UNIVERSIDAD DE GUANAJUATO

CAMPUS GUANAJUATO
DIVISIN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS

"Poli(di-n-hexilsilano): Estudio de sus Propiedades y Potenciales
Aplicaciones"

TESIS
Que para obtener el ttulo de
INGENIERO QUMICO
Presenta:
Enrique Puga Cital









Guanajuato, Gto., de julio de 2014


DECLARATORIA
Por medio de la presente me responsabilizo de la autenticidad y originalidad del presente trabajo
titulado:
Poli(di-n-hexilsilano): Estudio de sus Propiedades y Potenciales Aplicaciones




____________________________
Dr. Jos Antonio Villegas Gasca












Guanajuato, Gto., julio del 2014



Miembros del Jurado del Examen Profesional que para obtener el ttulo de Ingeniero Qumico
presenta el C. Enrique Puga Cital, con el trabajo titulado:
Polidi-n-hexilsilano: Estudio de sus Propiedades y Potenciales Aplicaciones




_________________________________
Dr. Alberto Florentino Aguilera Alvarado
Presidente



__________________________________
Dra. Eulalia Ramrez Oliva
Secretario



_________________________________
Dr. Jorge Armando Cervantes Jauregui
Vocal

Guanajuato, Gto., de julio del 2014


Agradecimientos


Nomenclatura


























ndice de Tablas

Tabla 1.1 Propiedades fsicas generales de Polisilanos5
Tabla 1.2 Tipos de cromotropismo en polisilanos y sus causas...8
Tabla 1.3 Susceptibilidades no lineales de tercer orden para Polisilanos y Poligermanos...9
Tabla 2.1 ngulos dihedrales y parmetros energticos evaluados a partir de simulaciones MD
para PDHS......................................................................................................................................20
Tabla 2.2 Resultados obtenidos por Sasanuma y colaboradores con respecto a la estructuras del
PDHS..............................................................................................................................................21
Tabla 3.1 Resumen de las matrices generadoras para probabilidades y parmetros estadsticos...31
Tabla 4.1 Polarizabilidades moleculares silano y disilano (Hartree-Fock)....................................44
Tabla 4.2 Polarizabilidades de enlace obtenidas a travs de diferentes teoras..............................50
Tabla 4.3 Polarizabilidades moleculares determinadas tericamente (Potencial Delta de Dirac) y
valores experimentales observados para metano y silano..............................................................50
















ndice de Figuras
Figura 1.1 Diagrama esquemtico del captulo 1 2
Figura 1.2 Representacin de posibles homopolmeros y copolmeros de polisilanos....4
Figura 1.3 Polisilano o deslocalizado y poliacetileno t deslocalizado....6
Figura 1.4 Diagrama esquemtico de separacin de niveles de energa llenos y vacos para un
polisilano conforme la longitud de cadena aumenta7
Figura 1.5 Dibujo esquemtico del modo de operacin de fotoresistores positivos y
negativos.........................................................................................................................................10
Figura 1.6 Diagrama esquemtico de procesos nuevos de multiplicacin basados en polisilanos..
11
Figura 2.1 Diagrama de energa potencial para la rotacin de n-butano........................................14
Figura 2.2 Diagrama esquemtico para el captulo 2.....................................................................15
Figura 2.3 Espectro de absorcin UV del (n-decil
2
Si)
n
enfriado lentamente de 25 a -20 C.........16
Figura 2.4 Diagrama cualitativo de energa potencial y nuevo modelo de estados isomricos
rotacionales.....................................................................................................................................17
Figura 2.5 Decmero y undecmero de poli(di-n-butilsilano)........................................................19
Figura 2.6 Mapeo de energas de contorno para undecmeros de PDHS......................................19
Figura 2.7 Arreglo propuesto para macromolculas de polisilano en la fase hcm.........................22
Figura 2.8 Espectro UV a temperatura ambiente del PDHS..........................................................22
Figura 2.9 Comparacin del espectro Raman de las dos fases del PDHS.....................................23
Figura 2.10 Esquema relacionando cantidades de inters..............................................................25
Figura 3.1 Diagrama esquemtico para el captulo 3.....................................................................29
Figura 4.1 Diagrama esquemtico para el captulo 4.....................................................................34
Figura 4.2 Diagrama de la cadena de PDHS donde se muestra numeracin y enlaces de
tomos............................................................................................................................................35
Figura 4.3 Grupo de polarizabilidad intermedio............................................................................36
Figura 4.4 Grupo de polarizabilidad inicial....................................................................................39
Figura 4.5 Grupo de polarizabilidad final......................................................................................40
Figura 4.6 Geometra espacial del Silano.......................................................................................44


Figura 4.7 Relacin asumida entre la componente perpendicular de la polarizabilidad de enlace y
la polarizabilidad atmica...............................................................................................................49
Figura 4.8 Elipsoide de polarizabilidad para un enlace polar.........................................................49

























NDICE

Resumen......1
1 Introduccin..2
1.1 Polmeros.3
1.2 Polmeros Inorgnicos.3
1.3 Polisilanos4
1.3.1 Propiedades Fsicas...............................................5
1.3.2 Propiedades electrnicas..6
1.4 Consecuencias de las Propiedades Electrnicas..8
1.4.1 Transiciones Estructurales: Cromotropismo....8
1.4.2 Conductividad Elctrica, Fotoconductividad......8
1.4.3 Propiedades pticas No Lineales8
1.4.4 Luminiscencia: Fotoluminiscencia y Electroluminiscencia.9
1.4.5 Fotodegradacin..9
1.5 Tecnologa de Polisilanos...10
1.5.1 Fotoresistores para Microelectrnica..10
1.5.2 Tecnologa de Pantallas..11
1.5.3 Tecnologa ptica No Lineal.12
2 Antecedentes............................................................................................................................13

2.1 Teora de Estados Isomricos Rotacionales...........................................................13
2.2 Anlisis Conformacional del PDHS a travs de RIS con Simulaciones MD........18
2.3 PDHS: Estructura y fases determinadas mediantes Espectroscopa.......................22
2.4 Propiedades pticas No Lineales y su relacin a RIS...........................................23
2.5 Influencia de aspectos electrnicos........................................................................25
2.6 Justificacin............................................................................................................26
2.7 Hiptesis.................................................................................................................27
2.8 Objetivos General y Secundarios...........................................................................27

3 Metodologa................................................................................................................................28

3.1 Metodologa General...............................................................................................28
3.1.1 Etapa 3..............................................................................................29
3.1.2 Etapas 4 y 5........................................................................................31
3.1.3 Validacin..........................................................................................31
3.2 Metodologa para la determinacin del Coeficiente de Anisotropa ptica............32

4 Desarrollo...................................................................................................................................33

4.1 Tensor de Polarizabilidad y Grupo de Polarizabilidad............................................34
4.1.1 Grupo de Polarizabilidad intermedio...............................................36
4.1.2 Grupos de Polarizabilidad terminales..............................................38
4.2 Componentes paralela y perpendicular de las polarizabilidades de enlace.............41


4.2.1 Elipsoides de Polarizacin de enlaces.............................................41
4.2.2 Modelo de Potencial de Funcin Delta de Dirac............................42
4.3 Clculo de las componentes de polarizabilidad de enlace Si-Si..............................44
4.4 Clculo de las componentes de polarizabilidad de enlace Si-C...............................47
4.5 Validez de valores obtenidos de las componentes de polarizabilidad de enlace......50

Resultados.......................................................................................................................................51






























1
Resumen
En el presente trabajo se realiza un estudio terico de la estructura del poli(di-n-hexilsilano) as
como la relacin de la misma a las propiedades pticas del mismo, en particular, la relacin
estructural con el grado de anisotropa ptica del polmero en cuestin. El estudio haya sus bases
en la Mecnica Estadstica y el papel de la misma en la Fsica de Polmeros; en particular se
utiliza una aproximacin terica para determinar propiedades de polmeros, denominada Teora
de Estados Isomricos Rotacionales para llevar a cabo el anlisis antes mencionado.
El inters en el grado de anisotropa ptica subyace en la premisa de que el diseo de la
arquitectura macromolecular y la anisotropa de las fases cristal-lquido pueden ser aprovechados
para el desarrollo de materiales funcionales para aplicaciones pticas.
En la introduccin se abordan rasgos generales referentes a los polmeros inorgnicos, en
particular de los polisilanos. Se hace una breve discusin del inusual fenmeno de
deslocalizacin electrnica tipo sigma, caracterstica de los polisilanos, y el cmo sta genera
propiedades electrnicas deseables en el mbito de la aplicacin a la tecnologa ptica y
electrnica.



















2
CAPTULO 1: INTRODUCCIN
Prembulo
En este captulo se aborda el inters en el estudio de los Polisilanos as como las caractersticas y
propiedades que hacen a esta clase de polmeros nicos debido a la deslocalizacin de electrones
o que presenta. Se introduce la relacin intrnseca entre estructura y deslocalizacin electrnica,
fenmenos que en conjunto determinan las propiedades fsicas y por tanto electrnicas, que
exhiben estos polmeros. De especial inters para el presente trabajo, es el marcado
comportamiento ptico no lineal exhibido por el PDHS, propiedad que busca ser sustentada
tericamente. Esta no linealidad ptica hace de este polmero candidato para ser utilizado como
material en tecnologa de fibra ptica, entre otras aplicaciones relacionadas.





Figura 1. 1 Diagrama esquemtico para el captulo 1; las lneas amarillas indican la ruta de principal inters y las
azules, temas complementarios.


3
1.1 Polmeros
Un polmero es una macromolcula formada por la unin repetitiva de varias molculas
pequeas, llamadas monmeros. Los tomos del esqueleto por lo general tienen grupos laterales,
que pueden ser tanto pequeos como el hidrgeno, cloro, flor; o largas cadenas de grupos
alquilo y/o arilo. Los polmeros son diferentes de otras molculas debido a la cadena larga de la
que estn constituidos, esta cadena en determinados casos puede entrelazarse o permanecer
alineada en arreglos regulares en el estado slido. Estas caractersticas moleculares dan lugar a
propiedades de materiales en el estado slido tales como: fuerza, elasticidad, cualidades para
formar fibras o pelculas; las cuales no las encontramos en sistemas moleculares pequeos. Los
pesos moleculares de los polmeros normalmente son tan altos, que para fines prcticos, se
pueden considerar no voltiles. Estas caractersticas son la base del uso generalizado de
polmeros en todos los aspectos de la vida moderna.
La qumica y tecnologa de polmeros forman una de las mayores reas de ciencia molecular y de
materiales. Este campo incide de manera cercana en todo aspecto de la vida moderna, de la
electrnica a la medicina, a un amplio rango de fibras, pelculas, elastmeros y materiales
estructurales de los cuales dependen todas las personas.
1.2 Polmeros Inorgnicos y su importancia actual
Varios cientficos han dado diversas definiciones de polmeros inorgnicos y todava no existe un
consenso general sobre qu se entiende como un polmero inorgnico. La definicin ms obvia y
que se acepta ms ampliamente es en la que se define un polmero inorgnico como aqul que
slo est formado por tomos inorgnicos en la cadena principal, o lo que es lo mismo, aqul que
no contiene tomos de carbono en la misma (Currel y Frazer, 1969). Existen otras definiciones en
las cuales se incluyen aquellos polmeros que son de naturaleza intermedia, i.e. tienen tanto una
parte orgnica como una inorgnica (MacCallum, 1972), aunque estos suelen clasificarse de
manera ms frecuente como polmeros organometlicos. En lo que se refiere a este trabajo se
adopta la primera definicin.
A pesar de la gran importancia de los polmeros orgnicos, en dcadas recientes, sobre toda en la
anterior, se ha puesto una mayor atencin a los polmeros inorgnicos como posibles candidatos
para varias aplicaciones tecnolgicas en las que presentan ventajas respecto a sus contrapartes
orgnicas. Las razones de esto caen en dos categoras. La primera es que los polmeros orgnicos
comprometen algunas propiedades en relacin con los materiales "ideales" buscados por los
ingenieros e investigadores de materiales. Por ejemplo, muchos polmeros orgnicos reaccionan
con oxgeno u ozono durante un largo periodo de tiempo perdiendo as sus propiedades
convenientes. La mayora de estos polmeros se queman, liberando con ello humo txico.
Tambin se degradan cuando son expuestos a radiacin ultravioleta o gamma. Algunos otros se
ablandan a temperaturas inaceptablemente bajas, o se disuelven en solventes orgnicos, aceites o
fluidos hidrulicos. A nivel ambiental, unos cuantos polmeros orgnicos se degradan a una tasa


4
aceptable en la bisfera. Finalmente, se encuentra el tema de la disponibilidad este tipo de
polmeros dada la limitacin que existe en cuanto al petrleo, la principal materia prima. En
general, se puede decir que los polmeros que contienen elementos inorgnicos pueden no
presentar algunos de los problemas enunciados anteriormente.
El segundo conjunto de razones para estudiar polmeros inorgnicos est relacionado con sus
conocidas o anticipadas diferencias de sus contrapartes totalmente orgnicas. Elementos
inorgnicos generan diferentes combinaciones de propiedades en los polmeros en comparacin a
lo que hacen los tomos de carbono. Por un lado, los enlaces entre elementos inorgnicos son
frecuentemente ms largos, ms fuertes y ms resistentes a las reacciones de escisin por
radicales libres de lo que lo son los enlaces entre carbonos. Por tanto, la incorporacin de
elementos inorgnicos en la columna vertebral de un polmero puede cambiar los ngulos de
enlace y la movilidad torsional del enlace, y esto finalmente dar como resultado un cambio en
las propiedades del material en un grado apreciable. Los elementos inorgnicos pueden tener
diferentes valencias que el carbono, esto significa que el nmero de grupos laterales unidos a un
tomo del esqueleto puede ser distinto a los que se encuentran en un polmero orgnico. Lo
anterior por supuesto afecta la movilidad de la macromolcula, su habilidad para reaccionar con
ciertos reactivos qumicos, su estabilidad a altas temperaturas, y sus interacciones con solventes y
otras molculas polimricas.
En conclusin, los polmeros inorgnicos proporcionan una oportunidad para la expansin en el
conocimiento fundamental, y al mismo tiempo, para el desarrollo de nuevos materiales.
1.3 Polisilanos
Son polmeros inorgnicos cuya cadena principal est compuesta completamente de tomos de
silicio. Debido a esta estructura, estos materiales difieren de otros importantes polmeros
inorgnicos, como los fosfacenos y siloxanos, en los cuales la cadena polimrica es
heteroatmica. Estructuralmente, estn relacionados de manera ms cercana a los polmeros
homoatmicos como las poliolefinas. Sin embargo, dado que las unidades en la cadena principal
son tomos de silicio, los polisilanos exhiben propiedades bastante inusuales. Los enlaces Si-Si
acumulados en la cadena polimrica permiten una extensiva deslocalizacin electrnica, y esta
deslocalizacin de los electrones o confiere a los polisilanos propiedades pticas y electrnicas
nicas. Muchos de los potenciales usos tecnolgicos, as como sus extraordinarias propiedades
son el resultado de esta inusual movilidad de los electrones o .




Figura 1.2 Representacin de posibles homopolmeros y copolmeros de polisilanos.


5
El comportamiento fotofsico de los polisilanos no es igualado por cualquier otro material, salvo
por los menos estables y ms costosos poligermanos y poliestannanos. Las notables propiedades
de los polisilanos han llevado a que se tenga especial inters en stos y a numerosas aplicaciones
de alta tecnologa propuestas.
Las propiedades de los polisilanos, al igual que otros polmeros, dependen bastante de la
naturaleza de los grupos sustituyentes. stas cubren un completo rango de propiedades, desde los
altamente cristalinos e insolubles, pasando por los parcialmente cristalinos, slidos flexibles,
hasta materiales amorfos vidriosos y elastmeros gomosos. Estas caractersticas dotan a los
polisilanos de potenciales aplicaciones como fotoresistores que actan a travs de la luz
ultravioleta para su uso en microelectrnica, fotoconductores en electrofotografa, fotoiniciadores
en reacciones orgnicas y adems muestran propiedades pticas no lineales, lo cual los hace
tiles en la tecnologa lser entre otras aplicaciones pticas.
1.3.1 Propiedades Fsicas
Las propiedades de los polisilanos como ya se dijo antes, dependen en gran parte de la naturaleza
de los grupos orgnicos unidos al silicio. En la Tabla 1.1 se resumen algunas propiedades fsicas
generales observadas mediante experimentacin.

Tabla 1.1 Propiedades fsicas generales de Polisilanos.
Polisilanos Estado Fsico Soluble en
solvente orgnico
Fusible

Poli(dialquilsilileno)s
de cadena lateral corta


(Me
2
Si)
n
Cristalino


(Et
2
Si)
n


Cristalino





Poli(diarilsilileno)s

(Ph
2
Si)
n


Cristalino






Poli(arilalquilsilileno)s (PhMeSi)
n
Slido resinoso

Poli(dialquilsilileno)s
de cadena lateral larga
(R
2
Si)
n

R > n-propil
Lquidos
Cristalinos o
Lquidos





Como se puede observar en la Tabla 1.1, generalemente la tendencia es una disminucin en la
cristalinidad conforme las cadenas laterales pierden simetra y cuando las mismas se hacen ms
largas en el caso de poli(dialquilsilileno)s, as como un aumento de la solubilidad y fusibilidad.


6
Tambin se reportan valores grandes de longitud de persistencia, radio de giro y relaciones
caractersticas experimentales (Zhang y West, 1985), (Cotts et al., 1987), lo cual nos habla, como
se ver ms delante, de mayor rigidez y menor flexibilidad que en el caso de los hidrocarburos.
Los significados y determinacin de los parmetros anteriores cobrarn importancia en gran parte
del presente trabajo.
1.3.2 Propiedades Electrnicas: Deslocalizacin Electrnica
Como se ha mencionado, los polisilanos son diferentes de otros polmeros, en el sentido de que
exhiben deslocalizacin electrnica de electrones o . Este fenmeno produce propiedades fsicas
importantes: fuerte absorcin electrnica, conductividad, fotoconductividad, fotosensitividad,
entre otras, las cuales son cruciales para muchas de las aplicaciones tecnolgicas de los
polisilanos. Otros polmeros, tales como el poliacetileno y politiofeno, muestran deslocalizacin
electrnica, pero en estos materiales la deslocalizacin involucra electrones t .




En la mayora de los polmeros, orgnicos e inorgnicos, la deslocalizacin de electrones o

no es
evidente. Ahora sabemos, gracias a la teora qumica moderna de enlace, que todos los electrones
o pueden ser vistos como deslocalizados. Por qu esta deslocalizacin no se percibe, por
ejemplo en el polietileno? En parte se debe a las energas de ionizacin de los electrones o . Para
muchos enlaces covalentes (C-C, C-H, C-O, Si-O, etc.), los potenciales de ionizacin de los
electrones o son altos. Esto debido a que los electrones o se encuentran estrechamente unidos,
lo cual ordinariamente hace la pequea diferencia entre si son considerados como deslocalizados
o no, y de esta manera se puede asumir un modelo de electrones o localizados. Sin embargo,
para electrones en los enlaces o Si-Si, las energas de ionizacin son demasiado bajas, de hecho,
menores que aqullas de los electrones t en las olefinas. Por ejemplo, al comparar la primera
energa de ionizacin para CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
, 10,6 eV; H
2
C=CH-CH=CH
2
, 9,1 eV; y
Me(SiMe
2
)
4
Me, 8,0 eV (Cotts, 1994). Por esta razn, en el caso de los polisilanos, un modelo de
electrones localizados no es apropiado (Bock y Ensslin, 1971) ya que los electrones o se
encuentran dbilmente unidos al ncleo del tomo de Si.
Tambin es importante que la interaccin entre orbitales de silicio adyacentes es relativamente
grande. Es conveniente pensar que esta interaccin se lleva a cabo entre enlaces Si-Si vecinos,
llevando a una divisin en la energa. Correspondiendo a los orbitales de enlace Si-Si hay
orbitales * de antienlace, los cuales tambin estn divididos por resonancia . En un principio,
Figura 1. 3 Polisilano o -deslocalizado y poliacetileno t -deslocalizado.


7
el conjunto de orbitales llenos interactuando se combinan para formar una banda de valencia,
mientras que conforme el nmero de tomos de silicio se incrementa, el hueco de energa entre
HOMO y
*
LUMO se vuelve ms pequeo, as, los orbitales que no estn llenos se combinan
para generar una banda de conduccin vaca.











Cuando los polisilanos absorben energa en la regin ultravioleta, los electrones son promovidos
de una banda de valencia a una banda de conduccin
*
(Michl, 1990). La absorcin mxima
para polisilanos cae alrededor de los 290 y 410 nm.
Debido a que la transicin -
*
est permitida, las absorciones electrnicas son intensas, con
coeficientes de extincin entre 5,000 y 10,000 por enlace Si-Si. Consistente con la divisin
mostrada en la Figura 1.4, conforme el nmero de tomos de silicio se incrementa, la energa de
transicin electrnica disminuye. La longitud de onda de absorcin entonces se incrementa y
eventualmente alcanza un lmite cuando el nmero de tomos de silicio llega a 30
(Klingensmith et al., 1986). Sin embargo, la separacin -
*
de la conformacin de la cadena de
polisilano, y por tanto la longitud de onda de absorcin
max
tambin depende fuertemente del
arreglo espacial de la cadena. Terica (Crespo et al., 1999) y experimentalmente hay evidencia de
que
max
se incrementa cuando la cadena se polisilano es ms extendida y en forma de varilla.
Torciendo la cadena de polisilano lejos de su conformacin completamente extendida, se tiene
que las energas -
*
son sucesivamente ms altas, cambiando la absorcin a una longitud de
onda ms corta.

Figura 1.4 Diagrama esquemtico en el cual se muestra la separacin de niveles de
energa llenos y vacos para un polisilano conforme la longitud de cadena aumenta,
llevando a la formacin de una banda de conduccin y una de valencia.


8
1.4 Consecuencias de las Propiedades Electrnicas
1.4.1 Transiciones estructurales: Cromotropismo de Polisilanos
Uno de los interesantes fenmenos derivados de las extraordinarias propiedades electrnicas de
polisilanos es el cromotropismo. La conformacin de la cadena del polisilano, y por tanto la
deslocalizacin electrnica y la longitud de onda de absorcin, pueden cambiar con la
temperatura, solventes, presin, entre otros. El resultado es que los polisilanos exhiben
cromotropismo (Pinnavaia et al., 1996) lo cual es el cambio de la longitud de onda de absorcin
debido al efecto de un estmulo exterior. Esto podra ser aprovechado en el desarrollo de cristales
inteligentes, (ventanas inteligentes), los cuales pueden ser controlados para absorber cierta
longitud de onda dependiendo de la temperatura a la que estn expuestos.
.

1.4.2 Conductividad Elctrica, Fotoconductividad
Los polisilanos son aislantes elctricos con conductividades por debajo de 10
-10
S cm
-1
, pero la
adicin de agentes oxidantes puede remover electrones de los orbitales moleculares
deslocalizados de alta energa, generando vacancias que pueden migrar a lo largo de la cadena;
por tanto, los polisilanos pueden convertirse en semiconductores unidimensionales. Se hicieron
experimento a este respecto utilizando varios tipos de oxidantes, entre los mejores resultados se
reporta el uso de
2
I como agente oxidante, transfirindose un electrn del polmero al
2
I ,
formndose
3
I

, y generndose huecos deslocalizados a lo largo de la cadena del polisilano (Loy et al.,

2001).

Tambin exhiben fotoconductividad cuando son irradiados con luz ultravioleta, y son excelentes
materiales para el transporte de cargas (electrofotografa). Como transportadores de carga, los
polisilanos son nicos en que los sitios activos se encuentran en la cadena principal del polmero.
En otros materiales electrofotogrficos, los sitios cargados se ubican en los grupos laterales o en
molculas mezcladas con el polmero.

Tipo de cromotropismo Se debe a:
Termocromismo Cambios de temperatura
Solvatocromismo Tipo de solvente
Ionocromismo Presencia de iones
Piezocromismo Cambios de presin
Electrocromismo Presencia de campo elctrico
Magnetocromismo Presencia de campo magntico
Tabla 1.2. Tipos de cromotropismo en polisilanos y sus causas


9
1.4.3 Propiedades pticas No Lineales
En adicin a la fotoconductividad, se ha encontrado que los polisilanos exhiben marcadas
propiedades pticas no lineales (Kajza et al., 1986), (Lovinger et al., 1989), sugiriendo que
pueden ser tiles en tecnologa lser y ptica. La susceptibilidad no lineal de tercer orden,
3
_ , es
una medida de la fuerza de este efecto. Las propiedades no lineales de los polisilanos, como el espectro
de absorcin, parecen depender de la conformacin de cadena y se ven favorecidas en polmeros que
tienen conformaciones extendidas, cercanas a la conformacin anti o trans.

Tabla 1. 3 Susceptibilidades No Lineales de Tercer Orden para Polisilanos y Poligermanos.
Polmero T [=] C
3
_ [=] esu
(PhSiMe)
n
23
25
1.5
7.2, 4.2
(n-Hex
2
Si)
n
23
50
11.0
2.0
(n-Hex
2
Ge)
n
-11
23
6.5
3.3

Como se puede observar en la tabla 1.3, el valor de
3
_ para el PDHS es de los ms altos, de hecho el
ms alto observado para un polmero que es transparente en la regin visible. Se tratar con ms detalle
el significado fsico de
3
_ en el captulo 2 correspondiente a los antecedentes.
1.4.4 Luminiscencia: Fotoluminiscencia y Electroluminiscencia
La fluorescencia en polisilanos ha recibido mucha atencin en aos recientes, en parte debido al
descubrimiento de que algunos polisilanos son electroluminiscentes, y por tanto pueden tener
aplicaciones en la tecnologa de pantallas. El espectro de fluorescencia, rendimientos cunticos, tiempos
de vida y otras propiedades para dialquilpolisilanos ha sido ampliamente investigadas (Sun et al., 1991).
Los dialquilpolisilanos exhiben fluorescencia de tipo normal, sin embargo, en el caso de los
arilalquilsilanos las cosas son distintas, sus espectros de emisin y absorcin son bastante caractersticos,
en ellos se observa un espectro de emisin estrecho mientras que el espectro de absorcin es bastante
amplio con un desplazamiento de Stokes mayor a la regin visible.
Tambin se ha descubierto que los polisilanos muestran luminiscencia en presencia de un campo
elctrico, esto ha despertado un considerable inters para su posible aplicacin en diodos emisores de
luz (LED) y otros dispositivos electrnicos (Hoshino, 1997). Para tal efecto los diarilpolisilanos parecen los
ms promisorios debido al porcentaje de emisin de fotones., con una eficiencia de 0.1%
fotn/electrn (Susuki et al., 2000).



10

1.4.5 Fotodegradacin
Cuando se irradian con luz ultravioleta, la mayora de los polisilanos sufren un rompimiento de cadena
en fragmentos ms pequeos. Se ha observado que por lo general que los productos de reaccin de esta
fotlisis son homolticos, originando radicales sililo (Davidson et al., 1991). Esta propiedad que a primera
instancia podra parecer poco favorable, encuentra su utilidad en la microlitografa y dispositivos
electrofotogrficos.

1.5 Tecnologa de Polisilanos
1.5.1 Fotoresistores para Microelectrnica
La microelectrnica moderna y la industria de las comunicaciones dependen de la microlitografa para la
manufactura de microchips y otros componentes. En este proceso, una imagen es transferida a una capa
fotosensitiva, llamada fotoresistor, a travs de la exposicin en una mscara. Hay dos tipos de
fotoresistores. Est el negativo en el cual el material del que est constituido se entrecruza, y el positivo,
cuyo material se degrada (Figura 1.5). La mayora de la microlitografa actual est basada en los del tipo
positivo.
Los polisilanos pueden ser utilizados como fotoresistores positivos debido a que sufren rompimiento de
cadena cuando son expuestos a luz UV, como se explic en la seccin 1.4.5. Particularmente, para estos
polmeros, tanto el coeficiente de extisin como la longitud de onda mxima de absorcin decrecen al
incrementar la exposicin, de manera que se pueden blanquear fotoqumicamente, i.e., se pueden
manipular de manera que se pierda la intensidad de absorcin.









Figura 1. 5 Dibujo esquemtico que muestra el modo de operacin de fotoresistores positivo y negativo.


11
Los dialquilsilanos son generalmente mejores como fotoresistores positivos que los
arilalquilsilanos o diarilsilanos. Por lo general los estudios en la ltima dcada y anteriores han
estado a enfocados a mtodos de sntesis (Gao, 2011) as como al estudio de su posible
implementacin en la industria, incluso como nanoresistores (Kuritka, 2006).
Tambin en aos recientes se ha demostrado la factibilidad y aplicacin en polisilanos ms
complicados tales como el poli(p-metoxifenilmetilsilano) (Yang et al., 2011).

