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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola N 4 Maio 2001 Espectroscopia molecular

Luiz Fernando C. de Oliveira
A espectroscopia pode ser entendida como uma retratao de qualquer tipo de interao da radiao
eletromagntica com a matria. Atravs da anlise minuciosa do espectro observado podemos obter
informaes relevantes sobre a estrutura molecular e modo de interao entre molculas
espectroscopia, vibrao molecular, transies eletrnicas
Introduo
P
or que as folhas das rvores so
verdes, e as flores apresentam
um leque de cores to variado
de dia, mas de noite, na falta da luz do
sol, no percebemos essas cores? Por
que, ainda sob efeito da luz do sol, a
maior parte dos materiais, incluindo a
nossa pele, sofre aquecimento, poden-
do inclusive apresentar queimaduras,
enquanto de noite esse efeito no se
pronuncia? A resposta e a compreen-
so desses e de outros fatos curiosos
est no que chamamos de espectros-
copia!
Em termos genricos, podemos
definir espectroscopia como a intera-
o de qualquer tipo de radiao
eletromagntica com a matria. Dessa
forma, toda manifestao que nossos
olhos percebem, por exemplo, um
tipo de espectroscopia que est acon-
tecendo. Muitos outros fenmenos
naturais, dos quais citaremos alguns
exemplos neste captulo, referem-se
interao entre luz e matria. Claro est
que o arranjo molecular dos tomos
para compor a forma geomtrica da
molcula ser um componente impor-
tante nesse assunto, tanto para averi-
guar os efeitos das transies dos el-
trons, como tambm dos ncleos dos
tomos componentes da estrutura
molecular. A tentativa de compreender
os efeitos que a radiao eletromag-
ntica exerce sobre a matria provm
de longa data, mas foi com Sir Isaac
Newton, proeminente pesquisador in-
gls, quem iniciou o
estudo cientfico das
propriedades da luz.
Ele descobriu que a
luz branca do sol
nada mais era que
um somatri o de
outras luzes, varian-
do desde o violeta,
passando pelo azul,
verde, amarelo, la-
ranja e terminando no vermelho. Isso
pode ser observado no fenmeno
natural da disperso da luz do sol nas
gotculas de gua da chuva, formando
o arco-ris. Sero esses componentes
individuais (em forma de cores dis-
tintas) que vo interagir com os tomos
e molculas, para dar origem aos fen-
menos que discutimos neste captulo.
Antes de iniciarmos nosso estudo
sobre fenmenos espectroscpicos,
necessrio apresentarmos algumas
propriedades da radiao, pois delas
dependero esses fenmenos. Sabe-
mos que a luz tem um comportamento
duplo: ora apresenta-se como partcula
(como se fosse um conjunto de peque-
nssimos pontos que chamamos de
ftons), ora comporta-se como onda
(similar ao efeito que percebemos
quando jogamos uma pedra na super-
fcie de um lago de guas calmas).
Assim, podemos dizer
que, do ponto de vista
ondulatrio, a luz apre-
senta duas proprieda-
des principais: seu com-
primento de onda (a
distncia entre dois m-
ximos das ondas ge-
radas) e sua freqncia
(o nmero de vezes por
segundo em que essas
ondas so geradas por uma fonte). A
relao entre essas duas grandezas
est na expresso abaixo:
c = (1)
onde c, a constante de proporcionali-
dade, a velocidade da luz no vcuo,
igual a 3,00 x 10
8
m.s
-1
. interessante
notar que, em funo da Equao (1),
quando uma onda luminosa tem gran-
de valor de comprimento de onda, ter
tambm uma baixo valor de freqn-
cia, e vice-versa. Outra caracterstica
importante refere-se quantidade de
energia contida no feixe luminoso, que
pode ser calculado a partir da equao
de Planck:
Definimos espectroscopia
como a interao de
qualquer tipo de radiao
eletromagntica com
matria. Dessa forma, toda
manifestao que nossos
olhos percebem, por
exemplo, um tipo de
espectroscopia
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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola N 4 Maio 2001 Espectroscopia molecular
E = h (2)
a qual pode ser tambm escrita subs-
tituindo-se a freqncia pela Equao
(1): E = hc
-1
, onde h a constante de
Planck, igual a 6,626 x 10
-34
J.s. Essa
relao possibilita dizer que a luz ver-
melha, com valor de comprimento de
onda de 632,8 nm ( a
cor proveniente de um
laser de hlio-nenio)
tem energia da ordem
de 2 eV.
Dessa forma,
quando radiao de
determinado compri-
mento de onda (e por
conseqnci a com
determinado valor de
freqncia e energia)
entra em contato com
a matria, ocorrer algum fenmeno
espectroscpico. Os fenmenos vo
depender da grandeza da energia da
radiao, e assim poderemos obter,
por exemplo, informaes sobre as
transies eletrnicas das substncias
qumicas (e observarmos as cores da
natureza que nos cerca), ou ento
percebermos, atravs do calor emana-
do pelas substncias, que as mesmas
esto sofrendo vibraes moleculares,
referentes a movimentos dos ncleos
dos tomos que compem as molcu-
las.
