TERMODINMICA

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA

Indice
Segunda ley de la termodinmica
Enunciados de kelvin-planck y de clausius
Procesos y ciclos reversibles
Temperatura termodinmica
La desigualdad de clausius
Definicin microscopica de la entropa
Principio del incremento de la entropa
Entropa de una sustancia pura
!ambio de entropa para un gas ideal
El ciclo de carnot
Energia disponible y no disponible
"nlisis de la segunda ley para un volumen de control
Disponibilidad e irreversibilidad en flu#o estacionario
Interpretacin microscpica de la entropa
Segunda ley de la termodinmica$
Las primeras mquinas trmicas construidas, fueron dispositivos muy eficientes. Solo
una pequea fraccin del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se poda
convertir en trabajo til. un al pro!resar los diseos de la in!eniera, una fraccin
apreciable del calor absorbido se si!ue descar!ando en el escape de una mquina a baja
temperatura, sin que pueda convertirse en ener!a mecnica. Si!ue siendo una esperan"a
disear una maquina que pueda tomar calor de un depsito abundante, como el ocano y
convertirlo nte!ramente en un trabajo til. #ntonces no seria necesario contar con una
fuente de calor una temperatura ms alta que el medio ambiente quemando combustibles.
$e la misma manera, podra esperarse, que se diseara un refri!erador que simplemente
transporte calor, desde un cuerpo fro a un cuerpo caliente, sin que ten!a que !astarse
trabajo e%terior. &in!una de estas aspiraciones ambiciosas violan la primera ley de la
termodinmica. La mquina trmica slo podra convertir ener!a calorfica completamente
en ener!a mecnica, conservndose la ener!a total del proceso. #n el refri!erador
simplemente se transmitira la ener!a calorifica de un cuerpo fro a un cuerpo caliente, sin
que se perdiera la ener!a en el proceso. &unca se 'a lo!rado nin!una de estas aspiraciones
y 'ay ra"ones para que se crea que nunca se alcan"arn.
La se!unda ley de la termodinmica, que es una !enerali"acin de la e%periencia, es
una e%posicin cuyos artificios de aplicacin no e%isten. Se tienen muc'os enunciados de la
se!unda ley, cada uno de los cuales 'ace destacar un aspecto de ella, pero se puede
demostrar que son equivalentes entre s. (lausius la enuncio como si!ue) No es posible para
una mquina cclica llevar continuamente calor de un cuerpo a otro que est a
temperatura ms alta, sin que al mismo tiempo se produzca otro efecto (de compensacin).
#ste enunciado desec'a la posibilidad de nuestro ambicioso refri!erador, ya que ste implica
que para transmitir calor continuamente de un objeto fro a un objeto caliente, es necesario
proporcionar trabajo de un a!ente e%terior. *or nuestra e%periencia sabemos que cuando dos
cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del cuerpo caliente al cuerpo fro. #n este
caso, la se!unda ley elimina la posibilidad de que la ener!a fluya del cuerpo fro al cuerpo
caliente y as determina la direccin de la transmisin del calor. La direccin se puede
invertir solamente por medio de !asto de un trabajo.
+elvin ,con *lanc-. enuncio la se!unda ley con palabras equivalentes a las
si!uientes) es completamente imposible realizar una transformacin cuyo nico resultado
final sea el de cambiar en trabao el calor e!trado de una fuente que se encuentre a la
misma temperatura. #ste enunciado elimina nuestras ambiciones de la mquina trmica, ya
que implica que no podemos producir trabajo mecnico sacando calor de un solo depsito,
sin devolver nin!una cantidad de calor a un depsito que est a una temperatura ms baja.
*ara demostrar que los dos enunciados son equivalentes, necesitamos demostrar que
si cualquiera de los enunciados es falso, el otro tambin debe serlo. Supn!ase que es falso
el enunciado de (lausius, de tal manera que se pudieran tener un refri!erador que opere sin
que se consuma el trabajo. *odemos usar una mquina ordinaria para e%traer calor de un
cuerpo caliente, con el objeto de 'acer trabajo y devolver parte del calor a un cuerpo fro.
*ero conectando nuestro refri!erador /perfecto0 al sistema, este calor se re!resara
al cuerpo caliente, sin !asto de trabajo, quedando as utili"able de nuevo para su uso en una
mquina trmica. $e aqu que la combinacin de una maquina ordinaria y el refri!erador
/perfecto0 formar una mquina trmica que infrin!e el enunciado de +elvin1*lanc-. 2
podemos invertir el ar!umento. Si el enunciado +elvin1*lanc- fuera incorrecto, podramos
tener una mquina trmica que sencillamente tome calor de una fuente y lo convierta por
completo en trabajo. (onectando esta mquina trmica /perfecta0 a un refri!erador
ordinario, podemos e%traer calor de un cuerpo ordinario, podemos e%traer calor de un
cuerpo caliente, convertirlo completamente en trabajo, usar este trabajo para mover un
refri!erador ordinario, e%traer calor de un cuerpo fro, y entre!arlo con el trabajo convertido
en calor por el refri!erador, al cuerpo caliente. #l resultado neto es una transmisin de calor
desde un cuerpo fro, a un cuerpo caliente, sin !astar trabajo, lo infrin!e el enunciado de
(lausius.
La se!unda ley nos dice que muc'os procesos son irreversibles. *or ejemplo, el
enunciado de (lausius especficamente elimina una inversin simple del proceso de
transmisin de calor de un cuerpo caliente, a un cuerpo fro. l!unos procesos, no slo no
pueden re!resarse por s mismos, sino que tampoco nin!una combinacin de procesos
pueden anular el efecto de un proceso irreversible, sin provocar otro cambio
correspondiente en otra parte.
#l *rimer *rincipio no es suficiente para definir la 3ermodinmica, por lo que el Se!undo
*rincipio impone una condicin adicional a los procesos termodinmicos. s, se!n el
primer principio, el motor de un barco podra tomar el calor del mar para moverlo, situacin
que es completamente imposible. #sta imposibilidad viene definida por dos enunciados
equivalentes.