1.5.2 Tecnologa de Pantallas
La fotoconductividad y la electroluminiscencia son propiedades que hacen de los polisilanos
posibles componentes de diodos emisores de luz (LEDs) polimricos, ya sea como
transportadores de carga o como materiales emisivos de la misma (Matsumoto, 2000). Lo que
podra ser un incoveniente es su degradacin bajo radiacin UV, lo cual es un problema que debe
ser superado an, si se quiere que stos se hagan comercialmente tiles.
Sin embargo, la fotodegradacin de los polisilanos podra ser utilizada como una ventaja en
algunas aplicaciones. Dos posibilidades interesantes se muestran en la Figura 1.5.












Para (a) en una capa fotosensitiva generadora de carga, se pueden trazar patrones al exponerse a
radiacin UV a travs de una mscara, de manera que la porcin expuesta se oxida a siloxano
Figura 1. 6 Diagrama esquemtico de procesos nuevos de multiduplicacin basados
en polisilanos: (a) un proceso electrofotogrfico; (b), un proceso electrosttico.


12
mientras que la que no se expuso permanece como polisilano. Ahora es posible el transporte de
huecos positivos hacia la superficie a travs del polisilano no expuesto, pero no a travs de la
regin oxidada. Las cargas de corona seguidas por la exposicin a la luz visible generan un
patrn de superficie de cargas negativas que puede ser transferido a un toner como es usual en
las copiadoras electrostticas. El patrn generado por foto-oxidacin es permanente, de manera
que repitiendo el proceso de carga de corona y exposicin a luz visible obtenemos un proceso de
multiduplicacin electrofotogrfica (Yoyokama, 1989).
Un proceso incluso ms simple es el mostrado en (b) donde si se usa un electrodo inyector de
huecos positivos en lugar de una capa fotosensible, la simple carga electrosttica permite que
el patrn sea ledo y transferido (Yamaguchi, 1996). Otras nuevas tecnologas basadas en la
creacin de patrones en polisilanos a travs de radiacin todava se encuentran en fase de
desarrollo, y pueden ser comercializadas en el futuro cercano.
1.5.3 Tecnologa ptica No Lineal
El alto valor de la susceptibilidad no lineal de tercer orden
3
_
para polisilanos, sobre todo en el
caso de los que tienen cadenas laterales grandes como en el caso del PDHS, hacen de estos
polmeros candidatos a ser materiales con propiedades pticas no lineales deseables en tecnologa
de fibra ptica y lser. En trminos generales, los efectos de tercer orden son:
- Generacin de tercer armnico
- Variacin del ndice de refraccin
- Birrefringencia pticamente inducida
- Mezcla de frecuencias: suma y diferencias de frecuencias
- Generacin de tercer armnico inducido por campo esttico
- Efecto electroptico Kerr
Y las aplicaciones que se pueden obtener consecuencia de los efectos anteriores:
- Generacin de nuevas frecuencias
- Biestabilidad ptica: Conmutadores pticos, Puertas lgicas
- Solitones: Comunicaciones por fibra ptica
- Conjugacin de fase: ptica adaptativa

Como se puede constatar, todas estas posibles aplicaciones dependen de un alto valor de la
susceptibilidad no lineal de tercer orden
3
_
, y este a su vez, se ha observado que est
ntimamente relacionado con la configuracin espacial que adquiere la cadena polimrica y la
rigidez de la misma, por lo que se pone de manifiesto el inters en indagar ms en las propiedades
estructurales y pticas del PDHS.


13
CAPTULO 2: ANTECEDENTES
Prembulo
Como se ha visto, las interesantes propiedades electrnicas son consecuencia de la extensiva
deslocalizacin electrnica o , y por ende de su estructura; esto los convierte en una clase de
polmeros digna de un amplio estudio, ya que todos los dispositivos con los que contamos en la
actualidad estn relacionados con la tecnologa electrnica y ms an, donde el silicio es el
elemento en torno al cual gira toda la industria electrnica.
De todas las propiedades electrnicas mencionadas anteriormente, este trabajo est orientado a
aquellas relacionadas a las propiedades pticas. En la introduccin se mencion que las
propiedades pticas no lineales, que en adelante se designan por NLP (por sus siglas en ingls),
dependen de la conformacin de la cadena y se ven mejoradas cuando se tienen polmeros
extendidos y rgidos cercanos a la conformacin anti/trans. Tambin en la Tabla 1.3 se ha visto
que el valor de
3
_ para el PDHS, es el ms alto para un polisilano transparente en la regin
visible. Aqu surgen las preguntas:
- 1.- Cmo se puede respaldar tericamente el valor excepcional de
3
_ , ya sea directa o
indirectamente?
- 2.- De qu manera est relacionada la estructura con tal valor?
- 3.- Si existe una relacin estructura-
3
_ , cul es la estructura propiamente del PDHS?
- 4.- De q manera influyen los aspectos electrnicos al alto valor de
3
_ ?

stas y otras cuestiones son motivacin para adentrarse en el estudio de la relacin estructura-
propiedades, propias de todos los polmeros, en adicin al papel que desempea la
deslocalizacin electrnica caracterstica de los polisilanos. Por supuesto, se busca encontrar una
explicacin de las propiedades, pticas en este caso, observadas macroscpicamente desde un
punto de vista microscpico, en el sentido de su origen a nivel de Fsica molecular, y de ser
necesario, incluso llegar hasta el terreno de la Mecnica Cuntica.
Debido a la naturaleza terica del presente trabajo es menester buscar una teora de la Fsica de
polmeros que permita la determinacin de la estructura as como la relacin que esta pudiera
tener con la susceptibilidad no lineal de tercer orden
3
_ . Como es usual en la Ciencia de
Polmeros, todas las propiedades se abordan desde el punto de vista estadstico, y por tanto la
herramienta esencial de sta es la Mecnica Estadstica. Tratarlo como tal a travs de clculos
mecnico estadsticos o simulacin molecular directamente, sera una tarea sumamente
complicada debido a la inmensa cantidad de informacin que conlleva la descripcin de un
polmero, de hecho imposible con las capacidades de clculo computacional modernas; es en este
punto donde se propone el empleo de la Teora de Estados Isomricos Rotacionales RIS (por sus


14
siglas en ingls), (Flory, 1968), la cual como se ver a detalle en el captulo 3, es una
aproximacin al enfoque mecnico-estadstico a travs de la seleccin de ciertos estados discretos
energticos que describen en su totalidad a la macromolcula, o en un sentido fsico formal, a su
espacio de configuraciones o hipersuperficie energtica.
Ahora bien, estos estados isomricos rotacionales se refieren a aqullos que uno puede encontrar
en cualquier libro de Qumica Orgnica bsica, donde una molcula simple como el n-butano
puede ser descrita en trminos de ismeros que difieren entre s debido al ngulo de rotacin en
que se encuentran en este caso los hidrgenos unidos al tomo de carbono, el diagrama
energtico de tal situacin se muestra en la Figura 2.1. Estos estados se designan por los
nombres: trans/anti (T) y gauche (G
+
, G
-
). Es importante esta informacin bsica ya que en la
formulacin original hecha por Flory, los mapeos energticos realizados de varias
macromolculas orgnicas determinan que stas se encuentran bien descritas solamente por los 3
estados isomricos mencionados anteriormente, lo cual en su momento se denomin modelo
anti.gauche. La teora se sigui utilizando de esta manera en las dcadas siguientes, y como era
de esperar, sta se aplic a los polisilanos, cuando el inters por stos se dispara en la segunda
mitad de la dcada de los 70s, al descubrirse que pueden ser precursores de carburo de silicio
(Yajima, 1975) y posteriormente la sntesis de polisilanos solubles (Mazdyasni y West, 1978).
Pues bien, el modelo se sigui aceptando como vlido hasta principios de la dcada pasada,
cuando comenz a mostrar fallas al momento de determinar las propiedades fsicas promedio de
los polisilanos, que si bien ya se haban observado con anterioridad, con el tiempo fue ms
evidente que se deba hacer una modificacin a la teora propuesta por Flory. Es en este contexto
donde la investigacin hecha durante varios aos lleva a la propuesta de nuevos modelos para
explicar ciertos fenmenos que no describa enteramente el modelo anti-gauche (Michl y West,
2000) en los cuales se sugiere que hay otros estados adems de los ya mencionados
anteriormente, que podran dar cuenta con mayor fidelidad de las propiedades fsicas promedio.







Dicho lo anterior, a continuacin se exponen las ideas esenciales de ciertos artculos que sirvieron
de base para el presente trabajo.
Figura 2. 1 Diagrama de energa potencial para la rotacin de n-butano,
mostrndose los mnimos en anti (180) y gauche (60 y 300)


15

Figura 2. 2 Diagrama esquemtico para captulo 2.


16
2.1 Teora de Estados Isomricos Rotacionales Extendida
La investigacin de polisilanos y oligmeros relacionados ha sido la mayor fuerza conductora
para el cambio de paradigma hacia el nuevo modelo de confrmeros rotacionales. La qumica del
polisilano sufri un rpido desarrollo, siendo un paso crucial, el descubrimiento de que las bandas
de absorcin UV son termocrmicas en solucin (Harrah y Zeigler, 1985). El termocromismo fue
observado por primera vez en polisilanos en solucin y posteriormente en pelculas del mismo
(Kuzmany et al., 1986). Se demostr pronto que la energa de la banda de transicin responsable
de la absorcin UV en polisilanos, era fuertemente dependiente de la conformacin de cadena,
con la energa disminuyendo (y la longitud de onda incrementndose) conforme el polmero se
vuelve ms extendido. El PDHS es un clsico ejemplo de esto; la fase cristalina que se encuentra
a bajas temperaturas, descrita como total-anti , absorbe a 374 nm. Conforme se calienta por
encima de los 42C, esta se transforma reversiblemente en una fase desordenada denominada
hcm (hexagonal columnar mesophase), que absorbe a 320 nm (Lovinger et al., 1986).
Una conformacin intermedia, descrita como 7/3 helicoidal se observ experimentalmente en
otros polisilanos, (n-butil
2
Si)
n
y (n-pentil
2
Si)
n
(Furukawa et al., 1994). Las fases cristalinas de
estos polmeros exhiben bandas de absorcin a 315 nm. La manera en que usualmente se
describan estas estructuras era el modelo A-G, con adicin de la forma helicoidal cuando era
necesario.
Estudios trmicos cuidadosos de los polisilanos comenzaron a mostrar que su equilibrio
conformacional era ms complicado. Un ejemplo cercano es el [n-butil(n-hexil)Si]
n
Cuando se
enfra lentamente a partir de temperatura ambiente hasta -45C bajo condiciones cercanas al
equilibrio, este polmero pasa por 4 fases diferentes de absorcin a 320, 339, 316 y, finalmente,
349 nm (Bukalov et al., 1996). Otro ejemplo es el (n-decil
2
Si)
n
. La Figura 2.2 muestra el
espectro de absorcin obtenido enfriando lentamente de +25 a -20C.








Figura 2. 3 Espectro de absorcin UV del (n-decil
2
Si)
n ,
enfriado lentamente de 25 a -20 C.


17
Estos ejemplos, junto con otros, indicaron que los polisilanos slidos pueden existir en una
variedad de conformaciones estables de cadena. Sin embargo, la naturaleza de estas fases
intermedias permaneca en la oscuridad hasta que experimentos recientes y estudios tericos de
oligmeros de polisilanos, han llevado a la resolucin de estos problemas. (Neumann y Michl,
1998), (Fogarty y Michl, 2000).
En aras de explicar en que consiste el nuevo modelo de estados conformacionales, se debe
considerar un polmero lineal, (MX
2
)
n
. Si los sustituyentes X son pequeos en comparacin con
la distancia M-M entre los tomos en la cadena polimrica principal, al modelo convencional
anti-gauche aplica. Tal es el caso de los hidrocarburos, y presumiblemente de otros polmeros de
la forma (MH
2
)
n
(Teramae y Takeda, 1989). Sin embargo, cuando el radio de van der Waals de
X,
X
R , se hace ms largo en relacin con la distancia M-M,
M M
R

, surgen repulsiones entre los
tomos X hacia los tomos M en las posiciones 1,3 a lo largo de la cadena. El valor crtico para
tales interacciones es de
0.8
X
M
R
R
~ (2.1)
Ms all de este valor, el estado isomrico o confrmero anti no es ms un mnimo, sino que se
convierte en un estado de transicin entre dos mnimos con 165 | ~ . Estos estados ahora se
denominan transoides, con smbolo T. En adicin, las interacciones entre sustituyentes X en los
tomos M en las posiciones 1,4 conduce a una separacin del estado gauche G en dos estados con
55 | ~ (gauche) y 90 | ~ (orto), O. Para sustituyentes X ms largos, surgen interacciones
adicionales. Los clculos indican que dependiendiendo de las cadenas laterales, los mnimos T y
G pueden ser reemplazados por nuevas conformaciones con ngulos torsionales 150 | ~
(deviant, D) y 40 | ~ (cisoide, C), (Zink y Michl, 2000). Las fases helicoidales observadas en
dialquilpolisilanos ahora pueden ser clasificadas como deviant. Hasta ahora no existe evidencia
experimental de las conformaciones cisoide, pero parece plausible que sean observables en
experimentacin futura. En la Figura 2.4 se muestra el diagrama completo del nuevo modelo de
estados isomricos rotacionales, utilizando el hecho de que cada uno tiene un confrmero
simtrico correspondiente.





Figura 2.4 Diagrama cualitativo de energa potencial comparando los estados isomricos del modelo anti-gauche y
el nuevo modelo para polisilanos. Se muestra tambin el esquema del nuevo modelo con los respectivos ngulos
de rotacin.


18
2.2 Anlisis Conformacional del PDHS a travs de RIS con Simulaciones de Dinmica
Molecular (Sasanuma et al., 2003)
El nuevo esquema de estados isomricos rotacionales, se utiliz para el anlisis conformacional
del PDHS entre otros polmeros relacionados como el poli(di-n-butilsilano) y poli(metil-n-
propilsilano). Este estudio es la piedra angular del presente trabajo, ya que se parti de lo
realizado en l, sobre todo en lo referente a los datos obtenidos por simulacin dinmica
molecular, debido a que los mapeos energticos son de vital importancia para la seleccin de los
estados isomricos rotacionales que describen al PDHS. Por supuesto, como se ver ms adelante
los resultados tericos obtenidos a travs de RIS son para cadenas ideales, i.e., son cadenas que
se encuentran en estado de bulto, careciendo de interacciones de largo alcance entre la misma,
as como con algn disolvente en el que pudiera estar disuelto. Debido a que estos resultados
tericos se deben contrastar con resultados experimentales, Sasanuma y colaboradores han
encontrado las condiciones termodinmicas a las cuales el PDHS se comporta como una cadena
ideal, i.e., se determinaron tanto la denominada temperatura O como el solvente adecuado. De
esto se hablar con ms detalle en el captulo 3, seccin I-4. Las condiciones de idealidad
encontradas son 25 T C
O
= , siendo el solvente una mezcla de n-hexano (58.2%) y 2-propanol
(41.8%).
El mapeo energtico, informacin termodinmica esencial para el empleo de la teora RIS, fue
determinado tambin utilizando Simulacin Dinmica Molecular (MD, por sus siglas en ingls).
Tal simulacin se llev a cabo con los ngulos dihedrales fijos a ciertos valores, de esta manera la
energa total promediada sobre un largo periodo de tiempo, puede representar la energa
conformacional ponderada por las probabilidades de conformaciones de cadena lateral permitidas
ah. Por lo tanto, las posiciones y energas de potencial mnimo fueron determinadas a partir de
simulaciones MD de oligmeros y utilizadas para los clculos RIS.
Estas simulaciones se llevaron a cabo con el paquete Cerius (Molecular Simulation, Inc.)
instalado en una estacin de trabajo Silicon Graphics Indigo2 (Sasanuma, et al., 2003). Se
consider que la configuracin espacial del polmero sin perturbaciones depende slo de
interacciones intramoleculares de corto alcance. Por tanto, la simulacin se hizo considerando un
modelo en el vaco para el compuesto particular utilizado. En el caso del PDHS se utiliz su
decmero y undecmero correspondientes, presentados en la Figura 2.5, para determinar las
interacciones de primer y segundo orden respectivamente. Los temas referentes al significado
fsico de estas interacciones se abordan en el captulo 3, seccin II-5.
El mapeo de energas de contorno para el PDHS se muestra en la Figura 2.6. Como se puede
verificar en la misma, se encontr que los mnimos locales se encuentran en 151.7
D
|

= ,
92.3
O
|

= y 72.3
D
|

= .



19






















En la Figura 2.6 se observa cualitativamente que los mnimos de energa rotacional son
considerablemente ms pronunciados para los estados deviant ( D

) .

Figura 2. 5 (a) Decmero y (b) undecmero de poli(di-n-butilsilano),
anlogos con grupos hexilo se utilizaron para la simulacin MD del
PDHS.
Figura 2.6 Mapeo de energas de contorno para los undecmeros del PDHS.


20
En la Tabla 2.1 se resumen los resultados del mapeo energtico obtenidos por Sasanuma y
colaboradores.
Tabla 2 1 ngulos dihedrales y parmetros energticos evaluados a partir de simulaciones MD para PDHS.
ngulo Dihedral, [=] PDHS
D
|

151.7
O
|

92.3
G
|

72.3
Energa MD, [=] Kcal mol
-1
Primer Orden PDHS
D
E

0.00
O
E

2.00
G
E

2.52
Energa MD, [=] Kcal mol
-1
Segundo Orden PDHS
D D
E

0.00
D D
E

0.23
D O
E

2.39
D O
E

2.95
D G
E

2.78
D G
E

3.58
O O
E

10 >
O O
E

10 >
O G
E

10 >
O G
E

10 >
G G
E

10 >
G G
E

10 >

Debido a los 6 mnimos locales encontrados Sasanuma propone que el PDHS sea descrito por 6
estados isomricos rotacionales, donde las matrices de pesos estadsticos propuestas se tratan en
el captulo 4 correspondiente a Metodologa.
Al aplicar la teora RIS extendida para 6 estados isomricos rotacionales, se obtuvieron
resultados tericos para la relacin caracterstica de Flory (captulo 3, seccin I), as como las
probabilidades promedio de enlace (captulo 3, seccin II-7). Los resultados se resumen en la
Tabla 2.2.



21
Tabla 2.2 Resultados obtenidos por Sasanuma y colaboradores con respecto a la estructura del PDHS.
Relacin Carcteristica de Flory PDHS
C

Terico Experimental
(Estado O)
54.0 42.53.9
Probabilidades a priori de primer orden PDHS
D
P

0.493
O
P

0.005
G
P

0.002
Probabilidades a priori de segundo orden PDHS
D D
P

0.267
D D
P

0.219


A partir de los resultados de Sasanuma y colaboradores se puede concluir a que:
- El valor considerablemente alto de la relacin caracterstica confirma que el PDHS se
encuentra en una conformacin extendida.
- El contraste con el valor experimental, si bien no es exacto, se considera una buena
aproximacin, la diferencia se puede deber a que los campos de fuerza empleados en la
simulacin MD estn basados en clculos ab initio de orbitales moleculares en el vaco,
por lo que, los efectos de solvente no estn incluidos en la simulacin MD:
- Los potenciales mnimos son muy pronunciados para los estados deviant D

en relacin a
los otros cuatro estados isomricos. Se propone que una aproximacin para el anlisis del
PDHS, se puede obtener a partir del anlisis RIS con slo dos estados isomricos
rotacionales, i.e., descrito por D

.
- Los clculos para las propabilidades de enlace promedio confirma el hecho de que con
una probabilidad a priori de primer orden de 0.986, los enlaces se encuentran en
conformacin D

, lo cual confirma resultados experimentales en los que se ha encontrado

que la conocida estructura helicoidal de 7/3 para el PDHS est explicada por esta
conformacin como se ve en la siguiente seccin.






22
2.3 PDHS: Estructura y fases determinadas mediante Espectroscopa
El PDHS se encuentra en 3 fases dependiendo de la temperatura:
Fase I: Cristalina, conformacin total-A o planar trans zigzag, esta se encuentra a temperaturas
bajas por debajo de los 20C aproximadamente (Lovinger et al., 1985).
Fase II: Lquido-Cristal HCM (hexagonal columnar mesophase) Es una fase desordenada o
tambin denominada estado condis (Schilling et al., 1989). Esta fase se encuentra
aproximadamente por encima de los 43C. An en este caso la fase se considerada
considerablemente fgida y por tanto lejana de la bobina al azar o random coil. La conformacin
que caracteriza esta fase es la total-D, (Sasanuma et al., 2003). La conformacin total- D

da
lugar tambin a una estructura 7/3 helicoidal, caracterstica del PDHS.








El espectro UV del PDHS ampliamente estudiado muestra dos picos, uno a 318 nm caracterstico
de la fase II y 372 nm para la fase I (Bukalov, 2003).







Figura 2. 7 Arreglo propuesto para macromolculas de polisilano en la fase hcm.
Figura 2. 8 Espectro UV a temperatura ambiente del PDHS.
Se observa una mezcla de las dos fases en una relacin 1:3.


23
En lo que respecta a los espectros de resonancia magntica nuclear (NMR), se ha encontrado que
stos se encuentran entremezclados debido a la presencia de las fases I y II (Schilling et al.,
1989), (Schilling et al., 1986).
Por supuesto tambin se han realizado estudios experimentales utilizando espectroscopa Raman
(Bukalov et al., 2003), obtenindose los espectros caractersticos para las fases I y II mostrados
en la Figura 2.9.











2.4 Determinacin de Propiedades pticas No Lineales:
3
_
Hasta este punto slo se ha abordado el enfoque y los trabajos previos realizados en lo que se
refiere a la respuesta de la pregunta 3 planteada en el prembulo, referente a la estructura del
PDHS. Ahora se proceder a bosquejar las posibles respuestas a las dems preguntas.
En la literatura se puede encontrar que la susceptibilidad no lineal de tercer orden
3
_ es un
indicador de las propiedades pticas no lineales. Pues bien, cuando se habla de fenmenos
pticos no lineales, en general se piensa en aquellos procesos en los que se produce una
interracin de las ondas electromagnticas (en el rango de frecuencias pticas) al propargarse por
un medio materia, que tiene como consecuencia cambios en su frecuencia, fase o amplitud
respecto a las incidentes. Cualquier material puede ser considerado como no lineal, ya que si es
irradiado con luz de suficiente intensidad podr dar lugar a procesos pticos no lineales. La
Figura 2. 9 Comparacin del espectro Raman de las dos fases del PDHS. Ambos espectros excitados por
la lnea infrarroja de 1064 nm. (a) ~75% de fase cristalina con conformacin total-A y cadenas
laterales ordenadas; (b) hcm con cadena principal y cadenas laterales desordenadas.


24
respuesta ptica lineal ordinaria sera una aproximacin que considera que la polarizacin P
del material inducida por el campo elctrico es lineal con el campo

0
c _ P = E (2.2)
Siendo
0
c la permitividad elctrica del vaco y _ la susceptibilidad lineal.
Para valores pequeos de E la proporcionalidad de la polarizacin P, con E se mantiene siendo
necesario llegar a valores comparables al del campo interno de la materia para que cobren
importancia los trminos de orden superior de la expresin:

( ) ( ) ( )
( )
1 2 3
0
c _ _ _ = + P E EE+ EEE+ (2.3)
Hasta la aparicin del lser esos valores del campo eran impensables por los que su
descubrimiento se asocia al nacimiento de la ptica no lineal. Al incidir con luz de gran
intensidad, como la generada por un lser, se rompen las condiciones de linealidad.
Ahora bien, como se puede ver en la ec. 2.3, de hecho
3
_ es un tensor de cuarto orden, lo que lo
convierte en un objeto matemtico bastante complicado en su tratamiento, de manera qu, como
tal, no es prctica su determinacin explcita como tal. Afortunadamente la polarizacin P est
definida tambin por

V V
= P =
oE
(2.4)
donde es el momento dipolar elctrico y V el volumen en el que se encuentra contenido ste.
A su vez est dado por el producto (no definido por el momento) entre la polarizabilidad o
(puede tratarse simplemente como un escalar en medios isotrpicos o como un tensor de segundo
orden en medios anisotrpicos) y el campo elctrico E. Por lo tanto tenemos la siguiente relacin

( ) ( ) ( ) 1 2 3
V V
_ _ _ = = + P =
oE
E EE+ EEE+ (2.4)
De la ec. 2.4 se puede concluir que, si bien no se puede obtener explcitamente el tensor de cuarto
orden
3
_ al menos por los mtodos mecnico-estadsticos utilizados en el presente trabajo, s se
puede utilizar otra cantidad relacionada a ste, la cantidad en cuestin es la polarizabilidad o.
Con esto, la respuesta a la pregunta 1 sera que s se puede encontrar un respaldo al valor terico
de
3
_ , si bien no directo, a travs de la polarizabilidad o.
Ahora, pasando a la pregunta 2, que se refiere a la relacin entre la estructura y el valor ahora de
o, evidentemente la herramienta que se utilizar para responder a ella ser la teora RIS, que
conecta aspectos estructurales (conformacin) con la determinacin de otras propiedades fsicas,


25
en este caso propiedades pticas, en particular lo relacionado al fenmeno de dispersin de luz.
Por qu la dispersin de luz? Esto se trata en detalle en el captulo 3, seccin IV, por el
momento basta decir que se puede utilizar la teora RIS para calcular una cantidad denominada
coeficiente de anisotropa ptica
2
, el cual es una medida de la anisotropa del tensor de
polarizabilidad o que a su vez est relacionado a la susceptibilidad no lineal de tercer orden
3
_
por la ec. 2.4. A su vez este coeficiente de anisotropa ptica se utiliza para determinar un
parmetro que se puede medir experimentalmente: la tasa de depolarizacin. sta est dada por

2
2 2
3
45 4
h
v
v
I
I

=
o +
(2.5)




Si bien se ha realizado el clculo del coeficiente de anisotropa ptica anteriormente para
polmeros como polietileno (Jernigan y Flory, 1967) en este caso se busca determinar el
coeficiente de anisotropa ptica y por ende un valor terico de la tasa de depolarizacin para el
PDHS. Con esto se pretende responder a las preguntas restantes propuestas. El cmo influye el
aspecto electrnico en el valor de la anisotropa ptica, se analiza en el captulo 7 de anlisis y
discusin de resultados.
El artculo de Jernigan y Flory es la base terica sobre la que se sustenta el tratamiento de la
determinacin del coeficiente de anisotropa ptica, adaptndose el tratamiento para la cadena de
PDHS, e incorporndose el nuevo modelo de estados isomricos rotacionales tratado
anteriormente en este captulo.
2.5 Influencia de aspectos electrnicos
Lo referente a este tema se trata en el captulo de Metodologa ya que ah se podr ver claramente
cmo es que surge la necesidad natural de involucrar los aspectos electrnicos. Por el momento
basta decir que como es de esperar, se recurre a una teora de enlace Mecnico-Cuntica en la
cual est involucrado un potencial energtico (potencial delta) que pretende modelar las
interacciones electrnicas en la zona de enlace entre cada tomo de silicio.
Figura 2. 10 Esquema que relaciona cantidades de inters. El coeficiente de anisotropa
2
caracteriza al tensor
de polarizabilidad o que a su vez est relacionado por la ec. 2.4 con
( ) 3
_ . Un posible contraste experimental
del coeficiente de anisotropa se podra obtener mediante la determinacin de la tasa de depolarizacin .


26
JUSTIFICACIN
Los Polisilanos son una clase de polmeros inorgnicos con propiedades electrnicas
excepcionales, debidas al fenmeno de deslocalizacin electrnica a lo largo de la cadena
principal. Estos fenmenos electrnicos dan lugar, entre otras propiedades, a comportamientos
pticos no lineales. Como sucede con todos los polmeros, existe una relacin inherente
estructura-propiedades.y por supuesto, estos fenmenos electrnicos y pticos, estn relacionados
en gran parte a la configuracin espacial que adquiere la cadena del polmero y a caractersticas
de rigidez y tamao del polmero en bulto.
El presente trabajo se centra en el estudio del Poli(di-n-hexilsilano) PDHS, del cual se ha
encontrado que el valor de la susceptibilidad no lineal de tercer orden
( ) 3
_ , indicador de las
propiedades pticas no lineales, es excepcionalmente alto para un polmero transparente en la
regin visible. Si bien hay estudios experimentales que corroboran esto, el anlisis a nivel
fundamental de sus propiedades pticas ha recibido poco tratamiento terico. El hecho de
estudiar a nivel microscpico las propiedades que se observan a nivel macroscpico,
proporciona, primero, la oportunidad de ampliar el conocimiento bsico, poniendo a prueba las
teoras existentes y extendiendo el anlisis cuando stas no explican adecuadamente el
fenmeno, como es el caso del presente trabajo; segundo, el hecho de tener una base terica que
explique las propiedades en este caso estructurales y pticas, permite tener control y capacidad de
manipulacin a nivel macroscpico, i.e., al tener un modelo matemtico adecuado, se pueden
hacer modificaciones a ste y predecir las propiedades que sern observadas macroscpicamente,
lo cual es fundamental en el diseo inteligente y controlado de materiales. Es en este punto
donde se conecta el anlisis terico con las potenciales aplicaciones, partiendo de la premisa de
que una ruta slida de diseo en Ciencia de materiales debe contar con una base terica que sirva
de soporte para establecer la relacin estructura-propiedades, siendo esto aprovechado en el
desarrollo de materiales funcionales para aplicaciones pticas.

