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CQ 048
CQ 048
F
F

sico
sico
-
-
Qu
Qu

mica III
mica III
Cintica Qumica
http://www.quimica.ufpr.br/rmqm
Prof
a
. Regina Maria Queiroz de Mello
Explicao das leis de velocidade
Estado permanente e aproximao de pr-equilbrio
2/19
Explicao das leis de velocidade
Explicao da cintica em funo de um mecanismo de reao.
Normalmente, as reaes ocorrem numa sequncia de reaes
elementares, cada qual envolvendo um pequeno nmero de
molculas ou ons.
OBS.: No se deve identificar o estado de agregao nas etapas
do mecanismo da reao
Molecularidade: nmero de molculas que reagem.
1
1
-
-
Rea
Rea

es elementares
es elementares
Ex.: Reao unimolecular:
isomerizao do ciclopropano a propeno
] [
] [
] [
A k v
A k
dt
A d
=
=
3/19
Ex. de reao bimolecular
CH
3
I(alc) + CH
3
CH
2
O
-
(alc) CH
3
OCH
2
CH
3
(alc)+ I
-
(alc)
Mecanismo:
CH
3
I + CH
3
CH
2
O
-
CH
3
OCH
2
CH
3
+ I
-
Reaes trimoleculares: raras
MECANISMO: Sequncia de reaes elementares que somadas
do a reao global. um HIPTESE sobre as etapas
elementares atravs das quais a reao qumica ocorre. Um
mecanismo vlido explica a lei de velocidade da reao mas
apenas uma SUGESTO.
] ][ [
] ][ [
] [
B A k v
B A k
dt
A d
=
=
4/19
Ex.: 2NO
2
+ F
2
2NO
2
F
lei cintica emprica: v = k[NO
2
][F
2
]
Mecanismo proposto:
1 etapa (lenta) NO
2
+ F
2
NO
2
F + F
2 etapa (rpida) NO
2
+ F NO
2
F
reao global 2NO
2
+ F
2
2NO
2
F
F
Intermedirio: aparece nas etapas, mas
no na reao global
5/19
2 - Reaes elementares consecutivas
Ex.: Decaimento de uma famlia radioativa:
Pu Np U
dia
239
35 , 2
239
min 5 , 23
239

t
P I A
b a
k k

onde: I = Intermedirio
a) Variao das concentraes com o tempo
equao da decomposio de A
equao de formao de I
equao de formao de P
(3)
(2)
(1)
] [
] [
] [ ] [
] [
] [
] [
I k
dt
P d
I k A k
dt
I d
A k
dt
A d
b
b a
a
=
=
=
6/19
Incio t = 0
[A] = [A]
o
[I] = 0 [P] = 0
Analisando (1) [A] = [A]
o
e
-K
a
.t
(4)
Substituindo (4) em (2)
Integrando:
Para qualquer instante:
[A]
o
= [A] + [I] + [P] ou seja: [P] = [A]
o
- [A] - [I]
] [ . ] [
] [
.
I k e A k
dt
I d
b
t k
o a
a
=

( ) (5)
o
t k t k
a b
a
A e e
k k
k
I
b a
] [ ] [
. .

=
eq. 4
eq. 5
7/19
( ) ( )
(

=
t k t k
a b
a
o
t k
o o
b a a
e e
k k
k
A e A A P
. . .
] [ ] [ ] [ ] [
( ) ( )
(

|
|

\
|

=
t k t k
a b
a
o
t k
o
a b
a b
o
b a a
e e
k k
k
A e A
k k
k k
A P
. . .
] [ ] [ ] [ ] [
(

+ +
=

a b
t k
a
t k
b
t k
a
t k
a
o
k k
e k e k e k e k
A P
a a b a
. . . .
1 ] [ ] [
(6)
(

+ =

a b
t k
b
t k
a
o
k k
e k e k
A P
a b
. .
1 ] [ ] [
8/19
Anlise de reaes consecutivas
[A] /[A]
o
= e
-K
a
.t
( )
t k t k
a b
a
o
b a
e e
k k
k
A
I
. .
] [
] [

=
(

+ =

a b
t k
b
t k
a
o
k k
e k e k
A
P
a b
. .
1
] [
] [
9/19
Ex.: Num processo industrial uma substncia A produz um composto I
valioso que decai num produto P sem valor. Cada etapa da reao
tem cintica de 1 ordem. Em que instante a concentrao de I ser
mxima?
Basta calcular d[I]/dt na eq. 5. A [I] mxima quando d[I]/dt = 0.
( )
o
t k t k
a b
a
A e e
k k
k
I
b a
] [ ] [
. .

=
a b
t k
b
t k
a o a
k k
e k e k A k
dt
I d
b a

=

) ( ] [ ] [
. .
t k
b
t k
a
b a
e k e k
dt
I d
. .
0
] [

= = quando
t k
t k
b
a
a
b
e
e
k
k
.
.