De acordo com o mencionado nos
modelos tericos para a compreenso
da estrutura da matria (p. 6), quando
radiao eletromagntica incide sobre
a matria (ou uma molcula qumica
qualquer), pode ento ocorrer uma
transio entre estados energticos.
De acordo com o valor de energia da
radiao eletromagntica, as transi-
es entre os estados ocorrem diferen-
ciadamente, e podemos dividi-las em
vrios tipos, dos quais as principais so
as transies eletrnicas, vibracionais
e rotacionais. Alm delas, temos
tambm as transies translacionais,
todas ocorrendo em diferentes valores
de energia do espectro eletromag-
ntico. Nas transies eletrnicas,
ocorre a passagem de um eltron de
um estado de menor energia para um
estado de maior energia, atravs da
absoro da radiao, mas pratica-
mente no h mudana da posio
dos ncleos da molcula. Entretanto,
nos demais tipos de transio ocorre
uma mudana da posio relativa dos
tomos na molcula devido ao efeito
da radiao eletromagntica. A partir
disso, podemos definir os chamados
graus de liberdade moleculares, que
definem a qualidade e a quantidade de
movimentos que po-
dem ser efetuados
pel os tomos que
compem a molcula
em questo. Vamos
imaginar uma mol-
cula formada por N
tomos, disposta no
espao tridimensional
(ou seja, cada tomo
tem suas coordena-
das definidas por pon-
tos nos eixos x, y e z). Sob influncia
da radiao eletromagntica, essa
molcula pode sofrer uma transio e
cada um dos N tomos da molcula
pode se movimentar nas trs direes
dos eixos cartesianos x, y e z, o que
implica em 3N modos distintos de
movimentos associados aos trs tipos
possveis de transies. Temos trs
tipos de transies possveis: vibracio-
nais, nas quais os ncleos dos tomos
mudam de posio constantemente
devido a mudanas das distncias de
ligao ou nos ngulos de ligao; as
rotacionais, que implicam mudanas
na posio dos tomos da molcula
devido a rotaes sobre eixos defini-
dos, e as translacionais, devido a movi-
mentos de translao da molcula
como um todo. Dessa forma teremos
ento, para uma mol cul a l i near
qualquer (uma molcula cujos tomos
esto dispostos so-
bre um dos eixos do
sistema de coorde-
nadas, por exemplo,
o eixo x), trs modos
rotacionais (rotaes
em cada um dos ei-
xos x, y e z), e tam-
bm outros dois mo-
vimentos translacionais (movimentos
de translao devido aos eixos nos
quais a molcula no est definida; so-
bre o eixo em que a molcula est -
por exemplo o eixo x, no poder haver
translao. Isso define ento, para uma
molcula linear, que os demais movi-
mentos permitidos sero devidos aos
movimentos que chamamos de vibra-
cionais, e que sero 3N - 5. Para uma
molcula que no seja linear, existiro
3N - 6 movimentos vibracionais, uma
vez que haver todos os modos trans-
lacionais possveis.
Por exemplo, para uma molcula
diatmica genrica AB, cuja ligao
qumica est definida sobre um eixo do
sistema de coordenadas, haver um
total de 3N - 5 (3 x 2 - 5 = 1) modos
vibracionais, o que permite dizer que
molculas desse tipo apresentam
apenas um modo vibracional possvel,
relativo variao da distncia de liga-
o entre os dois tomos durante a vi-
brao. J para uma molcula com
mais de dois tomos, por exemplo,
uma molcula genrica ABC, linear,
haver 4 modos vibracionais; entretan-
to, se a mesma for no-linear, haver
apenas trs modos vibracionais pos-
sveis. Dessa forma, podemos perce-
ber o quanto importante conhecer a
geometria molecular, pois desse co-
nhecimento podemos inferir proprieda-
des da molcula. Por outro lado, co-
nhecendo as chamadas propriedades
espectroscpicas de uma molcula,
podemos tambm inferir qual ser sua
geometria molecular, conforme expli-
cado acima.
Vamos abordar neste artigo as
espectroscopias vibracional e eletr-
nica. Iniciaremos nosso estudo pelas
transies eletrnicas. Depois estu-
daremos as transies vibracionais
que acontecem por absoro e por
espalhamento de energia, comple-
tando assim nossa viagem parcial pelo
mundo da espectroscopia. Contudo,
vamos antes fazer uma
breve recapitulao so-
bre espectroscopia ro-
tacional.