Por las razones anteriores, el presente trabajo busca establecer precisamente la base terica que
fundamente la fenomenologa no lineal del PDHS, esperando que sea considerado como un
material con aplicacin potencial en el mbito de las fibras pticas, esta vez sustentado en una
aproximacin terica a tal comportamiento. Adems de establecer el primer paso en lo que se
esperara fuera una ruta de diseo multidisciplinaria que ample el mbito de alcance en la
Ingeniera de Procesos, involucrando ahora el estudio del material desde un nivel molecular, para
posteriormente ser llevado al mbito del proceso en s de produccin.






27
HIPTESIS
El valor promedio del coeficiente de anisotropa ptica
2
para el PDHS es un valor alto
relativo a otros polmeros que no exhiben marcadas propiedades pticas no lineales, siendo esto
un respaldo terico implcito al valor experimental de la susceptibilidad no lineal de tercer orden.
( ) 3
_ . El valor extraordinariamente alto de la anisotropa
2
tiene su origen en el efecto
cooperativo de la conformacin adoptada por la cadena principal, su rigidez y la deslocalizacin
electrnica o caracterstica de los polisilanos.

OBJETIVO GENERAL
Determinar el valor promedio del coeficiente de anisotropa ptica
2
para el PDHS y con ello
respaldar el inters en el uso de ste como potencial material de aplicacin funcional en
tecnologa ptica no lineal.

OBJETIVOS SECUNDARIOS
Corroboracin de la estructura reportada en la literatura a travs del clculo de las probabilidades
de enlace promedio, validando lo calculado por Sasanuma et al.
Clculo de parmetros estadsticos de tamao y forma: Relacin caracterstica, relacin para el
segundo momento del radio de giro y longitud de persistencia caracterstica del PDHS. Con esto
se valida y amplia el trabajo realizado por Sasanuma et al.
Determinacin de grupos para el tensor de polarizabilidad del PDHS.
Determinacin de polarizabilidades de enlace Si-Si y Si-C, necesarias para el clculo del
coeficiente de anisotropa ptica promedio
2
.








28
CAPTULO 3
METODOLOGA

3.1 Metologa General
La metodologa adoptada est basada en la seguida por Flory en sus trabajos acerca de la teora
RIS aplicada al polietileno. sta consta de 5 etapas secuenciales enunciadas a continuacin.
1. Datos energticos: sta consiste en la obtencin de un mapeo energtico referido a un
oligmero de la macromolcula en cuestin. ste indica los puntos de mnima energa, es
decir, puntos estables en los que la macromolcula se encuentra la mayor parte del
tiempo, los cuales corresponden a los estados isomricos rotacionales que describen con
ms probabilidad la conformacin que adquieren los grupos laterales alrededor de la
cadena principal.
El mapeo se obtiene mediante Simulacin Dinmica Molecular; en el caso del presente
trabajo se utilizaron los datos encontrados por Sasanuma y colaboradores para el PDHS.
Por lo general se obtienen grficos de la energa de la macromolcula contra el ngulo de
rotacin del grupo lateral alrededor de la cadena principal.

2. Seleccin de los estados isomricos rotacionales: Se analiza el mapeo energtico
obtenido y se seleccionan por lo general los ngulos rotacionales correspondientes a
mnimos locales de la distribucin energtica.
3. Propuesta de la matriz de pesos estadsticos: En base a la cantidad de estados isomricos
rotacionales seleccionados, la matriz de pesos estadsticos (la cual es la piedra angular de
los clculos posteriores) ser del orden de los mismos v v , adems de poseer,
dependiendo de la macromolcula en cuestin, ciertas simetras que podran ser tomadas
en cuenta para simplificar la misma.
4. Construccin de la matriz generadora correspondiente a la propiedad o parmetro a
determinar: Esta matriz vara dependiendo del parmetro estadstico o propiedad que se
desea determinar (ver Apndice, seccin III).
5. Determinacin del promedio mecnico estadstico de la propiedad deseada: Se genera el
valor para la propiedad deseada a travs de la multiplicacin secuencial de las matrices
generadoras.

Las etapas 1 y 2 se explicaron con anterioridad en el captulo 2 de antecedentes. Aqu se ampliar
lo referente a la etapa 3 con respecto a la matriz de pesos estadsticos propuesta por Sasanuma y
colaboradores y las etapas 4 y 5 que ya forman parte del presente trabajo.






29












3.1.1 Etapa 3: Propuesta de Matrices de Pesos Estadsticos
Debido a que en el mapeo energtico se observan 6 mnimos locales (ver Figura 2.6 en
Antecedentes) correspondientes a sus respectivos ngulos de rotacin 151.7
D
|

= , 92.3
O
|

= y
72.3
D
|

= . Las matrices propuestas en este caso son de 6x6 siendo esto una extensin de las
matrices 3x3 utilizadas por Flory en la teora para macromolculas orgnicas (ver Apndice,
seccin III-5). A continuacin se presenta la matriz de pesos estadsticos para el segundo e i-
simo enlace del PDHS.


2
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0
D D O O G G
D D O O G G
o o o o o o
+ + +
+ + +
(
(
(
(
(
=
(
(
(
(

U (3.1)

Figura 3.1 Diagrama Esquemtico Captulo 3


30


D D O O G G
D
D D D D D O D O D G D G
D
D D D D D O D O D G D G
O
O D O D O O O O O G O G
i
O
O D O D O O O O O G O G
G
G D G D G O G O G G G G
G
G D G D G D D D D
o o o o o o
o o o o o o
o o o o o o
o o o o o o
o o o o o o
o o o o o
+ + +
+
+ + + + + + + + +

+ + +
+
+ + + + + + + + +

+ + +
+
+ + + + + + + + +

+ + + + +
= U
D D D
o
+ + +
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(

(3.2)

donde
q
o representa el peso estadstico para la energa de interaccin de primer orden E
q
del
estado (q=D
+
, D
-
, G
-
), y
,q
o incluye tanto las energas de interaccin de primer orden como
las de segundo orden del estado q (q=D
+
D
+,
D
-
D
-
, , G
-
G
-
) (ver Apndice, seccin III-5). Las
filas y columnas de las matrices estn indexadas en el orden de enlace precedente y enlace actual
respectivamente.
A diferencia de la ec. III-5 (en adelante se utilizar esta terminologa dando entender que se trata
de la ecuacin 5 de la seccin III en el Apndice, el cul est subdivido en cuatro secciones dada
la extensin del mismo) en la cual slo se incluyen las interacciones de segundo orden, las
ecuaciones empleadas aqu para determinar los pesos estadsticos en la matriz de pesos
estadsticos i-sima incluyen tanto las interacciones de primer como de segundo orden, quedando
su expresin de la siguiente manera

( ) E E RT
e
q q
,q
o
(

= (3.3)
Mientras que en el caso de la matriz de pesos estadsticos para el enlace 2, al no haber
interacciones precedentes, slo se toma en cuenta la interaccin de primer orden

E RT
e
q
q
o
(

= (3.4)

Como ya se ha mencionado antes, tambin se analizar la propuesta de Sasanuma y
colaboradores, para el tratamiento del PDHS mediante la aproximacin con slo dos estados
isomricos rotacionales, siendo las matrices de pesos estadsticos


2
0 0
D D
D D
o o
+
+
(
(
=
(

U (3.5)



31

D D
D
D D D D
i
D
D D D D
o o
o o
+
+
+ + +

+
(
(
=
(

U (3.6)


3.1.2 Etapas 4 y 5
A continuacin se resumen las matrices generadoras en la Tabla 3.1

Tabla 3. 1 Resumen de las Matrices Generadoras para Probabilidades y Parmetros Estadsticos (Ver Apndice)
Cantidad de Inters Matriz Generadora Rango

Probabilidad a Priori
de Primer Orden

'
;

i
i
q
q
(
=
(

U U
U
0 U
(II-22)

2 2 v v

Probabilidad a Priori
de Segundo Orden

'
;

i
i
,q
,q
(
=
(

U U
U
0 U
(II-27)

2 2 v v

Segundo Momento de
la Distancia Extremo a
Extremo

( )
( )
2
3
2
i
l (

(
(
=
(
(
(
(

U U I T U
0 U E T U I
0 0 U
R (III-34)


5 5 v v



Segundo Momento del
Radio de Giro
( )
( )
( )
2 2
2 2
3
2 2
2 2
i
l l
l l
(

(
(
(

(
=
(

(
(
(
(

U U U I T U U
0 U U I T U U
0 0 U E T U I U I
0 0 0 U U
0 0 0 0 U
S (III-49)



7 7 v v

Coeficiente de
Anisotropa ptica

( )
( )
2
9
1
2
i
(

(
(
=
(
(
(

U U U
0 U E U
0 0 U
P
T T
T T (IV-28)


11 11 v v

En el caso de estas cantidades (excepto el coeficiente de anisotropa ptica), se cuenta con
aproximaciones para su valor asinttico cuando se tienen altos pesos moleculares (Apndice,


32
seccin III), por lo que tambin se determinan stos. Para el caso de la longitud de persistencia,
sta se puede obtener fcilmente a partir de la determinacin del segundo momento de la
distancia extremo (Apndice, seccin III-5)
Finalizada la etapa de construccin de las matrices generadoras, se procede a evaluar el promedio
mecnico estadstico de la propiedad o parmetro deseado a travs de la multiplicacin secuencial
de las mismas, divida por la funcin de particin propia de la configuracin.
Estos clculos se realizaron empleando el programa MathCad14 e introduciendo los datos
correspondientes a las energas y ngulos de rotacin que se encuentran en la Tabla 2.1.
3.1.3 Validacin
El empleo correcto de las ecuaciones desarrolladas en el Apndice, se valid reproduciendo los
resultados obtenidos por Flory para polietileno tanto en lo que respecta a los parmetros
estadsticos de tamao y forma como en el caso del coeficiente de anisotropa promedio del
mismo.
La extensin a 6 estados isomricos rotacionales se valid reproduciendo el valor numrico para
la relacin caracterstica obtenida por Sasanuma y colaboradores (Sasanuma et al., 2003).
3.2 Metodologa para determinacin del Coeficiente de Anisotropa ptica
Si bien las etapas de la metodologa general son las mismas, la determinacin del coeficiente de
anisotropa ptica merece especial atencin ya que difiere de las cantidades antes mencionadas
debido al trmino que aparece en su matriz generadora. ste a su vez est definido como la
expresin en columna del tensor | (Apndice, seccin IV) o grupo de polarizabilidad, el cual
est definido en trminos del tensor de polarizabilidad o. Este tensor de polarizabilidad se debe
construir en base a su forma estndar dada por la teora electromagntica clsica, el cual como se
ver en el siguiente captulo, contiene en s mismo datos referentes a ciertas consideraciones
distintas, stas son:
- Simetras propias de la macromolcula
- ngulos de enlace iniciales, intermedios y finales
- Polarizabilidades de enlace perpendicular y paralela
Por tanto estos datos, en conjunto con los datos energticos correspondientes para cada polmero
includos en la matriz de pesos estadsticos, son la huella dactilar del polmero por as decirlo.
Debido a que este desarrollo es propio de cada polmero, se llevar a cabo en un captulo aparte
correspondiente a la construccin del tensor para el caso particular del PDHS, adems de que
el mismo conlleva la determinacin de las caractersticas y cantidades mencionadas
anteriormente.


33
En resumen, con respecto al clculo del coeficiente de anisotropa promedio
2
, ste se lleva a
cabo de la siguiente manera (Jernigan y Flory, 1967):
1. Construccin de tensor de polarizabilidad o de acuerdo a la teora electromagntica
clsica.
2. Construccin de grupos de polarizabilidad inicial, intermedio y final (tensores | )
3. Clculo de polarizabilidades de enlace perpendicular y paralela, cantidades definidas
primero en el tensor de polarizabilidad o y posteriormente por relaciones de
transformacin en los grupos de polarizabilidad | , como se ver en la seccin de
resultados.
4. Construccin de los tensores inical, intermedio y final respectivos para .
5. Construccin de matriz generadora apropiada.
6. Multiplicacin secuencial de matrices generadoras para la obtencin del promedio
estadstico.
El clculo anterior tambin se valida empleando una metodologa similar para el polietileno y
obtenindose resultados cercanos a los encontrados en el trabajo de Jernigan y Flory.
















34
CAPTULO 4
DESARROLLO: CONSTRUCCIN DE TENSOR Y GRUPOS DE POLARIZABILIDAD
Prembulo
En este captulo se formula el tensor de anisotropa ptica particular para el PDHS. Como se
ver a continuacin, esto implica tanto consideraciones matemticas especiales como la
determinacin de otras cantidadades contenidas en el mismo. Las ms importantes son las
componentes paralelas y perpendiculares de las polarizabilidades de enlace
||
o y

o
respectivamente, las cuales se determinarn a partir de una teora propia de la Mecnica Cuntica,
donde se utiliza un potencial energtico basado en la funcin delta de Dirac, para modelar las
interacciones en la regin de enlace entre diversos tomos.

















Figura 4. 1 Diagrama Esquemtico captulo 4


35
4.1 Tensor de Polarizabilidad o y el grupo de polarizabilidad |
Se tratar el PDHS de manera anloga al polietileno (Jernigan y Flory, 1967), en cuanto a la
formulacin de sus grupos de polarizabilidad, esto no pierde la esencia del polmero en cuestin,
ya que las expresiones para tensores de polarizabilidad son generales, lo que vara son los
parmetros o cantidades contenidas en ellas.
La Figura 4.2 juega un papel determinante en la comprensin del desarrollo posterior. De acuerdo
al esquema optical-valence, (Apndice, seccin IV-2) la polarizabilidad de la macromolcula
se puede dividir en contribuciones individuales o grupos de polarizabilidad; de acuerdo a esto,
se divide una cadena de PDHS en tres de estos grupos, esto en base a caractersticas comunes en
los tramos de cadena pertenecientes a cada grupo:
- Grupo de polarizabilidad inicial
- Grupo de polarizabilidad intermedio
- Grupo de polarizabilidad final









Por razones de conveniencia en el desarrollo, ste se comienza a partir del grupo de
polarizabilidad intermedio.





Figura 4. 2 Diagrama de la cadena de PDHS donde se muestra la numeracin de enlaces y tomos.
Tambin se muestran los ejes x y y, localizados en el plano de los enlaces de cadena principal i-1 e i, los
cules son empleados en la formulacin del tensor de polarizabilidad para el grupo de polarizabilidad
i
o


36
4.1.1 Grupo de Polarizabilidad Intermedio
El grupo
( )
2
SiHex
i
incluye tanto los dos enlaces
1
Si Hex
i i
como el enlace i que une los
tomos Si
i
y
1
Si
i
, (donde el trmino Hex se entiende como el radical hexilo -C
6
H
13
).








Se define el ngulo de enlace interior como

1 1
Si Si Si
i i i i
u t
+
= Z (4.1)
Adicionalmente se introducen ngulos medios definidos como

1 1
1
Hex Si Hex
2
i i i i

+ +
= Z (4.2)
La sumatoria de los tensores de polarizabilidad para los dos enlaces
1
Si Hex
i i
del grupo
( )
2
SiHex
i
(con i en el rango 1 1 i n < < + ) se puede resolver en trminos de sus ejes principales,
i.e., a travs de la matriz diagonalizada del tensor de polarizabilidad. Esto se hace definiendo un
eje ' x a lo largo de la bisectriz del ngulo entre estos enlaces, i.e.,
1
Hex Si Hex
i i i
Z ; e igualmente
un segundo eje ' y en el plano definido por
2
Si
i
,
1
Si
i
, y Si
i
; y un tercer eje ' z perpendicular a
los dos anteriores (Figura 4.3).



Figura 4. 3 Grupo de polarizabilidad intermedio.


37
De esta manera, el tensor de polarizabilidad de acuerdo a la teora electromagntica clsica, se
expresa como

( )
( )
( )
2
SiC SiC 1
2SiHex SiC
2
SiC SiC 1
2 cos 0 0
0 2 0
0 0 2 sin
i
i
i

(
o + Ao
(
= o (
(
o + Ao
(

o (4.3)

Como se puede observar en la ec. 4.3, surge la cantidad a determinar
SiC
Ao , definida como la
diferencia entre las componentes paralela y perpendicular de la polarizabilidad del enlace Si C ,
i.e.,

SiC ||SiC SiC
Ao = o o (4.4)
De acuerdo a las ecs. IV-10 y IV-11 en el Apndice, la sustraccin de un tercio de la traza del
tensor definido por la ec. 4.3 y su multiplicacin por 3 2 , produce

( )
2
1
2SiC
2
1
2
2cos 0 0
3
3 2
0 0
2 3
2
0 0 2sin
3
i
i
i

(
(
(
=
(
(
(

(

| (4.5.)

lo cual representa la contribucin de los dos enlaces Si C al tensor del grupo de polarizabilidad
i
| , expresado en el sistema coordenado primado definido para estos grupos laterales (Figura 4.3),
ahora, lo que en realidad se quiere es tener esto expresado en el marco de referencia de la cadena
principal , , x y z (Apndice, IV-1). Este sistema coordenado para el i-simo enlace de cadena
principal, i.e.,
1
Si Si
i i
est relacionado con el sistema primado a travs de una rotacin
alrededor del eje comn entre ellos, z, por medio de un ngulo
1 i

dado por

1
1
1 1
2
i
i
i n
t u

= < < + (4.6)


38
Al aplicar la transformacin de rotacin alrededor del eje z a la ec. 4.5, y sumar el tensor
( )
SiSi
i
|
, (desarrollado de manera anloga a
( )
2SiC
i
| ) para el enlace de cadena principal, se obtiene
( )
( )
2 2 2
SiSi SiC SiC
2 2 2
SiC SiSi SiC
2
SiSi SiC
1
2 1
2 cos cos 2 sin cos cos 0
3 3
3 1 1
2 sin cos cos 2 sin cos 0
2 3 3
1 1
0 0 2 sin
3 3
i
i

( | |
Ao + Ao Ao
| (
\ .
(
(
| |
= Ao Ao + Ao
( |
\ .
(
(
| |
Ao + Ao
( |
\ .
|
(4.7)
1 1 i n < < +

Siendo ste el grupo de polarizabilidad intermedio con todas las contribuciones de enlace
involucradas en l, el subndice i-1 en la ec. 4.7 aplica para los ngulos y dentro de la
matriz.
4.1.2 Grupos de Polarizabilidad Terminales
Para facilitar el tratamiento de los grupos terminales, se escoge arbitrariamente un enlace
terminal Si - Hex tanto en el grupo inicial como en el final, para que sea tomado en cuenta como
si fuese enlace de cadena principal.
Se definen los ngulos, donde la igualdad entre el inicial y el final se tiene debido a que los
grupos terminales son iguales.

0 0 0 1
Hex Si Si u t = Z (4.8)

1 1
Hex Si Si
n n n n
u t
+ +
= Z (4.9)

0 1 0 1
1
Hex Si Hex
2
= Z (4.10)

1 1
1
Hex Si Hex
2
n n n n

+ +
= Z (4.11)
Ya que los grupos terminales son iguales en este caso, entonces se tiene que
0 n
u u = y
0 n
= .
Para los ngulos , , u se cumple la siguiente relacin (Jernigan y Flory, 1967)

cos
cos
cos
u

= (4.12)



39
Adems, suponiendo geometra tetrahdrica para los grupos terminales, se tiene que

( )
1/ 2
2
0 0
1
cos cos 1 3cos
2
n
u = = + (4.13)
Y, de acuerdo a la ec. 4.12, los ngulos de rotacin terminales quedan definidos como

( )
0
0 1/ 2
2
0
2cos
cos
1 3cos
u

u
=
+
(4.14)

( )
2
1/ 2
2
1 3cos
cos
1 3cos
n
n
n
u

=
+
(4.15)

El grupo inicial
( )
3
1
SiHex comprende el enlace de esqueleto arbitrario
0 0
Hex Si , junto con los
dos enlaces
0 1
Si Hex y el enlace
0 1
Si Si .







Con esto, el tensor de polarizabilidad inicial queda definido como

( )
2
2
0 0 0
2
1 SiHex SiC 0 0 0
1
1
cos sin cos 0
3
3 1
sin cos sin 0
2 3
1
0 0
3
u u u
u u u
(

(
(
(
= + Ao
(
(
(

(

| | (4.16)
El trmino
( )
2
SiHex
1
| , que representa la contribucin del primer grupo SiHex
2,
est dado por la ec.
4.7 con
0
= y
0
= .
Figura 4. 4 Grupo de polarizabilidad inicial.


40
El grupo terminal final
( )
3
1
SiHex
n+
solo comprende los tres enlaces
1
Si Hex
n n+
.








El tensor para este grupo tambin se puede construir a partir de la ec. 4.7, con la diferencia de que
en este caso, la contribucin del enlace Si-Si es reemplazada por la del
1
C H
n n+
. De aqu, se
tiene que (Jernigan y Flory, 1967)

2 2 2
2 2 2
1 SiC
2
cos cos sin cos cos 0
1
6 sin cos cos sin cos 0
2
1
0 0 sin
2
n n n n n
n n n n n n
n

+
(
(
(
(
= Ao
(
(
(

| (4.17)

Con esto, ya se tienen definidos los tres tensores para los grupos de polarizabilidad
representativos de la cadena de PDHS. La principal suposicin hecha es la geometra tetrahdrica
de los grupos laterales en las secciones terminales.
Ahora bien, resta por determinar las cantidades correspondientes a la diferencia de las
polarizabilidades de enlace paralela y perpendicular
SiC
Ao y
SiSi
Ao para los correspondientes
enlaces que Si-C y Si-Si, que estn involucrados.



Figura 4. 5 Grupo de Polarizabilidad final


41
4.2 Componentes paralela y perpendicular de las polarizabilidades de enlace
||i
o y
i
o
En el caso del trabajo desarrollado por Jernigan y Flory sobre el polietileno, se requeran las
componentes perpendicular y paralela de las polarizabilidades de enlace C-C y C-H, stas fueron
determinadas en su momento a partir de la teora de los elipsoides de polarizacin (Wang, 1939),
(Denbigh, 1940) en la que se aborda este problema desde el punto de vista de la teora
electromagntica clsica as como en base a datos experimentales.
En el presente trabajo la tarea de determinar estos valores no resulta trivial, ya que en principio
no se cuenta con los datos experimentales que se tiene para el caso de los hidrocarburos,
ampliamente estudiados. Por ello se requerir el auxilio de una teora mecnico-cuntica basada
en un modelo de potencial de funcin delta de Dirac (Frost, 1954), (Lippincott, 1955) que junto
con la teora de los elipsoides de polarizabilidad de Wang, permite el clculo de las
polarizabilidades de enlace para los enlaces Si-Si y Si-C.
4.2.1 Elipsoides de polarizacin de molculas y enlaces
Excepto para molculas con simetra esfrica, la polarizabilidad no es igual en todas las
direcciones. En general, el comportamiento de una molcula con respecto a su interaccin
electromagntica puede ser descrita en trminos de un elipsoide de polarizacin, siendo los
semiejes principales
1
o ,
2
o ,
3
o . Estos parmetros estn relacionados con la polarizabilidad media
de la molcula, por la ecuacin

1 2 3
3
o +o +o
o = (4.18)

De acuerdo al esquema optical-valence la polarizabilidad de cualquier molcula se puede
escribir como

i
i
o o

= (4.19)
Esta suposicin es usualmente satisfactoria en el caso de propiedades de enlace tales como la
longitud, entalpa de formacin, etc.
La primera suposicin es que el elipsoide de polarizacin de cualquier enlace tiene simetra axial
alrededor de la lnea de enlace. En cualquier molcula, sea
||i
o la polarizabilidad paralela del
enlace i, i.e., en la direccin de su eje, y sea
i
o la polarizabilidad perpendicular, en las dos
direcciones que forman ngulos rectos con el enlace.



42
Con esto, la polarizabilidad media del enlace est dada por

||
2
3
i i
i

o + o
o = (4.20)
A partir de las ecs. 4.17 y 4.19 se obtiene que

( )
1 2 3 ||
2
i i
i

o +o +o = o + o

(4.21)
Si
1
o ,
2
o y
3
o se conocen para cierto nmero de molculas que tienen en comn el enlace del
cual se quieren calcular las polarizabilidades de enlace, entonces se pueden establecer sistemas de
ecuaciones apropiados para la determinacin de
||i
o y
i
o .
Por ejemplo, si se quisieran determinar las
||i
o y
i
o de los enlaces C-C y C-H, se pueden
obtener a partir de conocer los elipsoides de polarizacin
1
o ,
2
o y
3
o para las molculas de
metano, etano y acetona, con los cuales se puede construir un sistema de 6 ecuaciones con 6
incgnitas pudindose incluso determinar las polarizabilidades para el enlace C= O (Wang,
1939).
Para obtener las componentes de las polarizabilidades de los enlaces Si-Si y Si-C se podra pensar
en utilizar datos de molculas como silano, disilano, trisilano, etc, (que son para las que hay datos
disponibles). Si se utiliza esta va se llega a sistemas de ecuaciones que no son linealmente
independientes, sin embargo como se ver ms adelante se pueden utilizar los datos de silano y
disilano con el auxilio de otra teora. Por otro lado si se buscan molculas alternativas, no hay
datos acerca de sus elipsoides de polarizacin.
Dicho lo anterior, es necesario buscar una alternativa para determinar estas polarizabilidades de
enlace directamente. Afortunadamente existe un modelo de la Mecnica Cuntica con el que es
posible, en primera instancia, determinarlas mediante un clculo ab initio.
4.2.2 Modelo de Potencial de Funcin Delta de Dirac o (Frost, 1954)
Este modelo utiliza un potencial delta para modelar aspectos relacionados con el enlace
molecular y propiedades derivadas de ste. En el problema de n electrones, el potencial se toma
como la suma de potenciales de funcin delta, teniendo cada uno la siguiente forma, en el caso de
una molcula diatmica:

1 2
2 2
a a
V Ag x A g x o o
( | | | |
= + +
| | (
\ . \ .
(4.22)


43
Donde x es la coordenada de movimiento a lo largo del eje internuclear, / 2 a la ubicacin del
potencial delta, y
1
A y
2
A las fuerzas del potencial delta o tambin llamadas electronegatividades
reducidas.


Con esto, la ecuacin de Schringer estacionaria a resolver es

2 2
1 2 2
2 2 2
d a a
Ag x A g x E
m dx

o o
( | | | |
+ + =
| | (
\ . \ .
(4.23)

Este modelo provee un mtodo para la determinacin de las polarizabilidades de enlace, por
supuesto mediante el correcto desarrollo de la ec. 4.23 a travs de mtodos variacionales y teora
de perturbaciones (Hirschfelder et al., 1954). Adems se incluyen correcciones adicionales
debidas a polarizabilidad residual (Lippincott y Stutman, 1964). Al llevar a cabo los clculos
matemticos necesarios se llega a una expresin de la siguiente forma con la cual se puede
calcular la componente paralela de la polarizabilidad de enlace
||i
o

2
2
|| 2
0
4 1
4 2
i j j
j
A R
f
a c
o
(
o = + + o
(


(4.24)
donde
- A.- Fuerza de la funcin delta o electronegatividad reducida (REN por sus siglas en
ingls)
-
0
a .- Radio de Bohr
- R .- Radio atmico.
- c .- constante dependiente de la energa atmica aislada.
- o .- Correcin de polaridad (electronegatividad)
-
j
o .- Polarizabilidad atmica
-
j
f .- Fraccin de electrones del tomo j que no estn involucrados en el enlace.
La ecuacin 4.24 se puede utilizar para 4 casos distintos:
- Molculas diatmicas homonucleares (Cl-Cl)
- Molculas diatmicas heteronucleares (H-Cl)
- Molculas poliatmicas homonucleares -(C-C)-
- Molculas poliatmicas heteronucleares (C-H)-


44
De aqu se puede observar en el presente trabajo se tiene el caso poliatmico homonuclear para el
Si-Si y poliatmico heteronuclear para Si-C.

