Desarrollo de nuevos adsorbentes basados en carbn activo
Referencia: TO-CARBON
RESUMEN
El grupo de Materiales Avanzados (MA) del Departamento de Qumica Inorgnica de la Universidad de Alicante tiene una larga experiencia en del desarrollo, caracterizacin y aplicaciones de adsorbentes, principalmente de carbn activo. Muchos de estos adsorbentes se han desarrollado para aplicaciones especficas, tales como almacenamiento de gas, separacin y purificacin de mezclas de gas, eliminacin de agentes txicos y contaminantes atmosfricos, catlisis, etc. Adems, muchos de los adsorbentes se han desarrollado bajo diferentes formas fsicas: en polvo, granular, en pequeas bolas, mololitos y textil, de esta forma, se amplan las posibilidades de uso en diferentes aplicaciones industriales. La preparacin de los adsorbentes se lleva a cabo en primer lugar a nivel de laboratorio y, cuando es necesario, el proceso se escala en planta piloto. Hay tres plantas piloto disponibles para la preparacin de diferentes tipos y formas de adsorbentes.
DESCRIPCIN TCNICA
El uso de adsorbentes a base de carbn activo est aumentando continuamente como consecuencia de la implementacin y aplicacin de las regulaciones medioambientales, que han impulsado la necesidad de filtrar el agua y el aire mediante carbn activo. El constante aumento en las necesidades de purificacin con productos naturales y/o sintticos, tambin es responsable de la necesidad de nuevos adsorbentes.
El carbn activo es el nombre comn para un grupo de carbones porosos fabricados que exhiben una extraordinaria superficie interna y volumen de poro. Su sntesis se lleva a cabo por cualquier tratamiento de carbonizacin con gases
SGITT-OTRI (Universidad de Alicante) Tfno.: +34965903467 Fax: +34965903803 E-mail: otri@ua.es
2
oxidantes, o por carbonizacin de materiales con activacin qumica simultnea. Las caractersticas nicas de los carbones activados son las responsables de sus propiedades de adsorcin, que son aprovechables en muchas aplicaciones en fase gas o lquido.
El carbn activo es un adsorbente muy verstil debido a su distribucin y tamao de poro, que puede ser controlado para satisfacer las necesidades de los mercados actuales y emergentes. La principal aplicacin de los carbones activos es la eliminacin de las impurezas de los gases y lquidos; se ha establecido que dicha eliminacin tiene lugar a travs de un proceso de adsorcin. La superficie del carbn activo puede atrapar las molculas de la fase gaseosa o lquida mediante fuerzas predominantemente fsicas (de tipo Van der Waals), provocando una elevada concentracin en superficie. Adicionalmente, hay posibilidad de quimisorcin, provocada por enlaces fuertes en los llamados sitios activos de la superficie del carbn. Esto hace que el carbn activo sea til en muchas aplicaciones industriales. Aunque el carbn activo se considera un adsorbente general, la avanzada tecnologa industrial demanda cada vez ms, nuevas y ms sofisticadas aplicaciones y materiales, y el grupo de Materiales avanzados ha contribuido en muchos desarrollos en este rea, como se muestra a continuacin.
Carbn activo convencional y especial. El grupo de Materiales avanzados ha dedicado muchos esfuerzos de investigacin para mostrar que es posible fabricar muchos tipos diferentes de carbn activo a partir de precursores comunes mediante un adecuado control de las condiciones de preparacin. Un ejemplo tpico de este control del proceso se puede encontrar en la figura 1, donde se muestran las isotermas de adsorcin del n-butano a 273K en series de carbn preparado a partir de huesos de melocotn. La forma de la isoterma de adsorcin est relacionada directamente con la distribucin del tamao de poro, y la variedad de formas indica que la porosidad puede ser adaptada a las aplicaciones especficas del carbn. 1.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.2 1.4 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 p/p 0 V 3 g) (c m liq/ 1.0 El conocimiento de las variables implicadas en el proceso de fabricacin tambin puede ser usado para disear nuevos tipos de adsorbentes requeridos por las
SGITT-OTRI (Universidad de Alicante) Tfno.: +34965903467 Fax: +34965903803 E-mail: otri@ua.es
3
industrias. Para el escalado de los procesos de laboratorio se dispone de un horno rotatorio en la planta piloto (Figura 2). .
