CIDOS E BASES

O conceito de Arrhenius (1886)

cido: Composto que contm hidrognio e reage com a gua para formar ons
hidrognio.
HCl (aq) + H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + Cl
-
(aq)
Base: Composto que produz ons hidrxido na gua.
NH
3
(aq) + H
2
O (l) NH
4
+
(aq) + OH
-
(aq)
Obs: A definio de Arrhenius s vlida para um solvente particular, a gua.
cidos e Bases de Brnsted (1923)
Johannes Brnsted e Thomas Lowry, independentemente propuseram que o
aspecto essencial de uma reao cido-base a transferncia de um prton de
uma espcie para outra.
cido: um doador de prtons (H
+
);
Base: um receptor de prtons.
No contexto das definies de Brnsted-Lowry, um prton um on hidrognio,
H
+
.
As definies tambm vlida para solventes no aquosos, e tambm, em
nenhum solvente, por isso ela a mais aceita atualmente.
HF (g) + H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + F
-
(aq)
cido base on hidrnio
H
2
O (l) + NH
3
(aq) NH
4
+
(aq) + OH
-
(aq)
cido base on hidrxido
Figura 1 Um cido de Brnsted um doador de prtons, e uma base de Brnsted um
receptor de prtons. Neste contexto um prton um on H
+
.
Como visto, a gua uma substncia anfiprtica, uma substncia que pode
atuar como um cido de Brnsted quanto com uma base de Brnsted.
Em gua, o H
+
(aq) forma aglomerados.
O aglomerado mais simples o H
3
O
+
(aq). Aglomerados maiores so H
5
O
2
+
e
H
9
O
4
+
.
Geralmente usamos H
+
(aq) e H
3
O
+
(aq) de maneira intercambivel.
1) Equilbrio de transferncia de prton em gua
A transferncia de prton entre cidos e bases rpida em ambas as direes;
assim o equilbrio dinmico fornece uma descrio mais completa do
comportamento do cido HF e da base NH
3
em gua do que somente a reao
direta.
HF (aq) + H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + F
-
(aq)
H
2
O (l) + NH
3
(aq) NH
4
+
(aq) + OH
-
(aq)
a) cidos e bases conjugadas
Para o equilbrio de Brnsted geral:
cido
1
+ Base
2
cido
2
+ Base
1
A espcie Base
1
chamada de base conjugada do cido
1
, e cido
2
o cido
conjugado da Base
2
.
A base conjugada de um cido a espcie gerada aps a perda de um prton.
O cido conjugado de uma base a espcie formada quando um prton
ganho.
HF (aq) + H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + F
-
(aq)
cido base cido base
conjugado conjugada
No h distino fundamental entre um cido e um cido conjugado, ou entre
uma base e uma base conjugada: um cido conjugado um outro cido e uma
base conjugada uma outra base.
A fora de um cido de Brnsted, tal como HF, em soluo aquosa expressa
pela sua constante de atividade (ou constante de ionizao cida), K
a.
HF (aq) + H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + F
-
(aq)
Nesta definio, [X] simboliza o valor numrico da concentrao molar das
espcies X.
Um valor de K
a
<< 1 implica que a reteno de prton pelo cido favorecida.
Para o fluoreto de hidrognio, Ka = 3,5 x 10
-4
, indicando que, sob condies
normais, somente uma frao muito pequena de molculas de HF esto
desprotonadas em gua.
3
[ ][ ]
[ ]
a
H O F
K
HF
+
=
O equilbrio de transferncia de prton caracterstico de uma base, tal como NH
3
,
em gua, pode tambm ser expresso em termos de uma constante de equilbrio,
a constante de basicidade, K
b
.
H
2
O (l) + NH
3
(aq) NH
4
+
(aq) + OH
-
(aq)
Se K
b
<< 1, a base um receptor de prton fraco e seu cido conjugado est
presente em baixa concentrao em soluo.
Para a amnia, K
b
= 1,8 x 10
-5
, indicando que, sob condies normais, somente
uma frao muito pequena de molculas de NH
3
esto protonadas em gua.