Enunciados de Clausius y Kelvin-lanc!
Enunciado de Clausius
&o es posible un proceso cuyo nico resultado sea la
transferencia de calor de un cuerpo de menor temperatura a
otro de mayor temperatura.
Enunciado de Kelvin-lanc!
&o es posible un proceso cuyo nico resultado sea la
absorcin de calor procedente de un foco y la conversin de
este calor en trabajo.

E"uivalencia en#$e el enunciados de Clausius y de Kelvin-lanc!
Las dos fi!uras que vienen a continuacin nos muestran de forma !rfica la equivalencia de
los enunciados de (lausius y de +elvin1*lanc-.
#l conjunto de una mquina que transfiera calor del foco fro al caliente ,(lausius.
combinado con un motor nos dan como resultado una mquina que absorbe calor de una
sola fuente y lo transforma nte!ramente en trabajo ,+elvin1*lanc-..
#l conjunto de una mquina fri!orfica con un mvil perpetuo ,+elvin1*lanc-. da lu!ar a
una mquina que absorbe calor de una fuente fra y lo cede a una fuente caliente sin que se
aporte trabajo ,(lausius.
L%&i#e en el $endi&ien#o de un &o#o$ $eal
3odas las mquinas que funcionan reversiblemente entre los mismos focos tienen el mismo
rendimiento trmico, cuya frmula 'emos obtenido en el estudio del ciclo de (arnot y que
como 'emos visto, depende nicamente del cociente entre las temperaturas del foco fro "#
y del foco caliente "$.
#n la fi!ura, se demuestra que no puede e%istir un motor cuyo rendimiento sea mayor que el
de (arnot operando entre las misma temperaturas. $ic'o motor 'ipottico absorbe un calor
%&$ del foco caliente, reali"a un trabajo '& y cede un calor %# al foco fro. *arte de dic'o
trabajo ' se emplea en accionar un fri!orfico que absorbe un calor %# del foco fro y cede
un calor %$ al foco caliente.
(omo podemos apreciar en la fi!ura la combinacin del motor 'ipottico de mayor
rendimiento que el de (arnot con un fri!orfico da lu!ar a la imposibilidad enunciada por
+elvin1*lanc-

*rocesos y (iclos reversibles.
Son a"uellos "ue en un ins#an#e dado 'ueden de#ene$se e inve$#i$ la secuencia de
es#ados $eco$$idos( 'a$a )ace$ $e#o$na$( #an#o el sis#e&a co&o sus al$ededo$es( a
sus es#ados o$i*inales+ dic)o de o#$a &ane$a, se dice "ue un '$oceso es
$eve$si-le cuando 'uede lleva$se a ca-o la inve$si.n )i'o#/#ica del '$oceso( sin
"ue se viole la se*unda ley de la #e$&odin0&ica1

