Apostila de Química Analítica Teorica 2012

Apostila de Qumica
Analtica
Prof. Dr. Rodrigo Leandro Bonifcio

UNIFAE
Primeiro Semestre de 2012

Esta apostila contm a matria terica e listas de exerccios a serem utilizados na disciplina de Qumica
Analtica para Engenharia Qumica.
Apostila de Qumica Analtica Prof. Rodrigo L. Bonifcio
1
Qumica Analtica

Contedo do curso

1. Introduo
- Aplicao na Engenharia Qumica
- Anlise Qumica
- Anlise Qualitativa
2. Estudo das Solues
- Conceitos
- Solues saturadas e solubilidade
- Unidades de Concentrao
- Diluio
- Mistura de solues
- Expresso de resultados em diferentes bases
3. Equilbrios Qumicos
- Conceito
- Constante de Equilbrio
- Equilbrios heterogneos
- Principais aplicaes da constante de equilbrio
- Princpio de Le Chatelier
4. Equilbrios cido-Base
- Conceitos
- cidos e bases de Brnsted-Lowry
- Auto-ionizao da gua
- A escala de pH
- cidos e bases fortes
- cidos fracos
- Bases fracas
- cidos poliprticos
5. Tpicos avanados em equilbrios cido-base
- Hidrlise. Relao entre Ka e Kb.
- Efeito do on comum
- Solues tampo
- Titulaes cido-base
6. Equilbrios de Solubilidade
- A constante do produto de solubilidade, Kps
- Solubilidade e Kps
- Efeito do on comum
- Solubilidade e pH
7. Equilbrios de complexao
- Formao de complexos
- Constantes de complexao
- Anfoterismo

Recursos Didticos:
- Aulas Expositivas
- Aulas Prticas
- Listas de Exerccios
- Relatrios
- Provas
Apostila de Qumica Analtica Prof. Rodrigo L. Bonifcio
2

Avaliao

Nota = 0,3.Nota Laboratrio + 0,3. Mdia das Provas Parciais * + 0,4. Prova Oficial

* Esto previstas 4 provas parciais ao longo do semestre, das quais a menor nota ser
descartada no clculo da mdia das provas parciais

Nota Laboratrio = Mdia dos Relatrios, Incluindo 2 pontos extras por relatrio se todo o grupo
estiver usando EPI corretamente na prtica correspondente
Unidade 1 Apresentao Inicial
3

1. Introduo

rea da Qumica que se preocupa com a determinao da composio de um material.
Este objetivo pode ser atingido a partir da:
- anlise qumica: mtodos qumicos de anlise
- anlise fsico-qumica: baseada em princpios fsico-qumicos (calor especfico, ponto de fuso,
ebulio, absoro/emisso de radiao, etc) para a anlise
- anlise instrumental: conjuga princpios fsico-qumicos associados a equipamentos analticos para
anlise.
Obs: A anlise fsico-qumica e instrumental esto alm do escopo deste curso!

2. Aplicao na Engenharia Qumica

a) rea de atuao nativa

Resoluo normativa n 36 DE 25.04.1974 do CFQ
Art. 1 Fica designado, para efeito do exerccio profissional, correspondente s diferentes
modalidades de profissionais da Qumica, o seguinte elenco de atividades:
01 Direo, superviso, programao, coordenao, orientao e responsabilidade tcnica no
mbito das atribuies respectivas.
02 Assistncia, assessoria, consultoria, elaborao de oramentos, divulgao e comercializao,
no mbito das atribuies respectivas.
03 Vistoria, percia, avaliao, arbitramento e servios tcnicos; elaborao de pareceres, laudos e
atestados, no mbito das atribuies respectivas.
04 Exerccio do magistrio, respeitada a legislao especfica.
05 Desempenho de cargos e funes tcnicas no mbito das atribuies respectivas.
06 Ensaios e pesquisas em geral. Pesquisa e desenvolvimento de mtodos
e produtos.
07 Anlise qumica e fsico-qumica, qumico-biolgica, bromatolgica, toxicolgica e legal,
padronizao e controle de qualidade
08 Produo; tratamentos prvios e complementares de produtos e resduos.
09 Operao e manuteno de equipamentos e instalaes; execuo de trabalhos tcnicos.
10 Conduo e controle de operaes e processos industriais, de trabalhos tcnicos, reparos e
manuteno.
11 Pesquisa e desenvolvimento de operaes e processos industriais.
12 Estudo, elaborao e execuo de projetos de processamento.
13 Estudo de viabilidade tcnica e tcnico-econmica no mbito das atribuies respectivas.
14 Estudo, planejamento, projeto e especificaes de equipamentos e instalaes industriais.
15 Execuo, fiscalizao de montagem e instalao de equipamento.
16 Conduo de equipe de instalao, montagem, reparo e manuteno.
Art. 5 Compete ao profissional com currculo de "Qumica", de acordo com a extenso do
mesmo, o desempenho de atividades constantes dos ns 01 a 07 do art.1 desta Resoluo
Normativa.
Art. 6 Compete ao profissional com currculo de "Qumica Tecnolgica", de acordo com a
extenso do mesmo, o desempenho de atividades constantes dos ns 01 a 13 do art.1 desta
Resoluo Normativa.
4
Art. 7 Compete ao profissional com currculo de "Engenharia Qumica", de acordo com a
extenso do mesmo, o desempenho de atividades constantes dos ns 01 a 16 do art. 1 desta
Resoluo Normativa.
Laboratrio de Anlises Qumico como possibilidade de carreira, mas os Qumicos so mais
comumente encontrados nesta rea de atuao.

b) Como cliente de servios analticos
Engenheiro Qumico, TRADICIONALMENTE, um USURIO dos servios prestados pela
Qumica Analtica por estar mais focado na GESTO DE PROCESSOS
- Pontos a serem observados:
Anlises = Olhos do processo
Definir o escopo do problema para obter a resposta correta
Reunir dados suficientes para tomar decises
Pensar estatisticamente
Conhecer os processos e princpios analticos mais importantes

c) Como cidado
Vrios servios e produtos consumidos no nosso cotidiano tm sua qualidade atestada a partir da
Qumica Analtica
- medicamentos
- gua potvel e mineral
- anlises clnicas
- alimentos
etc, etc, etc...

3. Anlise Qumica

Conjunto de reaes qumicas e procedimentos prticos a que uma amostra submetida a fim de
determinar sua composio qualitativa ou quantitiva
- Qumica Analtica Qualitativa: mtodos usados para determinar quais espcies qumicas
(elementos, ons, molculas, etc.) que constituem a amostra
- Qumica Analtica Quantitativa: mtodos usados para determinar quanto temos de
espcies qumicas (elementos, ons, molculas, etc.) na amostra
Processos analticos: normalmente aplicveis a compostos inorgnicos (para os compostos
orgnicos, h mtodos especiais)
Anlise Qualitativa precede a Quantitativa

4. Anlise Qualitativa

Foco na separao e identificao de ctions e nions presentes na amostra
Anlise pode ser realizada em vrias escalas, mas usaremos a semi-microanlise que apresenta
como vantagens maior eficincia, economia de reagentes.
- massa de amostra slida ~ 50 mg
- amostra em soluo ~1 mL
Anlises podem ser realizadas por
- via seca:
usa a amostra slida, sem solubilizao.
geralmente usada para ensaios preliminares
ex.: ensaios de chama, ensaios de volatilidade, ensaios sobre o carvo, etc...
- via mida:
parte da amostra em soluo
5
resultado obtido a partir da formao de mudana de pH, formao de
precipitado/complexo/gs observados a partir de uma reao qumica

fundamental o conhecimento de algumas tcnicas para realizao de ensaios por via mida, a
saber
- amostragem
- dissoluo
- medida de quantidades
- adio de reagentes
- agitao
- aquecimento
- evaporao
- centrifugao
- separao precipitado-sobrenadante
- lavagem do precipitado
- transferncia do precipitado
- teste de acidez e alcalinidade
- limpeza dos materiais
Unidade 2 Propriedades das Solues
6

1. Introduo

Soluo: Mistura homognea de uma ou mais substncias
Os solutos (menor quantidade) e solvente (maior quantidade) so componentes da soluo.
Considere o NaCl (soluto) dissolvendo-se em gua (solvente):
as ligaes de H da gua tm que ser quebradas,
o NaCl se dissocia em Na+ e Cl-,
formam-se foras on-dipolo: Na+ o-OH
2
e Cl- o+H
2
O.
Dizemos que os ons so solvatados pela gua.
Se gua o solvente, dizemos que os ons so hidratados.