4.3 Clculo de la componentes de polarizabilidad de enlace Si-Si
Para esto se utilizarn las dos teoras expuestas anteriormente. Se comienza haciendo un anlisis
a travs de la teora elipsoides de polarizacin de Wang (Wang, 1939). Anlogo a lo hecho en tal
artculo, en el cual se utilizan el etano y metano para calcular las componentes de polarizabilidad
||CC
o y
CC
o , en el presente se sigue el mismo procedimiento ahora utilizando como referencia al
silano y disilano para obtener los correspondientes valores en el caso Si-Si.
En la literatura se encuentran valores de la polarizabilidad molecular o determinados a travs de
clculos ab initio con modelos variacionales mecnico-cunticos como el Hartree-Fock. En la
Tabla 4.1 se muestran estos valores.
Tabla 4.1 Polarizabilidades moleculares
a
expresadas.
a 25 3
10 cm .
b
Calculado tericamente Hartree-Fock.
Molcula o (experimental)
1
o (C
b
)

2
o (C)
3
o (C)
o(C)
Silano -- 54.4 54.4 54.4 54.4
Disilano 111 125.4 117.9 103.3 116.3






Con base en la geometra molecular del silano y utilizando la ec. 4.21 se tiene que:

4 4 4 4
SiH ||SiH 1SiH 2SiH 3SiH SiH
8 4
3 3

o + o = o = o = o = o (4.25)
De manera similar para el disilano:

SiH ||SiH ||SiSi
16 2
3 3

o + o +o = o
2 6
1Si H
(4.26)

SiH ||SiH SiSi
10 8
3 3

o + o +o = o
2 6
2Si H
(4.27)
Figura 4. 3 Geometra espacial del Silano (Tetrahdrica)


45
Para mayor detalle ver (Wang, 1939) y (Denbigh, 1940). Como se puede observar, se cuenta con
slo 3 ecuaciones, mientras que se tienen 4 incgnitas. Es en este punto surge la necesidad de
determinar al menos uno de los parmetros a travs de otra teora. Para ello, se hace un clculo
ab initio con la teora mecnico-cuntica del potencial delta de Dirac para determinar
||SiH
o .
Teniendo esto, posteriormente se volver al sistema de ecuaciones obtenido a travs de la teora
de Wang para as determinar
||SiSi
o y
SiSi
o .
Para el clculo de
||SiH
o se utilizar la ec. 4.24. En la literatura se encuentra ampliamente
reportada la longitud de enlace Si-H, as como el valor del radio atmico de Bohr.
8
Si-H
1.48 10 R cm

=
9
0
5.29 10 a cm

=
En lo que respecta al clculo de c la cual en este caso ser designada por
SiH
c se deben
puntualizar algunos detalles importantes.
( )
1
2
R
c nN A = (4.28)
El subndice R indica que c vara lentamente con la longitud de enlace R, esto por lo general es
despreciable y se toma como una constante (Lippincott y Dayhoff, 1960).
- n .- nmero cuntico principal de la capa de valencia.
- N .- Dos veces el nmero de la columna en la tabla peridica (vlido slo para los grupos
A) e.g. para un elemento en el grupo IVA 2 4 8 N = = .
La constante c se determina para cada tomo, i.e., se calcula
Si
c y
H
c . En el caso heteronuclear
del presente trabajo
SiH
c se toma como la media geomtrica de las constantes para los tomos
individuales.

SiH Si H
c c c = (4.29)
En lo que respecta a la correcin debida a la polarizacin, en este caso no es tan significativa ya
que se tienen tomos distintos con electronegatividades no tan distintas, es decir "compiten" por
lo electrones de enlace sin mucha diferencia, an as se incluir para mayor precisin en el
resultado. Como se indic anteriormente, la correcin la da el parmetro o , ste se determina a
partir de

( )
2
exp
4
Si H
X X
o
(

= (
(

(4.30)


46
donde las ' X s denotan las electronegatividades de los tomos correspondientes. Es importante
mencionar que las cantidades o y
SiH
c son adimensionales.
Los datos requeridos:
Si
X ,
H
X ,
Si
A ,
H
A , han sido tomados del artculo clsico en el tema
(Lippincott y Stutman, 1964) as como las ecuaciones para determinar los valores de c y o . La
correcin debida a la polarizabilidad residual se trata ms adelante.
1.8
Si
X =
2.1
H
X =
0.583
Si
A =
1
H
A =
El valor de A no es trivial, de hecho es lo ms relevante del modelo del potencial delta, ya que
nos habla de la fuerza del mismo y como se menciona en las conclusiones, es determinante para
el valor que adquieren las polarizabilades requeridas y en ltima instancia del valor alto del
coeficiente de anisotropa ptica. Para mayor detalle del origen de esta cantidad as como su
valor, ver el artculo clsico (Lippincott y Dayhoff, 1967).
Con estos datos y sustituyendo en las ecs. 4.28-4.30 se obtiene:
SiH
2.01 c =
0.977 o =
Expresando la ec. 4.24 en el contexto y nomenclatura adecuadas

2
2
SiH Si-H
||SiH 2
0 SiH
4 1
4 2
Si Si H H
A R
f f
a c
o
(
o = + + o + o
(

(4.31)

La fuerza del potencial delta
SiH
A tambin se toma como la media geomtrica de las
correspondientes
Si
A y
H
A .
SiH
0.763 A =
Con lo anterior, se procede al clculo de
||SiH
o (no corregida) , obtenindose
25 3
||SiH
19.108 10 cm

o =


47
Ahora se analizan los trminos correspondientes a la correcin para polarizabilidad residual en la
ec 4.31. En el caso del silano, molcula que se toma como modelo para este clculo, es obvio
que no se tienen electrones que no estn involucrados en el enlace. Los 4 electrones de valencia
del Si y cada uno de los electrones del H participan activamente en el enlace, por lo que para este
caso la correccin es nula.
Por lo tanto el valor definitivo para la componente paralela de la polarizabilidad del enlace Si-H
es
25 3
||SiH
19.108 10 cm

o =
Ahora s, este valor se puede utilizar en el sistema de ecuaciones (ecs. 4.25-4.27) obtenidos a
partir de la descripcin geomtrica de Wang:
De ec. 4.25
25 3
SiH
10.8 10 cm

o =
De ec. 4.26
25 3
||SiSi
54.8 10 cm

o =
De ec. 4.27
25 3
SiSi
30.8 10 cm

o =

4.4 Clculo de las componentes de polarizabilidad de enlace Si-C
Dado que en este caso no se cuenta con datos de polarizabilidad molecular o para molculas que
contengan enlaces Si-C , caso contrario al del Si-Si, donde se utilizaron los datos de silano y
disilano; no se puede utilizar la teora de elipsoides de polarizacin, por lo que se calcularn las
componentes utilizando solamente la teora del potencial de funcin delta de Dirac, aadiendo en
este caso, correcciones de polarizabilidad residual.
De nuevo se recurre a la ecuacin 4.24, que en este caso con la nomenclatura adecuada es

2
2
SiC Si-C
||SiC 2
0 SiC
4 1
4 2
Si Si C C
A R
f f
a c
o
(
o = + + o + o
(

(4.32)

Con los siguientes datos (Lippincott y Dayhoff, 1960) (Lippincott y Stutman, 1964)
8
Si-C
1.85 10 R cm

=
9
0
5.29 10 a cm

=
1.8
Si
X =


48
2.5
C
X =
0.583
Si
A =
0.757
C
A = (C participando en enlace sencillo)
Siguiendo un tratamiento similar al del enlace Si-H, se tiene que
SiC
2.864 c =
0.8847 o =
Y sustituyendo en la ec. 4.32 (sin correcin por polarizabilidad residual an) se tiene que la componente
paralela de la polarizabilidad de enlace Si-C es
25 3
||SiC
(sin ) 37.2 10 correccin cm

o =
A diferencia del caso Si-H, donde se utiliz como modelo la molcula de silano, en la cual no hay
electrones que no participen en el enlace, para el enlace Si-C no hay una molcula como tal, sino
que el carburo de silicio se encuentra en una red cristalina en la que su enlace se presenta como
88% covalente. An as es posible utilizar la teora suponiendo una molcula hipottica Si-C con
un enlace simple (es el enlace deseado), que por supuesto en este caso tendr electrones que no
participan en el enlace, 3 por parte del cabono y 3 por parte del silicio. Con esto, la correcin
debida a polarizabilidad residual estar dada por el producto de la fraccin de electrones no
involucrados en el enlace
j
f y sus respectivas polarizabilidades atmicas
3
4
Si
f =
3
4
C
f =
25 3
Si
29.88 10 cm

o =
25 3
C
9.78 10 cm

o =
Por lo tanto la componente de la polarizabilidad paralela corregida es
25 3
||SiC
66.94 10 cm

o =
donde, como se puede observar esta correcin no es en absoluto despreciable.



49
Ahora se procede al clculo directo de la componente perpendicular de la polarizabilida de enlace
Si-C. La componente perpendicular de una molcula diatmica no se puede obtener
rigurosamente a travs del mtodo de la funcin delta de Dirac unidimensional. Sin embargo, se
puede aproximar la situacin, asumiendo que la forma electrnica de un tomo vista desde el
punto en una linea perpendicular al eje internuclear y que pasa a travs del nucleo se aproxima a
la de un tomo que no est enlazado (Lippincott y Stutman, 1964) Figura 4.7. Entonces la
componente perpendicular de una molcula diatmica se puede tomar como


A B
o = o + o (4.33)






Lo anterior es vlido cuando se tienen sistemas homonucleares, pero en el caso heteronuclear la
diferencia de electronegatividades de los tomos implicados en el enlace hacen que la situacin
no sea tan simple. Por ello, en lugar de ponderar las contribuciones atmicas igual (como en la
ec. 4.33), stas deben ser ponderadas de acuerdo al cuadrado de sus electronegatividades
respectivas

( )
2 2
SiC Si C 2 2
2
Si C
Si C
X X
X X

o = o + o
+
(4.34)

Esto da una contribucin mayor del tomo que posee en su vecindad la distribucin de carga ms
grande, ver Figura 4.8.




Figura 4. 7 Relacin asumida entre la componente perpendicular de la polarizabilidad de
enlace y la polarizabilidad atmica.
Figura 4. 8 Elipsoide de polarizabilidad para un enlace polar.


50
Con los datos establecidos anteriormente se obtiene un valor para la polarizabilidad perpendicular
25 3
SiC
33.3 10 cm

o =

4.4 Validez de valores obtenidos de las componentes de polarizabilidad de enlace
En su trabajo para el polietileno, Flory y Jernigan utilizan valores de las componentes de
polarizabilidad obtenidos del artculo de Denbigh (Denbigh, 1940), los cuales estn basados tanto
en datos experimentales como en la descripcin de elipsoides de polarizacin de Wang (Wang,
1939).
Para el presente trabajo adems se recurri al modelo del potencial de funcin delta de Dirac de
enlace qumico, propuesto por Frost (Frost, 1954), extendido en aos posteriores (Lippincott y
Dayhoff, 1960), (Lippincott y Stutman, 1964) en aras de reproducir y mejorar los resultados de
Denbigh. Con el fin de ver qu tanto se aproximan los valores del modelo mecnico-cuntico al
electrosttico, en la Tabla 4.2 se muestra la comparacin de algunos valores obtenidos a travs
del modelo de elipsoides de polarizacin (experimental-terico) y el modelo de funcin delta de
Dirac (terico).
Tabla 3.2 Polarizabilidades de enlace
a
obtenidas a travs de diferentes teoras.
a 25 3
10 cm

Enlace Denbigh Lippincott, Stutman y Dayhoff
||
o

o
||
o

o
C-H 7.9 5.8 7.01 5.85
Si-H --- ---- 19.1 10.84

Como se puede observar, en el caso del C-H (valor utilizado por Flory para el polietileno), el
valor de ste es similar al obtenido a travs del modelo mecnico-cuntico, lo que habla de la
buena aproximacin de utilizar el ltimo para este tipo de clculos.
Ahora, con el fin de mostrar qu tanto se aproximan estos valores tericos a lo obtenido
experimentalmente, se presentan en la Tabla 4.3 los valores de la polarizabilidad molecular o
para metano y silano, que se pueden obtener a partir de las polarizabilidades de enlace
presentadas en la Tabla 4.2, as como su comparacin con los valores experimentales.
Tabla 4.3 Polarizabilidades moleculares
a
determinadas tericamente (Potencial Delta de Dirac) y valores experimentales
observados para metano y silano.
a 25 3
10 cm .
b
Calculado tericamente.
c
Experimental.
Enlace o (C
b
) o(E
c
)
CH
4
24.96 26
SiH
4
50.91 43.39



51
En la Tabla 4.3 se puede ver que en el caso del CH
4
los valores tericos son casi iguales a los
experimentales, mientras en el caso del SiH
4
, hay una desviacin un poco ms pronunciada, la
cual sin embargo no pasa del 10%, por lo que se puede considerar una buena aproximacin
terica.
Obtenidos los valores de la polarizabilidad de enlace paralela y perpendicular necesarias, se
puede especificar el tensor de polarizabilidad del PDHS o, y por ende cada uno de los grupos de
polarizabilidad | construidos en el subtema 4.1.
El desarrollo terico correspondiente a la matriz de pesos estadsticos del tensor de anisotropa
ptica y cmo se relaciona sta con los grupos de polarizabilidad, as como la posterior
obtencin del promedio estadstico del coeficiente de anisotropa ptica
2
a travs de la
multiplicacin secuencial de las matrices generadoras, se aborda con gran detalle en el Apndice
Seccin IV de la Teora de Estados Isomricos Rotacionales.


















52
APNDICE: TEORA DE ESTADOS ISOMRICOS ROTACIONALES
Prembulo
Este apndice es de sumo inters debido a la inherente naturaleza terica del presente trabajo.
Las ecuaciones empleadas para el anlisis estructural y determinacin de propiedades de inters,
deben estar sustentadas de manera formal, ya que la interpretacin matemtica y fsica de las
mismas es de vital importancia para su correcto empleo y extensin al caso particular de
polisilanos y en especial del Poli(di-n-hexil)silano.
El orden de los temas expuestos en este captulo se lleva a cabo en base a la construccin lgica
de la Teora de Estados Isomricos Rotacionales o RIS por sus siglas en ingls (Flory 1968),
partiendo de los modelos ms simples empleados para la determinacin de la configuracin de
una cadena polimrica, su conexin a la mecnica estadstica y su posterior aproximacin
mediante la ya mencionada teora. En ltima instancia se hace el desarrollo terico de las
ecuaciones que sern de utilidad para la determinacin de las propiedades pticas del polmero, lo
cual es el fin ltimo del presente trabajo.
El desarrollo terico se presenta en cuatro secciones:
- Seccin I. Modelos de Caracterizacin Estructural de Macromolculas. Se intruduce el
tratamiento matemtico para una cadena polimrica, en particular lo referente a su
configuracin, posteriormente se definen los parmetros estadsticos de tamao y forma
empleados para el anlisis estructural. Partiendo del modelo general (Ec. I.10) se
observar cmo distintas consideraciones respecto al trmino de correlacin de
direcciones de enlaces en esta ecuacin, conducen a distintos modelos para determinar la
configuracin de la cadena, donde cada modelo aumenta en complejidad debido a las
restricciones geomtricas en un principio, hasta pasar a las de ndole energtico
(mecnico-estadstico).
- Seccin II. Teora de Estados Isomricos Rotacionales. Matrices de pesos estadsticos.
Funcin de Particin Configuracional. Conformacin promedio de enlace, probabilidades
a priori de primer y segundo orden.
- Seccin III. Matrices Generadoras y la Determinacin de Parmetros Estadsticos de
Tamao y Forma.
- Seccin IV. Teora de Estados Isomricos Rotacionales aplicada a la determinacin del
coeficiente de anisotropa ptica.






53
























Figura I.1 Diagrama esquemtico de seccin I.


54
Seccin I: Modelos de Caracterizacin Estructural para Macromolculas
I.1 La cadena como objeto matemtico
En un sentido primigenio, una molcula puede ser considerada como una coleccin de ciertos
tomos. El arreglo espacial de estos tomos, designado con el trmino configuracin, debera ser
especificado de acuerdo a las coordenadas de cada uno. En una molcula que contiene N tomos,
requerir en general la estipulacin de 3N-6 coordenadas internas; la ubicacin absoluta de la
molcula y su orientacin en el espacio determinado por las seis coordenadas restantes puede ser
ignorada.
En este sentido, una molcula es ms que una mera coleccin de tomos. Dentro de la frmula
molecular y en los conceptos que la misma conlleva, est implcito un patrn definido de
conexiones. La existencia de estas conexiones, o enlaces qumicos, restringe en gran medida las
configuraciones que los tomos en la molcula pueden asumir. Las coordenadas de los diferentes
tomos no pueden ser asignadas de manera completamente arbitraria; se deben tomar en cuenta
los requerimientos geomtricos del arreglo de enlaces qumicos que dan estructura a la molcula.
Especficamente, las longitudes de los enlaces estn restringidas dentro de lmites estrechos,
asimismo los ngulos entre los enlaces que convergen en algn tomo, i.e., los ngulos de enlace,
estn confinados efectivamente dentro de rangos pequeos. Las configuraciones atmicas en
molculas comparativamente simples pueden ser determinadas completamente de manera
frecuente, dentro de estos lmites, por sus estructuras qumicas. En el caso de molculas de
mayor complejidad, y en particular para aquellas que tienen ciertos tomos enlazados en una
secuencia concatenada, los ngulos de rotacin alrededor de los enlaces de la estructura
molecular permiten una gran diversidad de configuraciones, o conformaciones; este ltimo
trmino tiene una connotacin ms circunscrita, con especial referencia a las rotaciones de los
enlaces. Los potenciales que afectan las rotaciones alrededor de los enlaces qumicos
(especficamente, enlaces sencillos) son mucho menos restrictivos que aquellos que operan con
respecto a las longitudes de enlace o ngulos de enlace. La naturaleza de estos potenciales
rotacionales se discutir despus, ya que es el tema central del presente anlisis. Basta sealar que
los ngulos de rotacin son las variables que asumen el rol dominante en el anlisis de las
configuraciones espaciales de varias macromolculas de cadena.
Para la mayora de las macromolculas de inters, la designacin de ubicaciones de los tomos de
esqueleto, los cules se localizan en la cadena principal de la molcula, definirn de manera
adecuada una configuracin.
La configuracin de los tomos de esqueleto de una cadena hipottica que consiste de n enlaces
se muestra de manera esquemtica en la Figura I.2.
Los tomos A estn numerados serialmente de cero a n, como se denota en los subndices. Los
enlaces estn representados por los vectores I
i
numerados de 1 a n. Entonces, el enlace i lleva del
tomo i-1 al tomo i. Los n+1 tomos conectados por n enlaces pueden ser idnticos o de dos o


55
ms tipos. En cualquier caso, la secuencia de tomos de varios tipos estar prescrita nicamente
por la frmula molecular. Los ndices seriales A
i
por tanto sirven para denotar tanto el tipo de
tomo (o grupo) y su ubicacin en la secuencia de cadena.
Con el inters de lograr la mxima generalidad, en este momento se ignorarn las restricciones en
las longitudes y ngulos de enlace. Entonces, una especificacin suficiente de la configuracin
del esqueleto de cadena consistir en la designacin de cada vector de enlace de la cadena
principal I
i
. Sea este conjunto de vectores representado simblicamente por {I}. La posicin
relativa de cada uno de los tomos de esqueleto est definida por este conjunto. El conjunto
completo de n vectores I
i
excede los requerimientos en la medida en que la orientacin de la
configuracin en el espacio es inmaterial. Por tanto, las direcciones de dos de los vectores, I
1
e
I
2
, por ejemplo, pueden ser omitidas de la especificacin ms all de la estipulacin del ngulo
entre ellos; sus magnitudes y el ngulo entre ellos sern suficientes.







I.2 Parmetros Estadsticos de Determinacin de Tamao y Forma: Distancia Extremo a
Extremo, Radio de Giro y Longitud de Persistencia
La cantidad de informacin incluida en {I} es excesiva. Por tanto, se hace presente la necesidad
de una medida concisa de la configuracin. Una que sirve para este propsito en cierto grado es
el vector r que conecta los extremos de la cadena (Figura A.I.3). Es obvio que

1
n
i
i
=
=

r I (I.1)
Ordinariamente, solo la magnitud escalar r de r ser de inters.



Figura I.1 Representacin esquemtica de los tomos de esqueleto de una cadena hipottica.
Figura I.2 Representacin de la distancia extremo a extremo para una
molcula de cadena que forma parte de un polmero.


56
Su cuadrado est dado por el producto escalar de r consigo mismo. Entonces

2
,
i j
i j
r = =

r r I I (I.2)
donde las sumatorias sobre i y j van de 1 a n. Esta expresin puede ser escrita de manera
alternativa de la siguiente manera

2 2
0
2
i i j
i i j n
r l
< < s
= +

I I (I.3)
donde los trminos diagonales estn asignados a la primera sumatoria; los trminos restantes son
sumados sobre cada pareja ij, la redundancia que surge de la equivalencia de
i j
I I y
j i
I I ha
sido eliminada con la restriccin de i < j. La ec. I.3 es de suma importancia en cuanto al
desarrollo terico de los modelos que se emplearan para el anlisis de parmetros estadsticos de
tamao y forma as como las propiedades pticas del polmero, se podra decir que tal ecuacin
es la piedra angular, pues modificaciones a sus trminos y mtodos para evaluar los mismos, son
el objeto de estudio del presente captulo.
Otra cantidad adicional relevante para la caracterizacin de una configuracin es el radio de giro
s. Este parmetro define una esfera de radio s dentro de la cual est contenida la mayor parte de la
masa de la cadena. Est definido como la raz cuadrada media de la distancia que hay de la
coleccin de tomos o grupos, a su centro comn de gravedad, representaciones grficas de lo
anterior se encuentran en la Figura I.4. Con atencin a los tomos de esqueleto (o grupos),
tenemos por esta definicin que

2 1 2
0
( 1)
n
i
s n s

= +

(I.4)
donde s
i
es la distancia del tomo i del centro de gravedad de la cadena en una configuracin
especificada.
Tanto r como s estn definidas para una configuracin dada {I} de la cadena principal. En
general, varan de una configuracin a otra.
De acuerdo a un teorema debido a Lagrange se tiene

2 2 2
0
( 1)
ij
i j n
s n r

s < s
= +

(I.5)
Esto es, para un sistema de n+1 partculas, la distancia cuadrada media de su centro de gravedad
est relacionada directamente a la suma de los cuadrados de las distancias entre todos los pares de
partculas. Por tanto es establecida una conexin entre las distancias interatmicas r
ij
y el radio de
giro, lo cual es una medida del tamao del dominio espacial impregnado por la configuracin.


57
Los parmetros r y s definidos anteriormente dan una idea de la distribucin y configuracin espacial
que adquiere el polmero. En la Figura A.I.4 se presenta de manera grfica el concepto de radio de giro.






Otro parmetro estadstico de inters es la longitud de persistencia a , matemticamente definida como
el valor medio de la proyeccin del vector extremo a extremo de una cadena polimrica sobre la
direccin del vector que representa a su primer segmento, cuando el nmero de segmentos tiende a
infinito. De forma cualitativa se puede decir que es la longitud mxima promedio de la cadena que
permanece recta; a distancias mayores, las fluctuaciones de la cadena, por as decirlo, destruyen la
memoria de las direcciones de la cadena. Este parmetro nos da una idea del grado de flexibilidad de la
cadena, pudiendo ser esta desde una muy flexible (valores pequeos de a ) hasta tener un
comportamiento cercano a la varilla rgida (valores altos de a ).





Las ecuaciones matemticas correspondientes a la longitud de persistencia se abordarn ms
adelante debido a que ests se encuentran en trminos de la teora de Estados Isomricos
Rotacionales.





Figura I.3 Representacin y definicin del radio de giro.
Figura I.4 Representacin grfica de la longitud de persistencia.


58
I.3 Distribuciones Espaciales
El nmero de configuraciones que puede asumir una molcula de cadena es muy grande. La
consideracin de cada una de ellas individualmente, sera una tarea ms all de todas las
posibilidades de realizacin. Esto hace que se tenga que adoptar un punto de vista estadstico. Por
tanto, antes que la descripcin a detalle implicada en algo de la formulacin anterior, el objetivo
ser la deduccin de promedios apropiados sobre la poblacin total de configuraciones de un
ensamble de molculas de cadena.
Las funciones de distribucin son un concomitante de la estadstica y la mecnica estadstica. La
expectativa de que un cierto segmento est situado en una ubicacin especifica relativa a otro
segmento, puede ser expresada por una funcin del vector que va del segmento a la ubicacin
especfica. Las funciones de este tipo asumen especial protagonismo en la elaboracin del tema
en cuestin. Para concretar, hay que considerar la distribucin
( )
ij ij
W r
de la distancia vectorial
ij
r entre los tomos de esqueleto ( u otros elementos o unidades de cadena) i y j. Entonces,
( )
ij ij ij
W d r r denota la probabilidad de que el tomo j est situado dentro de un elemento de
volumen
ij
dr localizado en
ij
r relativo al tomo i. Esta probabilidad puede ser definida ya sea
como el tiempo promedio de incidencia de
ij
r dentro de un rango especfico para una molcula
dada o como la incidencia promedio para un ensamble de muchas molculas idnticas sujetas a
condiciones idnticas. Si es encontrada la forma funcional de
ij
W para un par ij dado,
presumiblemente esta puede ser determinada para todos los pares ij. Por tanto ser suficiente
concentrar la atencin en la distribucin para el vector de la distancia extremo a extremo
0n
r r ,
que va desde el primer tomo hasta el tomo n de la cadena.
Para una cadena muy larga no perturbada por interacciones entre s misma de largo alcance y por
restricciones externas, la distribucin de la distancia extremo a extremo, que se denota por ( ) W r ,
se puede demostrar que es una Gaussiana, esto es:

2
2
3
3
2
2
2
3
( )
2
r
r
W e
r t
| |
|

|
|
\ .
| |
| =
|
\ .
r (I.6)
donde ( ) W r est expresada como la probabilidad por unidad de volumen, y
2
r es el cuadrado
de la magnitud del vector extremo a extremo r promediado sobre todas las configuraciones. Los
corchetes angulares son usados para denotar promedios mecnico-estadsticos de la cantidad
dentro de los mismos, este promedio se toma sobre todas las configuraciones de la cadena.



59
La constante que precede al trmino exponencial en la ec. I.6 normaliza la funcin de
distribucin, de manera que
2
0
( )4 1 W r dr t

=
}
r

y por supuesto

4 2
0
( )4 W r dr r t

=
}
r (I.7)
En esta ltima ecuacin encontramos el hilo conductor que nos lleva de la formulacin
puramente matemtica presentada en los temas anteriores, a la necesidad de utilizar la Mecnica
Estadstica para obtener valores promedio sobre todas las posibles configuraciones que la cadena
polimrica puede adoptar. Estos valores promedio se obtienen en la forma de lo que se conoce
como momentos estadsticos, lo cual no es nada ms que la variable de inters elevada a una
determinada potencia. En el presente trabajo son de especial inters los segundos momentos de
las distribuciones espaciales tanto de los parmetros estadsticos de tamao y forma as como el
del coeficiente de anisotropa ptica del PDHS.
I.4 Momentos de distribucin
Las distribuciones en general no se prestan a representaciones sucintas, excepto, por supuesto, en
forma grfica. A menos que la distribucin se tenga en una expresin matemtica simple (y esto
es la excepcin ms que la regla) la caracterizacin numrica puede ser incmoda. Los momentos
de distribucin permiten una base general para caracterizar y comparar distribuciones, y en
principio se puede alcanzar cualquier grado de refinamiento extendiendo el nmero de momentos
hasta incluir aquellos de potencias sucesivamente mayores de la variable.
Una cantidad que en un primer orden de aproximacin caracteriza la distribucin espacial y por
tanto la configuracin de una molcula, es el segundo momento
2
r de su distancia extremo a
extremo. Los momentos pares son los relevantes para distribuciones esfricamente simtricas
como la considerada en la ec. I.6. Si la funcin de distribucin es conocida, los momentos pueden
por supuesto ser evaluados a partir de la misma. Si no, los momentos de distribucin pueden ser
evaluados independientemente sin recurrir a la funcin de distribucin, la cual por lo general es
menos susceptible a su determinacin. Ms an, la mayora de las propiedades dependientes de la
configuracin de molculas de cadena, pueden ser resueltas en trminos de funciones de
momentos de distribucin relacionados a la configuracin sin la formulacin explcita de la
funcin de distribucin misma.


60
El segundo momento
2
r de la distribucin de la distancia de extremo a extremo, que es la
cantidad clave utilizada para caracterizar las configuraciones espaciales de molculas de cadena,
puede ser expresado de acuerdo a la ec. I.3 como

2 2
2
i i j
i i j
r l
<
= +

I I (I.8)
donde la segunda sumatoria debe ser entendida como la doble suma sobre i y j tal que 0 < i < j
n. La aparicin de
2
i
l como promedio mecnico estadstico en la primera suma de esta ecuacin
es adecuado siempre y cuando las longitudes de los enlaces no sean fijas, como ha sido el caso
hasta este momento. Si
2
l es definido como el cuadrado promedio de la longitud de enlace para
una configuracin dada de la cadena, entonces
2 2
i
i
l nl =

para esa configuracin y

2 2 2
i i
i i
l l n l = =



Con la definicin de
2
l , la ec. I.8 puede ser escrita como

2 2
2
i j
i j
r n l
<
= +

I I (I.9)
En la aproximacin en que las longitudes de enlace son fijas se tiene

2 2
2
i j
i j
r nl
<
= +

I I (I.10)
donde
2
l se debe entender como la longitud cuadrada promediada de los n enlaces de la cadena
principal o de esqueleto, as el valor de cada uno est fijo, presumiblemente en su valor
promedio. Esto se cumple en el caso del presente trabajo, debido a que la cadena principal del
polisilano est formada por tomos del mismo tipo (Si), y por ende mantiene el mismo tipo de
enlace Si-Si, el cual relativamente no vara su longitud. Respecto al trmino que aparece en la
sumatoria de las ecs. I.9 y I.10, ste puede ser visto como el producto
i j
l l de las longitudes de
enlace escalares fijas y el coseno del ngulo entre sus direcciones promediado sobre todas las
configuraciones. Por lo tanto
i j
I I es una medida de la correlacin de las direcciones de una
pareja de enlaces i y j. El anlisis posterior tiene que ver con la evaluacin de estos productos
escalares promedio, los cuales obviamente son esenciales para llegar a una estimacin de
2
r .
De acuerdo a la ec. I.5, el promedio mecnico estadstico del radio de giro, i.e., el promedio
tomado sobre todas las configuraciones, es


61

2 2 2
0
( 1)
ij
i j n
s n r

s < s
= +

(I.11)
Es aparente por la ec. I.11 y la discusin precedente de las distribuciones interatmicas que
2
s
est relacionado ntimamente con
2
r .