Sabemos que para
tomos e molculas
somente certos nveis
energticos so permi-
tidos, isto , a energia
quantizada. Dependendo da faixa de
energia envolvida, podemos ter basica-
mente trs tipos de fenmenos: transi-
es entre nveis eletrnicos, vibracio-
nais e rotacionais. Transies entre
nveis energticos rotacionais podem
ocorrer quando radiao eletromag-
Fenmenos
espectroscpicos
dependem da grandeza da
energia da luz, e assim
poderemos obter
informaes sobre as
transies eletrnicas das
substncias qumicas e
observarmos as cores da
natureza que nos cerca,
A luz provoca na matria a
chamada transio de
estados energticos. Essas
transies podem ser
eletrnicas, rotacionais,
vibracionais ou ainda
translacionais
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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola N 4 Maio 2001
ntica na regio de micro-ondas incide
sobre uma dada molcula. Na espec-
troscopia rotacional a amostra tem que
estar na fase gasosa. Da anlise do es-
pectro rotacional podemos obter infor-
maes a respeito da geometria mole-
cular, mas esta espectroscopia s
aplicvel para molculas menores na
fase gasosa. O espaamento entre n-
veis rotacionais proporcional
constante rotacional, B, a qual est
relacionada com a geometria molecu-
lar atravs do momento de inrcia, I,
pela equao abaixo.
E = 2Bh(J + 1) (3)
onde J o nmero quntico rotacional,
B = h/8
2
I (4)
e
I = m
i
r
i
2
(5)
sendo
i
r a distncia perpendicular ao
eixo de inrcia.
Portanto, conhecendo-se as distn-
cias entre as linhas rotacionais (E),
podemos obter as distncias de liga-
o em molculas simples na fase ga-
sosa. Um exemplo tpico de um espec-
tro rotacional dado na Figura 1. Maio-
res detalhes sobre espectroscopia
rotacional podem ser encontrados em
Levine, 1975, Townes & Schawlow,
1975, Brand et al., 1975 e Atkins, 1990.
Absoro de energia por eltrons:
Espectroscopia eletrnica
Como foi vi sto anteri ormente,
quando radiao eletromagntica na
faixa do visvel ou do ultravioleta
prximo atinge um determinado com-
posto qumico, uma transio eletr-
nica pode ocorrer.
A idia da estrutura molecular, e co-
mo se forma a ligao qumica entre
tomos para compor uma molcula foi
explorada no artigo sobre ligaes
qumicas. interessante perceber que
a descrio da formao da ligao
qumica em termos de orbitais mole-
culares pode ser aplicada a qualquer
substncia, e que para tomos poliele-
trnicos haver um aumento da com-
plexidade dessa descrio em funo
do aumento do nmero atmico do
elemento envolvido. Tambm im-
portante dizer que, em molculas polia-
tmicas (com mais de dois tomos),
pode-se fazer a simplificao de es-
crever o diagrama de orbitais molecu-
lares para cada ligao qumica em
separado, como se ela fosse isolada
do resto da molcula. Por exemplo, a
ligao entre os tomos de carbono e
oxignio na molcula de CO
2
, onde
temos duas duplas ligaes C=O, ser
muito similar descrio da ligao
qumica entre os mesmos tomos em
molculas orgnicas contendo o grupo
funcional cetona, onde temos uma
ligao C=O.
Um fato interessante est relacio-
nado geometria (ou forma) da mol-
cula. Como vimos no artigo de ligaes
qumicas, os orbitais moleculares tam-
bm definem regies do espao nas
quais ser maior a probabilidade de se
encontrar o par de eltrons. Assim, em
funo disso, haver uma forma pecu-
liar para cada molcula, de acordo com
os orbitais moleculares originados da
interao entre os tomos compo-
nentes da estrutura. Isso quer dizer
que, se por algum motivo for modifi-
cada a distribuio dos eltrons na
configurao de uma molcula, ela
com certeza vai apresentar modifi-
caes de sua estrutura original, e
justamente esse o conceito fundamen-
tal envolvido quando temos a transio
de um eltron nesse composto.
Quando radiao eletromagntica
entra em contato com um composto
qumico qualquer, e essa radiao tiver
comprimento de onda na faixa do
visvel ou do ultravioleta, muito prova-
velmente essa radiao vai permitir que
um eltron seja promovido para um
nvel energtico eletrnico superior, da
mesma forma como vimos anterior-
mente na teoria de Bohr para tomos.
Para que a molcula absorva um fton
para excitar um eltron, esse fton de-
ver ter energia exatamente igual dife-
rena entre os orbitais observados no
diagrama de nveis de energia da
Figura 2. Se essa energia no for exata-
mente igual, a transio no ocorrer,
e isso caracteriza o que se chama de
processo de ressonncia. Algumas ou-
tras restries tambm existem nesse
processo; por exemplo, no ser
qualquer eltron que vai sofrer a exci-
tao, e sim apenas um dos eltrons
do orbital molecular mais alto ocupado,
chamado usualmente de HOMO (High-
est Occuppied Molecular Orbital, ou
orbital molecular mais alto ocupado).