Figura 1: Esquema de processo de dissoluo de cristal de NaCl
7

Figura 2: ons Na
+
e Cl
-
Hidratados

Ateno para distinguir o processo fsico de formao de soluo de reaes qumicas que
levam formao de uma soluo
ex.: Ni(s) + 2 HCl(aq) NiCl
2
(aq) + H
2
(g)
- Observe que a forma qumica da substncia sendo dissolvida se alterou (Ni NiCl
2
).
- quando NaCl dissolvido em gua no h reao NaCl pode ser recuperado por
separao do solvente

2. Solues saturadas e solubilidade

h um limite fsico para dissoluo de um soluto em um solvente

Soluto + Solvente Soluo

soluo em equilbrio com o soluto = saturada define a solubilidade da substncia numa
determinada temperatura (ex.: NaCl, 35,7g/100 mL a 0
o
C)
soluo com menos soluto que aquele necessrio para formar uma soluo saturada = insaturada
soluo com mais soluto que aquele necessrio para formar uma soluo saturada =
supersaturada
- formada sob condies especficas
- relao com velocidade de reao
(ex.: dissoluo de acetato de sdio a altas temperaturas e posterior resfriamento)

3. Fatores que afetam a solubilidade

a) Interaes moleculares
- Generalizao: semelhante dissolve semelhante
- polar dissolve polar; apolar dissolve apolar
- ex.: CCl
4
em C
6
H
14
(hexano)
- O nmero de grupos -OH dentro de uma molcula aumenta a solubilidade em gua
(ligaes de hidrognio)
dissolver
cristalizar
8
b) Presso
- afeta pouco slidos e lquidos
- significativa para solues com gases (ex.: CO
2
do refrigerante)

c) Efeitos de temperatura
- Geralmente, a solubilidade dos slidos aumenta com a temperatura (mas h excees)
- Para gases, a solubilidade aumenta com a diminuio de temperatura

Figura 3: Curvas de solubilidade

4. Unidades de concentrao

So convenes utilizadas para expressar quantitativamente a quantidade de soluto em relao a um
solvente que formam um soluo.

a) Concentrao em g/L (C) unidade g/L

a massa do soluto em gramas contida em 1 L de soluo

V
m
C =

Onde m = massa de soluto (g)
V = volume de soluo (L)

9
b) Partes por milho (ppm) unidade mg/L ou ppm

Expressa a massa de soluto (em g) contida em 1.000.000 g de soluo

Para solues aquosas diludas, podemos considerar que 1 ppm = 1 mg/L

Assim,
V
m
C =

Onde m = massa de soluto (mg)
V = volume de soluo (L)

c) Porcentagem em massa (t% ou apenas %)

Expressa a massa de soluto contida em 100 g de soluo.

Exemplo: uma soluo de HCl 36% significa que em 100 g da soluo temos 36g de HCl
e 64 de solvente (gua)

m
m
1
% = t

Onde m
1
= massa de soluto (g)
m = massa total da soluo (soluto + solvente) (g)

d) Molaridade (M) unidade mol/L ou M

Expressa o nmero de mols de soluto contidos em 1 L de soluo.

V MM
m
M
=

MM = massa molar do soluto (g/mol)
V = volume da soluo (L)

10
e) Normalidade (N) unidade eqg/L ou N

Expressa o nmero de equivalentes contidos em 1 L de soluo.

V E
m
N
=

E = Equivalente grama do soluto (g/mol)
V = volume da soluo (L)

Obs.: O clculo de E depende da funo qumica do soluto

v
m
E =

v = valncia, depende da funo qumica do soluto

- cidos: v igual ao nmero de H
+
do cido (HCl v=1; H
2
SO
4
v =2)
- Bases: v igual ao nmero de OH
-
da base (NaOH v=1; Ca(OH)
2
v =2)
- Oxidantes/Redutores: v igual ao nmero de eltrons cedidos/ recebidos por frmula
(KMnO
4
v=5, pois MnO
4
-
+ 5 e
-
+ 8 H
+
Mn
2+
+ 4 H
2
O;
C
2
O
4
2-
v = 2, pois C
2
O
4
2-
+ 2 e
-
+ 4 H
+
2 CO
2
+ 2 H
2
O)

Obs.: Seu uso no recomendado pela IUPAC. Vem sendo gradativamente abandonada.

f) Equao de converso entre unidades de concentrao

1000
10
%
ppm
N E M MM d C = = = = t

Onde
d = densidade (g/mL)
C = concentrao (g/L)
t% = porcentagem em massa
MM = massa molar (g/mol)

CASO ESPECFICO = Na converso
entre % e ppm para materiais slidos, a
densidade ignorada no clculo
VIDE EXERCCIO 7 DA LISTA 1
11
E X E M P L O S P R T I C O S

1) Quero preparar 250 mL de soluo 1 mol/L de Na
2
SO
4
. Quanto devo pesar do sal seco?

V MM
m
M
=

m?
M = 1 mol/L
MM Na
2
SO
4
= 22,9898*2+32,064+4*16 = 142,04 g/mol
V = 250 mL = 0,25 L

25 , 0 04 , 142
1
=
m

m = 35,51 g de Na
2
SO
4

R.: A massa de Na
2
SO
4
a ser pesada para fazer 250 mL de soluo 1 mol/L de 35,51g.

2) Uma soluo de H
2
SO
4
0,01 M. Qual sua concentrao em g/L; N; % e ppm.

Lembrar que

1000
10
%
ppm
N E M MM d C = = = = t

e que,

MM H
2
SO
4
= 2 x 1,00797 + 32,064 + 4 x16,00 = 98,08

Ento, vamos calcular a partir da equao geral utilizando os termos adequados.

a) concentrao em g/L

C = MM x M
C = 98,08 * 0,01
C = 0,9808 g/L

1000
10
%
ppm
N E M MM d C = = = = t

12
b) normalidade

MM x M = E x N
98,08 x 0,01 = 98,08 x N
2
N = 0,02 N

c) ppm

MM x M = PPM
1000
98,08 X 0,01 = PPM
1000
PPM = 980,8 PPM ou mg/L

d) %

MM x M = 10 x d x t%

Considerar d ~ 1 g/mL, pois a soluo diluda.

98,08 x 0,01 = 10 x 1 x t%

t% = 0,09808 %

5) D I L U I E S

Diluies com solvente puro

Quando uma soluo de volume e concentrao definidas diluda com um volume
conhecido de solvente puro, a concentrao da soluo diluda pode ser facilmente
calculada na seguinte relao, independente da unidade de concentrao utilizada (ppm,
g/L, mol/L, eqg/L, %):

C.V = C.V

Onde C = concentrao da soluo antes da diluio
V = volume da soluo antes da diluio
C = concentrao da soluo aps diluio
V = volume da soluo aps diluio

1000
10
%
ppm
N E M MM d C = = = = t
1000
10
%
ppm
N E M MM d C = = = = t
1000
10
%
ppm
N E M MM d C = = = = t

Antes da
diluio
Aps a
diluio
13
Esta equao plenamente aplicvel a outras unidades de concentrao, exemplo:

Molaridade: M.V = MV
Ttulo % t.V=t.V

Obs.: C deve estar na mesma unidade de C (exemplo g/L e g/L) e V na mesma unidade
de V (ambos em mL ou em L)

Por exemplo: Quero preparar 100 mL de NaOH 0,1 M a partir de NaOH 1M. Como
proceder?

Vamos usar a equao abaixo:

M.V = M.V
Onde C = 1 M
V = ??
C = 0,1 M
V = 100 mL

1 x V = 0,1 x 100
V = 10 mL

Portanto, devo diluir 10 mL de NaOH 1M a 100 mL para obter NaOH 0,1 M.
6) Misturas de solues de mesmo soluto sem reao qumica

Quando duas solues contendo o mesmo soluto so misturadas entre si, a
soluo resultante ir apresentar uma concentrao final diferente entre si. Este tipo de
problema pode ser equacionado atravs da sistemtica para balano de massa simples
(sem reao qumica), mas os Qumicos utilizam uma equao para o clculo imediato
desta situao especfica.

C.V = C.V + C.V

Onde C = concentrao da soluo final
V = volume da soluo final
C = concentrao da soluo 1
V = volume da soluo 1
C = concentrao da soluo 2
V = volume da soluo 2

Obs.: C deve estar na mesma unidade de C e C (exemplo g/L e g/L) e V na mesma
unidade de V e V (ambos em mL ou em L)

Antes da
diluio
Aps a
diluio
14
Esta equao plenamente aplicvel a outras unidades de concentrao, como
molaridade, %, ppm, etc.