Si el estado inicial del sistema, puede reestablecerse si efectos observables en el
sistema y sus alrededores.
!iclo Stirling) el medio de trabajo es un !as ideal, el ciclo esta constituido
bsicamente por dos procesos isotrmicos y dos
procesos isometricos reversibles.
a% Proceso isot&rmico),4156718. un !as se comprime isotrmicamente
,3f.desde un volumen especifico v4 'asta un volumen especifico v5. $urante este
proceso la presin aumenta y el sistema disipa una cantidad de calor 'acia la re!in
que esta a 3f 1d3f ,en caso contrario6 un !as se e%pande isotrmicamente a una
temperatura constante 'asta adquirir su volumen inicial, recibiendo al mismo tiempo
una cantidad de calor ,de entrada. el cual proviene de la re!in que se 'alla a
temperatura 3f 1d3f.
b% Proceso isometrico' durante este proceso el a volumen constante el !as
absorbe una cantidad de calor, aumentando por ende su temperatura 'asta un valor
final. 2 en caso contrario6 un !as se enfra desde una temperatura inicial 'asta una
temperatura final manteniendo su volumen constante y disipando una cantidad de
calor.
!iclo ericsson) el medio de trabajo es un !as ideal, el ciclo esta constituido por dos
procesos isotrmicos y dos procesos isobaricos.
3emperatura 3ermodinmica.
9enciona que todas las maquinas reversibles que operan entre los mismos limites de
temperatura, tienen la misma eficiencia trmica, si al intercalar una maquinas trmicas
reversibles con temperatura t7 entre dos maquinas reversibles ellas con sus respectivas
temperaturas ,t4,t5., como estas ellas son una maquina reversible mas !rande operada
entre los limites de temperatura ,t4 y t5., la combinacin de estas tiene, tienen la misma
eficiencia que las maquina intercalada, se determina que la escala de temperatura
termodinmica absoluta :;4:<:;5:=34<35 ,). La eficiencia trmica reversible, que opera
entre dos fuentes e intercambia calor solamente se e%presa)
t= 41 3L < 3>

donde 3L es la fuente de baja temperatura y 3> es la de alta temperatura.
$esi!ualdad de (lausius.
*uesto que cualquier ciclo reversible puede sustituirse por una serie de ciclos de
(arnot, la desi!ualdad de (lausius es valida para cualquier maquina trmica , o refri!erador.
reversible o irreversible, en donde la i!ualdad se conserva en ciclos reversibles y la
desi!ualdad de ciclos irreversibles. medida que aumenta la ?rreversibilidad de una
maquina dad, la inte!ral cclica de d; < t se 'ace cada ve" mas ne!ativa.
Entropa$

La entropa, como todas las variables de estado, dependen slo de los estados del sistema, y
debemos estar preparados para calcular el cambio en la entropa de procesos irreversibles,
conociendo slo los estados de principio y al fin. (onsideraremos dos ejemplos)

21- Dila#aci.n li-$e, $upliquemos el volumen de un !as, 'aciendo que se dilate en un
recipiente vaco, puesto que no se efecta reaccin al!una contra el vaco, y, como el
!as se encuentra encerrado entre paredes no conductoras, . por la primera ley se
entiende que o)
donde y se refieren a los estados inicial y final ,de equilibrio.. Si el !as es ideal,
depende nicamente de la temperatura y no de la presin o el volumen, y la ecuacin
implica que .
#n realidad, la dilatacin libre es irreversible, perdemos el control del medio ambiente una
ve" que abrimos la llave. >ay sin enver!o, una diferencia de entropa , entre los
estados de equilibrio inicial y final, pero no podemos calcularla con la ecuacin
, por que esta relacin se aplica nicamente a trayectorias
reversibles6 si tratamos de usar la ecuacin, tendremos inmediatamente la facultad de que %
= @ para la dilatacin libre 1 adems 1 no sabremos como dar valores si!nificativos de " en
los estados intermedios que no son de equilibrio.

#ntonces, A(mo calcularemos (f ) (i para estos estadosB, lo 'aremos determinando una
trayectoria reversible ,cualquier trayectoria reversible. que conecte los estados y f, para as
calcular el cambio de entropa de la trayectoria. #n la dilatacin libre, un trayecto reversible
conveniente ,suponiendo que se trate de un !as ideal. es una dilatacin isotrmica de *+ a *f
,=5*i.. #sto corresponde a la dilatacin isotrmica que se lleva a cabo entre los puntos a y b
del ciclo del (arnot.

#sto representa un !rupo de operaciones muy diferentes de la dilatacin libre y tienen en
comn la nica condicin de que conectan el mismo !rupo de estados de equilibrio, y f. $e
la ecuacin y el ejemplo 4 tenemos.


#sto es positivo, de tal manera que la entropa del sistema aumenta en este proceso
adiabtico irreversible. &tese que la dilatacin libre es un proceso que, en la naturale"a se
desarrolla por s mismo una ve" iniciado. Cealmente no podemos concebir lo opuesto, una
compresin libre en la que el !as que en un recipiente aislado se comprima en forma
espontanea de tal manera que ocupe solo la mitad del volumen que tiene disponible
libremente. 3oda nuestra e%periencia nos dice que el primer proceso es inevitable y
virtualmente, no se puede concebir el se!undo.