=
b
a
b a
I
k
k
k k
t ln
1
max
] [

=
10/19
A etapa determinante da velocidade (edv)
P I A
b a
k k

K
a
= lento
k
b
= rpido K
b
>>k
a
A equao:
(

+ =

a b
t k
b
t k
a
o
k k
e k e k
A P
a b
. .
1 ] [ ] [
reduz-se a:
(7) ) 1 ( ] [ ] [
.t k
o
a
e A P

=
11/19
3 Aproximao do estado permanente
Como a complexidade
matemtica aumenta com o
nmero de etapas no
mecanismo, usa-se a
aproximao do estado
permanente.
Essa aproximao
considera d[I]/dt 0 aps o
perodo inicial (induo) da
reao.
12/19
Usando o exemplo anterior:
P I A
b a
k k

onde: I = Intermedirio
a) Variao das concentraes com o tempo
equao da decomposio de A
equao de formao de I
equao de formao de P
(3)
(2)
(1)
] [
] [
] [ ] [
] [
] [
] [
I k
dt
P d
I k A k
dt
I d
A k
dt
A d
b
b a
a
=
=
=
0 = ] [ ] [
] [
I k A k
dt
I d
b a
] [ ] [ I k A k
b a
=
] [ ] [ A
k
k
I
b
a
=
13/19
] [ ] [ ] [
] [
A k A
k
k
k I k
dt
P d
a
b
a
b b
= = =
t k
o a
a
e A k
dt
P d
.
. ] [
] [

=


=
t
t k
o a
P
dt e A k P d
a
0
.
0
] [ ] [
(7) ) 1 ( ] [ ] [
.t k
o
a
e A P

=
14/19
Aplicando a aproximao do estado
permanente
Atravs da aproximao do estado permanente, deduza a lei de
velocidade da decomposio do N
2
O
5
2 N
2
O
5
(g) 4 NO
2
(g) + O
2
(g)
admitindo o seguinte mecanismo:
N
2
O
5
NO
2
+ NO
3
NO
3
+ NO
2
NO + NO
2
+ O
2
N
2
O
5
+ NO 3 NO
2
M M todo: todo: 1 Identificar os intermedirios; 2 escrever as respectivas
equaes de velocidade; 3 igualar v de formao de consumo;
4 resolver o sistema de equaes resultantes.

ka

a k'
k
b
k
c
15/19
N
2
O
5
NO
2
+ NO
3
NO
2
+ NO
3
N
2
O
5
NO
3
+ NO
2
NO + NO
2
+ O
2
N
2
O
5
+ NO 3 NO
2
2 N
2
O
5
(g) 4 NO
2
(g) + O
2
(g)
k
a
k
a
k
b
k
c
v de formao de NO = k
b
[NO
3
] [NO
2
]
v de consumo de NO = k
c
[N
2
O
5
] [NO]
k
b
[NO
3
] [NO
2
] = k
c
[N
2
O
5
] [NO] (1)
v de formao de NO
3
= k
a
[N
2
O
5
]
v de consumo de NO
3
= k
a
[NO
3
] [NO
2
] + k
b
[NO
3
] [NO
2
]
k
a
[N
2
O
5
] = k
a
[NO
3
] [NO
2
] + k
b
[NO
3
] [NO
2
]
k
a
[N
2
O
5
]/(k
a
+K
b
)= [NO
3
] [NO
2
] (2)
16/19
d[N
2
O
5
]/dt = k
a
[NO
2
][NO
3
]- k
a
[N
2
O
5
]-K
c
[NO][N
2
O
5
]
Substituindo (1) vem:
d[N
2
O
5
]/dt = k
a
[NO
2
][NO
3
]- k
a
[N
2
O
5
]-K
b
[NO
2
][NO
3
]
Substituindo (2) vem:
] [
) (
] [
) (
] [ ] [
5 2
5 2 5 2 5 2
O N k
k k
O N k k
k k
O N k k
dt
O N d
a
b a
a b
b a
a a

+
=
) (
] [ ] [ ] [ ] [ ] [
5 2 5 2 5 2 5 2 5 2
b a
a b a a a b a a
k k
O N k k O N k k O N k k O N k k
dt
O N d
+

=
) (
] [ 2 ] [
5 2 5 2
b a
a b
k k
O N k k
dt
O N d
+

=
) (
] [
5 2
b a
a b
k k
O N k k
v
+
=
17/19
Exerccio:
Deduzir a lei da cintica da decomposio
do oznio:
2O
3
(g) 3O
2
(g)
com base no seguinte mecanismo:
O
3
O
2
+ O k
a
O
2
+ O O
3
k
a
O + O
3
2O
2
k
b
Resposta:
]) [ ] [ ' (
] [
]) [ ] [ ' (
] [ 2 ] [
3 2
2 3
3 2
2 3 3
O k O k
O k k
v
O k O k
O k k
dt
O d
b a
b a
b a
b a
+
=
+
=
18/19
Pr-equilbrios
Analisaremos agora o caso da existncia de um pr-
equilbrio entre um intermedirio e os reagentes:
A + B I P
Essa condio s existe se k
a
>>k
b
No equilbrio:

ka

a k'
k
b
] ][ [ ] [
] ][ [
'
] [
] [ ' ] ][ [
B A K I
B A
k
k
I
I k B A k
v v
a
a
a a
inv dir
=
=
=
=
ordem 2
a
] ][ [
] ][ [
] [
] [
] [
B A k v
B A K k
dt
P d
I k
dt
P d
obs
b
b
=
=
=
OBS.: K = constante de equilbrio
k = constante de velocidade
a
a
k
k
K
'
] [ =
19/19
Pr
Pr

xima aula
xima aula
Mec. Michaelis Menten, Reaes unimoleculares e
Cintica das reaes complexas
Para Casa
Para Casa
Exerccios da lista: 1 ao 10