Por exemplo: Qual a concentrao resultante da mistura de 200 mL de soluo de
KCl 0,5 M a 0,5 L de uma soluo de KCl 1 M?

Colocando todas unidades na mesma base
0,5 L = 500 mL
V = V+ V = 200 + 500 = 700 mL

C.V = C.V + C.V
C . 700 = 0,5.200 + 500.1 .
C = 0,86 M

7) Expresso de resultados em diferentes bases

Muitas vezes, as anlises quantificam uma dada espcie numa amostra qualquer e
o resultado expresso com base numa substncia que no est sendo efetivamente
medida. Um exemplo tpico a determinao de oxalato em amostras de licor por .
Embora o aparelho determine a concentrao do on oxalato na amostra, o resultado
expresso em % de oxalato de sdio.
Outro exemplo tpico a determinao de metais pela tcnica de Espectroscopia
de emisso tica. Sabemos que este aparelho determina a concentrao de um dado
elemento em soluo, mas o resultado algumas vezes expresso com base no xido
correspondente ao elemento medido. Em outras palavras, apesar do aparelho determinar
efetivamente a concentrao de ferro numa amostra de bauxita, assumimos que todo o
metal na bauxita encontra-se na forma de xido de ferro (uma aproximao bastante
razovel), expressando-o como % de Fe
2
O
3
na bauxita.
Para convertermos um resultado de uma base para outra, devemos sempre
trabalhar com o nmero de mols correspondente a cada espcie medida.

Exemplo: Uma amostra foi lida no ICP e o resultado obtido foi 10 ppm de Fe. Qual seria
o resultado expresso em base Fe
2
O
3
?

Basta fazer uma regra de trs com as respectivas massas molares

Observar que cada mol de Fe
2
O
3
contm dois mols de Fe!! Por isso, no podemos
esquecer de multiplicar a massa molar do Fe por 2!!!

Concentrao ------------ MM da base
10 ppm ------------- 2 * 55,847 (2 tomos Fe)
x ppm ------------- (55,847 *2 + 3*16,00) (1 molcula de Fe
2
O
3
)

x = 10 * 159,69
2* 55,847

x = 14,30 ppm expresso em Fe
2
O
3

15
E X E M P L O P R T I C O

3) Quero preparar 500 mL de uma soluo de K 100 ppm a partir de uma soluo de KCl
1,05 g/L. Como fazer (MM K = 39,0983; Cl = 35,453)?

Primeiro passo: Converter as solues para uma mesma base.

Concentrao ------------ MM da base
1,05 g/L ------------- (39,0983 + 35,453) (1 molcula de KCl)
x g/L ------------- 39,0893 (1 tomo K)

x = 1,05 * 39,0893
74,551

x = 0,561 g/l expresso em K

Segundo passo: Fazer a converso para uma unidade comum (de g/L para ppm)

1000
10
%
ppm
N E M MM d C = = = = t

C = ppm
1000

0,561 = ppm
1000

ppm = 561 ppm de K

Terceiro passo: Clculo da diluio

Onde C = 2000 ppm de K
V = ??
C = 100 ppm de K
V = 500 mL

C.V = C. V
561 x V = 100*500
V = 89,1 mL

Resposta: Terei de diluir 89,1 mL da soluo-me de KCl 1,05 g/L para 500 mL
em balo volumtrico.
16
Lista de Exerccios 1 Propriedades das solues

1. Calcule a massa de glicose necessria para preparar 250 mL de soluo de glicose C
6
H
12
O
6

(C = 12,012; H = 1,00797; O = 16,00)
a) 1,5 mol/L (R = 67,6 g)
b) 50 ppm (R = 12,5 mg)

2. Calcule a massa necessria para preparar 250 mL de soluo de NaCl a 10%, cuja densidade
final 1,10 g/mL. (R = 27,5 g)

3. Deseja-se preparar 2,0 L de soluo de cido ntrico 0,2 mol/L. Para isto, cido concentrado
comercial (d = 1,40 g/mL; 70%) ser diludo convenientemente. Pede-se:
a) Qual a molaridade do cido concentrado (H = 1,00794; N = 14,0067; O = 16,00)?
(R = 15,55 mol/L)
b) Quantos mL do cido concentrado sero usados para preparar os 2,0 L do cido 0,2 mol/L.
(R = 25,7 mL)

4. A 400 mL de soluo 3,0% adicionou-se 1000 mL de gua. Qual a nova concentrao em
ppm?
(R = 857 ppm)

5. 100 mL de soluo 0,4 mol/L de NaOH so misturados a 150 mL de soluo 0,1 mol/L da
mesma base. Qual a molaridade da soluo resultante? (R = 0,22 mol/L)

6. Uma alquota de 100 mL de FeCl3 0,1 M diluda a 250 mL com gua. Qual a concentrao
da soluo final em cloreto, ou Cl
-
? (FE = 55,457; Cl = 35,453)? (R = 0,12 mol/L)

7. Uma amostra de minrio de ferro analisada em um laboratrio e o resultado do elemento
qumico zircnio (Zr), medido em um equipamento analtico, emitido como 0,0123% de
zircnio. A especificao para um exigente cliente coreano especifica que o minrio de
ferro no pode ter mais de 150 ppm de zircnia, ou ZrO
2
.Como engenheiro qumico
responsvel pelas operaes, voc aprova ou reprova o lote de minrio para o cliente coreano?
Justifique sua resposta com os clculos devidos (MM Zr = 91,224; O = 16,00).
(R = o produto seria reprovado)
Unidade 3 - Equilbrio Qumico

17
Unidade 3 - Equlibrio Qumico

1. Entendendo o conceito de equilbrio qumico

+ Considere o N
2
O
4
congelado e incolor. temperatura ambiente, ele se decompe em NO
2

castanho:
N
2
O
4
(g) 2 NO
2
(g).
+ Em um determinado momento, a cor pra de se alterar e temos uma mistura de N
2
O
4
e NO
2
.
+ Equilbrio qumico o ponto em que as concentraes de todas as espcies so constantes.

Figura 1. Estabelecendo uma condio de equilbrio entre N
2
O
4
e NO
2
.

a) N
2
O
4
congelado quase incolor.

b) medida que a substncia esquenta, ela comea a se decompor (reagir):
N
2
O
4
(g) 2 NO
2
(g)

+ Uma mistura de N
2
O
4
(inicialmente presente) e NO2 (inicialmente formado) mostra-se
castanho claro.
+ Quando NO
2
suficiente formado, ele tambm pode reagir para formar N2O4 (isto a reao
inversa):
2 NO
2
(g) N
2
O
4
(g).


18
c) Estas duas reaes acontecem a velocidades especficas, pois, de acordo com a cintica
qumica,
Reao direta: N
2
O
4
2 NO
2
Velocidade = kf [NO
2
]
Reao inversa: 2 NO
2
N
2
O
4
Velocidade = kr[N
2
O
4
]
+ No equilbrio, a velocidade da reao direta igual velocidade da reao inversa.
+ Nesta condio, a concentrao APARENTE do produto e do reagente no se alteram
(embora as reaes direta e inversa continuem ocorrendo o tempo todo, pois o EQUILBRIO
DINMICO!!!!)
+Portanto, o contedo do tubo atinge uma colorao final castanho escura, que resultado da
proporo do gs N
2
O
4
(quase incolor) e NO
2
(marrom) no equilbrio.

Generalizando,

Para um equilbrio escrevemos A B
medida que a reao progride
[A] diminui para at uma concentrao final constante,
[B] aumenta de zero at uma concentrao final constante,
Quando [A] e [B] so constantes, o equilbrio alcanado.
Alternativamente:
A velocidade da reao direta, que igual a kf[A], diminui at uma velocidade
constante (pois a velocidade depende da concentrao do reagente A; quanto menor
a concentrao de A, menor a velocidade)
kr[B] aumenta de zero at uma velocidade constante pelo mesmo racioconio
anterior
Quando kf[A] = kr[B], o equilbrio alcanado.

2. A constante de equilbrio

Para entender a constante de equilbrio, vamos apresentar o processo Haber Bosch

Se comearmos com uma mistura de nitrognio e hidrognio (em quaisquer propores), a
reao alcanar o equilbrio com uma concentrao constante de nitrognio, hidrognio e
amnia.
No entanto, se comearmos apenas com amnia e nenhum nitrognio ou hidrognio, a
reao prosseguir e N
2
e H
2
sero produzidos at que o equilbrio seja alcanado.