($- Transmisin irreversible de calor$ (omo otro ejemplo, considrense dos cuerpos que
son semejantes en todo, e%cepto que uno se encuentra a una temperatura ", y el otro a la
temperatura "-, donde ",. "-. Si ponemos ambos objetos en contacto dentro de una caja
con paredes no conductoras, eventualmente lle!an a la temperatura comn "m, con un valor
entre ", y "-6 como la dilatacin libre, el proceso es irreversible, por que perdemos el
control del medio ambiente, una ve" que colocamos los dos cuerpos en la caja. (omo la
dilatacin libre, este proceso tambin es adiabtico ,irreversible., por que no entra o sale
calor en el sistema durante el proceso.

*ara calcular el cambio de entropa para el sistema durante este proceso, de nuevo debemos
encontrar un proceso reversible que conecte los mismos estados inicial y final y calcular el
cambio de entropa, aplicando la ecuacin al proceso. *odemos
'acerlo, si ima!inamos que tenemos a nuestra disposicin un deposito de calor de !ran
capacidad calorfica, cuya temperatura " este bajo nuestro control, di!amos, 'aciendo !irar
una perilla. *rimero ajustamos, la temperatura del deposito a ", a "m, quitando calor al
cuerpo caliente al mismo tiempo. #n este proceso el cuerpo caliente pierde entropa, siendo
el cambio de esta ma!nitud .
qu "$ es una temperatura adecuada esco!ida entre ", y "m y % es el calor
e%trado.
#n se!uida ajustamos la temperatura de nuestro depsito a "c y lo colocamos en contacto
con el se!undo cuerpo ,el ms fro.. continuacin elevamos lentamente ,reversiblemente.
la temperatura del depsito de "c a "m, cediendo calor al cuerpo fro mientras lo 'acemos. #l
cuerpo fro !ana entropa en este proceso, siendo su cambio .

qu "# es una temperatura adecuada, esco!ida para que quede entre "c y "m y % es el calor
a!re!ado. #l calor % a!re!ado al cuerpo fro es i!ual al % e%trado del cuerpo caliente.
Los dos cuerpos se encuentran a'ora en la misma temperatura "m y el sistema se encuentra
en el estado de equilibrio final. #l cambio de entropa para el sistema completo es)

(omo "$."#, tenemos (f .(i. $e nuevo, como para la dilatacin libre, la entropa del sistema
aumenta en este proceso reversible y adiabtico.
&tese que, como la dilatacin libre, nuestro ejemplo de la conduccin del calor es un
proceso que en la naturale"a se desarrolla por s mismo una ve" que se 'a iniciado. #n
realidad no podemos concebir el proceso opuesto, en el cual, por ejemplo, una varilla de
metal en equilibrio trmico a la temperatura del cuarto espontneamente se ajuste de tal
manera, que un e%tremo quede ms caliente y en el otro ms fro. $e nuevo, la naturale"a
tiene la preferencia irresistible para que el proceso se efecte en una direccin determinada y
no en la opuesta.

#n cada uno de estos ejemplos, debemos distin!uir cuidadosamente el proceso real
,irreversible. ,dilatacin libre o transmisin del calor. y el proceso reversible que se
introdujo, para que se pudiera calcular el cambio de entropa en el proceso real.
*odemos esco!er cualquier proceso reversible, mientras conecte los mismos estados inicial y
final que el proceso real6 todos estos procesos reversibles llevarn al mismo cambio de
entropa porque ella depende slo los estados inicial y final y no de los procesos que los
conectan, tanto si son reversibles como si son irreversibles.
$efinicin 9icroscpica de #ntropa.
(ualquier cantidad que pueda representarce matemticamente por un diferencial
e%acto es una propiedad o funcin de punto, es decir es una funcin del estado del sistema.
La condicin matemtica que debe cumplir un diferencial e%acto es que su inte!ral cclica
sea cero, esto es, si)
entonces % es una propiedad para la re!in sobre la que se toma la inte!ral cclica. $e
acuerdo con lo anterior, la definicin microscpica de la entropa es)
solo es para procesos reversibles, su cambio se calcula con)

= @ d!

= =
5
4
. < D , 4 5 rev " % d ( s (
rev " % d d( . < D , =
*rincipio de ?ncremento de #ntropa.
$e un sistema donde no 'ay transferencia de ener!a con los alrededores. $e acuerdo
con la primera ley de la termodinmica, este sistema puede nicamente puede adquirir
aquellos estados en que la ener!a interna total del sistema permane"ca constante, por lo
tanto)
#stablece que) La entropa de un sistema aislado aumenta en todos los procesos
reversibles y) en el limite) permanece constante en los procesos reversibles$
#ntropa de una Substancia *ura.
Substancia pura es aquella que tiene la misma composicin qumica en todas las fases
, slido, liquido, !aseosa, me"cla, etc.. y que son solo el a!ua, el feon 45, el amoniaco, as)
S 3S4 56S4* S4* 3 S* 7 S4 S 3 82-69S4 5 6S4*1
(ambio de #ntropa para un Eas ?deal.
Las ecuaciones si!uientes se emplean para calcular el cambio de entropa para procesos
reversibles entre dos estados ,p4, v4,34 . y ,p5, v5, 35 .)
S51S4 = (r Ln 35< 34 F C Ln v5 < v4
S51S4 = (p Ln 35< 34 1 C Ln p5 < p4.
Sin embar!o, como la entropa es una propiedad, su cambio entre dos estados es
independiente del proceso, por lo cual las ecuaciones mencionadas se aplican a cualquier
proceso que sufra un !as ideal entre estos dos estados.
Gna maquina ideal es al que tiene la m%ima eficiencia posible para los limites de
temperatura dentro de los que opera.

