cobre na produo de raios-X, o espectro composto pelo
espectro contnuo e pelo espectro caracterstico, de pouca utilidade prtica, conforme
mostra Figura - 1. 7. Entretanto, quando incidimos os raios-X gerados pelo alvo de cobre
com um filtro de nquel, este permite passar somente raios-X com comprimento de onda
A = 5413 , 1 este sim com larga aplicao em engenharia de materiais. A este processo
chamamos de monocromatizao do feixe e ao comprar um equipamento de raios-X o
elemento alvo e filtro j esto estabelecidos.

Figura - 1. 7. Espectro de Raios-X continuo e caracterstico tendo Molibid~enio (Mo) como
alvo a 35KV, mostrando os picos de radiao
o
K e
|
K e
1
K
o
e
2
K
o

1. 5 - Difrao dos Raios X
1.5.1 A incidncia da Radiao sobre a amostra
Quando um feixe de raios-X monocromticos incide sobre um material
cristalino ocorre o fenmeno da difrao. Imagine inicialmente que a incidncia ocorra em
um nico tomo isolado. Os eltrons deste tomo ficaro excitados e vibraro com a mesma
freqncia do feixe incidente. Estes eltrons vibrando emitiro raios-X em todas as direes
com a mesma freqncia do feixe incidente. O tomo pode ser visto como uma fonte de
emisso esfrica de radiao (princpio de Huyghens).
Ao se incidir um feixe de raios-X sobre um cristal, onde os tomos esto
regularmente espaados (periodicidade do arranjo cristalino), cada tomo ser uma fonte de
emisso esfrica de radiao. Netas condies poder haver interferncias construtivas ou
destrutivas entre as ondas eletromagnticas se estiverem em fase entre si ou defasadas,
respectivamente. O comprimento de onda da radiao incidente deve ser da mesma ordem
de grandeza do tamanho da partcula a ser analisada.
1.5.2 Lei de Bragg
Considere os planos cristalinos formado por tomos oredenados conforme
mostra a Figura - 1. 8.

Figura - 1. 8. Esquema da difrao de Bragg
A lei de Bragg estabelece as condies necessrias para que as interferncias
construtivas aconteam dado por:
u sen d n = (1. 2)
onde ,... 3 , 2 , 1 = n comprimento de onda do raios-X em Angstrom (), d distncia
interplanar, u o ngulo de incidncia ou reflexo do feixe incidente.

Figura - 1. 9. Superposio construtiva e destrutiva de ondas
Conforme a Figura - 1. 9 as superposio de duas ondas de uma forma geral
pode se dobrar a intensidade, se interferir e anular completamente. Esta situao que
define o espetro dos Raios-X da anlise de uma estrutura cristalina.
1.5.2 Rede de Bravais
Em homenagem a Auguste Bravais que demonstrou a sua existncia em 1848,
a denominao dada s configuraes bsicas que resultam da combinao dos sistemas de
cristalizao com a disposio das partculas em cada uma das clulas unitrias de uma
estrutura cristalina, sendo estas clulas entendidas como os paraleleppedos que constituem
a menor subdiviso de uma rede cristalina que conserva as caractersticas gerais de todo o
retculo, permitindo que por simples replicao da mesma se possa reconstruir o slido
cristalino completo. Para alm da sua utilizao em cristalografia, as redes de Bravais
constituem uma importante ferramenta de anlise tridimensional em geometria euclidiana.


Figura - 1. 10. As 14 Redes de Bravais
Existem apenas 14 redes peridicas que forma a estrutura cristalina dos
materiais entre elas esta a estrutura cbica simples, cs , a estrutura cbica de corpo centrado
ccc e a estrutura cbica de face centrada cf c conforme mostra a Figura - 1. 10.
1. 6 - Funcionamento do Aparelho de Raios X
O aparelho de raios-X que se utilizar SHIMADZU XRD-6000 mostrado na
Figura - 1. 12. Contudo o seu principio de funcionamento segue anlogo a aquele de uma
cmara de Debye-Scherrer.mostrado na Figura - 1. 13 que utiliza o p do material
cristalino.
O mtodo do p foi inventado independentemente em 1916 por Debye e
Scherrer na Alemanha e em 1917 por Hull nos Estados Unidos para se estudar a estrutura
de cristais.

Figura - 1. 11. Peter Josephus Wilhelmus Debye e Paul Scherrer
Esse mtodo ainda o mais utilizado e fornece informaes estruturais, tais como,
parmetro de rede, determinao de fase, etc. sobre o material que est sendo investigado.