A
B
B
A

19

+ No importa a composio inicial de reagentes e produtos, a mesma proporo de
concentraes alcanada no equilbrio. Observe que em (a) e (b) a concentrao de reagentes e
produtos de partida diferente, mas a concentrao de equilbrio a mesma.

+ Para uma reao geral na fase gasosa

a expresso da constante de equilbrio K
eq

(Para gases) (em soluo)

+ Observe que
K
eq
baseado nas concentraes de reagentes e produtos no equilbrio.
Geralmente omitimos as unidades na constante de equilbrio.
O mesmo equilbrio estabelecido no importando como a reao comeou.
A constante de equilbrio, K, a razo entre produtos e reagentes.
Conseqentemente, quanto maior for K, mais produtos estaro presentes no equilbrio.
Se K >> 1, os produtos predominam e o equilbrio encontra-se deslocado para a direita.
De modo inverso, quanto menor for K, mais reagentes estaro presentes no equilbrio.
Se K << 1, os reagentes predominam e o equilbrio encontra-se deslocado para a esquerda.

+ Manipulando-se as constantes de equilbrio
A constante de equilbrio para a reao inversa inverso o inverso de K
eq
da reao direta.
Exemplo: N
2
O
4
2 NO
2
K
eq
= 6,46
2 NO
2
N
2
O
4
K
eq
= 1/6,46 = 0,155
A constante de equilbrio para uma reao que a soma de outras reaes o produto das
constantes de equilbrio para as reaes individuais.
Exemplo: 2 NOBr 2 NO + Br
2
K
eq
= 0,42
2 Br
2
+ Cl
2
2 BrCl K
eq
= 7,0
soma: 2 NOBr + Cl2 2 NO + 2 BrCl K
eq
= 0,42 x 7,0 = 3,0
Quando uma reao multiplicada por um nmero, a constante de equilbrio elevada
quela potncia.
Exemplo: N
2
O
4
2 NO
2
K
eq
= 6,46
2 N
2
O
4
4 NO
2
K
eq
= 6,46
2
= 41,7

3. Equilbrios heterogneos

Se um ou mais reagentes ou produtos esto em uma fase diferente (slido/ lquido/ gs), o
equilbrio heterogneo.
b a
d c
eq
P P
P P
K
B A
D C
=
| | | |
| | | |
b a
d c
eq
K
B A
D C
=

20
+ Regras para trabalhar com as constantes de equilbrio heterogneos:
Para gases, utilizar a respectiva presso parcial.
Para espcies em soluo, utilizar a concentrao deve ser em mol/L.
Slidos puros, lquidos puros e solventes no includos na expresso da constante de
equilbrio.

Exemplo:
MnO
4
-
+ 8 H
+
+ 5 Fe
2
+ 4 H
2
O + Mn
2+
+ 5 Fe
3+

Se a concentrao no equilbrio so tais que, MnO
4
-
1 M; Mn
2+
= 2M; Fe
3+
= 0,5M; H
+

= 0,1M e Fe
3+
= 0,2M; ento

4. Principal aplicao da constante de equilbrio: Calcular as concentraes no
equilbrio.

Utilizar a expresso da constante de equilbrio para obter uma equao que pode ser resolvida
para uma quantidade desconhecida.

Exemplo:
Para o processo Haber, N
2
+ 3H
2
2 NH
3
. K
eq
= 1,45x10
-5
a 500 C. Em uma mistura em
equilbrio dos 3 gases nesta temperatura, a presso parcial de H
2
0,928 atm e de N
2
0,432. Qual a
presso parcial de NH
3
?

Presso no equilbrio 0,432 0,928 x

Resolvendo, vem x = 0,00224 atm para N
2
.

5. Princpio de La Chtelier

+ Se um um sistema em equilbrio perturbado, o sistema se deslocar de tal forma que a
pertubao seja neutralizada
Ou seja, uma perturbao no sistema em equilbrio faz com que o sistema se auto-ajuste para
restabelecer o equilbrio.

+Como um sistema qumico pode ser perturbado?
| |
| | | | | |
5
2
8 1
-
4
5
3 1 2
Fe H MnO
Fe ] [M
+ +
+ +
=
n
K
eq
| |
| | | | | |
8
5 8 1
5
1
10 125 , 3
2 , 0 1 , 0 1
0,5 ] 2 [
x K
eq
= =
5
3
2
3
2 2
2
3
10 45 , 1
) 928 , 0 )( ,432 0 ( ) )( (
) (

= = = x
x
PH pN
pNH
K

21

a) adio ou remoo de um reagente ou produto

Considere A + B C

- Se a concentrao dos reagentes aumenta, mais produto gerado para compensar este aumento
dos reagentes.

A + B C

- Se a concentrao dos reagentes diminui, mais produto consumido para compensar esta reduo
na concentrao dos reagentes.

A + B C

- Se a concentrao dos produtos diminui, mais produto gerado para repor esta reduo de sua
concentrao.

A + B C

- Se a concentrao dos produtos aumento, mais produto consumido para compensar o aumento
de sua concentrao.

A + B C

b) Efeitos da variao de presso

Considere N
2
+ 3H
2
2 NH
3
.
Esta uma reao em fase gasosa que ocorre com variao de volume, pois na reao direta
4 mols de gases geram 2 mols de outro gs.

Portanto:
- O aumento de presso (que leva ao mesmo efeito de uma diminuio de volume, ou compresso)
desloca o equilbrio no sentido de menor volume.

N
2
+ 3H
2
2 NH
3

4 mols de gases 2 mols de gases
| presso produto (menor volume de gases)

- A diminuio de presso desloca o equilbrio no sentido de maior volume.

N
2
+ 3H
2
2 NH
3

4 mols de gases 2 mols de gases
+ presso reagentes (maior volume de gases)


22

c) Efeito da temperatura

- O aumento de temperatura desloca o equilbrio no sentido endotrmico.

N
2
+ 3H
2
2 NH
3
AH = -26,2 kcal; endotrmico; aumento de calor desloca
reao no sentido da formao de NH
3

- Diminuio de temperatura desloca o equilbrio no sentido exotrmico.

2 NH
3
N
2
+ 3H
2
AH = +26,2 kcal; exotrmico; diminuio de calor desloca
reao no sentido da decomposio de NH
3

+Uma maneira interessante de memorizarmos o efeito da temperatura consiste em considerar o
calor como um reagente ou produto.

A + B C + calor AH < 0 (exotrmico, libera calor)
A + B + calor C AH > 0 (endotrmico, consome calor)

E raciocinarmos como no item a) adio ou remoo de um reagente ou produto.

d) Efeito do catalisador

- Um catalisador reduz a barreira de energia de ativao para a reao.
- Conseqentemente, um catalisador diminuir o tempo gasto para alcanar o equilbrio.
- Um catalisador no afeta a composio da mistura em equilbrio.

O catalisador oferece um caminho
alternativo para que a reao
ocorra com o menor gasto de
energia possvel para superar a
barreira de energia que leva aos
produtos (um atalho), mas no
altera a condio de equilbrio
final.

23
6. Uma aplicao prtica na Indstria Qumica: O processo Haber de fixao de N
2
.

1) A reao de fixao de N
2
na Natureza ocorre atravs de processos naturais do ciclo do
nitrognio.
2) Para que a reao N
2
+ 3H
2
2 NH
3
se processe sob condies economicamente viveis
so necessrios
a) alta temperatura (200 C): pois a formao da amnia um processo endotrmico
b) alta presso (500 atm): pois a reao ocorre com diminuio do volume de gases
c) retirada contnua da amnia formada, por condensao causada pela diminuio da
presso (p.e. NH
3
-33 C; p.e. N
2
-196 C; p.e. H
2
-253C) reciclando N
2
e H
2

d) uso de catalisador para acelerar o processo.

24
Lista de Exerccios 2 Equilbrio Qumico

1. Considere o seguinte equilbrio, no qual AH<0;
2 SO
2
+ O
2
2 SO
3

Como cada uma das seguintes variaes afetar a mistura em equilbrio dos 3 gases?
a) O
2
(g) adicionado ao sistema
b) A mistura da reao aquecida
c) O volume do recipiente de reao dobrado
d) Um catalisador adicionado ao sistema
e) A presso total do sistema aumentada adicionando-se um gs nobre
f) SO
3
removido do sistema

2. Considere as reaes
A(aq) + B(aq) C (aq)
e
C(aq) + D(aq) E (aq) + A(aq)
Para as quais as constantes de equilbrio so respectivamente 1,9x10
-4
e 8,5x10
-2
,
respectivamente.
a) Qual o valor da constante de equilbrio para a reao B(aq) + D(aq) E (aq).
(R = 1,615x10
-5
)
b) Escreva a equao de constante de equilbrio para a reao do item (a).