Sadi (arnot, un joven in!eniero francs describi en 4H58, una maquina trmica ideal
sin dificultades practicas, debidas al ra"onamiento y a la perdida de calor por conduccin y
radiacin. La maquina de (arnot tiene la m%ima eficiencia posible para una maquina que
absorbe calor de una fuente de alta temperatura, reali"a trabajo e%terno y deposita calor en
un recipiente de baja temperatura. La eficiencia de una maquina dada puede por lo tanto
determinarse al compararla con una maquina de (arnot que trabaje entre las mismas
temperaturas.
@ s

#l principio de (arnot puede aplicarse a refri!eradores)

&in!n refri!erador puede tener un coeficiente de funcionamiento mayor que otro
e%ternamente reversible, si ambos operan entre los mismos limites de temperatura.
3odos los refri!eradores e%ternamente reversibles, que operan entre los mismos
limites de temperatura, tienen el mismo coeficiente de funcionamiento.

La valide" de estas dos proposiciones puede tambin establecerse a partir de la
se!unda ley de la termodinmica.
#l ciclo de (arnot.
/(e define ciclo de -arnot como un proceso cclico reversible que utiliza un 0as perfecto, y
que consta de dos transformaciones isotrmicas y dos adiabticas,
#stablece el limite de perfeccin ,valor m%imo de eficiencia. para las maquinas
trmicas ,y refri!eradores., anunciando que al eficiencia trmica de cualquier maquina que
opera entre dos limites fijos de temperatura, es inferior a lo sumo i!ual a la de otra
e%ternamente reversible.
#ste ciclo esta constituido por cuatro procesos) dos adiabaticos reversibles y dos
isotrmicos reversibles)
a% Proceso isot&rmico ,415.) una re!in que se 'alla a una temperatura 3c1d3c suministra
calor reversiblemente a la maquina, cuyo medio de trabajo se encuentra a una temperatura
3c. para obtener esta diferencia infinitesimal de temperaturas durante el suministro de calor,
el fluido o medio de trabajo en la maquina se e%pande isotrmicamente desde el estado inicia
al estado final.
b% Proceso adiabatico ,517.) el fluido se e%pande adiabaticamente de una manera reversible
desde el estado 5 que se encuentra a temperatura 3c, 'asta el estado 7 que esta a
temperatura 3f. durante este e%pansin el sistema reali"a trabajo.
c%Proceso isot&rmico ,718.)la maquina trmica disipa calor 'acia la re!in de baja
temperatura que se encuentra a 3f 1d3f, con el objeto de mantener la temperatura constante
durante la comprensin reversible.
d%Proceso adiabatico ,814.) el medio de trabajo se comprime adiabaticamente y de una
manera reversible desde el estado 8 'asta el estado4.
#ner!a $isponible y &o $isponible.
La ener!a disponible define como la fraccin del calor suministrado o cedido por un
sistema, que puede convertirse en trabajo mediante el uso de maquinas trmicas
e%ternamente reversibles. as mismo, la ener!a no disponible se define como la fraccin de
calor suministrado o cedido por el sistema, ya que no puede convertirse en trabajo ni
siquiera por medio de maquinas e%ternamente reversibles.
nlisis de la Se!unda Ley para un Iolumen de (ontrol.
Si un fluido se despla"a, a travs de un volumen de control ,sistema abierto., desde
una seccin inicial 'asta la seccin finas en tanto se suministra trabajo e%terno al volumen de
control se supone que el limite del volumen de control esta a temperatura ambiente 3o y que
todo calor se transfiere en este limite, la entropa por ser una propiedad e%tensiva, puede
transportarce en la misma forma que la entalpa o la ener!a interna. 3ambin puede
adicionarce entropa al volumen de control al transferir calor a sus limites, si se toma en
cuenta que el calor puede adicionarce en varios sitios y que la temperatura puede variar,
puede escribirce)
fluencia de entropa debida a la transferencia de calor en la superficie del volumen
de control =
#n donde la inte!ral de evala en toda la superficie del volumen de control en donde
se presenta transferencia de calor y 3e es la temperatura que corresponde a cada dJ;e. La
entropa de volumen de control puede incrementarce adems por, la acumulacin de masa,
por irreversibilidades internas, friccin de fluido, etc.
KLa se!unda ley afirma que la entropa de un sistema aislado nunca puede decrecer.
(uando un sistema aislado alcan"a una confi!uracin de m%ima entropa, ya no puede
e%perimentar cambios) 'a alcan"ado el equilibrio.K

erficie
d" %e d "e
sup
. < D , L . < 4 ,
$isponibilidad e ?rreversibilidad en Mlujo #stacionario.
(omo la ecuacin de flujo estacionario es)
N si consideramos la ecuacin de la velocidad de la entropa)