4
3
[ ][ ]
[ ]
b
NH OH
K
NH
+
=
Figura 2 Fora relativa de cidos e bases de Brnsted.
Como a gua anfiprtica, um equilbrio de transferncia de prton existe
mesmo na ausncia de cidos e de bases.
A transferncia de prton de uma molcula de gua para outra chamada de
autoprotlise (ou auto-ionizao).
A extenso da autoprotlise e a composio no equilbrio descrito pela
constante de autroprotlise da gua, K
w
.
2 H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + OH
-
(aq)
K
w
= [H
3
O
+
] [OH
-
] K
w
= (1,0 x 10
-7
) x (1,0 x 10
-7
) = 1,0 x 10
-14
O valor experimental de K
w
1,00 x 10
-14
a 25
0
C, indicando que somente uma
frao muito pequena de molculas de gua est presente como ons em gua
pura. Por isso a gua um eletrlito fraco.
Como K
w
uma cte de equilbrio, o produto das concentraes dos ons H
3
O
+
e
OH
-
sempre igual a K
w
.
Figura 3 Como resultado da autoprotlise, a gua pura
consiste de ons hidrnio e ons hidrxido assim como de
molculas de gua. A concentrao dos ons que resultam
da autoprotlise somente cerca de 10
-7
mol L
-1
, assim
somente 1 molcula em 200 milhes est ionizada.
Figura 4 O produto das concentraes dos ons hidrnio e
hidrxido em gua (gua pura e solues aquosas) uma
constante. Se a concentrao de um tipo de on cresce, a
outra deve decrescer para manter o produto das
concentraes constante.
Um papel importante para a constante de autoprotlise de um solvente que ela
capacita-nos a expressar a fora de uma base em termos da fora de seu cido
conjugado.
Ento, o valor de K
b
para o equilbrio:
NH
4
+
(aq) + H
2
O (l) H
3
O
+
(aq) + NH
3
(aq) ; por: K
a
K
b
= K
w
Conclui-se, que quanto maior o valor de K
b
, menor o valor de K
a
. Isto , quanto
mais forte for a base, mais fraco ser seu cido conjugado.
Tambm, quanto mais forte o cido, mais fraca a base conjugada.
O H
+
o cido mais forte que pode existir no equilbrio em soluo aquosa.
O OH
-
a base mais forte que pode existir no equilbrio em soluo aquosa.
Uma outra concluso que as foras dos cidos podem ser informadas em
termos das constantes de acidez de seus cidos conjugados.
Devido ao fato de as concentraes molares e as constantes de acidez se
espalham por muitas ordens de grandeza. mais conveniente o uso de
logaritmos na base 10 que condensa os valores em um intervalo muito menor,
assim temos:
pH = - log [H
3
O
+
] pK = - log K
K pode ser qualquer umas das cte que
introduzimos. A 25
0
C, por exemplo, pKw = 14.
pK
a
+ pK
b
= pK
w
Figura 5 Intervalos muito grandes de nmeros so
difceis de representar graficamente. Entretanto, seus
logaritmos abrangem um intervalo muito menor e podem
ser representados facilmente. Observe como nos
nmeros variam em 10 ordens de magnitude (10
-4
a 10
6
),
mas seus logaritmos variam em 10 unidades de (-4 a 6).
c) cidos e bases fortes e fracos
Uma substncia classificada como cido forte se o equilbrio de transferncia
de prton encontra-se fortemente a favor da doao para a gua.
Ento, uma substncia com pK
a
< 0 (correspondendo a K
a
> 1 e normalmente K
a
>> 1) um cido forte.
Uma substncia com pK
a
> 0 (correspondendo a Ka < 1) classificada como
cido fraco; para tais espcies, o equilbrio de transferncia de prton encontra-
se a favor do cido no-ionizado.
Uma base forte uma espcie que est totalmente protonada em gua.
Uma base fraca est apenas parcialmente protonada em gua.
A base conjugada de qualquer cido forte uma base fraca, pois
termodinamicamente desfavorvel para tal base aceitar um prton.