3. A reao
CaCrO
4
(s) Ca
2+
+ CrO
4
2-
(aq)
Tem constante de equilbrio 7,1x10
-4
. Quais as concentraes de Ca
2+
e CrO
4
2-
no equilbrio
para uma soluo saturada de CaCrO
4
(R = 2,66x10
-2
M)

Unidade 4 Equilbrio cido-Base
25
Unidade 4 - Equilbrio cido Base

1. Conceitos bsicos

cidos: tm gosto azedo e fazem com que os corantes mudem de cor.
Bases: tm gosto amargo e so escorregadias.
Arrehenius e o conceito clssico de cidos e bases
cidos: aumentam [H
+
] em soluo (ex.: HCl)
bases: aumentam [OH
-
] em soluo (ex.: NaOH)
limitao do conceito que se restringe a solues aquosas

2. cidos e bases de Brnsted-Lowry

Conceito fundamental: reaes cido-base envolvem transferncia de H
+
de uma substncia
para outra

O on H+ em gua
O on H
+
(aq) simplesmente um prton sem eltrons. (O H tem um prton, um eltron e
nenhum nutron.)
Em gua, o H
+
(aq) interage com a molcula de H
2
O gerando o H
3
O
+
(aq).
Geralmente usamos H
+
(aq) e H
3
O
+
(aq) como sendo a mesma coisa.

Reaes de transferncia de Prton
Focaremos no H
+
(aq).
Brnsted-Lowry: o cido doa H
+
e a base recebe H
+
.
A base de Brnsted-Lowry no precisa conter OH-.
Considere HCl(aq) + H
2
O(l) H
3
O+(aq) + Cl
-
(aq):
o HCl doa um prton para a gua. Conseqentemente, o HCl um cido.
a H
2
O recebe um prton do HCl. Conseqentemente, a H
2
O uma base.
A gua pode se comportar tanto como cido quanto como base.
As substncias anfteras podem se comportar tanto como cidos quanto como bases.

Pares cido-base conjugados
O que quer que tenha sobrado do cido aps o prton ter sido doado chamado de sua base
conjugada.
Similarmente, o que quer que tenha sobrado da base aps ela ter recebido o prton
chamado de um cido conjugado.
Considere

Aps o HA (cido) perder seu prton ele convertido em A
-
(base).
Conseqentemente o HA e o A
-
so pares cido-base conjugados.
Aps a H
2
O (base) receber um prton, ela convertida em H
3
O
+
(cido).
Conseqentemente, a H
2
O e o H
3
O
+
so pares cido-base conjugados.
Os pares cido-base conjugados diferem entre si apenas em um prton.

Foras relativas de cidos e bases
Alguns cidos so melhores doadores de prtons que outros; algumas bases so melhores
receptoras de prtons que outros Quanto mais facilmente uma substncia doa seu prton,
mais dificilmente sua base conjugada o aceita de volta (ou quanto mais facilmente uma bse
aceita um prton, mais dificilmente seu cido conjugado o doa)
Quanto mais forte o cido, mais fraca a base conjugada.
26
A relao inversa entre fora dos cidos e foras das bases conjugadas mostrada na figura

3. Auto-ionizao da gua

Uma das caractersticas mais importantes da gua sua habilidade de atuar tanto como cido
quanto como base de Bronsted, de acordo com as circunstncias.
Na presena de um cido, a gua age como um receptor de prtons; na presena de base, a
gua age como um doador de prtons.
Em gua pura, estabelece-se o seguinte equilbrio de auto-ionizao d agua

a 25 C, podemos escrever a seguinte expresso de constante de equilbrio:

Esta equao vlida para qualquer soluo diluda e pode ser usada para calcular [H
+
] se
[OH
-
] conhecida e vice-versa.

4. A escala de pH

Na maioria das solues a [H
+
(aq)] bem pequena.
Definimos

cidos fortes transferem
completamente seus prtons para a gua,
no deixando nenhuma molcula no
dissociada (suas bases conjugadas tm
tendncia desprezvel para atrair prtons)

cidos fracos dissociam-se apenas
parcialmente em soluo aquosa,
existindo em soluo como uma mistura
de molculas de cido e ons constituintes
(suas bases conjugadas tm ligeira
afinidade por atrair prtons)

substncias com acidez desprezvel
so aquelas que contm hidrognio mas
no demonstram nenhum comportamento
cido em gua (suas bases conjugadas
so fortes, reagindo completamente, para
remover prtons da gua)
14 -
3
-
3
2
2
2
2
-
3
10 0 . 1 ] OH ][ O H [
] OH ][ O H [ ] O H [
] O H [
] OH ][ O H [
+
+
+
= =
=
=
w
eq
eq
K
K
K
Pode-se desprezar a gua na expresso (solvente)
Usa-se o smbolo Kw para representar a constante
de equilbrio, que chamamos de constante de
equilbrio da gua
] OH log[ pOH ] H log[ ] O H log[ pH
-
3
= = =
+ +
27
Em gua neutra a 25 C, pH = pOH = 7,00.
Em solues cidas, a [H+] > 1,0 10
-7
, ento o pH < 7,00.
Em solues bsicas, a [H+] < 1,0 10
-7
, ento o pH > 7,00.
Quanto mais alto o pH, mais baixo o pOH e mais bsica a soluo.
A maioria dos valores de pH e de pOH est entre 0 e 14.
No h limites tericos nos valores de pH ou de pOH. (por exemplo, o pH de HCl 2,0 mol/L
-0,301.)

Exemplo 1: Qual o pH de uma soluo na qual [H
+
] = 1,0x10
-3
mol/L?

Exemplo 2: Qual o pH de uma soluo na qual [OH
-
] = 2,0x10
-3
mol/L?

Outras escalas p
Em geral, para um nmero X,

Por exemplo, pKw = -log Kw.

Exemplo 3: Qual o pH de uma soluo na qual [OH
-
] = 1,0x10
-3
mol/L?

Medindo o pH
O mtodo mais preciso de medir o pH usar um medidor de pH (phmtro).
Entretanto, alguns corantes mudam de cor quando o pH varia. Esses so indicadores.
Os indicadores so menos precisos que os medidores de pH.

3,0 10 1 log ] H log[ pH
3
= = =
+
x
11,3 10 0 , 5 log ] H log[ pH
/ 10 0 , 5 ] H [
10 0 . 2 ] H [ 10 0 . 1
10 0 . 1 ] OH ][ H [
12
12
3 14
14 -
= = =
=
=
= =
+
+
+
+
x
L mol x
K
w
X log pX =
( )
14 pOH pH
14 ] OH log[ ] H log[
14 ] OH ][ H [ log pK
10 0 . 1 ] OH ][ H [
-
-
w
14 -
= +
=
= =
= =
+
+
+
w
K
3 , 11 pH
14 7 , 2 pH
14 pOH pH
2,7 10 0 , 2 log ] H log[O pO
3
=
= +
= +
= = =

x H
28

Concentraes de H+ e valores de pH para algumas substncias comuns a 25C.

5. cidos e bases fortes

cidos fortes
Em solues, o cido forte geralmente a nica fonte de H
+
.
Assim, o pH da soluo a concentrao em quantidade de matria inicial do cido.
So cidos fortes: HCl, HBr, HI, HNO
3
, HClO
3
, HClO
4
e H
2
SO
4

Bases fortes
Existem poucas bases fortes comuns.
A maioria so hidrxidos inicos dos metais alcalinos (1A) e alcalino-terrosos (2A) (por
exemplo, NaOH, KOH, e Ca(OH)
2
).
As bases fortes so eletrlitos fortes e dissociam-se completamente em soluo.
O pOH (e, conseqentemente, o pH) de uma base forte dado pela concentrao em
quantidade de matria inicial da base. Tenha cuidado com a estequiometria.
Para um hidrxido ser uma base, ele deve ser solvel (No o caso de Ca(OH)
2
, Ba(OH)2 e
Sr(OH)2, de solubilidade limitada).
As bases no necessariamente tm que conter o on OH
-
, se encaradas como bases de
Bronsted Lowry,
O
2
-
(aq) + H
2
O(l) 2OH
-
(aq) - oxicidos ou anidridos
H
-
(aq) + H
2
O(l) H
2
(g) + OH
-
(aq) - nitretos
N
3
-
(aq) + 3H
2
O(l) NH
3
(aq) + 3OH
-
(aq) - hidretos
29
6. cidos fracos

A maioria das substncias cidas so cidos fracos, apenas parcialmente ionizados em
soluo.
Pode-se usar a constante de equilbrio para expressar a extenso na qual um cido fraco
ioniza-se. Existe uma mistura de ons e cido no-ionizado em soluo.
Conseqentemente, os cidos fracos esto em equilbrio. Exemplo:

Ou

O smbolo a em Ka indica que trata-se de uma constante de equilbrio para um processo
de dissociao cida.
Observe que a [H
2
O] omitida na expreso de Ka. (a H
2
O um lquido puro.)
Quanto maior o Ka, mais forte o cido (neste caso, mais ons esto presentes no equilbrio
em relao s molculas no-ionizadas).
Se Ka >> 1, o cido est completamente ionizado e o cido um cido forte.
Os valores de Ka para diversos cidos so tabelados e disponveis na literatura.