N las combinamos, obtenemos)
2 bien)
los trminos +.#. y *.#. son los cambios de ener!a cintica y potencial que en
muc'os problemas prcticos son despreciables. *or lo tanto se obtiene)
donde la cantidad 1 1 3@ de la ecuacin anterior es La disponibilidad de flujo
estacionario
La ?rreversibilidad + se define como la diferencia entre la m%ima produccin de
trabajo posible y el trabajo real producido, o sea)
La funcion de disponibilidad sirve para anali"ar la ma!nitud en que los procesos
reales se apro%iman a los procesos reales reversibles ideales
?nterpretacin 9icroscpica de la #ntropa)
@ . ,
@
@
4 5
+ =
"
%
ms ms
d"
d(
' 2 3 2 4 1 m
% 2 3 2 4 1 m
+ + + +
= + + + +
.... . . . . ,
.... . . . . ,
5 5 5
@ 4 4 4
@ O . . . . . .
. . . P, . ,
4 5 4
5 4 5 @ 4 5
+ +
+
' 2 3 2 3 2 4
2 4 1 1 m " s s m
O 5 @ 4 @
. , . P, s " 1 s " 1 m '
O . . . . . ,
. . . . . P,
5 @
4 @
s " 2 3 2 4 1
s " 2 3 2 4 1 m '
+ +
+
real
real
' s " 1
s " 1 m ' ' +

= =
O . ,
. P,
5 @
4 @ ma%
Se interpreta en funcion de la m%ima probabilidad termodinmica. Se 'a indicado
que esta probabilidad m%ima representa cate!ricamente el estado microscpico mas
probable del sistema y que las desviaciones de dic'o estado son altamente improbables. #sto
equivale a decir que la entropa de una sistema totalmente aislado tiende a adquirir su
ma%imo valor y que es altamente pro improbable que disminuya de este ma%imo alcan"ado..
la definicin microscpica de la entropa proporciona tanto, la misma informacin de la
ecuacin)
Salvo que el principio de incremento de la entropa lle!a a representar el comportamiento
mas probable. Gna implicacin adicional de la definicin microscpica es la de que la
se!unda ley de la termodinmica se convierte en un enunciado acerca del suceso mas
probable de ocurrir. *or lo tanto ya no se debe utili"ar el termino 0imposible0.
&ota) #n un ciclo reversible, la variacin de entropa es cero. #n todo proceso irreversible la
variacin de entropa es mayor que cero
Q?Q?L2ECM?.
3#C92$?&9?( $#
R. *. >2L9&.
3#C92$?&9?( $#
R. 9&C?;G#.
?&3#C&#3.
@
.

aislado sistema
(
'ttp)<<SSS.sc.e'u.es<sbSeb<fisica<estadistica<se!undo<se!undo.'tm
Entropa$
La entropa, como todas las variables de estado, dependen slo de los estados del
sistema, y debemos estar preparados para calcular el cambio en la entropa de procesos
irreversibles, conociendo slo los estados de principio y al fin. (onsideraremos dos
ejemplos)
21- Dila#aci.n li-$e, $upliquemos el volumen de un !as, 'aciendo que se dilate en un
recipiente vaco, puesto que no se efecta reaccin al!una contra el vaco, ' = @ y, como el
!as se encuentra encerrado entre paredes no conductoras,
% = @
. por la primera ley se
entiende que 5 = @ o)
5 5
i f
=
,
donde i y
f
se refieren a los estados inicial y final ,de equilibrio.. Si el !as es ideal, 5
depende nicamente de la temperatura y no de la presin o el volumen, y la ecuacin
5 5
i f
=
, implica que
" "
i f
=
.
#n realidad, la dilatacin libre es irreversible, perdemos el control del medio
ambiente una ve" que abrimos la llave. >ay sin enver!o, una diferencia de entropa
( (
i i