Esse eltron excitado tambm no
pode ir para qualquer outro orbital, quer
dizer, existem regras de seleo para
que a transio ocorra. Usualmente,
esse eltron, quando excitado, dever
ir para um orbital molecular de menor
energia que no esteja ocupado com
outros eltrons, chamado LUMO (Low-
est Unoccuppied Molecular Orbital, ou
orbital molecular mais baixo no
ocupado). As restries quanto a esse
orbital LUMO referem-se principalmen-
te simetria, ou seja, se o eltron est
em um orbital HOMO do tipo , ele
somente poder ser excitado para um
orbital LUMO tambm do tipo .
Figura 1: Espectro rotacional tpido de uma molcula diatmica. Observar o decrscimo
no espaamento energtico com o aumento do nmero quntico rotacional, J, no ramo R
( direita), e o correspondente acrscimo no ramo P ( esquerda).
Figura 2: Diagrama de nveis de energia
para o tomo de hidrognio.
Espectroscopia molecular
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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola N 4 Maio 2001
Assim, pode-se ter agora uma idia
geral do processo de transio eletr-
nica em uma molcula: para ocorrer o
processo, necessrio que o fton
tenha energia exatamente igual dife-
rena entre dois estados eletrnicos
HOMO e LUMO da molcula. Esse
processo tem durao com relao ao
tempo em que o eltron fica no estado
excitado, que da ordem de 10
-18
se-
gundos, ou seja, extremamente rpido!
Quando a molcula retorna para o
estado fundamental, ou seja, quando
o eltron excitado retorna ao HOMO,
h a emisso de um fton de luz com
comprimento de onda igual diferena
entre os estados energticos. Se isso
acontece na molcula de hidrognio,
pode-se dizer que houve uma transi-
o do tipo * (ou seja, o eltron
do orbital ligante, quando excitado,
foi para um orbital antiligante. Como
dissemos anteriormente, outra transi-
o tpica do tipo *, a qual acon-
tece na molcula de nitrognio. Em
molculas poliatmicas, a situao
similar. Contudo, as atribuies das
transies eletrnicas exigen um
pouco mais de trabalho.
Vibrao molecular
Como dito anteriormente, todas as
molculas, compostas por dois ou
mais tomos ligados quimicamente,
podem interagir com radiao eletro-
magntica e apresentar vibraes
envolvendo ligaes qumicas, seja
atravs do aumento da distncia mdia
de ligao, seja atra-
vs da deformao
de ngulos espec-
ficos formados pelos
tomos.
Para entender es-
se fenmeno de ma-
neira mais simples,
podemos usar o mo-
delo do oscilador har-
mni co, o qual
composto por uma
partcula de massa m
e uma parede de massa infinita (na
realidade, muito maior que a massa m
da partcula), ambas ligadas por uma
mola comum, segundo o esquema da
Figura 3.
mais fcil entender inicialmente o
modelo mais simples, esquematizado
na Figura 3(a). A vibrao consiste no
movimento peridico da partcula sobre
o eixo que contm a mola, fazendo com
que a mola sofra distenso, aumentando
e diminuindo a distncia da partcula
parede. Como a massa da parede
muito maior que a massa da partcula,
apenas a partcula est se movimen-
tando. Assim, se fornecermos uma
variao de posio x para a partcula,
ela inicialmente ir se distanciar da
parede. Como ela est ligada pela mola
parede, a mola tender a trazer essa
partcula de volta, ou seja, a mola atua
como uma fora restauradora da posi-
o inicial. So duas as leis da fsica que
explicam esses movimentos: as leis de
Newton (a segunda lei,
onde a fora igual ao
produto da massa pela
acelerao) e de
Hooke (fora de restau-
rao, igual ao produto
do deslocamento sofri-
do pela partcula vezes
uma constante, cha-
mada de constante de
fora, intrnseca a cada
mola). Dessa forma,
juntando essas duas equaes, pode-
mos escrever a equao de movimento
da mola:
F = - kx = ma (6)
interessante notar que o sinal ne-
gativo que aparece no primeiro mem-
bro indica que a fora de restaurao
da mola oposta ao deslocamento
sofrido pela partcula.
Nesse modelo, tambm impor-
tante notar que, uma vez iniciado o mo-
vimento da partcula, isto , quando a
partcula se distancia da parede, a mo-
la se distende, e ento passa a aplicar
uma fora, em sentido contrrio, ao
movimento inicial da partcula. Quan-
do essa fora sobrepuja a fora inicial,
a partcula tender ento a se movi-
mentar em direo parede, encur-
tando a distncia. Haver uma distn-
cia em que a mola foi suficientemente
comprimida, e ento iniciar-se- o
movimentode volta, e ento completa-
se o ciclo. Esse conjunto de movimen-
tos o que conhecemos como oscila-
dor harmnico, e continua indefini-
damente, a menos que foras externas
(atrito) atuem no sistema para parar o
movimento.