Tabela 1: Algumas constantes de dissociao para cidos monoprticos.
cido Base Conjugada Reao de equilbrio Ka
HF F
-
HF + H
2
O H
3
O
+
+ F
-
6,8 x 10
-4

Nitroso
(NO
2
)
NO
2
-
HNO
2
+ H
2
O H
3
O
+
+ NO
2
-
4,5 x 10
-4

Actico
(HC
2
H
3
O
2
)
C
2
H
3
O
2
-
HC
2
H
3
O
2
+ H
2
O H
3
O
+
+ C
2
H
3
O
2
-
1,8x10
-5

As estratgias utilizadas para clculos de problemas de equilbrio estudas anteriormente so
igualmente validas no caso dos cidos fracos.
Um novo parmetro que surge a ionizao percentual (o
%
) que relaciona a
concentrao de H
+
no equilbrio, [H
+
]eq, com a concentrao inicial de HA, [HA]
o
.
Quanto maior a ionizao percentual, mais forte o cido.
A ionizao percentual de um cido fraco diminui medida que a concentrao em
quantidade de matria da soluo aumenta.
Para o cido actico, uma soluo 0,05 mol/L est 2,0 % ionizada, enquanto uma soluo
0,15 mol/L est 1,0 % ionizada (figura abaixo).

] HA [
] A ][ O H [
-
3
+
=
a
K
] HA [
] A ][ H [
- +
=
a
K
inicial
eq
HA
H
] [
] [
+
= o
30
Exemplo 4. Qual o pH de uma soluo de cido actico 0,25 M? Qual a porcentagem de cido
ionizada nesta concentrao?

Exemplo 5. O pH de uma soluo de cido frmico 0,10 mol/L igual a 2,38. Qual o Ka deste
cido?

31
7. Bases fracas

As bases fracas removem prtons das substncias.
Existe um equilbrio entre a base e os ons resultantes:
Exemplo:

A constante de dissociao da base, Kb, definida como

Exemplo 6: Qual o pH de uma soluo de amnia 0,15 M?

] NH [
] OH ][ NH [
3
-
4
+
=
b
K
32
8. cidos poliprticos
Os cidos poliprticos tm mais de um prton ionizvel.
Os prtons so removidos em etapas, no todos de uma s vez :

sempre mais fcil remover o primeiro prton em um cido poliprtico do que o segundo.
Conseqentemente, Ka
1
> Ka
2
> Ka
3
etc.
Pode-se assumir que quase todos os H+ da soluo vm da primeira ionizao de um cido
poliprtico.

33

Lista de Exerccios 3 Equilbrios cido-Base

1. Complete o quadro:

[H+] [OH-] pH pOH cido ou
alcalino?
0,00015 M
1,2x10
-5
M
7,5
9,5

2. Qual a molaridade de uma soluo de cido ciandrico, sabendo-se que ela est 0,01%
dissociada e que Ka para este cido de 7,2x10
-10
. (R = 7,2 x10
-2
M)

3. Misturam-se 100 mL de NaOH 0,100 M com 400 mL de HCl 0,050M. Adiciona-se gua at o
volume de 1000 mL e a soluo homogeneizada. Qual o pH final? (R: pH = 2)

4. Calcule o pH de
a) soluo de HBr 0,085M; (R = 1,07)
b) soluo de NH
4
OH 1 M, cujo Kb 1,8x10
-5
(R = 11,63)
c) KOH 0,03M (R = 12,5)

5. Calcule o valor de Ka de um cido monoprtico HX, sabendo-se que em soluo
0,2 M este cido encontra-se 0,85% hidrolisado (R = 1,46x10
-5
)

6. Calcule a concentrao de on H
+
presente em uma soluo de cido nitroso (HNO
2
) 0,120 M.
O K
a
do cido nitroso vale 7,1 x 10
-4
. (R = 0,0089M)

Unidade 5 Tpicos Avanados em Equilbrio cido-Base
34

1. Hidrlise. Relao entre Ka e Kb.
Quase todos os sais so eletrlitos fortes e existem inteiramente como ons em soluo.
As propriedades cido-base de sais so uma conseqncia da reao de seus ons em soluo.
Os nions de cidos fracos so bases fracas. Exemplo: OCl
-
a base conjugada do HOCl
(cido fraco):
ClO
-
+ H
2
O HClO + OH- Kb = 3,3x10
-7

De maneira anloga, ctions de base fraca tambm so cidos fracos. Exemplo: NH
4
+
o
cido conjugado de NH
4
OH (base fraca)
NH
4
+
+ H
2
O NH
4
OH + H
+
Ka = 5,6x10
-10

A reao na qual os ons produzem H+ ou OH- em gua chamada hidrlise.

Uma habilidade do nion para reagir com gua
Os nions, X
-
, podem ser considerados bases conjugadas de cidos, HX.
Uma vez que o X
-
vem de um cido forte, ele neutro.
Se X
-
vem de um cido fraco, ento

O pH da soluo pode ser calculado usando o equilbrio!

Uma habilidade do ction para reagir com gua
Os ctions poliatmicos com prtons ionizveis podem ser considerados cidos conjugados
de bases fracas.

Alguns ons metlicos reagem em soluo para reduzir o pH.

Efeito combinado de ction e nion em soluo
Um nion de um cido forte no tem propriedades cido-base.
Um nion que a base conjugada de um cido fraco provocar um aumento no pH.
Um ction que o cido conjugado de uma base fraca provocar uma diminuio no pH da
soluo.
ons metlicos provocaro uma diminuio no pH, com exceo dos metais alcalinos e dos
metais alcalinos terrosos.
Quando uma soluo contm ctions e nions de cidos e bases fracas, use Ka e Kb para
determinar o pH final da soluo.

Relao entre Ka e Kb
Precisamos quantificar a relao entre a fora do cido e a base conjugada.
Quando duas reaes so adicionadas para produzirem uma terceira, a constante de
equilbrio para a terceira reao o produto das constantes de equilbrio para as duas
primeiras:
Reao 1 + Reao 2 = Reao 3
tem-se ento:

Para um par cido-base conjugado

Conseqentemente, quanto maior o Ka, menor o Kb. Isto , quanto mais forte o cido, mais
fraca a base conjugada.

2 1 3
K K K =
b a w
K K K =
35
Constante de hidrlise, Kh
Alguns autores preferem utilizar o termo Kh (constante de hidrlise) ao invs de Kb ou Ka
do par conjugado. Kh pode ser deduzido a partir da reao acima ou das regras com as
constantes de equilbrio (aula anterior) para cada caso particular (vide exerccios).

Exemplo 1. O cido srbico (HC
6
H
7
O
2
) um cido monoprtico com Ka = 1,7x10
-5
. Seu sal
(sorbato de potssio, MM = 150,23 g.mol) utilizado para inibir a formao de mofo. Qual o pH de
uma soluo 6,43g/L de sorbato de potssio?

Exemplo 2. Calcule o pH de soluo aquosa 0,1 mol/L de NH
4
Cl. O K
b
do NH
4
OH 1,8x10
-5
.

36
2. Efeito do on comum

Considere o equilbrio estabelecido quando o cido actico, HC
2
H
3
O
2
adicionado gua.
No equilbrio, H
+
e C
2
H
3
O
2
-
as concentraes dos ons so constantes e iguais.
HC
2
H
3
O
2
H
+
+ C
2
H
3
O
2
-

Considere a adio de C
2
H
3
O
2
-
, que um on comum. (A fonte de acetato poderia ser um
eletrlito forte como o NaC
2
H
3
O
2
.)
Conseqentemente, a [C
2
H
3
O
2
-
] aumenta e o sistema no est mais em equilbrio.
Ento, pelo princpio de L Chatelier, [H
+
] deve diminuir.