Tabela 1 Constantes de acidez para espcies em soluo aquosa a 25
0
C
cidos HA A
-
K
a
pK
a

Ioddrico HI I
-
10
11
-11
Perclrico HClO
4
ClO
4
-
10
10
-10
Bromdrico HBr Br
-
10
9
-9
Clordrico HCl Cl
-
10
7
-7
Sulfrico H
2
SO
4
HSO
4
-
10
2
-2
on hidrnio H
3
O
+
H
2
O 1 0
Clrico HClO
3
ClO
3
-
10
-1
1
Sulfuroso H
2
SO
3
HSO
3
-
1,5x10
-2
1,81
Fosfrico H
3
PO
4
H
2
PO
4
-
7,5x10
-3
2,12
Fluordrico HF F
-
3,5x10
-4
3,45
on piridnio HC
5
H
5
N
+
C
5
H
5
N 5,6x10
-6
5,25
Carbnico H
2
CO3

HCO
3
-
4,3x10
-7
6,37
Sulfdrico H
2
S HS
-
9,1x10
-8
7,04
Brico B(OH)
3
B(OH)
4
-
7,2x10
-10
9,14
on amnio NH
4
+
NH
3
5,6x10
-6
9,25

c) cidos poliprticos
Um cido poliprtico uma substncia que pode doar mais do que um prton.
Os prtons so removidos em etapas, no todos de uma s vez :
H
2
S (aq) + H
2
O (l) HS
-
(aq) + H
3
O
+
(aq)
HS
-
(aq) + H
2
O (l) S
2-
(aq) + H
3
O
+
(aq)
Temos: K
a1
= 9,1 x 10
-8
(pk
a1
= 7,04) e K
a2
10
-19
(pk
a2
= 19).
sempre mais fcil remover o primeiro prton em um cido poliprtico do que o
segundo.
Consequentemente, K
a1
> K
a2
> K
a3
etc.
3
1
2
[ ][ ]
[ ]
a
H O HS
K
H S
+
=
2
3
2
[ ][ ]
[ ]
a
H O S
K
HS
+

=
O decrscimo em K
a
compatvel com um modelo eletrosttico do cido. Na
segunda desprotonao, um trabalho eletrosttico adicional deve ser realizado
para remover o prton carregado positivamente, a desprotonao torna-se
menos favorvel.
Para o H
3
PO
4
(triprtico), se pH < pK
a1
(concentraes altas de on hidrnio), a
espcie dominante H
3
PO
4
. Se pH > pK
a3
(concentraes baixas de on
hidrnio), a espcie dominante PO
4
3-
totalmente desprotonada.
Figura 6 O diagrama de distribuio
para as vrias formas do cido
triprtico, cido fosfrico, em funo
do pH.
O decrscimo em K
a
compatvel com um modelo eletrosttico do cido. Na
segunda desprotonao, um trabalho eletrosttico adicional deve ser realizado
para remover o prton carregado positivamente, a desprotonao torna-se
menos favorvel.
2) Nivelamento do solvente
Um cido que fraco em gua pode parecer forte em um solvente que um
receptor de prton mais forte, e vice-versa.
Em solventes suficientemente bsicos (como amnia lquida), pode no ser
possvel organizar uma srie de cidos de acordo com suas foras, porque todos
eles estaro totalmente desprotonados.
Da mesma maneira, bases que so fracas em gua podem parecer fortes em um
solvente mais fortemente doador de prton (como cido actico anidro). Pode
no ser possvel organizar uma srie de bases de acordo com sua fora, porque
todas estaro completamente protonadas em solventes cidos.
Qualquer cido mais forte do que H
3
O
+
em gua doa um prton para a gua e
forma H
3
O
+
. Consequentemente, nenhum cido significativamente mais forte do
que H
3
O
+
pode permanecer protonado em gua.
A gua possui um efeito de nivelamento que coloca todos os cidos mais fortes
abaixo da acidez do H
3
O
+
.