I.5 El estado no perturbado
Las ecuaciones anteriores para
2
r y
2
s son aplicables generalmente a un sistema de
molculas de cadena idnticas sujetas a cualesquiera condiciones. Las molculas pueden estar
dispersas en solucin, concentradas o diluidas; pueden estar entrelazadas mutuamente en el
estado amorfo u ocupar alguna red cristalina. Solamente se requiere que estn sujetas a
restricciones macroscpicas uniformes, y que las condiciones usuales para el equilibrio mecnico
estadstico sean satisfechas.
En este punto se debe identificar un estado particular de referencia. Las consideraciones
presentadas dictan que tal eleccin debe ser el estado en el que la molcula est libre de
restricciones, tales como aquellas impuestas por una fuerza externa o interacciones
hidrodinmicas con el fluido en el cual la molcula est dispersa cuando el fluido est sujeto a
fuerzas de cizalla; las interacciones termodinmicas con el solvente tambin deben ser
suprimidas. En efecto, la molcula est sujeta solamente a las restricciones locales relacionadas
con las caractersticas geomtricas de la estructura de enlace, y los impedimentos a la rotacin
alrededor de los enlaces. Debido a que las prximas relaciones se referirn a este estado, se debe
introducir la notacin convencional para esta designacin, donde
2
0
r y
2
0
s denotan los
valores de los segundos momentos promediados sobre un ensamble mecnico estadstico de
molculas no perturbadas libres de restricciones.
I.6 La cadena de conexin libre o vuelo al azar
La cadena hipottica de vuelo al azar o conexin libre, consiste de n enlaces, cada uno con
longitud fija y unidos en sucesin lineal, los ngulos de enlace son libres de asumir cualquier
valor con la misma probabilidad. Las rotaciones alrededor de los enlaces tambin son libres. Por
tanto, las direcciones de enlaces vecinos no tienen correlacin alguna en el sentido de que todas
las direcciones para un enlace dado son igualmente probables, independientemente de las
direcciones de sus vecinos en la cadena. En ausencia de correlaciones entre enlaces se tiene que
, 0
i j
= I I i j = (I.12)



62
Por tanto, a partir de la ec. I.10

2 2
0
r nl = (I.13)
Esta relacin se mantiene para las hipotticas cadenas de conexin libre de cualquier longitud n.
Si los enlaces varios de la cadena difieren en longitud,
2
l es entendida como la representacin de
la longitud de enlace cuadrada promedio.
En este punto surge un concepto de suma importancia para el presente trabajo, esto es, la relacin
caracterstica de Flory, la cual se define por

2
0
2
1
n
r
C
nl
= = (I.14)
siendo la unidad el valor para todos los valores de n en la cadena de conexin libre.
El segundo momento del radio de giro medio para la cadena de conexin libre es fcilmente
derivado de la ec. I.11. La introduccin de la relacin ( )
2 2
0
ij
r j i l = implicada por la ec. I.13,
seguido del reemplazo de j i por k resulta en
( ) ( )
2
2 2
0
0
1
i j n
s l n j i

s < s
= +

( )
2
2
1 1
1
j n
j k
l n k

= =
= +


( )
( ) 2
2
1
1
1
2
n
j j
l n

+
= +


La evaluacin de estas sumatorias sobre
2
j y j con el posterior reordenamiento del resultado,
genera

2
0
2
1 2
6 1
s
n
nl n
+
=
+
(I.15)
Se puede observar que la cantidad anterior s depende de n a diferencia de la relacin homloga
para la distancia de extremo a extremo o relacin de Flory. Especficamente, en el caso de la
relacin del radio de giro para la cadena de conexin libre, sta decrece con n , alcanzando
eventualmente el valor asinttico de


63

2
0
2
1
6
s
nl

| |
|
=
|
\ .
(I.16)
Por tanto se tiene que
1
(Debye, 1946)

2 2
0 0
1
6
s r n = (I.17)

I.7 Configuraciones de cadenas con longitudes y ngulos de enlace fijos
Las longitudes y ngulos de enlace entre enlaces contiguos usualmente estn restringidos a
rangos bastante estrechos. Las amplitudes de las oscilaciones trmicas a temperatura ambiente
son tpicamente del orden del 3% de la longitud de enlace, i.e., ca. 0.05 . Los ngulos de
enlace usualmente estn sujetos a fluctuaciones promedio comparables que van de 3 a 5 a
temperatura ambiente. Entre configuraciones aleatorias de cadenas libres, ocurren fluctuaciones
ms o menos simtricas alrededor de valores medios de estos parmetros, por tanto, los efectos de
aquellos con signos opuestos tienden a cancelarse entre s. Para la mayora de los propsitos es
permisible atribuir a cada longitud y ngulo de enlace su valor medio, como si stos estuvieran
fijos. Entonces las nicas variables de configuracin restantes son los ngulos de rotacin de
enlace.
En este punto es conveniente introducir convenciones para la notacin que expresa ngulos de
enlace y rotacionales, as como las posiciones de tomos de cadena principal y los enlaces que los
conectan, esto es medular para la comprensin del desarrollo de los trminos a posteriori. En la
Figura A.I.6 se observa la representacin de una posible configuracin del poli(di-n-hexil)silano.
En esta forma conocida en la literatura como planar trans, los tomos de la cadena principal o
esqueleto, en este caso, silicio, se encuentran en el plano correspondiente al papel. Las cadenas
laterales, el grupo hexilo en esta molcula, se encuentran por encima y debajo del plano. Los
tomos por encima del plano estn diferenciados de aquellos por debajo, de acuerdo a la
convencin por la cual los enlaces que conectan los primeros a los tomos de silicio del esqueleto
se muestran en una perspectiva exagerada; a su vez los enlaces a grupos hexilo que se encuentran
por debajo del plano son mostrados mediante lneas punteadas. El ngulo
i
u es el suplemento del
ngulo de enlace de esqueleto en el tomo i de la cadena. El ngulo de rotacin
i
| mide el ngulo
dihedral entre los dos planos definidos, respectivamente, por la pareja de enlaces i -1, i e i, i +1.
El signo del ngulo
i
| se toma como positivo para una rotacin dextrgira. Es medido relativo a
la conformacin trans mostrada en la Fig. A.I.6; i.e., en la configuracin se muestran los ngulos
de rotacin 0
i
| = para todo i.


64








En la aproximacin generalmente aceptable por la cual las longitudes
i
l y los ngulos
suplementarios
i
u son tomadas como valores fijos (medios), las distintas configuraciones de la
cadena se diferencian una de otra solo por los ngulos de rotacin.
La configuracin de esqueleto est determinada entonces por el conjunto
2
| ,
3
| ,...,
1 n
|

, el cual
ser designado por {| }. Esta es una manera alternativa para determinar la configuracin al
conjunto de vectores { I }, y al ser menos complicada que la vectorial, sta es preferida
generalmente. El conjunto {| } es la especificacin completa de la configuracin.
A la clase de configuraciones que son generadas al llevar a cabo rotaciones alrededor de enlaces
sencillos de una molcula, frecuentemente son referidas como conformaciones. Estos dos
trminos, configuracin y conformacin, son utilizados frecuentemente de manera intercambiada.
Generalmente se utiliza el trmino conformacin cuando se trata de configuraciones simples de
molculas pequeas, y para segmentos pequeos de cadenas largas. Tambin se utiliza cuando se
refiere a formas regulares de macromolculas as como el estado cristalino y otras formas
estables helicoidales. Para arreglos con menos orden que colectivamente se denominan bobina al
azar, el trmino configuracin es ms apropiado.
I.7.1 La cadena de Rotacin Libre
Este modelo hipottico de cadena consta de n enlaces de longitud fija unidos a ngulos fijos. Por
simplicidad, todas las longitudes de enlace y todos los ngulos de enlace se tratarn en principio
como si fueran iguales. La condicin de rotacin libre implica que la energa de cada
configuracin {| } de la molcula es igual a la de cualquier otra, y por tanto, cada una de ellas
ocurre con la misma incidencia en un ensamble de estos sistemas. Sin embargo, a diferencia de la
cadena de conexin libre, hay correlaciones entre las direcciones de enlace, impuestas por el
hecho de que
i
u est fijo.
Figura I.5 Porcin de una cadena de PDHS en su forma planar trans o zig-zag incluyendo los
enlaces del i-1 a i+4. Los ndices para algunos de los tomos de esqueleto se muestran entre
parntesis. Se indican el ngulo de enlace
i
u y el ngulo de rotacin
i
| .



65
La proyeccin del enlace i + 1 en i, est dada por cos l u ; sus proyecciones en la direccin
transversal promedian a cero, de acuerdo a la suposicin de la rotacin libre. Por tanto resulta que

2 k
i i k
l o
+
= I I (I.18)
en la cual cos o u = . Entonces, de la ec. I.10
2 2 2 1
0
2
j
i j
r nl l o

<
= +


donde, como antes, el rango en la doble sumatoria es 0 i j n < < s .
La combinacin de trminos para los cuales j - i tiene el mismo valor k lleva a
2
1
0
2
1
2
1 ( )
n
k
n
k
r
C n k
nl n
o

=
| |
= = +
|
\ .

1 1
1 1
2
1 2
n n
k k
k k
k
n
o o

= =
| |
= +
|
\ .


La evaluacin de estas dos sumatorias
1
(Wall, 1943) resulta en
( )
( )
2
1
2
1 2
1 1
1
n
n n
n
n
C
n
o o
o o o
o o
o
(

| |
( = +
|

\ . (



( )
2
1 2 1
1
1
n
n
C
n
o o o
o
o
+ | |
=
|

\ .
(I.19)
De acuerdo a la ec. I.19, la relacin caracterstica de Flory para la cadena de rotacin libre varia
con la longitud de la cadena aproximadamente como 1/ n . Para / 2 u t < , lo cual es el caso
usual,
n
C se incrementa con la longitud de la cadena. En el caso de cadenas reales, para las
cuales las rotaciones entre enlaces vecinos son fuertemente interdependientes, la dependencia de
la relacin caracterstica de Flory
n
C de n es ms complicada; sta evade generalizaciones
simples, ms all de la certeza de que
n
C es asinttica con n.
En el lmite cuando n es muy grande, la ec. I.19 se reduce a

1 1 cos
1 1 cos
C
o u
o u

+ +
= =

(I.20)


66
El radio de giro cuadrado medio puede ser obtenido de la ec. I.11 utilizando la ec. I.19 para el
valor de
2
0
ij
r con n reemplazada por k = j - i. Entonces
( )
( )
( )
2
2
2 2
0
1 1
2 1
1
1
1 1
k
j n
j k
l
s k
n
o o
o
o
o = =
(

+ | |
( =
|

\ . + (

( )( )
( )( )
( ) ( )
2
2 1
2 2
1
2 1
2
6 1 1 1
1 1
j n
j
l n n
l
j
n
n
o
o o o
o o
o
+
=
+ + | |
=
|
+
+
\ .

La evaluacin de la sumatoria en el segundo trmino
1
(Benoit y Doty, 1953) lleva al resultado
final

( )( )
( )( )
( )( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
2 3
2
0
2 2 3 2 4 2
2 1
2 1
2
6 1 1
1 1 1 1 1 1
n
s
n
nl n
n n n n
o o
o
o o
o
o o o

+ +
= +
+
+ + +
(I.21)
Para un valor grande de n
2
0
2
1 1
6 1
s
nl
o
o

| |
+ | |
|
=
|
|
\ .
\ .


2
0
2
1 1 cos
6 1 cos
s
nl
u
u

| |
+ | |
|
=
|
|
\ .
\ .
(I.22)

I.7.2 Correlaciones entre vecinos de cadenas reales y la interrelacin geomtrica entre
vectores de enlace
En las molculas de cadena reales, los vectores de enlace estn sujetos a fuertes correlaciones
mutuas en el sentido de que la direccin de un enlace dado est influenciada por las direcciones
de sus vecinos en el esqueleto de cadena. Esta correlacin aparece en primera instancia por la
restriccin impuesta al fijar los ngulos de enlace,
i
t u , a valores caractersticos dentro de
lmites estrechos. Incluso si la rotacin libre prevalece, la restriccin en
i
u reforzara una
correlacin directa entre los enlaces que son primeros vecinos, i.e., entre
1 i
I e
i
I . Los enlaces i e
i + 1 estn sujetos a la correspondiente correlacin dictada por
1 i
u
+
y as consecutivamente.


67
Los impedimentos a la rotacin libre, invariablemente presentes en las cadenas reales, extienden
el rango de correlacin entre direcciones de enlace, lo cual es aparente a partir de la Figura I.6. La
direccin del enlace i + 1 no solo depende de la direccin del enlace i debido al ngulo de enlace
i
u , tambin depende de la direccin del enlace i - 1 a travs del ngulo dihedral
i
| entre los
planos definidos por las respectivas parejas de enlace i - 1, i, e i, i + 1. Debido a que existe un
potencial de impedimento (hablando en trminos energticos) que afecta la rotacin
i
| alrededor
del enlace i, este ngulo no tiene permitido asumir todos los valores de 0 a 2 con la misma
probabilidad. La interdependencia de las direcciones de enlace se mantiene de manera
equivalente para los enlaces consecutivos, as como para los predecesores de acuerdo al orden de
numeracin arbitrario adoptado, por ejemplo, en la Figura I.6. Por lo tanto, el enlace 1 i + est
sujeto tambin a correlaciones con los enlaces 2 i + e 3 i + .
En la mayora de las molculas de cadena, el ngulo de rotacin alrededor de un enlace de
esqueleto dado est correlacionada con las rotaciones alrededor de los enlaces que son sus
vecinos inmediatos a cualquiera de sus lados. Esta correlacin es provocada por la dependencia
de los potenciales que afectan la rotacin alrededor de un enlace dado i , con los ngulos de
rotacin
1 i
|

y
1 i
|
+
para enlaces vecinos. Cuando prevalece una dependencia de los ngulos de
rotacin entre vecinos, como es el caso usual, el rango de correlacin directa entre vectores de
enlace se extiende a enlaces que son terceros vecinos. Esto es aparente a partir de modelos, o de
diagramas como el de la Figura I.6. Por supuesto, el rango efectivo de correlacin puede ser ms
grande debido a las influencias que son trasmitidas de una hilera de vecinos a la siguiente, y as
sucesivamente. Es conveniente introducir en este momento los procedimientos generales para
tratar con estas correlaciones geomtricas entre enlaces vecinos sujetos a correlaciones de uno u
otro orden. Estas relaciones son aplicables a la descripcin de cualquier molcula.
Para construir un esquema en el cual formular los productos escalares reqeridos
i j
I I , es
imperativo definir un sistema de coordenado cartesiano, o marco de referencia, para cada enlace
en la cadena. Para este fin, sea el eje
i
x del sistema coordenado fijado al enlace i , tomado en la
direccin del enlace i , como se muestra en la Figura I.7.






Figura I.6 Marcos de referencia cartesianos definidos en enlaces consecutivos arbitrarios
de la cadena. Los ejes z, no mostrados, son perpendiculares al plano, con direcciones hacia
arriba y hacia abajo alternando de un marco de referencia al siguiente.




68
La direccin del eje
i
y es tomada en el plano de los enlaces 1 i e i , con su direccin positiva
seleccionada de manera que la proyeccin en
1 i
x

sea positiva. La direccin del eje

i
z , en una
conformacin planar trans con 0
i
| = para todos los enlaces i , todos los ejes z son
perpendiculares al plano del diagrama, con sus direcciones alternando hacia arriba y hacia abajo.
Sea
i
T la matriz ortogonal que a travs de una multiplicacin previa, transforma el vector v con
componentes v , v , v
x y z
expresadas en el marco de referencia 1 i + a su representacin v' en el
marco de referencia i . Esto es

i
= v' Tv (I.23)
donde v y v' estn dados en la forma de vectores columna.

La matriz
i
T est dada por

cos sin 0
sin cos cos cos sin
sin sin cos sin cos
i i
i i i i i
i i i i
u u
u | u | |
u | u | |
| |
|
=
|
|

\ .
T (I.24)
Esta matriz es utilizada extensamente en el desarrollo de la teora de estados isomricos
rotacionales y por tanto es otra de las expresiones ms importantes pues es la base de
interrelacin geomtrica entre un enlace y otro en la cadena.
El producto escalar de los vectores de enlace
i
I e
j
I de la ec. I.3 ahora puede ser formulado. Se
asume que j i > . Al transformar la representacin de
j
I sucesivamente desde el marco de
referencia de uno de los enlaces que intervienen a aquel que es su predecesor, se puede obtener la
representacin de este vector en el sistema coordenado del enlace i .
2 1 i j j j
T T T I
Donde
j
I est dado en su propio sistema coordenado por el vector columna

1
0 0
0 0
j
j j
l
l
( (
( (
= =
( (
( (

I (I.25)
De aqu en adelante
j
l es la magnitud escalar de
j
I . Una expresin similar representa a
i
I en su
sistema coordenado. Sea
i
I la matriz transpuesta de
i
I (i.e., su representacin como vector fila).


69
El producto escalar de
i
I sobre
j
I es
i
I
j
I , estando el ltimo expresado en el mismo sistema
coordenado que el primero. Por tanto

( )
1 i j i i j j
= I I I T T I (I.26)
| |( )
1
1
1 0 0 0
0
i j i j i j
l l

(
(
=
(
(

I I T T

( )
1
11
i j i j i j
l l

= I I T T (I.27)
donde el subndice denota el elemento 1,1 del producto matricial.
La proyeccin promedio del enlace i de un vector unitario a sobre el enlace j est dado por el
elemento 1,1 del producto matricial promediado sobre todas las configuraciones.
Entonces

( )
1
11
i j i j i j
l l

= I I T T (I.28)
donde los corchetes angulares denotan el promedio mecnico estadstico sobre todas las
configuraciones de la cadena. El promedio del producto de matrices ortogonales (transformacin
de ejes) en la ec. I.28, es expresado formalmente por

( )
( )
{ }
{ }
{ }
{ }
1
1
E
RT
i j
i j
E
RT
e d
e d

=
} }
} }
I
I
T T I
T T
I
(I.29)
Donde
{ } E I es la energa de la configuracin
{ } I , R es la constante del gas y T es la temperatura
absoluta. Las integrales estn extendidas sobre todos los ngulos de rotacin. Las integraciones
en el numerador aplicar a cada uno de los elementos del producto matricial. Como se ver ms
adelante, en la teora de Estados Isomricos Rotacionales estas integrales son reemplazadas por
las sumatorias apropiadas, que son evaluadas por mtodos que son rigurosos y de amplia
aplicacin. Es en este punto donde surgen expresiones caractersticas de la teora mecnico-
estadstica, requeridas a partir de la necesidad de la obtencin de valores promediados de algunas
variables sobre todos los valores posibles que esta variable pudiera adoptar.
Las ecs. I.24 a I.29 son absolutamente generales. No se hicieron ningunas suposiciones con
respecto a la interdependencia, o dependencia, de los potenciales rotacionales. De hecho, los
ngulos de enlace
i
t u pueden ser variables dentro del alcance de estas relaciones. Solo las
longitudes de enlace se asumen como fijas, como est implcito en la ec. I.24.


70
I.7.3 Cadenas con Energas de Configuracin Separables
Sea la energa de la configuracin
{ } E I para la cadena en consideracin, separable en una suma
de energas
i
E , tal que la contribucin de energa est asociada con la conformacin de cada
enlace de esqueleto i en relacin a sus vecinos, excepto los enlaces terminales 1 i = y n . En la
medida en la que
i
l se tome como fijo, la energa conformacional para el enlace i est designada
apropiadamente por ( , )
i i i
E u | , y de acuerdo a la afirmacin de que la energa es separable
{ }
1
1
( , )
n
i i i
i
E E u |

=
=

I (I.30)
con
1 1 1
( ) E E u = ya que
1
| no est definido. Si los ngulos de enlace estn fijos, como suele
suponerse en la Teora de Estados Isomricos Rotacionales, entonces
{ }
1
2
( )
n
i i
i
E E |

=
=

I (I.31)
donde ( )
i i
E | representa el potencial rotacional para el enlace i . De acuerdo a la conocida
relacin proveniente de la mecnica estadstica clsica, la probabilidad de que el ngulo de
rotacin
i
| ocurra dentro del rango que va de
i i
d | | + es

( )
( )
i i
E
RT
i
i i
i
e d
P d
z
|
|
| |

= (I.32)
donde
i
E est expresada como la energa por mol, y
( )
i i
z z T = es la funcin de particin
rotacional del enlace definida por

( ) 2
0
i i
E
RT
i i
z e d
| t
|

=
}
(I.33)
En un sentido estricto,
( )
i i
E | debera ser definido como un potencial de fuerza media en un
sistema mecnico estadstico. Es de principal importancia la exclusiva dependencia de ( )
i
P | de
i
| , que es consecuencia de la independencia de los potenciales rotacionales postulada.
La separabilidad de la energa configuracional de acuerdo a la ec. I.30 o I.31, junto con el hecho
de que la transformacin
h
T del marco de referencia del enlace 1 h+ al enlace h es una funcin
solo de los ngulos tales como
h
u y
h
| que especifican la orientacin del enlace 1 h+ relativo a
h , permite que las integrales tanto en el numerador como en el denominador de la ec. I.29


71
puedan ser factorizadas en integrales separadas para cada enlace. Por tanto, sujeto a la condicin
establecida, la ec. I.29 se puede reemplazar por un producto de razones como sigue

( )
( )
h h
h
E
RT
h h
h
E
RT
h
e d
e d

=
}
}
I
I
T I
T
I
(I.34)
En la medida en la que la magnitud de
h
l est fija,
h
dI puede ser reemplazado por sin
h h h
d d u u |
con lmites de 0 a t y 0 a 2t , respectivamente; o, si
h
u tambin est fijo, entonces
h
d| puede
representar
h
dI , y por tanto

( )
( )
2
0
2
0
h h
h
E
RT
h h
h
E
RT
h
e d
e d
|
t
|
t
|
|

=
}
}
T
T (I.35)
En cualquier caso, la postulada independencia de los potenciales rotacionales ( o la separabilidad
de la energa configuracional) permite la expresin del producto promedio de transformaciones
s T' , como el producto de promedios de las transformaciones individuales, s T' , i.e.,

1
1
j
i j h
h i

=
=
[
T T T (I.36)
las transformaciones promedio para enlaces individuales dadas ya sea por las ecs. I.34 o I.35.
Los tratamientos de varias propiedades de molculas de cadena son simplificados en gran medida
por la factorizacin anterior basada en la separabilidad de la energa ( o potencial de fuerza
media). Sin embargo, los casos donde tal separacin es justificada son la excepcin, ms que la
regla.
Considrese una cadena simple que consta de tomos de esqueleto idnticos unidos por enlaces
idnticos, lo cual es exactamente el caso del presente trabajo. El subndice i se puede quitar,
excepto en caso de que sea requerido para identificar el orden serial de un enlace. Sea un vector
m que est unido rgidamente a cada enlace. La expresin de este vector en el marco de
referencia del enlace asociado, se toma como invariante a la configuracin de la cadena. El vector
m puede ser o no ser el vector de enlace I . Adems, sea
1
=
n
i
i=

M m la resultante de todos los

momentos m. Bajo las condiciones establecidas, las matrices promedio de transformacin
i
T
son las mismas para todo i .



72
Por lo tanto
2
2 2
2
1
j i
i j
M
nm nm

<
= +

m T m
( )
2
1
2 2
1
2
1
n
k
k
M
n k
nm nm

=
(
= +
(

m T m (I.37)
Las series en la cantidad
k
T y
k
k T pueden ser sumadas exactamente como las
correspondientes series de potencias de cantidades escalares. Por ejemplo

1
1
n
n
k

T T
T
E T
(I.38)
donde E es la matriz identidad. El resultado obtenido al llevar a cabo las sumatorias en la ec.
1.37 puede ser transcrito directamente de la ec. 1.19. Esto es

( )
2
2
2
n
M
n n
(

(
=
(

E+ T T E T
m m
E T
E T
(I.39)
Para cadenas largas es suficiente utilizar

2
n
M
n

| |
| |
| =
|
|
|

\ .
\ .
E+ T
m m
E T
(I.40)
Si m se identifica con el vector de enlace I , el cual est expresado en su propio sistema
coordenado por la ec. 1.23, entonces los resultados precedentes toman la forma

( )
2
0
2 2
11
2
n
n
r
C
nl n
(

(
=
(

E+ T T E T
E T
E T
(1.41)
y

2
0
2
11
lim
n
r
C
nl

(
(
( =
(

(


E+ T
E T
(I.42)
donde los subndices en los corchetes denotan el elemento 1,1 del producto de matrices.


73
La razn del radio de giro cuadrado medio correspondiente, obtenida sustituyendo la ec. 1.41 en
la ec. 1.11 es
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
3
2
4
2 3
2
0 11 11 11
2 2 2
11
2
2
2
6 1 1
1 1
n
s
n
nl n n
n n n
(

( (
(
( (
(

( (

( +

= +
(
+ +
+ +

T E T
T T
E T
E T E T
E+ T
E T
(I.43)
la cual, por supuesto se reduce a la ec. 1.21 si T es reemplazada por cos o u = .
Las ecs. I.39 a I.43 son aplicables a cualquier cadena para la cual el promedio separado de las
matrices Tes legtimo. Se mantienen, independientemente de la naturaleza de las restricciones
geomtricas en las conexiones de enlace. La separabilidad de la energa de acuerdo a la ec. I.30
es la condicin suficiente y necesaria.

I.7.3.1 Cadenas con ngulos de enlace fijo y potenciales rotacionales de enlaces
independientes
En este apartado se analiza el caso especifico de una cadena cuyos ngulos entre enlaces estn
fijos y los potenciales que afectan la rotacin alrededor del enlace i dependen solamente de
i
| .
Se asumir adems que este potencial
( )
i i
E | es simtrico, i.e.,
( ) ( )
i i i i
E E | | = .
Para una cadena que tiene un potencial rotacional simtrico, sin 0
i
| = ; por tanto, de la ec. I.24

cos sin 0
sin cos cos cos 0
0 0 cos
i i
i i i
i
i
u u
u | u |
|
| |
|
=
|
|

\ .
T (I.44)
La ec. 1.35 es llamada solamente para proporcionar el valor promedio del cos
i
| . Si las
rotaciones no tienen obstculos (Rotacin libre) i.e., si
( )
i i
E | = una constante, entonces
cos 0
i
| = y la ec. 1.44 se reduce a

cos sin 0
0 0 0
0 0 0
i i
i
u u | |
|
=
|
|
\ .
T (I.45)
Las siguientes derivaciones estn dirigidas a cadenas simples constituidas de 1 n+ tomos de
esqueleto idnticos unidos por n enlaces que tambin son idnticos independientemente de su


74
orden secuencial. Por tanto, el subndice i se puede eliminar. La sustitucin de la ec. I.45 en las
ecs. I.41 y I.43 produce las ecs. I.19 y I.21, respectivamente, para cadenas de rotacin libre.. Esta
reduccin es establecida fcilmente al observar que de acuerdo a la ec. I.45 el elemento 1,1 de
k
T es
( ) cos
k
k
u o = .
La sustitucin de la ec. I.44 para T en la ec. I.42 lleva directamente al importante resultado
1 cos
1 cos
1 cos 1 cos
C
|
u
u |

| | +
+ | |
=
|
|
|

\ .
\ .


1 1
1 1
C
o q
o q

| | + + | |
=
| |

\ .
\ .
(I.46)
donde cos o u = , y cos q | = . Esta es la expresin general para la razn caracterstica de Flory
para una cadena simtrica larga ( n grande) que est constituida de enlaces de esqueleto idnticos
sujetos a potenciales rotacionales independientes. Para la rotacin libre, 0 q = , y la ec. I.46 se
reduce a la ec. I.20.
La resolucin de la expresin completa para cadenas de longitud finita, dada por la ec. I.41, en
trminos de parmetros escalares es de alguna manera ms complicada. La tarea se puede llevar a
cabo comenzando con la diagonalizacin de la matriz T como se da en la ec. I.46. Para este fin
sea = B T A A, donde
( )
1 2 3
, , diag = A es la matriz diagonal de eigenvalores
k
de T , y
1
= A B es la matriz inversa de los eigenvectores de T . Los eigenvalores obtenidos de la
ecuacin secular de T son

( ) ( )
2
2
1,2
3
1
1 1 4
2
o q o q q
q
(
= +
(

=
(I.47)
Con la sustitucin de = T A B A en la ec. I.41 y las cancelaciones usuales de = AB Ese llega a

( )
( )
2
11
2
n
n
C
n
(

+
( =
`

(

)
E
E
A B
E
E
A A
A
A
A
(I.48)
El elemento 1,1 puede ser sustrado al multiplicar previamente por
| | 1 0 0 y posteriormente
con la expresin columna correspondiente.