HC
2
H
3
O
2
H
+
+ C
2
H
3
O
2
-

HC
2
H
3
O
2
H
+
+ C
2
H
3
O
2
-

Pode-se generalizar o efeito do on comum como sendo a extenso da ionizao de um
eletrlito fraco diminuda pela adio soluo de um eletrlito forte no qual h um on
comum com o eletrlito fraco.

Exemplo 3: Qual o pH de uma soluo de acetato de sdio 0,3 M e cido actico 0,3M?
Ka do cido actico igual a 1,8x10
-5

37
3. Solues tampo
Um tampo consiste em uma mistura de cido fraco (HX) e sua base conjugada (X-):

A expresso Ka dada pela constante de equilbrio.

Composio e ao de solues-tampo
Um tampo resiste a uma variao de pH quando uma pequena quantidade de OH
-
ou H
+

adicionada.
Quando OH
-
adicionado ao tampo, o OH
-
reage com HX para produzir X
-
e gua. Mas a
razo [HX]/[X
-
] permanece mais ou menos constante, ento, o pH no alterado
significativamente.
Quando H+ adicionado ao tampo, X
-
consumido para produzir HX. Mais uma vez, a
razo [HX]/[X
-
] mais ou menos constante, ento o pH no se altera significativamente.
Adio de cidos ou bases fortes aos tampes
Quebramos o clculo em duas partes: estequiomtrico e equilbrio.
A quantidade de cido ou base forte adicionada resulta em uma reao de neutralizao :
X
-
+ H
3
O
+
HX + H
2
O
HX + OH
-
X
-
+ H
2
O.
Sabendo-se quanto de H
3
O
+
ou de OH
-
foi adicionado (estequiometricamente), sabemos
quanto de HX ou X
-
formado.
Com as concentraes de HX e X
-
(observe a variao no volume da soluo) podemos
calcular o pH

Exemplo 4. Considere 1 Litro do tampo formado no exemplo 1.
a) Calcule o pH da soluo aps adio de 0,020 mol de HCl a 1 Litro do tampo (sem diluio).
a) Calcule o pH da soluo aps adio de 0,020 mol de NaOH a 1 Litro do tampo (sem diluio).

] X [
] HX [
] H [
] HX [
] X ][ H [
-
-
a
a
K
K
=
=
+
+
38
Capacidade de tampo e pH
A capacidade do tampo a quantidade de cido ou base neutralizada pelo tampo antes que
haja uma alterao significativa no pH.
A capacidade do tampo depende da composio do tampo.
Quanto maiores so as quantidades de pares cido-base conjugados, maior a capacidade do
tampo.
O pH do tampo depende da Ka.
Se Ka pequena (por ex., se a concentrao de cido no dissociado no equilbrio prxima
da concentrao inicial), ento pode-se usar diretamente a equao de Henderson-
Hasselbalch.

Pode haver tambm tampes alcalinos, composto por base fraca-sal de base fraca.
- Neste caso, preciso calcular Ka = Kw/Kb para utilizar-se a equao.
Utilizando-se materiais adequados possvel preparar-se tampes em uma ampla faixa de
pH.

Exemplo 5: Calcule o pH do tampo do exemplo 1 utilizando a equao de Henderson-
Hasselbalch.

Exemplo 6: Quantos mols de NH
4
Cl devem ser adicionados a 2,0 L de NH
4
OH 1,0 M para
preparao de um tampo de pH = 9,0? O K
b
do NH
4
OH 1,8x10
-5
.

3. Titulaes cido-base
Titulaes cido forte-base forte
Um grfico de pH versus volume de cido (ou base) adicionado chamado de curva de
titulao.
Considere a adio de uma base forte (por exemplo, NaOH) a uma soluo de um cido
forte (por exemplo, HCl).
Antes de qualquer base ser adicionada, o pH dado pela soluo do cido forte.
Portanto, o pH < 7.
Quando a base adicionada, antes do ponto de equivalncia, o pH dado pela
quantidade de cido forte em excesso. Portanto, pH < 7.
] [
] [
log
cido
base
pKa pH + =
39

Figura 1: Curva de titulao de cido forte com base forte e deteco do ponto de equivalncia com
indicadores.
O ponto de equivalncia em uma titulao o ponto no qual o cido e a base esto presentes
em quantidades estequiomtricas.
O ponto final em uma titulao o ponto observado.
A diferena entre o ponto de equivalncia e o ponto final chamada de erro de titulao.
A forma de uma curva de titulao de base forte-cido forte muito parecida com a forma
de uma curva de titulao cido forte-base forte (s que invertida).
Inicialmente, a base forte est em excesso, logo o pH > 7.
medida que o cido adicionado, o pH diminui, mas ainda maior que 7.
No ponto de equivalncia, o pH dado pela soluo do sal (neste caso, o pH = 7).
Aps o ponto de equivalncia, o pH dado pelo cido forte em excesso, logo, o pH < 7.

Titulaes de cido fraco-base forte
Considere a titulao do cido actico, HC
2
H
3
O
2
com NaOH.
Antes de qualquer base ser adicionada, a soluo contm apenas cido fraco.
Conseqentemente, o pH dado pelo clculo do equilbrio.
medida que a base forte adicionada, a base forte consome uma quantidade
estequiomtrica de cido fraco:
HC
2
H
3
O
2
(aq) + NaOH(aq) C
2
H
3
O
2
-
(aq) + H
2
O(l)
Existe um excesso de cido antes do ponto de equivalncia.
Conseqentemente, temos uma mistura do cido fraco e sua base conjugada.
O pH dado pelo clculo do tampo.
Primeiro a quantidade de C
2
H
3
O
2
-
(produzida calculada, bem como a
quantidade de HC
2
H
3
O
2
consumido. (Estequiometricamente.)
Ento o pH calculado usando as condies de equilbrio. (Henderson-
Hasselbalch.)

No ponto de equivalncia, a
quantidade de base adicionada
estequiometricamente
equivalente quantidade de
cido originalmente presente.
Portanto, o pH determinado
pela soluo salina resultante.
No caso de titulao de cido
forte com base forte, resulta um
sal que no sofre hidrlise.
Portanto, pH = 7. Para detectar
o ponto equivalncia, usamos
um indicador que muda de cor
quando prximo a 7,00.
40

Figura 2: Curva de titulao de cido fraco com base forte e deteco do ponto de equivalncia
com indicadores.

No ponto de equivalncia, todo o cido actico foi consumido e todo o NaOH foi consumido.
No entanto, foi produzido C
2
H
3
O
2
-

Conseqentemente, o pH dado pela soluo de C
2
H
3
O
2
-

Isto significa que o pH > 7.
Mais importante, pH = 7 para uma titulao cido fraco-base forte.
Aps o ponto de equivalncia, o pH dado pela base forte em excesso.
O ponto de equivalncia determinado pela Ka do cido.

Figura 3: Influncia da fora do cido na curva de titulao. Cada curva representa a titulao de
50 mL de cido 0,10 M com NaOH 0,10 M.

Para uma titulao cido forte-base forte, o pH inicia a menos de 7 e gradualmente aumenta
medida que a base adicionada.
Prximo ao ponto de equivalncia, o pH aumenta dramaticamente.
Para uma titulao cido fraco-base forte, a elevao inicial de pH mais abrupta do que o
caso de cido forte-base forte.
41
Entretanto, existe um nivelamento devido aos efeitos do tampo.
O ponto de inflexo no to abrupto para uma titulao cido fraco-base forte.
A forma das duas curvas aps o ponto de equivalncia a mesma porque o pH
determinado pela base forte em excesso.
Duas caractersticas das curvas de titulao so afetadas pela fora do cido:
a quantidade da elevao inicial no pH e
o comprimento do ponto de inflexo na equivalncia.