,
entre los estados de equilibrio inicial y final, pero no podemos calcularla con la ecuacin
( ( d(
d%
"
b a a
b
a
b
= = , por que esta relacin se aplica nicamente a trayectorias reversibles6
si tratamos de usar la ecuacin, tendremos inmediatamente la facultad de que % = @ para la
dilatacin libre 1 adems 1 no sabremos como dar valores si!nificativos de " en los estados
intermedios que no son de equilibrio.
#ntonces, A(mo calcularemos (f ) (i para estos estadosB, lo 'aremos determinando
una trayectoria reversible ,cualquier trayectoria reversible. que conecte los estados i y f,
para as calcular el cambio de entropa de la trayectoria. #n la dilatacin libre, un trayecto
reversible conveniente ,suponiendo que se trate de un !as ideal. es una dilatacin isotrmica
de *+ a *f ,=5*i.. #sto corresponde a la dilatacin isotrmica que se lleva a cabo entre los
puntos a y b del ciclo del (arnot.
#sto representa un !rupo de operaciones muy diferentes de la dilatacin libre y
tienen en comn la nica condicin de que conectan el mismo !rupo de estados de
equilibrio, i y f. $e la ecuacin ( ( d(
d%
"
b a a
b
a
b
= = y el ejemplo 4 tenemos.
( (
d%
"
n6+n
*
*
n6+n
f i i
f
f
i
= =