SGITT-OTRI (Universidad de Alicante) Tfno.: +34965903467 Fax: +34965903803 E-mail: otri@ua.es
Carbn activado para el almacenamiento de gas. En este caso particular, el adsorbente se debe preparar de modo que est constituido casi exclusivamente por microporos de 0.8 nm de dimetro, y carbn slido para asegurar un volumen de poro muy elevado y una gran densidad volmica. Esta es la nica forma para conseguir un elevado reparto de gas (por ejemplo, superior al 160 vol/vol para el caso del almacenamiento de gas natural). Para obtener estos adsorbentes, el grupo de MA ha usado precursores lignocelulsicos (huesos de aceitunas o melocotones, cscaras de coco, etc.), sometidas a activacin qumica y conformadas en monolitos slidos de alta densidad. Los monolitos (Figura 3), pueden sufrir una mayor activacin mediante gasificacin controlada con dixido de carbono o vapor.
Figura 3. Monolitos slidos de carbn activado.
4
Tamices moleculares de carbn (TMC). Los TMC constituyen un relativo nuevo modo de carbn activado, capaces de competir con los tamices moleculares inorgnicos, tales como las zeolitas, porque son estables en medio cido o bsico, no son hidroflicos, la microporosidad est bien definida y pueden fabricarse a coste relativamente bajo. La separacin de gases es la principal aplicacin de los TMC: debido a su forma, permite una gran selectividad, ofreciendo un gran potencial en los procesos de purificacin y en la catlisis (tambin pueden servir como soportes de catalizadores). El enfoque del grupo de MA consiste en usar materiales lignocelulsicos (huesos de melocotones, cscaras de coco, etc.) como precursores que, sometidos a un proceso especial de carbonizacin, produce un carbonizado con un rendimiento relativamente elevado, que posteriormente es sometido a una activacin trmica para abrir la microporosidad. Las dimensiones de los microporos de los TMC que se pueden preparar de este modo, se encuentran en el intervalo 0.3 0.7 nm, permitiendo su uso en diferentes procesos de separacin de gases. Adicionalmente, se han usado otros tratamientos para preparar TMC, que incluyen la deposicin de carbn como TMC con un tamao de poro relativamente grande, pero que es posible reducirla a la dimensin de microporo deseada fijando heterotomos en la entrada de stos.
Ropa de carbn activado (RCA). Para satisfacer los requerimientos de ingeniera textil para aplicaciones especficas, los carbones activos deben ser fabricados en forma de ropa o fieltro para sacar provecho a su ligereza, alta eficiencia de contacto, flexibilidad y elevada capacidad de adsorcin. El grupo de MA tiene una larga experiencia en el desarrollo de RCA, principalmente de ropa viscosa rayn. Se ha usado tanto la activacin trmica (carbonizacin seguida de gasificacin), como la activacin qumica (tratamiento trmico despus de impregnar la ropa con una disolucin de cido de Lewis), sin embargo, los mejores resultados se obtienen al combinar la activacin trmica con la qumica. El proceso ha sido escalado en planta piloto (Figura 4), lo que permite la preparacin de ropa de carbn activado de forma continua.
Figura 4. Planta piloto para la fabricacin de ropa de carbn activado.
Impregnacin de carbn activado. Aunque el carbn activado es el adsorbente elegido para eliminar muchas sustancias del aire por adsorcin fsica, cuando el punto de ebullicin del vapor est por debajo de 40C, el carbn activado queda inutilizado como adsorbente fsico (otros adsorbentes tales como slica-gel o almina activada, tienen una mayor afinidad por el agua, y por tanto, no son tiles para usarlos en un flujo de aire hmedo). Sustancias con esos puntos de ebullicin tan bajos, son en general, gases txicos o hediondos tales como sulfuro de hidrgeno, metil mercaptano, trimetilamina, arsina, etc. En estos casos, una buena solucin consiste en impregnar el carbn activado con un agente qumico que convierta los gases en productos que sean fuertemente adsorbidos, o impregnarlo con un catalizador que fomente la oxidacin (en aire) a productos fijados o inofensivos. El grupo de Materiales avanzados tiene una gran experiencia en la impregnacin de carbones activados (tanto en forma granular como en forma de tejido) con compuestos qumicos o catalizadores que eliminen contaminantes txicos o atmosfricos. En algunos casos, la preparacin no implica la impregnacin, pero el tratamiento del carbn activado con un agente qumico especfico que introduzca heterotomos en la superficie, facilita el efecto cataltico.