Uma vez que esse movimento
peridico, podemos associar a x uma
funo peridica, do tipo seno ou cos-
seno, que so funes que se repetem
no tempo. Uma soluo tpica para a
Equao (6) :
x = x
0
cos(2t + ) (7)
onde x
0
a posio inicial da partcula
e a funo cosseno indica a periodi-
cidade do movimento, representada
pelo aparecimento do termo 2; a
freqncia do movimento e t a de-
pendncia temporal do mesmo. Nesse
caso, uma constante qualquer.
Substituindo a Equao (7) na ex-
presso da Equao (6), lembrando
que acelerao nada mais do que a
derivada segunda de x em relao ao
tempo, obteremos como resultado a
seguinte expresso:
(8)
a qual fornece freqncia de oscilao
da partcula de massa m, ligada a
uma parede de massa infinita por uma
mola de constante k.
Vamos agora analisar um sistema
um pouco mais complicado, composto
por duas partculas com massas m
1
e
m
2
, ligadas por uma mola de constante
k (Figura 3b). Esse modelo torna-se
interessante uma vez que podemos
Figura 3: Modelo do oscilador harmnico:
(a) partcula ligada a uma parede de massa
muito maior, e (b) duas partculas de
massas m
1
e m
2
ligadas.
Espectroscopia molecular
Quando a molcula
retorna para o estado
fundamental, ou seja,
quando o eltron excitado
retorna ao HOMO, h a
emisso de um fton de
luz com comprimento de
onda igual diferena
entre os estados
energticos
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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola N 4 Maio 2001
associ-lo a molculas diatmicas, tais
como gases do tipo oxignio e nitro-
gnio (O
2
e N
2
), que compem quase
100% da atmosfera da Terra. Nesse
modelo, tambm interessante notar
que a mola refere-se ligao qumica
entre os dois tomos (as duas partcu-
las) que formam a molcula.
A complicao a que nos referimos
est relacionada ao fato de que agora
as duas partculas iro sofrer desloca-
mentos, que chamamos de x
1
e x
2
.
As leis de movimento para cada part-
cula sero:
m
1
a
1
- k(x
2
- x
1
) = 0
m
2
a
2
- k(x
2
- x
1
) = 0
(9)
Supondo para x
1
e x
2
expresses
similares descrita na Equao (7),
substituindo em (9) e resolvendo o sis-
tema, obteremos como resposta que
a freqncia ser:
(10)
onde refere-se massa reduzida da
molcula:
(11)
Assim, uma molcula diatmica
apresenta apenas um modo vibracio-
nal, que ser definido em funo das
massas dos dois tomos e tambm
da constante k. interessante discutir
a constante k, pois ela est relacio-
nada ao grau de interao entre os
dois tomos, ou seja, ela pode ser rela-
cionada com a medida de quo forte
ou fraca a ligao qumica entre os
dois tomos. Tambm conhecida co-
mo constante de fora da ligao qu-
mica, k usualmente dada em unida-
des de milidinas por angstrom (1 N =
10
5
dina; 1 angstrom = 10
-10
m), que
unidade de fora. Vale lembrar que
quanto mais forte for uma ligao
qumica, maior ser o valor de k. Outro
fato interessante de observar que,
uma vez que sabemos qual o valor da
freqnci a de osci l ao de uma
vibrao molecular, podemos calcular
qual a energia referente a esse mo-
vimento atravs da equao de Planck
(Equao 2).
Movimentos nucleares: Espectroscopia
no infravermelho
Um conceito simples e importante
em qumica refere-se eletronegati-
vidade, que uma medida quantitativa
da capacidade que os elementos da
tabela peridica tm de atrair eltrons
para si. Dessa forma, em uma molcula
diatmica genrica AB, se o tomo B
mais eletronegativo que A, os el-
trons da camada de valncia, de modo
geral, estaro mais prximos do ncleo
do tomo B. Esse fato define qualitati-
vamente outra propriedade importante
de molculas, que o momento de
dipolo intrnseco: uma molcula AB,
com diferentes valores de eletrone-
gatividade dos seus tomos, apresenta
momento de dipolo, enquanto que mo-
lculas diatmicas homonucleares
apresentam momento de dipolo igual
a zero. importante notar que muitos
compostos apresentam ligaes que
chamamos de polares (ligaes qumi-
cas entre tomos com diferentes valo-
res de eletronegatividade), entretanto
a forma geomtrica da molcula tal
que a molcula por fim apresenta mo-
mento de dipolo nulo, como o caso
da molcula de tetracloreto de carbono
(Figura 4). Vale lembrar que o momento
de dipolo intrnseco apresenta compo-
nentes nos eixos x, y e z do sistema
cartesiano, pois uma propriedade
espacial da molcula.