= 5.
#sto es positivo, de tal manera que la entropa del sistema aumenta en este proceso
adiabtico irreversible. &tese que la dilatacin libre es un proceso que, en la naturale"a se
desarrolla por s mismo una ve" iniciado. Cealmente no podemos concebir lo opuesto, una
compresin libre en la que el !as que en un recipiente aislado se comprima en forma
espontanea de tal manera que ocupe solo la mitad del volumen que tiene disponible
libremente. 3oda nuestra e%periencia nos dice que el primer proceso es inevitable y
virtualmente, no se puede concebir el se!undo.
($- Transmisin irreversible de calor$ (omo otro ejemplo, considrense dos cuerpos que
son semejantes en todo, e%cepto que uno se encuentra a una temperatura ", y el otro a la
temperatura "-, donde ",. "-. Si ponemos ambos objetos en contacto dentro de una caja
con paredes no conductoras, eventualmente lle!an a la temperatura comn "m, con un valor
entre ", y "-6 como la dilatacin libre, el proceso es irreversible, por que perdemos el
control del medio ambiente, una ve" que colocamos los dos cuerpos en la caja. (omo la
dilatacin libre, este proceso tambin es adiabtico ,irreversible., por que no entra o sale
calor en el sistema durante el proceso.
*ara calcular el cambio de entropa para el sistema durante este proceso, de nuevo
debemos encontrar un proceso reversible que conecte los mismos estados inicial y final y
calcular el cambio de entropa, aplicando la ecuacin ( ( d(
d%
"
b a a
b
a
b
= = al proceso.
*odemos 'acerlo, si ima!inamos que tenemos a nuestra disposicin un deposito de calor de
!ran capacidad calorfica, cuya temperatura " este bajo nuestro control, di!amos, 'aciendo
!irar una perilla. *rimero ajustamos, la temperatura del deposito a ", a "m, quitando calor al
cuerpo caliente al mismo tiempo. #n este proceso el cuerpo caliente pierde entropa, siendo
el cambio de esta ma!nitud
(
%
"
,
=
4
.
qu "$ es una temperatura adecuada esco!ida entre ", y "m y % es el calor
e%trado.
#n se!uida ajustamos la temperatura de nuestro depsito a "c y lo colocamos en
contacto con el se!undo cuerpo ,el ms fro.. continuacin elevamos lentamente
,reversiblemente. la temperatura del depsito de "c a "m, cediendo calor al cuerpo fro
mientras lo 'acemos. #l cuerpo fro !ana entropa en este proceso, siendo su cambio
(
%
"
c
= +
5
.
qu "# es una temperatura adecuada, esco!ida para que quede entre "c y "m y % es
el calor a!re!ado. #l calor % a!re!ado al cuerpo fro es i!ual al % e%trado del cuerpo
caliente.
Los dos cuerpos se encuentran a'ora en la misma temperatura "m y el sistema se
encuentra en el estado de equilibrio final. #l cambio de entropa para el sistema completo es)
( ( ( (
%
"
%
"
f i , c
= + = +
4 5
(omo "$."#, tenemos (f .(i. $e nuevo, como para la dilatacin libre, la entropa del
sistema aumenta en este proceso reversible y adiabtico.
&tese que, como la dilatacin libre, nuestro ejemplo de la conduccin del calor es
un proceso que en la naturale"a se desarrolla por s mismo una ve" que se 'a iniciado. #n
realidad no podemos concebir el proceso opuesto, en el cual, por ejemplo, una varilla de
metal en equilibrio trmico a la temperatura del cuarto espontneamente se ajuste de tal
manera, que un e%tremo quede ms caliente y en el otro ms fro. $e nuevo, la naturale"a
tiene la preferencia irresistible para que el proceso se efecte en una direccin determinada y
no en la opuesta.
#n cada uno de estos ejemplos, debemos distin!uir cuidadosamente el proceso real
,irreversible. ,dilatacin libre o transmisin del calor. y el proceso reversible que se
introdujo, para que se pudiera calcular el cambio de entropa en el proceso real.
*odemos esco!er cualquier proceso reversible, mientras conecte los mismos estados
inicial y final que el proceso real6 todos estos procesos reversibles llevarn al mismo cambio
de entropa porque ella depende slo los estados inicial y final y no de los procesos que los
conectan, tanto si son reversibles como si son irreversibles.
!alor y Temperatura
9ediante el contacto de la epidermis con un objeto se perciben sensaciones de fro o
de calor, siendo est muy caliente. Los conceptos de calor y fro son totalmente relativos y
slo se pueden establecer con la relacin a un cuerpo de referencia como, por ejemplo, la
mano del 'ombre.
Lo que se percibe con ms precisin es la temperatura del objeto o, ms e%actamente
todava, la diferencia entre la temperatura del mismo y la de la mano que la toca. 'ora bien,
aunque la sensacin e%perimentada sea tanto ms intensa cuanto ms elevada sea la
temperatura, se trata slo una apreciacin muy poco e%acta que no puede considerarse
como medida de temperatura. *ara efectuar esta ultima se utili"an otras propiedades del
calor, como la dilatacin, cuyos efectos son susceptibles.
(on muy pocas e%cepciones todos los cuerpos aumentan de volumen al calentarse y
diminuyen cuando se enfran. #n caso de los slidos, el volumen suele incrementarse en
todas las direcciones se puede observar este fenmeno en una de ellas con e%periencia del
pirometr del cuadrante.
#l, pirometro del cuadrante consta de una barra metlica apoyada en dos soportes,
uno de los cuales se fija con un tornillo, mientras que el otro puede desli"arse y empujar una
palanca acodada terminada por una a!uja que recorre un cuadrante o escala cuadrada.
(uando, mediante un mec'ero, se calienta fuertemente la barra, est se dilata y el valor del
alar!amiento, ampliado por la palanca, aparece en el cuadrante.
2tro e%perimento i!ualmente caracterstico es el llamado del anillo de 7ravesande.
#ste aparato se compone de un soporte del que cuel!a una esfera metlica cuyo dimetro es
li!eramente inferior al de un anillo el mismo metal por el cual puede pasar cuando las dos
pie"as estn a l a misma temperatura. Si se calienta la esfera dejando el anillo a la
temperatura ordinaria, aquella se dilata y no pasa por el anillo6 en cambio puede volver a
'acerlo una ve" enfriada o en el caso en que se 'ayan calentando simultneamente y a la
misma temperatura la esfera y el anillo.
La dilatacin es, por consi!uiente, una primera propiedad trmica de los cuerpos,
que permite lle!ar a la nocin de la temperatura.
La se!unda ma!nitud fundamental es la cantidad de calor que se supone reciben o
ceden los cuerpos al calentarse o al enfriarse, respectivamente.
La cantidad de calor que 'ay que proporcionar a un cuerpo para que su temperatura
aumente en un numero de unidades determinado es tanto mayor cuanto ms elevada es la
masa de dic'o cuerpo y es proporcional a lo que se denomina calor especifico de la
sustancia de que est constituido.
(uando se calienta un cuerpo en uno de sus puntos, el calor se propa!a a los que son
pr%imos y la diferencia de temperatura entre el punto calentado directamente y otro situado
a cierta distancia es tanto menor cuando mejor conducto del calor es dic'o cuerpo. Si la
conductabilidad trmica de un cuerpo es pequea, la transmisin del calor se manifiesta por
un descenso rpido de la temperatura entre el punto calentado y otro pr%imo. s sucede
con el vidrio, la porcelana, el cauc'o, etc. #n el caso contrario, por ejemplo con metales
como el cobre y la plata, la conductabilidad trmica es muy !rande y la disminucin de
temperatura entre un punto calentado y el otro pr%imo es muy reducida.
Se desprende de lo anterior que el estudio del calor slo puede 'acerse despus de
'aber definido de una manera e%acta los dos trminos relativos al propio calor, es decir, la
temperatura, que se e%presa en 0rados, y la cantidad de calor, que se e%presa en caloras.
>abr que definir despus al!unas propiedades especficas de los cuerpos en su
manera de comportarse con respecto al calor y la conductabilidad trmica.
Se!unda ley ,Eay1Lussac..
(uando se calienta un !as, el volumen aumenta 4<5T7 parte de su valor primitivo,
siempre que la presin no varie. 3emperatura y volumen son directamente proporcioneles.
M2C9GL ?&3#C*C#3(?U& 2QS#CI(?U&
* " * " .

=
I= volumen inicial
IV=volumen final
3= temperatura inicial
3V=temperatura final