75
Al llevar a cabo estas operaciones se tiene que

( )
( )
1 1 2
1,2,3
2 1
1
1
1
n
k k
k
n k k
k
k
k
C A B
n

=
(

+
( =

(I.49)
donde
1k
A y
1 k
B son los elementos de las matrices A y B.
A partir de A y de su inversa B se puede encontrar que

2 1
11 11
1 2 1 2
1 2
12 21
2 1 2 1
13 31
0
A B
A B
A B
o oq

o oq

+
= =

+
= =

=
(I.50)

Es evidente que la sumatoria sobre el primer trmino entre corchetes de la ec. I.49 representa el
resultado lmite para n . La sustitucin de la ec. I.50 en esta parte de la sumatoria, seguida
de los arreglos adecuados, genera la ec. I.46, como es de esperar. El resultado final de la
sustitucin de la ec. I.50 en la ec. I.49 puede ser escrito por tanto como

1 2
1 2
1 2 1 2
1 1
1 1
n
C P P
oq oq o q
o q
| | | | | | + + + + | |
= +
| | | |

\ .
\ . \ . \ .
(I.51)
donde
,
( )
( )
2
2 1
1
n
k k
k
k
P
n

1, 2 k = (I.52)
La semejanza de estas ecuaciones con la ec. I.19 es evidente;
k
P replica el segundo trmino de la
ec. I.16, con o reemplazada por
k
. Para la rotacin libre, 0 q = ,
1
o = ,
2
0 P = , la ec. I.52 se
reduce a la ec. I.19.
Un tratamiento similar del radio de giro lleva a

( )( )
( )( )
2
0 1 2
1 2 2
1 2 1 2
2 1
1 1
6 1 1 1
s
n
Q Q
nl n
o
oq oq q
o q
+ + | | | | | | + + + | |
= +
| | | |
+
\ .
\ . \ . \ .
(I.53)



76
donde

( )( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
3
2
2 2 3 2 4
2 1
2
1 1 1 1 1 1
n
k k
k k
k
k k k
Q
n n n n

= +
+ + +
(I.54)
De nuevo es evidente una correspondencia con la ec. I.21 para el caso de la rotacin libre, con
k

en
k
Q asumiendo el rol de o en los ltimos tres trminos de la misma. Para un valor grande de n

( )
( )
2
0
2
1
1 1
6 1 1
s
nl
o
q
o q

| |
+ | | + | |
|
=
| |
|
\ .
\ .
\ .
(I.55)
Las ecs. I.47 y I.49-I.54 permiten clculos exactos de
2
0
r y
2
0
s , para cadenas de cualquier
longitud constituidas por enlaces idnticos sujetos a potenciales rotacionales mutuamente
independientes, los cuales son simtricos con respecto a 0 | = ; como es de esperarse este es el
caso del PDHS.

















77
SECCIN II
TEORA DE ESTADOS ISOMRICOS ROTACIONALES
2.1 La conformacin preferida y la bobina al azar (random coil)
De entre la multitud de configuraciones realizables a travs de la ejecucin de rotaciones sobre
varios enlaces del esqueleto de una molcula de cadena larga, se podra desear averiguar cul de
ellas sera la ms estable. Esto implicara hacer un mapeo de la energa como funcin de las
mltiples variables requeridas para especificar la configuracin, y entonces buscar la
combinacin de estas variables que minimiza la energa. Lo que a primera vista puede parecer
una tarea abrumadora, reflexionando de manera ms profunda, sta cede a la simplificacin
debido a que la configuracin preferida para una cadena que consiste de unidades idnticas
repetidas, con raras excepciones, ser en la que todas las unidades repetidas adopten la misma
conformacin. La configuracin resultante para la cadena en su conjunto conformar
consecuentemente un patrn geomtrico simple, e.g., la estructura planar zigzag o uno u otra de
las varias formas helicoidales. Entonces, la conformacin ser una simtrica por necesidad
virtual. La tarea de explorar todas las configuraciones de la cadena en su conjunto, se reduce
entonces al anlisis de las conformaciones de una unidad simple, teniendo en cuenta su relacin
con las unidades vecinas cuando todas ellas estn obligadas a adoptar la misma conformacin.
La deduccin a priori de la forma ms estable requerira un conocimiento adecuado de la energa
intramolecular de una unidad en una cadena larga como funcin de la conformacin. Los
necesarios potenciales rotacionales, que son afectados fuertemente por las interacciones entre
tomos y grupos de unidades vecinas, se escapan a una formulacin cuantitativa confiable. La
inspeccin de modelos, preferiblemente complementados por clculos semiempricos, puede
permitir ciertas inferencias en lo concerniente a las conformaciones permitidas, pero la deduccin
inequvoca de la ms estable, rara vez es posible a partir de los conocimientos existentes de las
energas intramoleculares asociados con las rotaciones de los enlaces.
El procedimiento se puede invertir de manera ventajosa si la conformacin de la cadena es
conocida en su forma estable cristalina. Si se producen cadenas en un arreglo paralelo en el
cristal, como es el caso casi invariablemente, la configuracin de la cadena es necesariamente
simtrica, con unidades equivalentes en conformaciones equivalentes. Ms an, esta
conformacin usualmente aproximar la de estabilidad ms grande para la molcula libre cuando
est dispersa en un solvente y consecuentemente libre de interacciones con vecinos en el cristal.
Entonces, el conocimiento de la conformacin en el cristal da pistas importantes acerca de la
forma ms estable y los potenciales intramoleculares que afectan las rotaciones en los enlaces.
En el extremo opuesto tenemos la configuracin de la bobina al azar, o ms bien la gama de
configuraciones denominados colectivamente por este trmino. Las diferencias de energa entre
conformaciones rotacionales alternativas alrededor de un enlace dado, son del orden de RT . Por
tanto, en ausencia de restricciones impuestas por las molculas vecinas en un arreglo cristalino


78
ordenado, sern abundantes las desviaciones de la conformacin preferida. Consecuentemente,
la configuracin de la molcula cuando est dispersa en una solucin diluida, estar desprovista
de forma geomtrica discernible y, al menos superficialmente, llevar un escaso parecido con la
conformacin preferida. De la mima manera, las configuraciones de un sistema de molculas de
cadena de alta densidad, como en una solucin concentrada o en el estado amorfo (no cristalino),
incluirn una gran diversidad de formas irregulares.
Estas configuraciones espaciales que no tienen un patrn recurrente o la replicacin de las
conformaciones de enlace a lo largo de la cadena, constituyen las configuraciones de bobina al
azar. stas comprenden la abrumadora mayora de todas las posibles configuraciones de la
molcula de cadena. De hecho, desde un punto de vista estadstico, la categora de bobina al azar
se puede considerar apropiadamente que incluye todas las configuraciones, incluso, aqullas del
selecto grupo de las que pueden ser clasificadas como conformaciones regulares, una de las
cuales es la forma preferida. Cada una del vasto nmero de configuraciones de la molcula libre,
usualmente tiene una probabilidad muy pequea de ocurrencia relativa a todas las otras
combinadas. Por tanto, en ausencia de circunstancias especiales (tales como la existencia de
organizacin cristalina, o fuertes correlaciones entre unidades vecinas sucesivas de la
cadena que le confieran un estabilidad excepcional en una forma helicoidal preferida) la
configuracin preferida contribuye despreciablemente al total.
Principalmente se tratar con molculas de cadena bajo condiciones en las cuales, estn
libres de restricciones externas que afecte sus configuraciones. Por tanto la bobina al azar
es el objetivo de atencin principal. En particular se tratar con las propiedades promedio
de molculas de cadena libre. Estos promedios representan el arreglo completo de
configuraciones que colectivamente abarca la bobina al azar.
Interacciones de largo alcance: El efecto de volumen excluido
La analoga entre la configuracin de una molcula de cadena y el vuelo o paseo aleatorio, que
consiste de pasos de longitud fija, se seal en la seccin referente a la cadena articulada
libremente. En la medida en que la direccin de cada enlace est sujeta a correlaciones parciales
con las direcciones de sus vecinos en la secuencia de cadena, un vuelo semialeatorio sera quiz,
una designacin ms apta para el anlogo de una molcula de cadena. Las correlaciones
impuestas por los ngulos de enlace y los potenciales que impiden las rotaciones alrededor
de los enlaces, son en cualquier caso, de alcance limitado. Como ha sido claro para el
tratamiento de varios modelos de cadena, la correlacin entre las direcciones de dos enlaces
depende del nmero de enlaces que intervienen. Entonces, para cualquier cadena con un grado
finito de flexibilidad conformacional,
i j
I I disminuye con j i , aproximndose a cero
conforme j i se incrementa sin lmite. De hecho, si las correlaciones entre un par de enlaces
fueran determinadas nicamente por los factores considerados hasta ahora, a saber, los ngulos de


79
enlace y los potenciales rotacionales de enlace, entonces
i j
I I desaparecera exponencialmente
con j i para valores grandes de esta diferencia.
Las configuraciones de cadenas polimricas se diferencian en un aspecto ms importante de sus
anlogos de vuelo aleatorio. Mientras que un vuelo aleatorio puede atravesar su propio camino,
una molcula de cadena obviamente tiene prohibido hacerlo as.
2.2 Estadstica de Configuracin en Macromolculas con Potenciales de Rotacin
Interdependientes
Al trmino de la seccin I se derivaron relaciones generales para molculas de cadena en las
cuales los potenciales que afectan las rotaciones de enlace son (1) mutuamente independientes y
(2) simtricos alrededor de la conformacin planar ( 0 | = ). El cumplimiento de la ltima
condicin est determinado por la estructura de la cadena; la ausencia de asimetra estructural en
el sentido estereoqumico es suficiente para garantizar la misma. Si los potenciales rotacionales
de enlace son independientes (1), entonces la energa conformacional de la molcula en conjunto
puede ser separada en una suma de energas
i
E , una para cada enlace, a la manera de la ec. 1.31.
con
i
E para el enlace i como una funcin del ngulo
i
| solamente. El cumplimiento de ambas
condiciones (1) y (2) asegura que sin 0
i
| = para toda i . El efecto completo de cada potencial
de enlace est en cos
i
| . La investigacin sobre la naturaleza del potencial rotacional, aparte de
su simetra, podra por tanto no ser tomada en cuenta dentro del alcance restringido de la seccin
I; hasta ese punto era suficiente formular la funcin de particin de un enlace
i
z en los trminos
generales de la ec. 1.33.
La suposicin primaria de la independencia de las rotaciones de enlace en raras ocasiones es
aceptable, como se ha enfatizado anteriormente. La interdependencia de las rotaciones de enlace
est manifestada en una dependencia, frecuentemente marcada, de la energa
i
E en
1 i
|

y
1 i
|
+
, as
como en
i
| . La dependencia concebiblemente se podra extender a los segundos vecinos y
posiblemente ms all; sin embargo, tales efectos usualmente se pueden ignorar con confianza.
La interdependencia de las rotaciones de enlace, incluso estando limitada a los primeros vecinos,
impide la separacin de la energa conformacional de la molcula en una suma de trminos, a
diferencia del caso de independencia rotacional, y, correspondientemente, la funcin de particin
no puede ser factorizada en un conjunto de funciones de particin de enlace.
Las complicaciones obvias de la interdependencia requieren simplificaciones compensatorias. Es
en este punto donde aparece lo que ser el argumento fundamental de la teora RIS; si bien en la
teora de la Mecnica Estadstica se emplean rangos continuos para evaluar promedios
estadsticos, la teora RIS utiliza el recurso de reemplazar el rango continuo de | por varios
valores discretos, escogidos juiciosamente. En efecto, las integrales que se tienen en la ec. 1-29


80
sern reemplazadas por sumatorias sobre valores discretos de los argumentos. La realidad fsica
se ve poco comprometida emplear este recurso, ste permite que se puedan adoptar mtodos
matemticos extremadamente verstiles. Se debe escoger un conjunto apropiado de estados
rotacionales, y, para este fin, se hace necesario el examen del carcter de los potenciales que
impiden la rotacin alrededor de enlaces del esqueleto, o sus anlogos en compuestos simples.
Por tanto, se va a proceder a considerar los potenciales de rotacin de enlace desde el principio,
antes de comenzar con el objetivo principal, que es formular mtodos para tratar sistemas
mecnico estadsticos unidimensionales de elementos con dependencia de vecinos. Las
macromolculas lineales son las nicas representadas por tales sistemas.
2.3 Potenciales Rotacionales de Enlace para Molculas Simples
La informacin relativa a la naturaleza de los potenciales rotacionales de enlace ha estado
disponible en gran parte debido a estudios espectroscpicos; sobre todo a travs de
espectroscopa Raman, infrarroja y mediante comparaciones de propiedades termodinmicas de
molculas tales como etano y sus homlogos mayores con resultados calculados de datos
estructurales y de frecuencias normales de vibracin, incluyendo modos torsionales.
Los potenciales rotacionales para molculas simples como
3
H C
3
CH ,
3
H C OH , etc., son
necesariamente triples y simtricos. Esto se debe a la presencia de un grupo,
3
CH , el cual tiene
simetra
3
C
v
unido a otro grupo cuya simetra es
3
C
v
, o
1
C
v
. Se tiene un mnimo de energa
cuando los sustituyentes, hidrgenos en estos ejemplos, de los grupos respectivos estn en
conformaciones intercaladas o escalonadas, como las mostradas en la Figura 3.7; se tienen
mximos en conformaciones eclipsadas.






Esta regla parece mantenerse universalmente para enlaces simples que unen grupos de este tipo.
Para un enlace simple que conecta un tomo de carbono tetravalente con uno que tiene un doble
enlace, la conformacin de energa ms baja es aquella en la que uno de los enlaces unidos al
primero, eclipsa el doble enlace del segundo. Esto se ilustra mediante la conformacin estable del
acetaldehdo en la Figura 3.7.
Figura 3. 7 Conformaciones de mnima energa para (a) etano, (b) metanol, y (c) acetaldehdo


81
Lo expuesto anteriormente es el acercamiento inicial al concepto cualitativo de lo que es un
potencial rotacional, a esto le subyace una cuestin de mayor profundidad fsica: cul es el
origen de estos potenciales rotacionales? La respuesta a esta pregunta ha sido uno de los
problemas ms desconcertantes que ha confrontado durante aos la Fsica Qumica (
1
Pitzer,
1951), (
1
Wilson, 1959), hasta la fecha es una pregunta abierta pues no se ha llegado a una
explicacin concluyente, sin embargo, se han propuesto diversas teoras, muchas de ellas an
aceptadas en la actualidad (
2
Kundu et al., 2002). La sugerencia que se ha hecho frecuentemente
es que el potencial rotacional de tensin estrica puede ser interpretado en trminos de las
repulsiones de van der Waals entre los tomos unidos a la cadena.
Las hiptesis y teoras avanzadas para interpretar este fenmeno han sido numerosas y diversas.
Se ha sugerido un modelo electrosttico considerablemente simple (Karplus y Parr, 1963), que
predice la forma ms estable escalonada, y lleva a barreras de energa bastante aproximadas para
molculas tales como
3
H C OH,
3
H C SH,
3
H C
3
SiH ,
3
H C
2
NH as como
3
H C
3
CH , en las
cuales todos los tomos sustituyentes son hidrgenos. Se ha atribuido a las repulsiones
electrostticas entre ncleos (protones en estos ejemplos) de los tomos unidos a la cadena
principal, la mayor fuente de este potencial; las atracciones entre cada ncleo y los electrones de
los tomos unidos del grupo opuesto, contribuyen con un trmino de menor magnitud que
favorece la forma eclipsada. Clculos mecnico-cunticos ms elaborados muestran que esta
interpretacin est sobresimplificada. Las repulsiones electrn-electrn tambin contribuyen a la
barrera, y los efectos de polarizacin dependientes de la rotacin son apreciables. En varios
trabajos de esta ndole, se concluye que "No surge un nico factor... como la fuente de la barrera
o potencial rotacional" (Pedersen y Morokuma, 1967).
Los estudios mecnico-cunticos de las barreras rotacionales, solo realizados entre tomos que
portan hidrgenos como nicos sustituyentes, ofrecen una base insuficiente para la interpretacin
de barreras rotacionales de molculas ms complicadas en las que el enlace en cuestin est
unido a sustituyentes de otros tipos (e.g., halgenos,
3
CH ,
2
CH , etc.). Por supuesto en el
caso de los potenciales rotacionales que surgen alrededor de molculas que contienen enlaces de
Si-Si, se complica el tratamiento, debido a la tangible deslocalizacin electrnica o que stos
presentan.

2.4 La Aproximacin de Estados Isomricos Rotacionales
Los efectos de interacciones entre los grupos sustituyentes en los potenciales torsionales de los
enlaces en molculas ms grandes debera manifestarse aproximadamente en el n-butano. El
potencial rotacional para el enlace central en esta molcula se puede considerar como la
combinacin de un potencial simtrico triple, parecido al potencial del etano, y los efectos
superpuestos (principalmente repulsivos) de las interacciones que involucran los grupos metilo


82
terminales. El potencial rotacional resultante alrededor de este enlace es descrito por la Figura
3.8 para el rango de 0 a 2t .








Los pozos de potencial son lo suficientemente marcados como para establecer que las molculas
de n-butano a temperaturas ordinarias se encuentran oscilando cerca de uno u otro mnimo en
( ) E | . En el lenguaje de la mecnica estadstica, la mayora de las molculas se encuentran
instantneamente en el rango de alrededor de 20 del mnimo. Las molculas confinadas a las
regiones de los tres mnimos de potencial se encuentran bien diferenciadas, y, en este sentido, las
tres conformaciones del n-butano son claramente distinguibles. Estos estados energticos
mnimos o estados ismricos rotacionales son designados por trans ( ) t , gauche
+
( ) g
+
y gauche
-

( ) g

, respectivamente. Los dos ltimos estn relacionadas a la forma trans mediante rotaciones a
la derecha y a la izquierda, respectivamente de aproximadamente 120. Es importante observar
que g
+
y g

en el n-butano no son ismeros rotacionales superponibles; son especies dextrgiras

y levgiras relacionadas por una imagen espejo. Por supuesto, las formas trans y gauche no se
encuentran aisladas separadamente, debido a la extremadamente rpida interconversin entre
ellas. Su identificacin por separado es posible solo mediante mtodos espectroscpicos que
operan en un rango de frecuencias por encima de los 10
10
s
-1
.
Sobre la misma base, se pueden esperan seis ismeros rotacionales distinguibles o confrmeros
en el n-pentano: tt , tg
+
, tg

, g g
+ +
, g g

y g g
+
. Los confrmeros g t
+
, g t

, y g g
+
son
idnticos a tg
+
, tg

y g g
+
, respectivamente.
La descripcin de conformaciones de stas y otras molculas simples en trminos de formas
rotacionales isomricas distintas, es conveniente y bien justificado por circunstancias fsicas. En
molculas de cadena larga tambin actan potenciales similares que afectan las rotaciones de los
numerosos enlaces de esqueleto. Asociada a la complejidad creciente en molculas grandes, est
la proliferacin de interacciones intermoleculares con molculas vecinas de la fase condensada,
Figura 3. 8 Diagrama energtico de los potenciales rotacionales en la molcula de n-butano.


83
lquida o cristalina. stas perturban los potenciales intramoleculares y confunden la
representacin de las rotaciones de enlace y los modos internos asociados por un conjunto de
estados mecnico-cuntico discretos. Sin embargo, la conceptualizacin en trminos mecnico
clsicos gana validez y utilidad. En una fase cristalina, las interacciones intermoleculares
conspiran para desplazar sistemticamente el ngulo de rotacin (promedio) de su mnimo. Es
decir, los requerimientos de empaquetamiento eficiente con los vecinos y la optimizacin de
energa intermolecular pueden comprometer posiblemente la conformacin intramolecular de su
estado de menor energa. Sin embargo, esto parece la excepcin ms que la regla.
Ordinariamente, la conformacin que se da en el estado cristalino parece corresponder de manera
cercana a la forma que tiene el mnimo de energa intramolecular. Sin embargo, puede haber
desviaciones menores, impuestas por las exigencias del empaquetamiento intermolecular
eficiente, y esto debe tenerse en cuenta.
En el estado lquido, donde el desorden prevalece, se puede razonar que el potencial
intramolecular representa fielmente el estado promedio. La estructura instantnea local en el
vecindario inmediato de la molcula, o la parte de ella asociada al enlace dado, puede, sin duda,
perturbar el potencial rotacional, pero tales perturbaciones sern aleatorias. El potencial promedio
debera corresponder de manera cercana a su forma no perturbada, y el sistema de molculas se
puede describir como la poblacin del espacio de configuracin, i.e., el espacio | de los varios
ngulos de rotacin de la molcula, de acuerdo a una distribucin de Boltzmann sobre la energa
intramolecular; los efectos intermoleculares pueden ignorarse. Con referencia a la Figura 3.8,
que representa un espacio de configuracin unidimensional, la mayora de las molculas estarn
cerca de las tres regiones mnimas de potencial estimadas para la molcula libre, sin una
influencia discernible debida a las interacciones intermoleculares.
En la aproximacin RIS, cada molcula o enlace, se trata estando en uno y otro de varios estados
rotacionales discretos. Estos estados se escogen ordinariamente como aquellos que coinciden con
un mnimo de potencia. Las fluctuaciones alrededor del mnimo son ignoradas. La justificacin
de esta suposicin deriva de reconocer que estas fluctuaciones, siendo de signo aleatorio, sern
mutuamente compensatorias, o cercanas a ello, en su efecto sobre las propiedades promedio de la
molcula de cadena. La aproximacin de estados isomricos rotacionales, por la cual la
distribucin continua sobre | es reemplazada por una distribucin sobre varios estados discretos,
est bien fundada para aquellos enlaces que tienen distintos mnimos rotacionales separados por
barreras sustancialmente mayores a RT . Para enlaces que no estn sujetos a barreras rotacionales
de energa que excedan RT , la aproximacin de estados isomricos rotacionales es privada de su
base fsica primaria. Sin embargo, puede adoptarse como un recurso matemtico adecuado. Su
uso en tales casos encuentra justificacin en el hecho de que la integral de una funcin contnua,
e.g., la integral de la ec. 1.33, puede ser aproximada mediante una sumatoria. Entonces, el
esquema de estados isomricos rotacionales puede ser utilizado legtimamente, incluso en
aquellos casos donde las barreras rotacionales son bajas, o despreciables, en altura. Obviamente
es necesaria una eleccin juiciosa de los estados rotacionales.


84
A manera de ejemplo, la funcin de particin rotacional para el n-butano, expresada acorde a la
aproximacin de estados isomricos rotacionales es

( ) 1 z o o = + + (2.1)
donde

g
E
RT
e o

= (2.2)
siendo
g
E la energa del estado gauche relativa al estado trans. Entonces, la ec. 2.1 reemplaza la
integral previa de la ec. 1.33 sobre el rango 2t de | . En general, para un enlace cuyas
conformaciones estn representadas por los estados rotacionales v

1 2
z u u u
v
= + + + (2.3)
Aqu,
1
u ,
2
u , etc. son los pesos estadsticos aplicables a los respectivos estados isomricos
rotacionales. Es conveniente en la prctica asignar el valor de 1 a alguno de los estados
isomricos, y expresar los otros pesos estadsticos relativos al escogido. Si
1
1 u = , entonces

( ) 1
E E
RT
u e
q
q
(
(
(

= (2.4)
donde E
q
es la energa para el estado q.
Para una cadena simtrica, es obligatoria la seleccin de estados isomricos rotacionales que
sean simtricos alrededor de 0 | = .

2.5 Matrices de Pesos Estadsticos para Enlaces Interdependientes
Una configuracin
{ } | de una molcula de cadena de n enlaces puede ser especificada en
trminos del esquema de estados isomricos rotacionales mediante 2 n nmeros de un sistema
digital v , donde v es el nmero de estados isomricos rotacionales escogidos para caracterizar el
potencial rotacional de un enlace. Entonces, si 2 v = , una configuracin puede estar especificada
por la serie de dgitos
211212 2 etc.
Se asume que el potencial rotacional que afecta cualquier enlace dado i depende exclusivamente
de los ngulos torsionales
1 i
|

,
i
| y
1 i
|
+
, las interacciones de largo alcance sern insignificantes.
Es evidente que la energa configuracional total entonces puede ser expresado como una suma de


85
energas para las parejas de primeros vecinos. Estos es, para configuracin de estado binaria
especificada arriba
{ }
2 21 11 12
E E E E E | = + + + + etc.
El primer trmino
2
E tiene un solo subndice debido a la ausencia de un predecesor en la
secuencia. Cada trmino sucesivo tiene como su primer ndice el ltimo ndice de su predecesor
en el polinomio. En general
{ } ( )
1 1
1 ;
2 2
,
n n
i i i i
i i
E E E
,q
| | |

= =
= =

(2.4)
donde , denota el estado del enlace 1 i y q el del enlace i , siendo entendido que el primer
trmino de la suma es una funcin de un solo ngulo, y por tanto solo tiene el ndice q. La
energa
( )
; 1
,
i i i i
E E
,q
| |

= se puede ver apropiadamente como la contribucin a

{ } E | asociada
con la asignacin del enlace i al estado q y el enlace 1 i al estado , . Al adoptar este punto
de vista, no se pasa por alto la dependencia del potencial rotacional del enlace i del ngulo
torsional
1 i
|
+
. La dependencia energtica de
1 i
|
+
simplemente se reserva para el siguiente trmino
en la sumatoria. Entonces, la energa total puede ser calculada sistemticamente como una
sumatoria de trminos cada uno dependiente de un par consecutivo de ngulos de rotacin.
Especficamente,
;i
E
,q
incluir el potencial torsional intrnseco del enlace i , siendo este potencial
una funcin solamente de
i
| . Las interacciones no enlazadas que dependen exclusivamente de
i
|
sern asignadas a este trmino. Aquellas que dependen tanto de
1 i
|

y
i
| , lgicamente pueden
tambin ser incluidas en ste.
Los pesos estadsticos
;i
u
,q
correspondientes a las energas
;i
E
,q
pueden ser definidos mediante
la conocida relacin de la mecnica estadstica

;
;
i
E
RT
i
u e
,q
,q
(
(

= (2.5)
Estos pesos estadsticos son expresados convenientemente en la forma de una matriz de pesos
estadsticos

; i i
i
u
,q
( =

U (2.6)
con los estados
( ) , para el enlace 1 i sealados en las filas y los
( ) q para el enlace i en las
columnas. El subndice i se puede omitir si todos los enlaces de la cadena son idnticos.


86
El peso estadstico de una configuracin de la cadena en conjunto est dado por

{ }
1
;
2
n
i
i
u
,q |

=
O =
[
(2.7)
lo cual es consecuencia inmediata de las ecs. 2.4 y 2.5. El primer trmino en el producto tiene un
solo ndice por las razonas indicadas anteriormente.
Los pesos estadsticos, deben, por supuesto, tener en cuenta apropiadamente la dependencia
vecina, y deben producir el peso estadstico correcto para cualquier configuracin de la molcula
en conjunto, cuando son multiplicados en la combinacin prescrita por la configuracin. Las
convenciones correspondientes a aquellas introducidas para la energa son aplicables. Entonces
;i
u
,q
denota el factor que se introduce en
{ } U | como consecuencia de la asignacin del enlace i
al estado q, e 1 i al estado , .
Estas matrices de pesos estadsticos por supuesto varan para cada macromolcula, ya sea en
rango, simetras intrnsecas (representaciones de grupo) y/o sus valores energticos. El caso ms
comn es el de cadenas simtricas (i.e., cualquier cadena desprovista de centros asimtricos) de
hidrocarburos, la cual est caracterizada por potenciales rotacionales que dependen de tres
estados rotacionales; sto requiere la designacin de dos parmetros adicionales para pesos
estadsticos, uno que represente las parejas g g
+ +
y otro para g g
+
y g g
+
. Sea que o denote
el peso estadstico asociado con la asignacin del enlace i a g
+
o g

cuando el enlace 1 i est

en el estado gauche del mismo signo; y oe denota el correspondiente peso estadstico cuando el
enlace 1 i est en el estado gauche de signo opuesto. Por supuesto, esto slo es una convencin
adecuada para hidrocarburos tpicos, i.e., podra ser un solo trmino el que abarcara ambos tipos
de interacciones de manera ms general, como se ver en la metodologa para el caso del Poli(di-
n-hexil)silano.
Considerando lo expuesto anteriormente para el caso de hidrocarburos (polietileno, polipropileno,
etc), se muestra a manera de ejemplo la matriz de pesos caracterstica de los mismos, sta es
importante para el presente trabajo, ya que la validacin de la metodologa se hizo comprobando
los resultados para la cadena de polietileno

1
1
1
o o
o oe
oe o
(
(
=
(
(

U (2.8)
La simetra requiere que


87
12 13
21 31
22 33
23 32
u u
u u
u u
u u
=
=
=
=

La convencin adoptada, por la cual los pesos estadsticos ( y las energas asociadas) estn
asignadas bajo la premisa de que todos los enlaces que suceden a un estado trans, se traduce
como
11 21 31
1 u u u = = =
Se ha asumido que la interdependencia rotacional de enlace no se extiende ms all de los
primeros vecinos, es decir slo se requiere la informacin del enlace predecesor y el actual.
La distancia entre dos grupos separados por tres enlaces de esqueleto depende de un solo ngulo
de rotacin
i
| . Las interacciones entre un par de grupos situados en tal secuencia se denominan
interacciones primer orden. Las distancias entre grupos separados por cuatro enlaces de esqueleto
dependen de dos rotaciones de enlace.
i
| y
1 i
|

. Las interacciones entre tales pares se denominan

interacciones de segundo orden. En la Figura se muestra de manera ms clara este concepto.