42
Lista de Exerccios 4 Tpicos Avanados em Equilbrios cido-Base

1. Calcule o pH de uma soluo de NaCN 1,0M. Dado: Ka do HCN = 4 x 10
-10
. (R: pH = 11,70)

2. Calcule o pH de uma soluo de NH4Cl 0,020M. Considere Kb do hidrxido de amnio =
1,8x10
-5
(R = 4,96)

3. Qual o pH de um tampo NH
4
OH/NH
4
Cl, dos quais a concentrao de cada espcie 0,25M?
Considere Kb do hidrxido de amnio = 1,8x10
-5
(R = 9,25)

4. Um cido fraco HA foi combinado com NaOH nas seguintes propores: 0,20 mol de HA e
0,080 mol de NaOH. A mistura foi diluda para um volume total de 1L e o pH foi medido.
a) Se o pH foi igual a 4,80, qual o Ka do cido? (R = 1,06 x 10
-5
)
b) Qual a quantidade de NaOH deveria ser adicionada para o pH da soluo subir para 5,00?
(R = 0,023 mol)

5. Dispe-se de 100 mL de uma soluo contendo 0,1 mol/L de NH
4
Cl e 0,1 mol/L de NH
4
OH.
Pergunta-se qual o pH desta soluo aps adio de 5,0 mL de HCl 1,0 mol/l?
Considere Kb do hidrxido de amnio = 1,8x10
-5
(R = 8,76)

6. Considere a titulao de 30,0 mL de NH
4
OH 0,030 mol/L com HCl 0,025 mol/L. Calcule o pH
no volume do ponto de equivalncia. (R = 5,56)

7. Qual o pH de uma mistura de 100 mL de NaNO
2
0,10 mol/L e 200 mL de Ca(NO
2
)
2
0,4

mol/L.
Ka do cido nitroso = 4,5x10
4
. (R = 8,41)
Unidade 7 Equilbrios de xi-Reduo

43
Unidade 6 - Equilbrios de Solubilidade e Complexao

1. Equilbrios de solubilidade

J foram estudados aspectos de solubilidade em gua.
Considerando-se equilbrios de solubilidade possvel analisar quantitativamente sobre quanto de
respectivo composto ir se dissolver e tambm os fatores que afetam a solubilidade.

A constante do produto de solubilidade, Kps
Considere uma soluo aquosa saturada de sulfato de brio, um eletrlito forte que produz on
Ba
2+
e SO
4
2-
ao se dissolver, para o qual o seguinte equilbrio estabelecido entre o slido no-
dissolvido e nos ons em soluo.

Como para qualquer outro equilbrio, podemos escrever a seguinte expresso

Onde K
ps
a chama constante do produto de solubilidade. (O BaSO
4
ignorado, uma vez que
um slido puro, logo, sua concentrao constante.)
K
ps
do BaSO
4
1,1 x 10
-10
, um nmero muito pequeno que indica que somente uma pequena
quantidade do slido se dissolver em gua.
Em geral: o produto de solubilidade a concentrao em quantidade de matria dos ons elevados
s sua potncias estequiomtricas. Os valores esto tabelados na literatura.

Solubilidade e Kps

Solubilidade: quantidade de uma substncia que se dissolve em gua para formar uma soluo
saturada
Kps: constante de equilbrio para o equilbrio de um slido inico e sua soluo saturada.
Para converter solubilidade em Kps
a solubilidade precisa ser convertida em solubilidade molar (atravs da massa molar);
a solubilidade convertida na concentrao em quantidade de matria de ons no equilbrio
(clculo do equilbrio),
Kps o produto da concentrao de ons no equilbrio.

] SO ][ Ba [
- 2
4
2+
=
ps
K

44
Exemplo 1: Determinar a solubilidade do CaF
2
em gua, considerando K
ps
de 3,9x10
-11
.

Efeito do on comum
A solubilidade diminui quando um on comum adicionado.
Isto uma aplicao do princpio de Le Chtelier, conforme podemos analisar de acordo como
equilbrio de solubilidade do CaF
2
.

medida que se adiciona F
-
(do NaF, por exemplo), o equilbrio desloca-se no sentido contrrio
ao aumento.
Conseqentemente, forma-se CaF
2
(s) e ocorre uma precipitao.
medida que se adiciona NaF ao sistema, a solubilidade do CaF
2
diminui.

Exemplo 2: Calcular a solubilidade do CaF2 em uma soluo
a) 0,010 mol/L em Ca(NO
3
)
2
; b) 0,010 mol/L em NaF.


45
Solubilidade e pH
Mais uma vez aplicamos o princpio de Le Chtelier. Por exemplo, no equilbrio:

Se o F
-
removido, ento o equilbrio desloca-se no sentido da diminuio e o CaF2 se
dissolve.
O F
-
pode ser removido pela adio de um cido forte:

medida que o pH diminui, a [H
+
] e a solubilidade aumentam.
O efeito do pH na solubilidade significativo.
Portanto, o processo de dissoluo entendido em termos de dois equilbrios consecutivos.

Exemplo 3: Considere o hidrxido de magnsio, Mg(OH)
2
.
a) Calcule a solubilidade e o pH de soluo saturada de Mg(OH)
2
, Kps = 1,8x10
-11
.
b) Calcule a solubilidade do Mg(OH)
2
em meio de soluo tampo pH = 9,00.

2. Equilbrios de complexao
Considere a formao de [Ag(NH
3
)]
+:

O [Ag(NH
3
)]
2+
chamado de on complexo.
Resulta de uma interao de par eletrnico chamada cido-base de Lewis, em que uma espcie
doa e outra recebe um par de eltrons similar ao processo de solvatao inico.
A constante de equilbrio para uma reao de complexao recebe o nome especfico constante de
formao, Kf, ou tambm de Kest, constante de estabilidade:

Considere a adio de amnia ao AgCl (precipitado branco), conforme estudado na prtica
experimental 2:

A reao global

Efetivamente, o Ag
+
(aq) foi removido da soluo.
Pelo princpio de Le Chtelier, a reao direta (a dissoluo do AgCl) favorecida.
2
3
2 3
] NH ][ Ag [
] ) Ag(NH [
+
=
f
K

46
Novamente, as constantes de formao ou estabilidade de complexos so amplamente disponveis
na literatura.

Exemplo 4: Calcule a concentrao de Ag
+
presente em soluo no equilbrio quando amnia
concentrada adicionada a uma soluo de AgNO
3
0,010 M para fornecer uma concentrao no
equilbrio de NH
3
de 0,020 mol/L. Despreze a variao de volume decorrente da adio de NH
3
. Kest
Ag[(NH
3
)
2
]
2+
= 1,7x10
7

Anfoterismo
xidos anfteros dissolvero tanto em um cido forte como em uma base forte.
Exemplos: os hidrxidos e xidos de Al
3+
, Cr
3+
, Zn
2+
e Sn
2+
.
Os hidrxidos geralmente formam ons complexos com quatro ligantes hidrxidos ligados ao
metal:

Os ons metlicos hidratados agem como cidos fracos. Assim, o anfoterismo interrompido.


47

Lista de Exerccios 5 Equilbrios de Solubilidade e Complexao

1. Calcule a solubilidade do Al(OH)
3
em soluo de KNO
3
0,1 M (R = 3,7x10
-9
M)
Dado: K
ps
do Al(OH)
3
= 5 x 10
-33
. Qual o pH da soluo resultante (R = 6,03).

2. Haver precipitao se misturarmos 50 mL de Pb(NO
3
)
2
0,1M e 50 mL de NaCl 0,01M? Dado:
K
ps
do PbCl
2
= 1,6 x 10
-5
(R = No)

3. Quantos miligramas de Mn
2+
permanecem em 100 mL de soluo com pH = 8,6 sem que haja
precipitao de Mn(OH)
2
? Dado: K
ps
do Mn(OH)
2
= 1,9x10
-13
; massa atmica do Mn = 54,9
g.mol (R = 65,9 mg)

4. Co(OH)
2
ir precipitar quando o pH de uma soluo de 0,020 mol/L de Co(NO
3
)
2
for ajustado
para 8,5? Dado K
ps
Co(OH)
2
= 1,3x10
-15
(R = sim)

5. O K
ps
de Zn(OH)
2
3,0x10
-10
. A constante de formao de Zn(OH)
4
2-
4,6x10
17
. Qual o pH
necessrio para se dissolver 0,015 mol de Zn(OH)
2
em um litro de soluo? (R = 9,02)

6. Qual a concentrao de Ca
2+
permanece em soluo aps CaF
2
ter sido precipitado de uma
soluo 0,20 mol/L de fluoreto? K
ps
do CaF
2
= 3,9x10
-11
. (R = 9,75x10
-10
)

7. possvel dissolver 20g de hidrxido de cromo(III) em 1L de soluo tampo com
pH =11,00 ? Dados Kps do Cr(OH)
3
= 1,6 x 10
-30
; Kest do Cr(OH)
4
-
= 8x10
29
: MM Cr = 51,9961;
O = 16,00: H=1,00797) (R = no)

Apostila de Química Analítica Teorica 2012

Caricato da

Informazioni sul documento

Copyright

Formati disponibili

Condividi questo documento

Condividi o incorpora il documento

Opzioni di condivisione

Hai trovato utile questo documento?

Questo contenuto è inappropriato?

Copyright:

Formati disponibili

Apostila de Química Analítica Teorica 2012

Caricato da

Copyright:

Formati disponibili

Apostila de Qumica

Potrebbero piacerti anche