Monolitos de carbn activado. Los monolitos slidos se usan en aplicaciones tales como almacenamiento de gas, para disminuir los espacios entre partculas y para optimizar la capacidad de adsorcin (volumen/volumen) del carbn activado. En otras aplicaciones, los monolitos deben tener algunos canales finos paralelos a travs de los cuales circula el gas o el lquido. Estos monolitos tienen la ventaja sobre el carbn activado granular convencional de producir una menor presin hidrosttica a travs del lecho para iguales cantidades de adsorbente y, adems, no hay desgaste durante el uso. El grupo de Materiales avanzados ha desarrollado este tipo de monolitos (Figura 5) usando una mezcla adecuada de carbn activado y una suspensin de pequeas sepiolitas de pequeo tamao que actan como forja. Los monolitos resultantes (tambin se pueden preparar en forma de pellets de diferentes dimetros), tienen la ventaja que no cubren o bloquean la microporosidad, aunque el rea superficial y la porosidad de los monolitos es algo menor que la del carbn activado solo (el rea superficial de la sepiolita es menor
SGITT-OTRI (Universidad de Alicante) Tfno.: +34965903467 Fax: +34965903803 E-mail: otri@ua.es
6
que la del carbn activado). No slo los monolitos (o pellets) tienen la suficiente consistencia como para ser usados en procesos de adsorcin en fase gas o lquida, ya que en la prctica hay adsorbentes con mltiples utilidades debido a la presencia de sepiolitas inorgnicas que le transmiten un cierto carcter hidroflico a la principal naturaleza hidrofbica del carbn.
Figura 5. Monolito de carbn activo con canales cuadrados.
Catlisis. El carbn activo se est convirtiendo en una pieza clave en la catlisis heterognea, tanto como soportes para catlisis o como catalizadores en s mismos. El grupo de Materiales avanzados tiene una gran experiencia en el desarrollo de catalizadores usando carbono poroso como soporte. Aunque se han preparado y evaluado catalizadores para reacciones muy diferentes, el inters actual se dirige hacia las reacciones de hidrogenacin selectiva para producir compuestos de qumica fina, deshidrogenaciones de alcanos ligeros a alquenos, oxidacin selectiva de CO a baja temperatura (PROX) y combustin de compuestos orgnicos voltiles (VOCs). El control de las interacciones metal- soporte por la modificacin de las propiedades qumicas superficiales del soporte, y el uso de promotores o bimetlicos (fcil en este caso porque las propiedades inertes de la superficie del carbn facilitan la interaccin entre el metal y el promotor, o entre los dos metales), modifican la actividad y la selectividad de la reaccin cataltica. La experiencia con los bimetlicos incluye catalizadores de PtSn y PtZn. Se fomentan los xidos parcialmente reducibles, tales como CeO2 y TiO2, lo que permite la preparacin de catalizadores especficos que son extremadamente activos y selectivos para las reacciones que se deseen. Por otro lado, el uso de tejidos de carbn activo como soporte de catalizadores ha
SGITT-OTRI (Universidad de Alicante) Tfno.: +34965903467 Fax: +34965903803 E-mail: otri@ua.es
7
demostrado tener grandes ventajas en muchas reacciones catalticas respecto al carbn activado granular convencional, debido a su conformacin fsica y a su textura porosa.
ASPECTOS INNOVADORES DE LA TECNOLOGA
El profundo conocimiento en la preparacin, caracterizacin y aplicacin de adsorbentes y catalizadores es usado por el grupo de Materiales avanzados para disear, preparar y ensayar nuevas formas capaces de satisfacer las nuevas demandas tecnolgicas. Aunque hay muchos carbones activados comerciales disponibles, la mayora de ellos estn diseados para uso general, por lo que se requieren nuevas formas cuando se buscan nuevas aplicaciones. La tecnologa del grupo de Materiales avanzados tiene capacidad para preparar los adsorbentes deseados para las aplicaciones especficas. El trabajo a nivel de laboratorio se puede escalar sin dificultad en la planta piloto. Adems, el grupo tiene las instalaciones necesarias para la caracterizacin completa de los adsorbentes y los catalizadores, as como su aplicacin en tests estticos y dinmicos.