2.6 La Funcin de Particin de la Configuracin: Formulacin General
La funcin de particin de la configuracin est dada formalmente por (ver ec. 2.7)

{ }
{ } { }
1
;
2
n
i
i
Z u
| |
,q |

=
= O =
[
(2.9)
Figura 3 Porcin de una cadena de Polietileno mostrada en su
conformacin trans mediante lneas slidas, para la cual se muestran sus
interacciones de primer y segundo orden.


88
donde las sumatorias se hacen sobre todas las configuraciones. La tarea de evaluar la funcin de
particin formando el producto de los pesos estadsticos u
,q
para cada configuracin y entonces
sumarlos todos como est indicado en la ecuacin sera extremadamente complejo para una
cadena que tiene ms de veinte enlaces, incluso con la ayuda de computadoras potentes.
Afortunadamente hay otros mtodos disponibles para evaluar esta suma de productos. stos son
aplicables a cadenas de cualquier longitud y requieren moderado esfuerzo computacional.
Se nota en conexin con la ec. 2.7, que los trminos de la sumatoria en la ec. 2.9 consisten de
productos del tipo u u u
|o o o
en los cuales el primer ndice de cada factor u se requiere que
sea idntico al segundo ndice del factor precedente en el producto. Esto est implcito en el
esquema para trasladar una configuracin
{ } | al correspondiente conjunto de pesos estadsticos.
Los productos de este tipo son producidos por multiplicacin matricial. De hecho, la sumatoria
completa de productos puede ser generada por multiplicacin matricial (Krammers y Wannier,
1941). El gran poder y versatilidad de los mtodos matriciales para evaluar la ec. 2.9 se har
evidente a continuacin.
Por cuestin de simplicidad y comprensin se derivar la funcin de particin de la configuracin
para el caso general de dos estados isomricos rotacionales, ms adelante en la metodologa se
tratar la funcin de particin caracterstica del PDHS. Se considera una cadena simple que
comprende 1 n+ tomos o grupos de esqueleto idnticos unidos por n enlaces idnticos. Cada
enlace, excepto los enlaces terminales, tiene permitido estar en uno u otro de los dos estados
rotacionales (i.e., 2 v = ). Los estados rotacionales para enlaces terminales no estn definidos, los
pesos estadsticos u
o
y u
|
para el segundo enlace de la cadena tienen un solo ndice. stos
pueden ser presentados de la siguiente forma

2
0 0
u u
o |
(
=
(

U (2.10)
En el caso de los enlaces sucesores, estos pueden incorporarse a una matriz 2 X 2

u u
u u
oo o|
|o ||
(
=
(

U (2.11)
Los subndices con letras griegas se utilizan para denotar los estados rotacionales, las letras
latinas y subndices numricos se reservan en general para el nmero ordinal del enlace.
La funcin de particin de la configuracin Z para una cadena de tres enlaces (e.g., el n-butano)
est dada por la sumatoria de elementos en
2
U . Para 4 n = , Z es la sumatoria de elementos en


89
2
u u u u
u u u u
o oo o o|
| |o | ||
(
=
(

U U
que corresponde a los estados u
oo
, u
o|
, u
|o
, y u
||
.


Similarmente, los pesos estadsticos para los ocho estados de una molcula de cinco enlaces son
reproducidos por los elementos del producto matricial
2
2
2 2
u u u u u u u u u u u
u u u u u u u u u u u
o oo o o| |o o oo o| o o| ||
| |o oo | || |o | |o o| | ||
( + +
=
(
+ +
(

U U
Por induccin, Z para una cadena de n enlaces es igual a la suma de los elementos de
3
2
n
U U .
Esta suma se puede extraer mediante la pre-multiplicacin con
| |
1, 0 y la post-multiplicacin con
su representacin columna correspondiente . Esto es


| |
3
2
1
1, 0
1
n
Z

(
=
(

U U (2.11)
Esta formulacin ofrece una ventaja distinta, que surge de la correspondencia, en general, de la
primera fila de elementos en U con aquellos requeridos para
2
U . En el caso usual de 3 v = , los
elementos de la primera fila de U representan los pesos estadsticos para el enlace i cuando el
enlace 1 i es trans. En esta conformacin, interacciones con grupos precedentes son
despreciables frecuentemente. Los pesos estadsticos en la primera fila de Uentonces tomarn
valores virtualmente iguales a aquellos para el enlace 2 i = , esto es, para el primer enlace interno
de la cadena. Si este es el caso, entonces U puede reemplazar a
2
U , puesto que los elementos de
las filas que no sean los primeros, sern rechazados a travs de la pre-multiplicacin por
| | 1 0 0 , o por
| |
1 0 si 2 v = . Cuando se satisfaga la condicin anterior, y ste es usualmente
el caso, la ec. 22 se simplifica a

| |
2
1
1, 0
1
n
Z

(
=
(

U (2.12)
por lo cual una matriz
2
U diferente de U no es requerida.


90
Este resultado admite generalizacin inmediata a cadenas de enlaces de cualquier variedad y
caracterizados por cualquier nmero v de estados rotacionales. Entonces, en general

1
*
2
n
i
i
Z

=
(
=
(

[
J U J (2.13)
donde
*
J y J son los vectores fila y columna

| |
*
1 0 0 ; = J
1
1
1
(
(
(
=
(
(

J (2.14)
de orden 1 v y 1 v respectivamente.
Para una cadena en la cual todos los enlaces y todos los ngulos de enlace son idnticos, i.e., para
una cadena simple como la tratada en el presente trabajo, la ec. 2.13 se reduce a

* 2 n
Z

= J U J (2.15)
La funcin de particin para tal cadena puede ser reducida a una expresin algebraica
aproximada mediante diagonalizacin de la matriz de pesos estadsticos, aunque en el presente
trabajo slo se emplean las definiciones exactas establecidas anteriormente.
2.7 Conformaciones de Enlace Promedio
El peso estadstico
{ } |
O de una configuracin
{ } | representa la probabilidad relativa de su
incidencia, o su frecuencia de ocurrencia en un ensamble mecnico estadstico de molculas en
equilibrio. La probabilidad de que una molcula dada se encuentre en esta configuracin es igual
al peso estadstico divido por la suma de los pesos estadsticos para todas las configuraciones
posibles. Esta suma es justamente la funcin de particin de la configuracin Z (ver ec. 2.9). Por
tanto, la probabilidad de una configuracin dada es

{ }
1
;
2
n
i
i
u
p
Z
,q
|

=
=
[
(2.16)
Consideremos la probabilidad
;i
p
q
de que el enlace i est en el estado q . Definida de esta
manera,
;i
p
q
es una probabilidad a priori en contraste a una probabilidad condicional que estara
sujeta a otras contingencias tales como la existencia de ciertos enlaces cercanos en estados
especficos. sta ser igual al cociente de la suma de los pesos estadsticos para todas las


91
configuraciones para las cuales el enlace i est en el estado q , dividido por Z . Expresado
algebraicamente

1 1
* '
;
2 1
;
i n
h i j
h j i
i
p
Z
q
q

= = +
(
(
(
(


=
[ [
J U U U J
(2.17)
donde
'
;i q
U es la matriz obtenida de
i
U al eliminar todos los elementos excepto aquellos de la
columna q , siendo reemplazados por ceros los elementos eliminados. Ser aparente que
mediante este mecanismo se retienen aquellos trminos que satisfagan la condicin de
; i i q
| | = en
la suma de pesos estadsticos
{ } |
O sobre todas las configuraciones
{ } | de la cadena.
La probabilidad de que los enlaces 1 i e i existan simultneamente en los estados , y q ,
respectivamente, es , de igual manera

1 1
* '
;
2 1
;
i n
h i j
h j i
i
p
Z
,q
,q

= = +
(
(
(
(


=
[ [
J U U U J
(2.18)
Donde
'
;i ,q
U es la matriz obtenida al eliminar todos los elementos de
i
U a excepcin de los
elementos
;
u
i q
.
Sea el nmero de todos los enlaces de 2 i = a 1 n promediado sobre todas las configuraciones
en equilibrio

( ) 2 n n p
q q
= (2.19)

Como se define en esta ecuacin, p
q
es la probabilidad a priori del estado q promediado sobre
todos los enlaces internos de 2 i = a 1 n de la cadena. Esto es

1
;
2
2
n
i
i
p
p
n
q
q

=
=

(2.20)
La suma resultante de la sustitucin de la ec. 2.17 en la ec. 2.20 involucra un conjunto de
trminos que son productos matriciales. Su evaluacin proporciona la ilustracin simple de un
mtodo que se utilizar extensivamente para sumatorias de series ms complicadas de este
carcter general.


92
Las series representadas por
( ) 2 n p
q
comprenden cada una de los trminos obtenidos del
producto
2 1 n
U U al reemplazar uno de sus factores por la matriz
'
U correspondiente a ese
factor. La nica propiedad de estas matrices que se debe tener en cuenta es que no son
conmutativas; en otros aspectos sera suficiente por ahora tomarlas como cantidades escalares.
Los trminos requeridos sern generados comenzando con
2
U y
'
2
U , entonces, anexando los
factores
3
U y
'
3
U al primero y
3
U al segundo, se obtienen los trminos
2 3
U U ,
'
2 3
U U y
'
2 3
U U .
El siguiente conjunto de trminos es obtenido anexando
4
U y
'
4
U al primero de los tres trminos
precedentes, y
4
U a los dos ltimos. Si se considera el conjunto de trminos distintos que
comprenden 1 i factores generados de esta manera. Sea
i
S que denote el trmino
2 i
U U que
no tiene factores primos y
'
i
S denote la suma de todos los trminos que han adquirido un factor
primo. Entonces los subconjuntos
i
S y
'
i
S sern definidos de manera que sean escritos como los
elementos de una matriz fila y multiplicados de la siguiente manera
'
' 1 1
1
i i
i i
i
+ +
+
(
(
(


U U
S S
0 U

donde 0 es la matriz nula de orden v v . El resultado de esta multiplicacin es el conjunto de
trminos para la secuencia de 1 i + enlaces, i.e.,
'
1 1 i i + +
(

S S
siendo separados estos trminos en dos subconjuntos de la misma manera que se hizo
anteriormente. La repeticin de la multiplicacin por la matriz correspondiente para el enlace
2 i + , produce trminos del siguiente grado ms alto en U , etc. En cada etapa de la
multiplicacin, el trmino
i
S genera un trmino
1 i +
S desprovisto de un factor primo, y tambin
un trmino
'
1 i i +
S U que pertenece al subconjunto
'
1 i +
S . El primer trmino emerge de la primera
columna, y en la siguiente etapa del proceso de generacin, se duplicar el rendimiento de su
predecesor; el ltimo trmino emerge de una segunda columna y por tanto puede interactuar solo
con la segunda fila de la matriz cuadrada sucesiva. Por la regla de la multiplicacin matricial, los
trminos que emergen de las respectivas columnas son multiplicados por los factores en las filas
correspondientes de la matriz cuadrada utilizada en el siguiente paso. La matriz cuadrada est
dispuesta de manera que se garantice que una vez que un trmino adquiere un
'
U , este trmino y
todos los trminos que emanen de l adquirirn solamente matrices U como factores sucesivos.
Es evidente que la suma requerida est generada idnticamente por

| |
1
;
2

n
i
i
q

=
( (
( (

[
0
E 0 U
E
(2.21)


93
donde
;

i q
U es la matriz generadora

'
;

,
i
i
q
q
(
=
(

U U
U
0 U
1 i n < < (2.22)
El ndice ordinal i puesto en el corchete se aplica a las cantidades dentro del mismo. Por tanto la
probabilidad media deseada est dada por

( )
1
;
2

2
n
i
i
p
n Z
q
q

-
=
(
(

=

[
U J 7 J
(2.23)
donde
-
J 7es la fila cuyo primer elemento es la unidad y los 2 1 v elementos sucesivos son
iguales a cero. Esto es

| |
0 0
1 0 0
- -
( =

=
J J
(2.24)
y

0
0
0
0 1
1
(
(
(
(
(
(
(
= =
(
(
(
(
(

(

J
J (2.25)
El primer trmino de la primera ser invariablemente la unidad y todos los elementos restantes
sern ceros; la ltima consistir del nmero requerido de ceros seguidos por la matriz J , i.e., por
v elementos finales unitarios.
La incidencia promedio de pares ,q est dada de manera similar por

( )
1
;
2
;

3 3
n
i
i
i
n
p
n n Z
,q
,q
,q

-
=
(
(

= =

[
U J 7 J
(2.26)
donde


94

'
;

,
i
i
,q
,q
(
=
(

U U
U
0 U
2 i n < < (2.27)
Para 2 i = , entonces
;

i ,q
= U 0, esto, en reconocimiento a la ausencia de un enlace precedente
asignado a un estado rotacional.

La matriz

U es irreducible, i.e., no puede ser diagonalizada mediante una transformacin de

similaridad. Por tanto, p
q
no puede ser expresada como un polinomio de potencias de los
eigenvalores de

q
U . Sin embargo, se pueden obtener expresiones simples para las probabilidades
medias a priori p
q
y p
,q
, en el lmite de un valor de grande de n , recurriendo a un
procedimiento ms convencional, aunque un tanto menos general, como se ver a continuacin.
Para este fin se considera la ec. 2.9 para Z . El nmero promediado de pares de enlaces en los
estados ,q es
{ }
{ }
n
n
Z
,q |
|
,q
O
=

donde n
,q
es el nmero de pares ,q en la configuracin
{ } | . El factor u
,q
estar elevado a la
potencia n
,q
en
{ } |
O . Se sigue a partir de la ec. 2.9 y el uso de una manipulacin trivial en la
mecnica estadstica, que

ln
ln
u
Z Z
n
Z u u
,q
,q
,q ,q
c c
= =
c c
(2.28)
La fraccin promediada de los 3 n pares de enlaces relevantes pareados en estados ,q es

ln
ln
3 3
Z
n u
p
n n
,q ,q
,q
c
c
= =

(2.29)

A travs de la diferenciacin parcial de la funcin de particin de la configuracin expresada en
trmino de sus eigenvalores, con respecto al elemento u
,q
de U, como es requerido por las ecs.
2.28 y 2.29, se llega a una expresin bastante complicada. Por lo tanto se centra la atencin al
caso lmite para un valor grande de n donde el uso del hecho conocido en el que la funcin de


95
particin Z se puede aproximar utilizando el eigenvalor ms grande de la matriz de pesos
estadsticos Upara valores grandes de n

2
1
n
Z n

~ (2.30)
es utilizado en la ec. 2.29 obteniendo el siguiente resultado

1
,
ln
n
p
n u
,q
,q
,q
c
= =
c
n (2.31)
La ecuacin anterior se puede utilizar directamente para calcular las varias probabilidades a
priori de pares de enlaces. A veces, puede ser preferida otra interpretacin de este resultado. sta
es obtenida a travs del uso de la relacin (Birshtein y Ptitsyn, 1966)

ln
u A B
u
k
,q qk k,
,q
c
=
c
(2.32)
donde A
qk
y B
k,
son elementos de las matrices de eigenvectores y eigenfilas A y B que se
definen como la la matriz diagonalizadora de U y su inversa respectivamente. Entonces, resulta
que

1 1
1
,
u A B
p
,q q ,
q,

= n (2.33)
La fraccin de enlaces de una cadena larga que existen en el estado q es

1
, p p
u
q ,q
, ,
,q
c
= =
c

n (2.34)
Al utilizar la ec. 2.32, se tiene que
1
1
1
A
p u B
q
q ,q ,
,

=


lo cual se reduce en ltima instancia a

1 1
, p A B
q q q
= n (2.35)





96
SECCIN III
MATRICES GENERADORAS Y LA DETERMINACIN DE PARMETROS
ESTADSTICOS DE TAMAO Y FORMA
La mayora de las propiedades dependientes de la configuracin en molculas de cadena de
inters, son combinaciones de cantidades vectoriales asociadas con los diversos elementos de la
cadena. Entonces, el momento dipolar se puede tomar como la suma de las contribuciones de
enlaces individuales o grupos, la distancia extremo a extremo r como la suma de los vectores de
enlaces de esqueleto, etc. Usualmente es de principal inters el cuadrado de la magnitud escalar
de tal cantidad, tal como se mencion en la seccin I subtema 1.4. Dicho de forma ms precisa, la
cantidad buscada es el promedio mecnico estadstico de este cuadrado sobre todas las
configuraciones de la cadena en conjunto, siendo cada configuracin acorde a su peso estadstico
apropiado. Las dimensiones cuadradas-medias ( ya sea
2
0
r o
2
0
s ), por ejemplo, pueden ser
construidas a partir de sumatorias de productos escalares de vectores de enlace
h j
I I , que
entonces deben ser promediados en la manera establecida. Para este propsito son requeridos los
productos promedios
( )
1 i j
T T de las matrices de transformacin para los enlaces participantes.
(ver ec. 1.28). Cada transformacin
i
T es una funcin del ngulo suplementario
i
u del ngulo de
enlace y el ngulo de rotacin del mismo
i
| . Dado que el primero se tomar como fijo,
i
T puede
considerarse una funcin de
i
| ; entonces
( )
i i i
| = T T . Para una cadena en la que las rotaciones de
enlace son independientes, el promedio de este producto puede ser factorizado en un producto de
promedios de las matrices de transformacin individuales
i
T (ver ec. 1.36). Para cadenas con
enlaces interdependientes tal separacin no es posible. El producto no factorizado debe ser
promediado sobre todas las configuraciones de la cadena. Este es el problema al que se centrar
la atencin.
3.1 Promedios de Productos de Matrices de Transformacin
Considrese una funcin
( )
i i
f | del ngulo de rotacin alrededor del enlace i . Su promedio
i
f
sobre todas las configuraciones de la cadena se obtendr al multiplicar el peso estadstico
{ }
1
;
2
n
i
i
u
,q |

=
O =
[
para cada configuracin, por el valor de
( )
i i
f | para el estado del enlace i en esa
configuracin, y sumndolos sobre todos los estados de la cadena. A travs de la adopcin del
siguiente mecanismo, estas operaciones se pueden incorporar en el esquema bien conocido
presentado en la seccin II, para generar todos los pesos estadsticos a travs de la multiplicacin
de matrices U.



97
Sea
i
F la matriz diagonal

( )
( )
( )
i
i
i
f
f
f f
f
f
o
o
| |
v
v
|
|
|
(
(
(
(
(
(
= =
(
(
(
(
(


F (3.1)
de los valores de la funcin
( )
i i
f | para los varios estados rotaciones. La insercin de
i
F antes de
i
U en la serie de multiplicaciones prescritas por la ec. 2.13 para generar la funcin de particin
Z , conseguir el resultado deseado. El producto
i i
u f u f
u f u f
oo o ov v
vo o vv v
(
(
=
(
(

U F
une cada
;i
u
,q
con el valor de
i
f para el estado q, como es requerido. Resulta que

1 1
*
2 1
i n
h i i j
h j i
i
f
Z

= = +
(
(
(
(


=
[ [
J U U F U J
(3.2)
donde
*
J y J son las matrices fila y columna definidas por la ec. 2.14.
El promedio del producto de funciones
( )
i
f | y
( )
1 i
f |
+
de dos ngulos de enlace consecutivos,
respectivamente, es obtenido de manera similar al insertar
i
F antes de
i
U y
1 i+
F antes de
1 i +
U . El
promedio del producto de k funciones de ngulos de enlace consecutivos es obtenido
intercalando las matrices F's con las matrices apropiadas U's. Entonces

( )( ) ( )
*
2 1 1 1 1 1 1
1
i i i i i i j j n
i j
f f
Z
+ +

=
J U U U FU F U F U U J
(3.3)
siendo j i k = . Las expresiones de este tipo son escritas convenientemente como

( )
( )
( ) * 2
2 ( )
j i
n j i
j k i
i
f
Z

=
J U UF U J
(3.4)


98
donde, por ejemplo
( )
h

U significa el producto seriado de factores, de los cuales el primero es

h
U . Si todas las matrices Uson idnticas y las matrices F son las mismas, estos subndices se
pueden omitir, y se tiene

( )
( )
( ) * 2
( )
j i
n j i
j i
i
f
Z

=
J U UF U J
(3.5)
donde los superndices, escritos sin parntesis, son exponentes. El subndice de
i
f se mantiene en
reconocimiento de trminos finales. Esto es, el promedio del producto
1 1 i i i k
f f f
+ +
depende en
general de su ubicacin dentro de la secuencia de enlaces del 2 al 1 n ; por lo tanto, el ndice i
es significativo.
Suponga que la funcin
( )
i i
f | es uno de los elementos, e.g.,
; xy i
T , de
i
T . La ecuacin 3.2 puede
utilizarse para encontrar su valor promedio. La aplicacin de la misma ecuacin a cada uno de los
nueve elementos de
i
T producira la matriz promediada
i
T . El esfuerzo podra ser condensado
si se ideara un esquema para combinar las operaciones involucradas en tomar estos varios
promedios separadamente. Para este fin, se requiere multiplicar cada producto
{ } |
O de los pesos
estadsticos por la matriz de transformacin
( )
i i
| T correspondiente al estado rotacional del
enlace i como est representado por el segundo ndice del factor contribuyente
;i
u
,q
. La suma de
todos los trminos y la divisin por Z producira el promedio deseado,
i
T . Sin embargo, la ec.
3.2 tal como est es inadecuada para generar estos trminos por multiplicacin matricial. La
dificultad surge del hecho de
i
T es una matriz 3 X 3 y no un escalar como f . Entonces, el
anlogo de la matriz diagonal F de orden v definida por la ec. 3.1, es la matriz seudodiagonal de
orden 3 3 v v

( )
( )
1
i
i
v
|
|
(
(

(
(

T
T
T
(3.6)
obtenida al colocar las matrices T para los varios estados rotacionales del enlace i en un arreglo
diagonal. Esto ser designado por el smbolo en el lado derecho de la ec. 3.6. Siendo de un orden
diferente, esta matriz no puede ser intercalada con las matrices de pesos estadsticos U.
Se han ideado mtodos para evitar esta dificultad operacional, estos fueron desarrollados por
varios autores (
1
Gotlib, 1959), (
1
Birshtein y Ptitsyn, 1966), (
1
Hoeve, 1960), (
1
Lifson, 1959),
(
1
Nagai, 1959).


99
Siguiendo a estos autores, se expande el orden de U a travs de reemplazar cada uno de sus
elementos
;i
u
,q
por una matriz escalar
; 3 i
i
u
u u
u
,q
,q ,q
,q
(
(
=
(
(

E
donde
3
E es la matriz identidad de tercer orden.
Entonces, se reemplaza
i
U por su producto directo con
3
E , i.e., por

3 3
3
3 3
i
u u
u u
u u u u
u u u u
u u
u u
oo ov
oo ov
oo ov oo ov
vo vv vo vv
vo vv
vo vv
(
(
(
(
(
(
(
= =
(
(
(
(

(
(
(

E E
U E
E E
(7)
Esta matriz es conforme con T , y el producto de
( )
3 i
U E y
i
T es
( )
( ) ( )
( ) ( )
3 i i
u u
u u
oo ov
vo vv
o v
o v
(
(
=
(
(

T T
U E T
T T

el cual combina los pesos estadsticos u
,q
y las transformaciones T en la manera precisa
requerida. Los factores de pesos estadsticos u
,q
para unidades predecesoras y sucesoras a la
unidad i pueden ser introducidos a travs de la pre-multiplicacin por
1 3 i
U E y post-
multiplicacin por
1 3 i+
U E . Extendiendo este esquema de la misma manera empleada para
llegar a la ec. 2 del promedio de una funcin escalar, se tiene a disposicin un medio para generar
todos los trminos de pesos estadsticos que se ingresan en la funcin de particin Z , cada uno
teniendo la transformacin apropiada
( )
q
| T para el enlace i . Estos trminos estn incluidos en
los elementos de
( )
( )
( ) ( )
( ) 2 1
3 3 3
2 1
i n i
i i i i
i

+
(

U E U E T U E


100
Debido a la ausencia de una ngulo de rotacin que preceda al enlace 2, solo aquellos trminos
iniciados por la primera fila de elementos de
2
U es de inters. stos comprenden la primero
seudofila, i.e., la primera fila de "elementos" de orden 3 X 3, y pueden ser seleccionados para la
exclusin de todos los dems a travs de la pre-multiplicacin por
| |
*
3 3
= J E E 0 0
donde 0 denota las matrices nulas de tercer orden.

Todos los trminos resultantes se recogen como una suma a travs de la post-multiplicacin con
la matriz columna 3 3 v
3
3
3
(
(
=
(
(

E
J E
E

Entonces, el resultado obtenido comprende la suma de todo producto de
{ } |
O con la matriz
i
T
correspondiente al estado del enlace i ; esta es la suma requerida que se estableci previamente.
Por tanto, el promedio de
i
T est dado por

( )( )
( )
( ) ( )
( )
( )
2 1
*
3 3 3 3 3
2 1
i n i
i i
i
Z

+
(

=
J E U E U E T U E J E
T (3.8)
y 1 i n < < . El subndice i anexado a la expresin entre corchetes se entiende como que aplica
para U y T. Esta expresin es fcilmente verificada por ensayo, con el orden de las matrices U
tomado como 2 X 2 por simplicidad.
La ec. 3.8 puede ser condensada a

( )
( )
( ) ( )
2 * 1
2 3 3 1 3
i n i
i
i
i
Z

+
(
(
(



=
J U E U E T U J E
T (3.9)
utilizando el denominado teorema de productos directos encontrado en la teora algebraica
matricial. De acuerdo a este teorema, que se verifica fcilmente,
( )( ) ( ) ( ) = A B C D AC BD , donde A , B , C y D son las matrices conformadas
apropiadamente.


101
A travs de argumentos correspondientes exactamente a aquellos que llevan de las ecs. 2 a 4, se
encuentra que el promedio mecnico estadstico de un producto serial de las matrices de
transformacin
1 i i j +
T T est dado por

( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
2 *
2 3 3 3
j i
i n j
j
i j i
i
Z

( (
(


=
J U E U E T U J E
T (3.10)
siendo 1 i j n < < s . El caso 2 j i = que produce
( ) 2
1 i i i+
= T TT es ilustrativo para las
operaciones prescritas por esta ecuacin. En las ecs. 3.8, 3.9, y 3.10, y en otras que seguirn, se
hace uso de la convencin introducida anteriormente para expresar productos seriales de factores,
por la cual el nmero ordinal del primer factor est denotado por un subndice y el nmero total
de factores en el producto por un superndice entre parntesis. Los subndices externos a los
corchetes o parntesis aplican a todas las cantidades tales como U y T encerradas dentro.
Para una cadena simple de enlaces idnticos, los subndices ordinales en el lado derecho de las
ecs. 3.8 a 3.10 (pero no el del miembro izquierdo) pueden ser omitidos y los parntesis pueden
ser removidos de los superndices, los cuales entonces se vuelven potencias. En este caso, en
analoga con la ec. 3.5, se tiene para el promedio del producto de las matrices de transformacin

( )
( ) ( ) ( )
* 2
3 3 3
j i
i n j
j i
i
Z

( (
(


=
J U E U E T U J E
T (3.11)
Las ecs. 8 a 11 son generalizaciones de expresiones para cadenas infinitas derivadas
originalmente por Gotlib, Birshtein y Ptitsyn, y tambin por Hoeve. Un formalismo de alguna
manera diferente fue utilizado por Lifson y Nagai. Se puede demostrar que sus resultados para
cadenas infinitas son equivalentes a los de Gotlib, Birshtein y Ptitsyn, y a los de Hoeve.
3.2 Momentos cuadrticos promedio
Sean
i
m y
j
m los dos vectores asociados con los enlaces i y j , respectivamente. stos pueden
ser los vectores de enlace
i
I e
j
I ; momentos dipolares, u otras propiedades expresables como
vectores y asociadas con enlaces de esqueleto especficos. En cualquier caso,
i
m y
j
m estn
definidos nicamente en sus respectivos marcos de referencia. Estos es, las componentes de
i
m
expresadas en el sistema coordenado para el enlace i se establecen como invariantes a la
configuracin { } | de la cadena en conjunto.