Quando radiao eletromagntica
na regio do infravermelho interage
com uma molcula, para que o movi-
mento vibracional possa ser interpre-
tado experimentalmente, um fato que
deve necessariamente acontecer que
o momento de dipolo intrnseco da
molcula varie com o movimento vibra-
cional. Para vibraes moleculares que
no causam mudana no momento de
dipolo a transio vibracional no ser
observada, ou seja, a intensidade des-
ta absoro ser nula. Vamos imaginar
uma molcula como o cido clordrico,
HCl, cujos tomos, cloro e hidrognio,
apresentam valores bem diferentes de
eletronegatividade (o cloro muito
mais eletronegativo que o hidrognio).
Essa molcula apresenta ento mo-
mento de dipolo intrnseco (ou efetivo)
muito acentuado, fato que inclusive ex-
plica as caractersticas dessa mol-
cula, classificada como cido muito for-
te, pois facilmente rompe a ligao
qumica entre H e Cl, dando origem aos
ons correspondentes. Entretanto, para
uma molcula diatmica homonuclear,
como por exemplo os gases oxignio
ou nitrognio (O
2
ou N
2
), isso no ocor-
re, pois o movimento de vibrao dos
ncleos dessas molculas no alteram
o momento de dipolo efetivo, pois os
mesmos so nulos. Mais uma vez
pode-se dizer que a natureza fez um
bom trabalho, pois a atmosfera de nos-
so planeta composta quase exclusi-
vamente desses dois gases, e como
os dois no absorvem radiao no
infravermelho, esse tipo de radiao
pode chegar superfcie de nosso
planeta, permitindo assim haver calor
para os seres vivos em geral!
Como dito anteriormente, molcu-
las diatmicas apresentam apenas um
movimento vibracional, e molculas
poliatmicas (com mais de dois to-
mos) apresentam 3N - 5 ou 3N - 6 mo-
dos, de acordo com a geometria mo-
lecular. Para molculas diatmicas,
facil atribuir qual o modo vibracional
observado; entretanto, para as demais
molculas, esse fato no to trivial
assim. Na prtica, o que se faz
separar a molcula polia-
tmica em vrias partes,
como se fossem molcu-
las diatmicas, e analisar
cada pedao de forma
independente. A anlise
do processo de interao
entre radiao eletromag-
ntica e a matria o que
chamamos de espectros-
copia, e o espectro o
registro dessa interao.
Um equi pamento que
Figura 4: Desenho de molcula diatmica homonuclear,
mostrando momento de dipolo nulo (a), molcula diatmica
heteronuclear, mostrando momento de dipolo diferente de
zero (b) e tetracloreto de carbono, cujas ligaes qumicas
so polares, mas a geometria anula as contribuies,
originando momento de dipolo igual a zero (c).
Espectroscopia molecular
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Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola N 4 Maio 2001
obtm o registro das bandas do
espectro vibracional um espec-
trofotmetro infravermelho, que deve
ser composto de uma fonte policrom-
tica (uma lmpada que emite radiao
na faixa que interessa, geralmente de
400 a 4000 cm
-1
, em unidades de
nmero de onda, inverso do compri-
mento de onda), um sistema de redes
de difrao para separar a radiao
policromtica em cada uma de suas
radiaes monocromticas e um dete-
tor, usualmente um sistema que permi-
te diferenciar diferentes temperaturas.
O primeiro homem a estudar esse tipo
de comportamento foi um alemo, Wil-
liam Herschel, que descobriu, no incio
do scul o XIX, que havi a outras
componentes da radiao eletromag-
ntica com energias abaixo da luz ver-
melha, que ele denominou de infraver-
melho. Ele percebeu tambm que essa
energia aumentava ou diminua a
temperatura de diferentes compostos
qumicos, e o primeiro espectro foi
obtido usando-se um termmetro
como detetor.
importante perceber que a obten-
o de um espectro nada mais do
que ter em mos uma espcie de im-
presso digital de um composto qu-
mico, uma vez que cada composto
difere de outro em funo da compo-
sio qumica, ou seja, de diferentes
tomos que o formam, e tambm da
geometria molecular. Dessa forma, a
anlise do espectro permite dizer qual
a molcula em questo! Do ponto de
vista prtico isso tem uma importncia
vital, pois assim pode-se analisar quali
e quantitativamente a presena de um
determinado composto qumico, seja
qual for o lugar em que ele se encontra.
com a ajuda da espectroscopia mo-
lecular que podemos tambm inves-
tigar se h sinal de vida em outros
planetas!
Vamos discutir um exemplo (Figura
5), para ver como pode-se usar a
espectroscopia no infravermelho na
anlise de uma substncia, como o l-
cool etlico (etanol).
No etanol, cuja frmula molecular
H
3
CCH
2
OH, temos vrios tipos de li-
gaes qumicas: temos dois tipos
diferentes de ligaes C-H, uma oriun-
da do grupo funcional CH
3
e outra de
um grupo CH
2
; uma ligao C-O, uma
ligao simples C-C, e ainda temos uma
ligao O-H, que realmente caracteriza
a funo orgnica lcool. O etanol uma
molcula poliatmica no-linear, com N
igual a 9, e devem ento existir 3 x 9 - 6
= 21 modos vibracionais no seu espec-
tro. O espectro vibracional do etanol
pode ser observado na Figura 5, e al-
guns comentrios podem ser feitos em
relao a ele.