El grupo de Materiales avanzados tiene un profundo conocimiento sobre nuevas formas de diseo, preparacin y ensayo, as como caracterizacin y aplicacin de adsorbentes y catalizadores para un gran nmero de aplicaciones de mercado.
ESTADO ACTUAL DE LA TECNOLOGA
La mayora de los adsorbentes y catalizadores descritos en las secciones anteriores, ya han sido preparados y ensayados en laboratorio y a escala planta piloto. La tecnologa del grupo hace posible la preparacin de cualquier adsorbente (o catalizador para aplicaciones especficas) que sea necesario en aplicaciones para las que los adsorbentes tradicionales no sean adecuados.
DERECHOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL
Se han concedido patentes para algunos de los adsorbentes descritos arriba, pero la mayora de la tecnologa del grupo de Materiales avanzados est protegida por
SGITT-OTRI (Universidad de Alicante) Tfno.: +34965903467 Fax: +34965903803 E-mail: otri@ua.es
8
know-how. Por ejemplo, este know-how ya ha sido usado en la puesta a punto de instalaciones para fabricar comercialmente carbn activado a partir de huesos de aceitunas, y para la comercializacin de carbones impregnados especiales para la eliminacin de vapores txicos o nocivos.
APLICACIONES DE MERCADO
La aplicacin de los adsorbentes y catalizadores descritos arriba es muy amplia. En el caso de los adsorbentes, pueden usarse en la purificacin de gases o lquidos industriales, separacin de gases, eliminacin de txicos y contaminantes del aire y del agua, almacenamiento de gas, almacenamiento y suministro controlado de sustancias, etc. En el caso de los catalizadores, estn destinados para reacciones catalticas selectivas en la produccin de compuestos de qumica fina, o para aplicaciones medioambientales.
COOPERACIN BUSCADA
El grupo de Materiales avanzados tiene la experiencia y el know-how, adems de las instalaciones experimentales, para desarrollar adsorbentes y catalizadores especficos para aplicaciones industriales. La colaboracin ms habitual consiste en el desarrollo de estos materiales a nivel laboratorio, y cuando se considera necesario, el escalado en la planta piloto (adicionalmente, es posible llevar a cabo tests estticos o dinmicos sobre los nuevos materiales). En algunos casos, se ha llegado a un acuerdo sobre transferencia de know-how.
PERFIL DEL GRUPO DE MATERIALES AVANZADOS DEL DEPARTAMENTO DE QUMICA INORGNICA
El grupo de Materiales avanzados ha estado involucrado en los ltimos veinte aos en la conversin de materiales procedentes de la agricultura o la industria en otros de alto valor aadido. Los materiales van desde carbones activos especiales, arcillas modificadas y catalizadores, hasta grafito isotrpico de alta solidez o cermicas/composites estructurales.
SGITT-OTRI (Universidad de Alicante) Tfno.: +34965903467 Fax: +34965903803 E-mail: otri@ua.es
9
Respecto a esta tecnologa, el grupo de Materiales avanzados est actualmente formado por tres catedrticos, tres profesores asociados, un profesor ayudante y varios estudiantes postdoctorales y graduados, adems de todos los tcnicos y especialistas compartidos con otros grupos del Departamento. Las instalaciones incluyen todo el equipamiento necesario para el desarrollo de materiales a nivel laboratorio y tres plantas piloto para el escalado del trabajo. Los equipos para caracterizar y desarrollar los ensayos de los adsorbentes y catalizadores son muy completos, incluyendo todas las tcnicas habituales en este tipo de investigacin.
La investigacin llevada a cabo por el grupo de Materiales avanzados est apoyada por diversas entidades de investigacin espaolas, por la Comisin Europea y por distintas empresas (tanto nacionales como extranjeras). El nmero de proyectos de investigacin llevados a cabo en los ltimos 15 aos se detalla a continuacin: 29 financiados por agencias espaolas de investigacin, 7 por la Comisin Europea, 25 por empresas espaolas y 5 por empresas extranjeras. Un gran porcentaje de los proyectos estaban relacionados con el desarrollo de adsorbentes y catalizadores para aplicaciones especficas.