Figura - 1. 12. Aparelho de Difrao de raios-X da SHIMADZU XRD 6000
Basicamente esse mtodo envolve a difrao de um feixe de raios-X
monocromtico por pequenos cristais ou por um p fino. O feixe monocromtico obtido
por meio do uso de um filtro de nquel e, geralmente se usa as linhas
1 o
K e
2 o
K . Esse
mtodo muito utilizado na rea de metalurgia, como tambm, para se estudar ligas
polifsicas, produtos de corroso, refratrios, rochas, etc. Alm disso, apresenta a vantagem
de no destruir e nem necessitar de um preparo especial do material em questo.

Figura - 1. 13. Aparelho de Difrao de raios-X pelo mtodo de Debye-Scherrer
No mtodo de p, o cristal a ser examinado est na forma de um p muito fino,
o qual colocado no feixe de raios-X monocromtico (filtrado). Cada partcula um
pequeno cristal, orientado aleatoriamente em relao ao feixe incidente. Por causalidade
alguns cristais estaro orientados de tal maneira que seus planos iro reemitir o feixe
incidente na forma semelhante a uma reflexo. Como resultado, teremos que, cada conjunto
de planos tambm ser capaz de re-emitir o feixe. Para que isso ocorra devemos ter a
condio de Bragg satisfeita.

Figura - 1. 14. a) Reflexo dos raios-X para um cristalito sem girar. b) Cone de difrao
formado pelo cristalito girando.
Consideremos uma reflexo particular hkl que d uma certa reflexo de Bragg.
A Figura - 1. 14a mostra este plano e o feixe difratado. Imaginemos agora que, esse plano
gira de tal maneira que o ngulo u fique constante, o feixe refletido ir caminhar sobre a
superfcie do cone (Figura - 1. 14b), cujo eixo coincide com o feixe incidente. A reflexo
hkl de um p imvel tem a forma de uma folha cnica de radiao difratadas.
Um cone diferente formado para cada conjunto de planos que pertence
diferentes separaes do planos da rede.

Figura - 1. 15. Relao filme-amostra-feixe incidente a) Esquema dos Cones de Difrao de
raios-X pelo mtodo de Debye-Scherrer. B) aspecto do filme quando o mesmo desenrolado sobre uma
superfcie plana.
A Figura - 1. 15a mostra alguns destes cones e ilustram o mtodo de p que o
mais usado (Debye-Scherrer). Nesse mtodo uma estreita faixa de filme enrolado dentro
do cilindro com a amostra colocada no centro sobre o eixo dele. Os cones de difrao
interceptam o cilindro com o filme e, quando o mesmo retirado observa-se a configurao
das linhas como mostra a Figura - 1. 15b.

Figura - 1. 16. Esquema da Difrao de raios-X pelo mtodo de Debye-Scherrer
Atualmente a base desse mtodo ainda usada, porm no lugar do filme utiliza-
se um detector especial que capta o sinal e, o envia a um sistema computadorizado que
registra e processa esse sinal (vide Figura - 1. 17), alm disso, no est limitado ao uso de
p somente.

Figura - 1. 17. Esquema de um difratmetro moderno onde F= linha de foco do tubo de raios-X,
SS1 = suporte de fendas do feixe incidente, DIV = fenda limitadora, P = amostra, R = fenda receptora, SS2 =
suporte de fendas do feixe refratado e Q = fenda para o cortador.
A partir da posio de uma linha, u pode ser determinado e, sendo conhecido
, fica fcil o clculo da separao d dos planos da rede cristalina. Se conhecermos
previamente a clula unitria do cristal, poderemos predizer a posio de todas as linhas de
difrao que aparecem sobre o filme. A linha que corresponde ao menor ngulo u 2
produzida pelos planos que tm a maior separao. No caso do cristal cbico, cumpre-se:
( )
2
2
2
2 2 2
2
a
s
a
l k h
d
1
=
+ +
= (1. 3)
Isto significa que d mximo quando ( )
2 2 2 2
l k h s + + = for mnimo. Assim
quando hkl corresponde a ( ) 100 (menor valor de u 2 ) a prxima reflexo corresponde a
2 l k h
2 2 2
= + + , isto : ( ) ( ) 110 hkl = etc. Lembre-se tambm que nem todos os valores de
vo dar uma linha de difrao. Os valores permitidos esto dados na Figura - 1. 18.

Figura - 1. 18. Rede difratada calculada para diferentes tipos de cristais
2 2 2 2
l k h s + + =