Em cido actico, o HBr e o HI comportam-se como cidos fracos e suas foras
podem ser distinguidas.
Desta forma, conclui-se que o HI um doador de prton mais forte do que o HBr.
Figura 7 A janela de discriminao cido-base de uma variedade de solventes. Em
cada caso, a largura da janela proporcional constante de autoprotlise, pK, do
solvente.
O cido de Brnsted-Lowry um doador de prtons.
Focando nos eltrons: um cido de Brnsted-Lowry pode ser considerado um
receptor de par de eltrons.
cido de Lewis: receptor de par de eltrons.
Base de Lewis: doador de par de eltrons.
Observe: os cidos e as bases de Lewis no precisam conter prtons.
Consequentemente, a definio de Lewis a definio mais geral de cidos e
bases.
cidos e Bases de Lewis (G. N. Lewis)
Os cidos de Lewis geralmente tm um octeto incompleto (por exemplo, BF
3
).
Os ons de metal de transio geralmente so cidos de Lewis.
Os cidos de Lewis devem ter um orbital vazio (para o qual os pares de eltrons
possam ser doados).
Os compostos com ligaes podem agir como cido de Lewis:
H
2
O(l) + CO
2
(g) H
2
CO
3
(aq)
Hidrlise de ons metlicos
Os ons metlicos so carregados positivamente e atraem molculas de gua
(atravs dos pares livres no O).
Quanto maior a carga, menor o on metlico e mais forte a interao M-OH
2
.
Os ons metlicos hidratados agem como cidos:
O pH aumenta medida que o tamanho do on aumenta (por exemplo, Ca
2+
versus Zn
2+
) e medida que a carga aumenta (Na
+
versus Ca
2+
e Zn
2+
versus
Al
3+
).
Fe(H
2
O)
6
3+
(aq) Fe(H
2
O)
5
(OH)
2+
(aq) + H
+
(aq) K
a
= 2 x 10
-3
3) A estrutura molecular e a fora dos cidos
a) Fatores que afetama fora cida
Considere H-X. Para que esta substncia seja um cido, precisamos que:
a ligao H-X seja polar com H+ e X- (se X um metal, ento a polaridade de
ligao H
-
, X
+
e a substncia uma base),
a ligao H-X seja fraca o suficiente para ser quebrada,
a base conjugada, X
-
, seja estvel.
b) cidos binrios
A fora do cido aumenta ao longo de um perodo da esquerda para a direita, e
de cima para baixo em um grupo.
De modo inverso, a fora da base diminui ao longo de um perodo da esquerda
para direita, e de cima para baixo em um grupo.
O HF um cido fraco porque a energia de ligao alta.
A diferena de eletronegatividade entre o C e o H to pequena que a ligao
C-H apolar e o CH
4
no nem cido nem base.
c) Oxicidos
Oxicidos contm ligaes O-H.
Todos os oxicidos tm a estrutura geral Y-O-H.
A fora do cido depende de Y e dos tomos ligados a Y.
Se Y for um metal (baixa eletronegatividade), as substncias so bases.
Se Y tem eletronegatividade intermediria (por exemplo, I, EN = 2,5), os
eltrons esto entre o Y e o O e a substncia um oxicido fraco.
Se Y tem eletronegatividade grande (por exemplo, Cl, EN = 3,0), os eltrons
esto localizados mais prximos de Y do que de O e a ligao O-H
polarizada para perder H
+
.
O nmero de tomos de O ligados a Y aumenta a polaridade da ligao O-H
e a fora do cido aumenta
O nmero de tomos de O ligados a Y aumenta a polaridade da ligao O-H
e a fora do cido aumenta
Tabela 2 Correlao entre a fora do cido e o nmero de oxidao.
A seta vermelha indica a direo do deslocamento da densidade eletrnica para longe
da ligao O-H. As estruturas de Lewis mostradas so aquelas com a carga formal
mais favorvel.
Tabela 3 Correlao entre a fora do cido e a eletronegatividade.
A seta vermelha indica a direo do deslocamento da densidade
eletrnica para longe da ligao O-H.