Cada uma das bandas que apare-
cem no espectro referem-se absor-
o da radiao eletromagntica as-
sociada a um movimento vibracional,
e percebe-se que
nem todos os 21 mo-
dos esto presentes
no espectro, i nfor-
mando assim que v-
rios deles no apare-
cem porque no mo-
dificam o momento
de dipolo intrnseco
da molcula, e assim
no so ativos no in-
fravermelho. As ban-
das que aparecem na
regi o de 2800 a
3000 cm
-1
referem-se
ao movimento vibracional dos grupos
funcionais C-H, existentes nos dois
grupos funcionais, CH
2
e CH
3
. A banda
que aparece em 1200 cm
-1
refere-se ao
movimento de vibrao do grupo C-O,
e o modo vibracional observado em
3400 cm
-1
refere-se ao grupo funcional
O-H. A banda em 1600 cm
-1
refere-se
ao movimento de deformao de n-
gulo das ligaes CH
2
e CH
3
. Pode-se
perceber que no h no espectro ban-
das associadas ligao C-C, pois o
movimento vibracional dessa ligao
no afeta o momento de dipolo efetivo
da molcula
1
.
Espalhamento de radiao por
molculas: Espectroscopia Raman
Um fato curioso referente intera-
o entre radiao eletromagntica e
matria que nem sempre a radiao
ser absorvida; muitas vezes ela pode
ser espalhada, algo parecido como
observar a imagem refletida por um
espelho. Isso quer dizer que quando
um fton de determinado comprimento
de onda atinge a matria, ele poder
ser espalhado, desde que no seja
absorvido. Se esse fton for espalhado
com o mesmo valor de
comprimento de onda,
ou seja, se a energia
do fton for a mesma
antes e depois da inte-
rao com a matria,
teremos o chamado
espalhamento els-
tico, no qual o princpio
da conservao de
energia restritamente
seguido, ou seja, a
energia do fton a
mesma antes e depois
da interao com a
matria. Entretanto, existiro casos em
que a energia desse fton no ser a
mesma, e este fato curioso explica a
existncia do chamado efeito Raman.
Na dcada de 1920, C.K. Raman,
pesquisador indiano, retornou a seu
pas depois de obter seu doutorado na
Inglaterra. Estava decidido a estudar o
efeito da interao entre radiao ele-
tromagntica e matria, e com auxlio
de um ajudante iniciou seus estudos.
Em 1929, publicou seus resultados fun-
damentais sobre o fenmeno de espa-
lhamento, recebendo o Prmio Nobel
em 1932. Seus resultados indicavam
Espectroscopia molecular
Figura 5: Espectro infravermelho do lcool etlico, CH
3
CH
2
OH.
Um espectro uma espcie
de impresso digital de um
composto qumico, uma
vez que cada composto
difere de outro em funo
da composio qumica, ou
seja, de diferentes tomos
que o formam, e tambm
da geometria molecular.
Dessa forma, a anlise do
espectro permite dizer
qual a molcula em
questo!
30
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola N 4 Maio 2001
que, a partir da interao da radiao
eletromagntica monocromtica (luz
com um valor exato de comprimento de
onda, diferente da luz branca, que
apresenta vrios comprimentos de on-
da acoplados) com a matria, uma pe-
quena parcela dessa radiao era es-
palhada pela matria com valores dife-
rentes da radiao original, originando
assim o chamado espalhamento inels-
tico da luz. Apenas para ter uma idia
da grandeza do efeito, de cada 10
5
(cem
mil) ftons que chegam a um composto
qumico e so espalhados, apenas um
o ser com valor de comprimento de
onda alterado! Isso implica que o efeito
Raman muito difcil de ser experimen-
talmente observado, e isso realmente foi
uma complicao no incio dos estudos
com a tcnica, devido a tecnologia exis-
tente. Hoje, com o avano tecnolgico,
existem equipamentos de ltima gera-
o que possibilitam a obteno de es-
pectros Raman dos mais variados tipos
de amostras.
O efeito Raman pode ser entendido
a partir da interao da radiao eletro-
magntica com a matria. Quando a
radiao atinge um composto qumico
e essa radiao no absorvida, ela
pode passar direto pela matria (ou seja,
no vai interagir com a mesma) ou ento
ser espalhada. Quando temos uma fon-
te policromtica, como por exemplo o
Sol, que emite vrios comprimentos de
onda, alguns deles so espalhados,
outros absorvidos, e outros passam
direto pelas molculas componentes da
camada atmosfrica. Como dissemos
anteriormente, uma parte dessa radia-
o absorvida, e uma parte dela pas-
sa direto, que propicia calor para nosso
planeta. Existe ainda uma terceira par-
cela dessa radiao que espalhada
pela atmosfera, e esse fato explica a co-
lorao azul do cu durante o dia, bem
como a colorao avermelhada do mes-
mo durante o nascer e o ocaso do Sol!