A continuacin se muestra una lista en la que se han seleccionado aquellas referencias ms recientes, donde se pueden encontrar detalles sobre la investigacin de adsorbentes y catalizadores:
Effect of steam and carbon dioxide activation in the micropore size distribution of activated carbon. M. Molina-Sabio, M.T. Gonzlez, F. Rodrguez-Reinoso, A. Seplveda-Escribano. Carbon, 34, 505-510 (1996). Effect of oxygen surface groups on the immersion enthalpy of activated carbons in liquids of different polarity. F. Rodrguez-Reinoso, M. Molina-Sabio, M.T. Gonzlez. Langmuir, 13, 2354-2358 (1997). Gas phase hydrogenation of crotonaldehyde over Pt/activated carbon catalysts. Influence of the oxygen surface groups of the support. F. Coloma, A. Seplveda- Escribano, J .L.G. Fierro, F. Rodrguez-Reinoso. Appl. Catal., 150, 165-183 (1997). An X-ray investigation of the carbonization of olive stones. A:G. Alvarez, M. Molina-Sabio, F. Rodrguez-Reinoso. Carbon, 36, 67-70 (1998). The role of carbon materials in heterogeneous catalysis. F. Rodrguez-Reinoso. Carbon, 36, 159-175 (1998). "Textural and chemical characterization of microporus carbons". F. Rodrguez- Reinoso, M. Molina-Sabio. Adv. Colloids Interf. Sci., 76-77, 271-294 (1998)
SGITT-OTRI (Universidad de Alicante) Tfno.: +34965903467 Fax: +34965903803 E-mail: otri@ua.es
Adsorption-desorption of water vapor by natural and heat-treated sepiolite in ambient air. F.Caturla, M.Molina-Sabio, F.Rodrguez-Reinoso. Appl. Clay Sci., 15, 367-380 (1999) "Preparation of carbon molecular sieves by controlled oxidation treatments". C. Gmez de Salazar, A. Seplveda-Escribano and F. Rodrguez-Reinoso. Carbon 38, 1889-1892 (2000). CO 2
activation of olive stones carbonized under pressure. M.A. Rdrguez-Valero, M. Martnez-Escandell, M. Molina-Sabio, F. Rodrguez-Reinoso, Carbon 39, 320-323 (2000) "Preparation of activated carbon cloth from viscous rayon. Part IV. Chemical activation". A.Huidobro, A. C. Pastor, F. Rodrguez-Reinoso. Carbon 39, 389-398 (2001). Preparation of activated carbon-sepiolite pellets. F. Rodrguez-Reinoso, M. Molina- Sabio, J .C. Gonzlez, Carbon 39, 776-779 (2001). Vapor phase hydrogenation of crotonaldehyde on titania-supported Pt and PtSn SMSI catalysts, A. Huidobro, A. Seplveda-Escribano, F. Rodrguez-Reinoso, Journal of Catalysis, 212, 94-103 (2002). Modification of the catalytic behaviour of platinum by zinc addition in crotonaldehyde hydrogenation and iso-butane dehydrogenation, J . Silvestre-Albero, J .C. Serrano- Ruiz, A. Seplveda-Escribano, F. Rodrguez-Reinoso, Applied Catalysis A: General, 292, 244-251 (2005). Effect of Sn addition to Pt/CeO 2 -Al 2 O 3
and Pt/Al 2 O 3
catalysts: An XPS, 119 Sn Mssbauer and Microcalorimetric study, J .C. Serrano-Ruiz, G.W. Huber, M.A. Snchez-Castillo, J .A. Dumesic, F. Rodrguez-Reinoso, A. Seplveda-Escribano, Journal of Catalysis, 241, 378-388 (2006). Bimetallic PtSn/C catalysts promoted by ceria. Application in the non-oxidative dehydrogenation of iso-butane, J .C. Serrano-Ruiz, A. Seplveda-Escribano, F. Rodrguez-Reinoso, Journal of Catalysis, 246, 158-165 (2007). Kinetic restrictions in the characterization of narrow microporosity in carbon materials, R.V.R.A. Rios, Silvestre-Albero, J .; Seplveda-Escribano, A.; Molina- Sabio, M.; Rodrguez-Reinoso, F., Journal of Physical Chemistry, C, 111, 3803-3805 (2007).