Figura - 1. 19. Espectro de Difrao de raios-X de uma amostra obtido pelo mtodo de Debye-
Scherrer
1. 7 - Identificao da Rede Cristalina
A tcnica de anlise estrutural por difrao de raios-X pode ser utilizada para
identificar uma amostra desconhecida atravs da determinao do seu espaamento
interplanar (d) e da intensidade relativa (
0
/ I I ) para cada linha de difrao observada no
difratograma em relao ao pico de mxima intensidade
0
I , conforme mostra a Figura - 1.
19. O equipamento experimental tanto pode ser uma cmara de raios-X usando um filme
fotogrfico (cmara de Debye-Scherrer - Figura - 1. 13) como um difratmetro mais
moderno conforme mostra a Figura - 1. 12. condio indispensvel que as amostras
apresentem cristalinidade.
Alm da identificao dos constituintes microestruturais, a tcnica de raios-X
pode ser empregada na determinao de quantidades de constituintes, determinaes de
diagramas de fase, formao de solues slidas, efeitos de deformao, etc.
Os quadrado do ndices dos planos cristalinos so utilizados para classifica a
estrutura cristallina, onde:
2 2 2 2
l k h s + + = (1. 4)
Por meio dos ndices dos planos cristalinos podemos identificar qual a estrutura cristalina
do material, por exemplo:
Para se identificar uma estrutura cristalina desconhecida a partir de um
difratograma deve-se proceder da seguinte maneira:
1) medir os valores dos ngulos u 2 para cada pico difratado.
2) Calcular os valores de
2
senu
3) Arranje os valores de
2
senu em uma coluna, em ordem crescente. A seqncia destes
valores tambm a seqncia de valores crescentes da expresso
2 2 2 2
l k h s + + = (1. 5)
Isto acontece porque para cristais cbicos tem-se a relao:
2
2
2
s
a
d = (1. 6)
sendo esta a relao entre o quadrado dos ndices, o parmetro de rede a a e a separao
dos planos d .
Combinando esta equao com a lei de Bragg tem-se:
( )
2
2 2 2
2 2
4
sen
a
l k h + +
= u (1. 7)
4) Divida cada valor pelo menor dos valores de
2
senu
5) Considere agora os valores possveis de
2 2 2 2
l k h s + + = em um cristal cbico da
seguinte forma:
}
....
3 1 1 1
2
1 1 0
1 0 1
0 1 1
1
1 0 0
0 1 0
0 0 0
2
2
2
=
=

s
s
s
l k h

(1. 8)
Por exemplo, para algumas estruturas alguns ndices comparecem e outros no
conforme mostra a Tabela - I. 1 a seguir.
6) Se todas as linhas estiverem presentes, os nmeros obtidos no item anterior sero todos
inteiros e a seqncia dos inteiros ser a mesma da segunda coluna da Tabela acima. Assim
se a seqncia de inteiros obtidos pelo difratograma for igual a 2,4,6,8,10, a estrutura ccc.
Para a estrutura cfc deve-se obter uma seqncia de inteiros igual 3,4,8,11, etc.
7) Se uma seqncia de inteiros no aparecer assuma que a primeira linha ( ) 110 e para
essa linha tm-se
2
2
2
4
2
sen
a

u = (1. 9)
Tal que os valores de
2
senu devem ser divididos pela metade do menor valor de
2
senu
obtido. Se ainda assim a seqncia de inteiros no aparecer assuma que a primeira linha
visvel ( ) 111 e proceda da mesma forma dividindo todos os valores por 3 e assim por
diante.
Tabela - I. 1. Indexao dos planos cristalinos de redes cbicas
hkl
2 2 2 2
l k h s + + =
cs ccc cfc
100 1 X
110 2 X X
111 3 X X
200 4 X X X
210 5 X
211 6 X X
220 8 X X X
300 9 X
221 9 X
310 10 X X
311 11 X X
222 12 X X X
321 14 X X
400 16 X X X
330 18 X X
411 18 X X
331 19 X X
420 20 X X X

1. 8 - Questionrio
1 Descreva brevemente e justifique as relaes angulares no mtodo de p usando a
cmara de Debye-Scherrer.
2 Qual a vantagem de girar a amostra no mtodo do p
3 Descubra uma forma matemtica de encontrar os ndices de Miller de uma plano
cristalino qualquer.
1. 9 - Referncias Bibliogrficas
SUBBARAO, E. C.; CHAKRAVORTY, D. MERRIAM, M. F. e SINGHAL, L. K.
Experiencias de Cincias dos Materiais, Editora da USP, So Paulo, 1973

GUY, A. G. Introduction to Materials Science.

VAN VLACK, L. H.; Princpios de Cincias dos Materiais.

PADILHA, A. F. E AMBROZIO FILHO, F.; Tcnicas de Anlise Microestrutural.

WOOD, Elisabeth Crystal Orientation manual, Columbia University Press, New York, 1st
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CULLITY, B. D. , Elements of X-Ray Diffraction Cap 3-5.; Addison-Wesley Publishing
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BARRET, C. S.; MASSALSKI, T. B., Structure of Metals Cap 7; John Wiley & Sons,
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NUFFIELD, E. W. X-Ray Diffraction methods cap. 5; John Wiley & Sons, Inc. 1966.

COMPTON, A. H.; ALLISON, S. K., x-Ray in Theory and Experiment ; D. Van Nostrand
Company, Inc. 1967.