A radiao eletromagntica pode ser
descrita por dois componentes, os cam-
pos eltrico e magntico, perpendicu-
lares entre si. Isso quer dizer que uma
onda eletromagntica na verdade uma
onda formada por dois vetores perpen-
diculares, que se somam para dar
origem a essa onda. Quando a radiao
eletromagntica interage com a matria,
do ponto de vista de transio entre
Leitura recomendada
ATKINS, P.W. Physical chemistry. 4
h
.
ed., Oxford: Oxford University Press,
1990.
BRAND, J.C.D.; SPEAKMAN, J.C.;
TYLER, J.K. Molecular structure, the
physical approach. Londres: Edward
Arnold, 1975.
LEVINE, I.N. Molecular Spectroscopy.
Nova Iorque: John Wiley & Sons, 1975.
MCQUARRIE, D.A. and SIMON, J.D.
Physical chemistry, a molecular ap-
proach. Sausalito: University Science
Books, 1997.
TOWNES, C.H. and SCHAWLOW, A.L.
Microwave spectroscopy. Nova Iorque:
Dover Publications, Inc., 1975.
Espectroscopia molecular
estados moleculares, apenas a parte
eltrica da radiao importante, e
desconsidera-se o efeito provocado pela
componente magntica. Na verdade,
ser esse campo eltrico da radiao
que ir interagir com a molcula, para
dar origem ao efeito do espalhamento.
Como dissemos anteriormente, toda
molcula tem um momento de dipolo
intrnseco ou efetivo.
Entretanto, quando o
campo eltrico da ra-
diao incidente inte-
rage sobre a molcula,
teremos o apareci-
mento de um novo
momento de dipolo,
que agora ser indu-
zido pela radiao.
Esse momento de dipolo induzido P
apresenta uma relao linear com o
campo eltrico da radiao incidente, de
acordo com a expresso:
P = E (12)
onde o negrito significa que essas gran-
dezas so vetores . O termo que apa-
rece na equao uma constante, co-
nhecida como polarizabilidade, e tem
uma semelhana muito grande com o
momento de dipolo efetivo da molcula.
importante lembrar que a pola-
rizabilidade uma propriedade intrnse-
ca de cada sistema qumico, mas que
somente se manifesta quando h inte-
rao da radiao eletromagntica com
o composto em questo.
Vamos pensar da seguinte forma: a
molcula tem uma geometria de equi-
lbrio, descrita pelo estado eletrnico fun-
damental, na qual ela tem seus 3N - 6
graus de liberdade vibracionais. Alguns
deles sero ativos na tcnica de espec-
troscopia no infravermelho, mas outros
no. Esses modos que nos interessam
quando falamos em espectroscopia
Raman, pois, como os efeitos fsicos en-
volvidos so distintos nas duas tcnicas,
os modos vibracionais tambm sero
distintos. Em outras palavras, para uma
determinada molcula, alguns modos
vibracionais aparecem no infravermelho,
e outros no Raman. Isto implica em que
as duas tcnicas so complementares
entre si, e para uma anlise completa
da estrutura vibracional de um sistema
qumico, torna-se necessrio obter-se
ambos os espectros.
Quando a radiao eletromagntica
monocromtica (fton) interage com
uma molcula, aparece uma nova
identidade, que vamos identificar agora
como molcula + radiao. Dessa for-
ma, ela sofre uma transio, pois o sis-
tema molcula + radiao est acres-
cido da energia que a radiao eletro-
magntica (fton) carrega. Quando esse
sistema volta ao estado
fundamental, temos o
espalhamento de um
fton, que pode apre-
sentar-se de duas for-
mas: primeiro, esse f-
ton espalhado tem a
mesma energia do f-
ton incidente, e ento
teremos o princpio da
conservao de energia estabelecido.
Nesse caso, temos o espalhamento
conhecido como Rayleigh (tem esse
nome em homenagem a Sir J. Rayleigh,
famoso fsico que estudou o fenmeno
de fluorescncia de compostos). A
segunda forma consiste do espalha-
mento Raman descrito anteriormente.
Nota
1. A atribuio de uma banda de
absoro vibrao de um certo grupo
da molcula uma aproximao ba-
seada na participao relativa desse
grupo na chamada coordenada normal
que est associada vibrao. Teorica-
mente, todos os tomos da molcula
podem participar da vibrao.
Luiz Fernando C. de Oliveira (pimenta@quimica.ufjf.
br), doutor em qumica, professor do Departamento
de Qumica da Universidade Federal de Juiz de Fora.
Quando a radiao atinge
um composto qumico e
essa radiao no
absorvida, ela pode passar
direto pela matria (ou
seja, no vai interagir com
a mesma) ou ento ser
espalhada