102
El producto escalar de estos dos vectores para una configuracin dada de la cadena es

( ) 1 j
i j i i j

= m m mT m (3.12)
donde
i
m y
j
m en el lado derecho, son las representaciones de estos vectores por sus
componentes expresadas en forma de fila y de columna en sus respectivos marcos de referencia,
i y j . El promedio mecnico estadstico de este producto escalar, i.e., el promedio sobre todas
las configuraciones de la cadena en conjunto, en la notacin presente puede ser escrito como

( ) 1 j
i j i i j

= m m m T m (3.13)
El resultado obtenido por la sustitucin de la ec. 3.10 en la ec. 3.13 es

( )
( )
( )
( )
( )
( )
1 *
1 3 3 3
j i
i n j
i j j
i
i j
Z

( (
(


=
m J U E U E T U J E m
m m (3.14)

Se ha incorporado un factor adicional
1
U en la ec. 3.14 para permitir que el primer enlace de la
cadena sea incluido, i.e., de manera que el rango de i y j sea 1 i j n s < s . La preservacin de
los pesos estadsticos requiere que
1 v
= U E . Por tanto, el factor adicional en la ec. 3.14 no tiene
consecuencias si 1 i > . Si 1 i = , entonces el significado adscrito a
1
m y
1
T merece un examen
ms detallado. Dada la definicin de un sistema coordenado (ver Figura 2.6), el enlace 1
requerira un enlace precedente en la cadena, y, ni la matriz de transformacin
1
T ni el vector
1
m
pueden ser especificados completamente. De hecho,
1
m solo puede tener una componente a lo
largo del enlace 1, i.e.,
| |
1 1
0 0 m = m . Para especificar otras componentes necesariamente
implicara la presencia de un enlace precedente al enlace 1, y por lo tanto se tendra que tener en
cuenta un enlace adicional para la especificacin de la configuracin de cadena. Entonces se
requerira volver a numerar los enlaces de esqueleto. Por tanto, sin sacrificar la generalidad, se
puede suponer un vector
1
m asociado con el primer enlace representado por una sola
componente. De esto resulta que solo la primera fila de
1
T se requiere. Los elementos de esta fila
(ver ec. 1.24) solo dependen de
1
u , que est definido, y no de
1
| , que no lo est. Por tanto, todas
las ambigedades son evitadas tomando
1 v
= U E y reconociendo que
1
m consiste (a lo sumo) de
una sola componente a lo largo de la direccin de enlace. Si
1 1
= m I , el cumplimiento de esta
condicin es automtico.


103
Con el inters de simplificar las ecuaciones subsecuentes, es deseable yuxtaponer
j
m con
j
U en
la ec. 14, e igualmente yuxtaponer
i
m con
i
U . De este modo, todas las cantidades que
representan un enlace dado de la cadena pueden ser introducidas en un orden lgico de la
secuencia de enlace. Este objetivo se puede conseguir a travs del uso de las identidades

( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( )
3
1 1 * *
1 3 1
n j n j
j j j j
i i
i i
v
v


(
=

(
=

U J E m E m U J
m J U E J U E m
(3.15)

las cuales pueden ser verificadas mediante una demostracin. Alternativamente, estas ecuaciones
pueden ser derivadas algebraicamente utilizando el teorema de productos directos, en
complemento con la observacin de que el producto directo de una matriz con uno, es la misma
matriz. Entonces
( )
( )
( )
( ) ( )
3 3
1
n j n j
j j j j

( (
=

U J E m U J E m
Dado que una columna es conforme con la unidad, el miembro derecho, de acuerdo con el
teorema de producto directo, se condensa en
( )
( )
n j
j j

U J m
la cual puede ser separada a
( )
( )
( ) ( )
( )
1
n j n j
j j j j v v

(
=

E m U J E m U J QED.
La segunda de las ecs. 3.15 se puede demostrar de manera similar. Este tipo de reordenamientos
se utilizan con frecuencia en el marco del lgebra matricial utilizada en la deduccin de algunas
ecuaciones. La sustitucin de la ec. 3.15 en la ec. 3.14 produce

( )
( ) ( )
( )
( )
( ) 1 *
1 3
j i
i n j
i j j
i
i j
Z
v v

(

=
J U E m U E T E m U J
m m (3.16)
En la ec. 3.16, no solo existen todos los factores para cada enlace en el orden de la secuencia en
la cadena, sino que tambin se ha reducido el orden de las matrices que preceden y suceden al
factor central entre corchetes en este ecuacin. Los rdenes requeridos de las matrices para las
siguientes operaciones se reducen en gran medida a travs de este reordenamiento de la ec. 3.14 a
la ec. 3.16.




104
Suponga que se desea encontrar el cuadrado de la magnitud del vector

1
n
i
i=
=

M m (3.17)
promediado sobre todas las configuraciones de la cadena. El cuadrado est dado por
2
,
i j
i j
M = =

M M m m
con las sumatorias yendo de 1 a n . Su promedio es

2
,
i j
i j
M =

m m

2
0
2
n
i i j
i i j n
m
< < s
= +

m m (3.18)
Por sustitucin de la ec. 3.16 en la ec. 3.18

( )
( ) ( )
( )
( )
( )
*
1 2 2
1 3
0
2
n
j i
i n j
i i j j
i
i i j n
M m
Z
v v

< < s
= + (


J
U E m U E T E m U J (3.19)

3.2.1 Matrices Generadoras
La doble sumatoria en esta ecuacin es de la forma
( ) ( ) 1 ( )
1
0
i n j j i
i i j j
i j n
U PS QU

< < s

donde U , P , S , y Q corresponden a cantidades en la ec. 3.19 que son identificables por
comparacin. Estas cantidades estn representadas como escalares; sin embargo, su no
conmutatividad es respetada. Cada trmino de esta doble sumatoria est caracterizado por un
bloque de factores S que comienzan en i , y siguen consecutivamente hasta llegar a un total de
1 j factores. Los enlaces precedentes y sucesivos en el bloque estn representados por
potencias de U . El procedimiento que sigue para la evaluacin de una sumatoria de este carcter
general requiere la separacin de factores del mismo ndice ordinal. Por lo tanto, la sumatoria
anterior es escrita preferentemente como

( )
( ) ( )
1 ( 1) 1
1 1 1
0
i j i n j
i i i j j j
i j n
U PS S QU U

+ +
< < s

(3.20)


105
Una sumatoria de este tipo puede ser evaluada exactamente por extensin del mtodo introducido
en la seccin anterior (ver ecs. 2.22 y 2.23) donde se aplic a un solo ndice. Considrense las
operaciones incorporadas en

| |
( ) 1
1
0 0
1 0 0 0
0 0 1
n
n
U PS
S QU Q
U

( (
( (
( (
( (

(3.21)
La multiplicacin del vector fila en la expresin 3.21 por la primera de las 1 n matrices
cuadradas produce
| |
1 1 1
0 U PS . La siguiente multiplicacin produce la fila
| |
1 2 1 2 2 1 1 2 2
UU U PS PS QU
Los trminos en un elemento dado de esta fila multiplican a los elementos de la correspondiente
fila de la matriz cuadrada en el siguiente paso. Entonces, en cada paso se comienza una nueva
secuencia de S 's. El trmino
( ) 1
1
i
i i
U PS

, que inicia la secuencia nueva, es entregado al segundo

elemento del producto fila. Este elemento incluye todos los trminos del carcter
( ) ( ) 1 1
1
i h h
i h i h
U P S
+

,
con 0 h i s < . Cada uno de estos trminos da lugar en el siguiente paso a dos trminos:
( ) ( ) 1 2
1
i h h
i h i h
U P S
+

y
( ) ( ) 1 1
1 1 1
i h h
i h i h i i
U P S Q U
+
+ +
. El primer trmino queda en el segundo elemento; el
ltimo es relegado al tercer elemento, donde se determin su utilidad, la cual es no adquirir
solamente factores U a lo largo de las multiplicaciones restantes.
Despus de que se han completado las 1 n multiplicaciones por la matriz cuadrada, el fila
resultante es multiplicada por la columna final en la expresin 3.21. El primer elemento de la fila
consiste del trmino nico
( ) 1
1
n
U

. ste no es de inters y ser descartado por la columna. La
mayora de los trminos requeridos existen en el tercer elemento de la fila; stos representan las
secuencias completadas de factores S 's terminados por un factor Q y seguidos de uno o ms
factores U 's. stos son recogidos sin alteracin por el tercer elemento de la columna final. Los
trminos del segundo elemento de la fila comprenden las secuencias de S 's que no han adquirido
un factor Q, pero que se deben concluir con tal factor en el enlace final de la cadena. El segundo
elemento de la columna lleva a cabo esta funcin.
Entonces, las operaciones estipuladas en la expresin 3.21 reproducen idnticamente la doble
sumatoria presentada en la expresin 20, siendo este el prototipo de la doble sumatoria en la ec.
3.19.




106
En conformidad con la transcripcin de estos resultados al problema de presente inters, se
identifica S en las expresiones 3.20 y 3.21 con
( )
3
U E T
de la ec. 3.19. De igual manera, PS , se identifica con
( ) ( ) ( )
3 v
( =

E m U E T U m T
y QU con
( )
v
= E m U U m
Por tanto, la matriz cuadrada requerida es

( )
( )
3 i
(
(
=
(
(

U U m T 0
0 U E T U m
0 0 U
F (3.22)
donde 0 representa matrices nulas de los ordenes requeridos (no necesariamente cuadradas). Para
1 i = , la matriz de pesos estadsticos ser igualada a
v
E como se estipul anteriormente.
Evaluando la doble sumatoria en la ec. 19 de acuerdo a la expresin 21, se obtiene por tanto
| |
( )
*
1 2 2
1
2
n
n
i n
i
M m
Z
v v
v

(
(
= +
(
(

0
J
E 0 0 E m J
E
F (3.23)
El primer trmino en la ec. 23 se puede incorporar al trmino principal que representa las
contribuciones a
2
M de
i j
m m para i j = , al reemplazar la matriz generadora con

( )
( )
2
3
2
i
m (

(
(
=
(
(
(
(

U U m T U
0 U E T U m
0 0 U
G (3.24)





107
Entonces
| |
( )
2
*
1 2
1
2
2
n
n
n
m
M
Z
v
v v
v

(
(
(
=
(
(
(
(

E
J
E 0 0 E m J
E
G (3.25)
Este resultado puede ser simplificado con la introduccin de las siguientes extensiones de las
definiciones previas. Sea

2
2
n
n n
m
v
v
v
(
(
(
=
(
(
(
(

E
E m J
E
G J (3.26)
donde J es la matriz columna definida en la seccin II (ver ec. 2.25) y que comprende (en este
caso) de 4v ceros seguidos por v elementos iguales a 1. Si se toma
n v
U = E , entonces
n
G
puede ser incluida dentro de la definicin dada por la ec. 3.24. De
n
G slo es requerida la
ltima seudocolumna en la ec. 3.26, por lo tanto, el hecho de que T no est definida para el
enlace n no tiene consecuencias. Tambin se observa que

| |
v
- -
= J E 0 0 J (3.27)
donde
-
J es la matriz fila definida por la ec. 2.24; sta consiste de un elemento inicial uno, con
todos sus otros elementos cero. Entonces, la ec. 25 se reduce a la expresin

( ) 2
1
2
n
M
Z
-
= J G J (3.28)
La ec. 3.28 es exacta en el sentido de que no se ha introducido ninguna aproximacin matemtica
en su derivacin. Es aplicable a cadenas de cualquier longitud que tengan cualquier variedad de
enlaces de esqueleto en cualquier orden especificado, con la nica condicin de que sus
potenciales rotaciones admitan la aproximacin mediante un conjunto discreto de estados
rotacionales. En vista del alcance de este resultado, la naturaleza de sus factores constitutivos, y
especialmente la matriz generadora
i
G , merece un examen detallado.




108
Los rdenes de las submatrices que constituyen esta sper matriz son
3
3 3 3 3
3
v v v v v v
v v v v v v
v v v v v v
(
(

(
(


El orden de G en conjunto es de 5 5 v v . La matriz fila
-
J que pre-multiplica en la ec. 28 es de
orden 1 5v , y la matriz columna J que post-multiplica es de orden 5 1 v . Si v difiere para
enlaces sucesivos, las matrices U para tales parejas de enlaces sern rectangulares en lugar de
cuadradas; las correspondientes matrices G tambin debern serlo.
La matriz generadora
i
G contiene toda la informacin requerida relacionada con el enlace i .
sta combina los parmetros geomtricos (
i
u y
;i q
| ) de la matriz de transformaciones
i
T para los
varios estados rotacionales concedidos al enlace i . Se requiere una matriz de as para cada tipo de
pareja de enlaces que exista en la cadena. Las matrices terminales G son construidas de acuerdo
a la ec. 24,
1 n v
= = U U E . Puesto que solo la primera fila de
1
G y la seudocolumna final (v
columnas reales) de
n
G estn llamadas por la ec. 28, la matriz de transformacin no definida
n
T
y las filas no definidas de
1
T , no son requeridas. Las matrices G's correspondientes a varios tipos
de parejas de enlace presentes, estn multiplicadas en la ec. 3.28 precisamente en el orden de
existencia de estas parejas de enlaces en la cadena. Entonces, las operaciones matemticas
requeridas para el clculo de
2
M llevan una correspondencia con la estructura de la cadena,
que es a la vez directa e intuitiva.
La matriz G no puede ser diagonalizada, i.e., es irreducible. Por tanto, las relaciones anteriores
no ofrecen la posibilidad de expresar los resultados que generan, en trminos de eigenvalores de
las matrices. No es factible El clculo habitual de resultados numricos a partir de eigenvalores
es inviable. Sin embargo, los clculos necesarios son fcilmente llevados a cabo por una
computadora.
Si todas las parejas de enlaces son idnticas, los ndices ordinales en
i
G para 1 i n < < , se pueden
descartar, y la ec. 3.28, entonces estara escrita como

2 2
1
2
n
n
M
Z
-
= J G G G J (3.29)
donde
2 n
G es la matriz Gelevada a la potencia 2 n . El factor central en la ec. 3.29 puede ser
generado al elevar al cuadrado sucesivamente, y los segundos momentos para cadenas de
cualquier longitud pueden ser calculados fcilmente, siendo requerido un nmero pequeo de
multiplicaciones.


109
Si
i i
= m I , entonces
2
M se convierte en
2
0
r . Existen simplificaciones nominales dentro de
i
G debido a los elementos cero que constituyen el vector
1
0
0
i i
l
(
(
=
(
(

I
La razn caracterstica de Flory
n
C (ver ec. 1.14) puede ser obtenida a partir de
2
0
r calculado
con las ecs. 3.28 o 3.29.
3.3 Segundo Momento Para Cadenas Simples de Longitud Infinita
De este anlisis se espera encontrar ecuaciones que generen valores asintticos para los
parmetros estadsticos de tamao y forma, i.e., valores para grados de polimerizacin altos. Por
supuesto, estas condiciones las rene el PDHS.
Se considera de nuevo el valor promedio de un producto de funciones
( )
i i
f | de los ngulos de
rotacin para la sucesin de enlaces, de i a 1 j , dado por la ec. 5 para una cadena simple de
enlaces que se parecen. Adoptando un procedimiento matemticamente vlido, se puede igualar
Z , una cantidad escalar, a su propia traza, por lo cual se tiene

( )
2
tr
n
Z
-
= J U J (3.30)
Con la sustitucin de = U A B A (siendo A y B la matriz diagonalizadora con su inversa y A la
matriz diagonal) y la permutacin cclica del argumento de la traza, se obtiene
( )
2
tr
n
Z
-
= BJJ A A
La cantidad que representa
( ) j i
i
f Z

en el lado derecho de la ec. 5 puede de la misma manera

ser igualado a su traza. Despus de sustituir U igual que en la ecuacin anterior, y la
permutacin del argumento, se obtiene

( )
( )
2
2
tr
tr
j i
i n j
j i
i
n
f

-

-
(

=
(

B UF A BJJ A
BJJ A
A A
A
(3.31)
Para cadenas muy largas es suficiente retener solo los trminos con el eigenvalor ms grande
1

de U. Entonces en el lmite de n , donde tambin 1 i j n << < << .



110
La ec. 3.31 se reduce a
( ) ( )
( )
2
1 1 1 1
11
2
1
11
j i
i n j
j i
n
f

- -

-
=
B UF A BJJ A
BJJ A

Siendo
1
-
B y
1
A la eigenfila y eigencolumna (mutuamente normalizadas) de U correspondientes
a
1
. Por tanto la ec. 3.31 se simplifica a

1 1
1
j i
j i
f

-
| |
=
|
\ .
UF
B A (3.32)
para cadenas muy largas.
Si la funcin f es identificada con uno de los elementos de T , entonces obviamente
( )
1 1 1
/
j i

-
B UF A genera el valor promedio de ese elemento. Procediendo como antes, fcilmente
se encuentra

( ) ( )
1 3 1 3
-
= T B E S A E (3.33)
donde

( )
3
1

=
U E T
S (3.34)
El promedio del producto
k
T para una secuencia de matrices de transformacin es

( ) ( )
1 3 1 3
k k -
= T B E S A E (3.35)
en la cual, k j i = . Los subndices son omitidos bajo la suposicin de que 1 i i k n << < + << .
La validez de las ecs. 3.33 y 3.35 puede, si se quiere, ser verificada mediante la expansin de
matrices.
De las ecs. 3.13, 3.18, y 3.35, se tiene que

( ) ( )
2 2
1 3 1 3
2
j i
i j
M nm
-
<
= +

m B E S A E m

( ) ( ) ( )
2
1 3 1 3
1
2
n
k
k
nm n k
-
=
(
+
(

= m B E S A E m (3.36)
de nuevo en el lmite n .


111
Sin embargo, en este lmite la sumatoria se puede reducir an ms para dar
( ) ( ) ( )
2
1
1 3 3 1 3 2 2
2
1
M
nm m
v

-

| |
| = +
|
\ .
m B E S E S A E m

( )( )( ) ( )
1
1 3 3 3 1 3
m m
v v

-

m m
= B E E +S E S A E (3.37)
Si el vector m es el vector de enlace, entonces
2 2
0
M r = y el resultado anterior se reduce a

( )( )( ) ( )
2
1
0
1 3 3 3 1 3 2
11
r
nl
v v

-

| |
(
|
=

|
\ .
B E E +S E S A E (3.38)
donde solo se requiere el elemento 1,1 como se indica con el subndice de los corchetes.
Estos resultados, en contraste con la ec. 3.28, estn restringidos por supuesto a cadenas uniformes
con un valor grande de n . La presencia de una estructura repetida regularmente, es esencial para
la generacin de momentos de cadena y la funcin de particin mediante la elevacin de una
matriz tal como U a una potencia n , igual al nmero de unidades repetidas. El mtodo de
eigenvalores no se puede utilizar de nuevo. Adicionalmente, la cadena debe ser lo
suficientemente larga para justificar la omisin de trminos de potencias de otros eigenvalores
distintos a
1
, y la evaluacin de la sumatoria en la ec. 3.36 al extender su lmite al infinito, como
es requerido para obtener la ec. 3.37.
3.4 La Longitud de Persistencia
Una cantidad de inters relacionada es la longitud de persistencia (Porod, 1949), definida como
la suma promedio de las proyecciones de todos los enlaces j i > en el enlace i en una cadena
indefinidamente larga. El enlace i es tomado de cualquier extremo de la cadena, i.e., 1 i n << << .
La proyeccin escalar del enlace i k + en i es
( ) ( )
1 3 1 3
11 11
k k
l
-
(
=

T B E S A E
de acuerdo a la ec. 3.35. La longitud de persistencia a es la suma infinita de estas expresiones
para 0 k > . Esto es

( )
( )
( )
1 3
1 3
3
11
a l
v
-
(

( =

(

B E
A E
E S
(3.39)


112
Mientras que la distancia cuadrada extremo-extremo promedio
2
0
r comprende la suma de los
productos escalares promedio de cada enlace con cada enlace de la cadena, la longitud de
persistencia es la suma de los productos escalares promedio que involucran un solo enlace
consigo mismo y sus sucesores slo en la cadena infinita. Por lo tanto, en el lmite de n

2 2
0
2 r nla nl = (3.40)
o

2
0
2
2
1
r
a
nl l

| |
|
=
|
\ .
(3.41)
que sirve para definir la longitud de persistencia en trminos de la razn caracterstica de Flory
para una cadena infinita. Esta relacin es aplicable a cualquier tipo de cadena de constitucin
simple.
3.5 Segundo Momento del Radio de Giro

















113

SECCIN IV
TEORA RIS Y LA TASA DE DEPOLARIZACIN EN DISPERSIN PTICA
Por razones fsicas que son evidentes, la dispersin de luz en ngulos rectos al haz incidente est
plano polarizada predominantemente. De hecho, si la molcula o partcula dispersada es
pticamente isotrpica, i.e., si su polarizabilida es la misma en todas las direcciones, entonces la
luz dispersada a 90 estar completamente plano polarizada. La direccin de polarizacin es tal
que el vector elctrico es perpendicular al plano definido por los rayos incidente y dispersado.
Este plano de polarizacin se denota como vertical, y el plano de los rayos incidente y dispersado
como horizontal.
La direccin de la polarizacin de la radiacin dispersada a 90 por partculas isotrpicas es
independiente de la polarizacin del rayo incidente; solo sus polarizabilidades pticas en
direcciones diferentes son desiguales, entonces el rayo dispersado incluir una componente
polarizada horizontalmente as como una componente principal que est polarizada
verticalmente. Esta afirmacin ser violada por una partcula dad slo si est orientada con uno
de los ejes principales de su tensor de polarizabilidad paralelo a la direccin de propagacin del
rayo incidente. Para todas las otras orientaciones (asumiendo un rayo incidente no polarizado), la
partculo pticamente anisotrpica dar una componente horizontal al haz dispersado a 90. Las
situaciones de inters aqu son aquellas en las cuales las orientaciones de las molculas, o las
partculas dispersadas, no tienen restricciones, todas las orientaciones son igualmente probables.
Entonces, el medio de dispersin es isotrpico en el sentido macroscpico, aunque sus molculas
constituyentes son pticamente anisotrpicas. Ser necesario tomar el promedio apropiada de la
depolarizacin de la radiacin dispersada sobre todas las orientaciones de las partculas
dispersadas.
4.1 Formulacin General
Sea la direccin de propagacin del rayo incidente de amplitud
0
A y de intensidad
2
0 0
I A =
tomada a lo largo del eje Z de un marco de referencia en el laboratorio. Entonces
0
A puede ser
resuelta en componentes vertical y horizontal tomadas respectivamente a lo largo de los ejes
transverso X y Y del mismo marco de referencia, como se indica en la Figura 4.1. Los haces
dispersados a un ngulo de 90 son propagados a lo largo de la direccin del eje Y. Sea o el
tensor de polarizabilidad para la partcula dispersada expresada en el marco de referencia fijo en
la partcula. Este marco de referencia puede no se tomado a lo largo de los ejes principales de o;
la eleccin de los ejes depender de la circunstancias discutidas a continuacin. Para una
orientacin dada de la partcula, su tensor de polarizabilidad en el marco de referencia del
laboratorio (XYZ) serpa denotado por
L
o . Entonces la amplitud del haz dispersado a 90, el cual
comprende una componente vertical (X) y una horizontal (Z), ser

0
1
const 0
1
L
(
(
(
(

A = A o (4.1)


114

donde

L
= R R o o (4.2)
Siendo R la matriz ortogonal para la transformacin del eje del marco de referencia del
laboratorio al conjunto de ejes en el cual o se presenta; i.e., R describe la orientacin de la
partcula. La constante (igual a
2 2
4 / a t , donde a es la distancia del dispersador al observador)
no es de importancia aqu.
Para el caso de radiacin incidente plano-polarizada con su plano de polarizacin vertical,

0
1
const 0 0
1 0
A ( (
( (
( (
( (

A = R R o (4.3)
por lo cual
0 1 1
,
const
v s t st
s t
A A R R = o

0 3 1
,
const
h s t st
s t
A A R R = o

(4.4)
donde v y h denotan las componentes polarizadas vertical y horizontal, respectivamente, de la
radiacin dispersada; s y t , enumerados 1, 2, 3, significando los ejes coordenados del marco de
referencia cartesiano fijo a la partcula sujeta a dispersin. Las amplitudes
v
A y
h
A , y las
intensidades obtenidas como sus cuadrados, se refieren, por supuesto, a la orientacin
especificada por R . Las intensidades deseadas son obtenidas promediando sobre todas las
orientaciones, por ejemplo,
( )
1 1 '1 '1 ' '
, , ', '
0
v
s t s t st s t
s t s t
I
K R R R R
I
= o o

(4.5)
Donde K es una constante. El superndice barra denota el promedio sobre todas las orientaciones
con ponderacin uniforme. Se tiene una expresin similar para
0
/
h
I I . Los promedios son
obtenidos fcilmente expresando R en trminos de ngulos de Euler e integrando sobre el
espacio de orientaciones, aquellos trminos en la sumatoria que desaparecen por simetra.
La evaluacin de los promedios en la ec. 4.5 se simplifica si o es expresado en la forma
cannica, i.e., si es presentado en un marco de referencia cuyos ejes coinciden con las
componenetes principales de o. Entonces los nicos trminos que no son cero de la suatoria son
aquellos para los cuales s t = y ' ' s t = , y las cantidades que sern promediadas imparcialmente
sobre todas las orientaciones son productos
2
cos
s
_
2
'
cos
s
_ , donde
s
_ y
' s
_ son los ngulos
entre los ejes del laboratorio designados por 1 y, los ejes principales s y ' s , respectivamente.


115
Para ' s s = , el promedio requerido es
4
cos 1/ 3
s
_ = ; para ' s s = esto es 1/15. La evaluacin de la
ec. 4.5 de esta manera, lleva al bien conocido resultado (
1
Bhagavantam, 1942), (
1
Van de Hulst,
1957)

2 2
0
4
45
v
I
I K
= o + (4.6)
donde o y estn definidas por (
1
Chalam, 1942)

1 2 3
3
o +o +o
o = (4.7)
( ) ( ) ( )
2 2 2
2
1 2 1 3 2 3
1
2
(
= o o + o o + o o

(4.8)
las componentes principales
1
o ,
2
o ,
3
o de o siendo designadas por un solo ndice. Entonces o
es la polarizabilidad media; y es una medida de la anisotropa de o.
El tratamiento anlogo de la intensidad horizontal
( )
2
0
/ /
h h o
I I A A = (ver ec. 4.6) en trminos de
las componentes principales de o produce

2
0
1
15
h
I
I K
= (4.9)
Para el tratamiento siguiente, son requeridas definiciones ms generales de o y en lugar de las
usuales dadas por las ecs. 4.7 y 4.8, en la medida en que la reduccin de o a la forma cannica
(i.e., diagonal) para cada configuracin de la molcula (tratada hasta ahora como un cuerpo
rgido) no sera factible. Tanto o como son invariatnes del tensor o. La primera cantidad se
define como

1
tr
3
o = o (4.10)
Se ver que es conveniente definir en trminos del tensor sin traza | contruido a partir de o
de la siguiente manera (
1
Smith y Mortensen, 1960)

3
( )
2
o | = o E (4.11)
Si o es expresado en la forma cannica, entonces
2
como est definido en la ec. 4.8 es la
sumatoria de los cuadrados de los elementos de | , como puede verificarse fcilmente. Esta
correspondencia es expresada por

( )
2
tr = | | (4.12)


116

La cantidad en el miembro derecho de esta ecuacin es un invarante para cualquier tensor de
segundo orden. En otras palabras, la ec. 4.11 se debe mantener para o expresada en cualquier
marco de referencia relacionado a los ejes principales de o a travs de una rotacin.
Dado que | , al igual que o, es simtrica, se tiene por tanto que

( )
2 2
,
tr
st
s t
= = |

| | (4.13)
Se sigue de la ec. 4.11 y 4.13 que (
1
Powers et al., 1961)
( ) ( ) ( ) ( )
2 2 2
2 2 2 2
11 22 11 33 22 33 12 13 23
1
3
2
(
= o o + o o + o o + o +o +o

(4.14)
donde o est expresado en un marco de referencia arbitrario.
La tasa de depolarizacin para un haz de luz incidente polarizado verticalmente es

2
2 2
3
45 4
h
v
v
I
I

=
o +
(4.15)
Un haz incidente polarizado horizontalmente contribuye con las mismas componentes horizontal
y vertical al haz dispersado a 90; la intensidad de cada componente relativa a
0
I es dada
idnticamente por la ec. 4.9. Por lo tanto la tasa de depolarizacin para radiacin incidente no
polarizada es

2
2 2
45 7

6
=
o +
(4.16)


4.2 Esquema Optical-Valence
Para la formulacin de o de una molcula de cadena, tratamiento del cual es objeto la presente
seccin, se adoptar el denominado esquema de valencia ptica (valence optical squeme) y las
premisas sobre las cuales est fundamentado (
1,3
Volkenstein, 1963). En ste, cada enlace est
caracterizado por un tensor de polarizabilidad (usualmente con simetra cilndrica, aunque esto no
es requerido para el tratamiento prximo) que es tomado como invariante en la configuracin de
la cadena cuando este tensor est expresado en el sistema coordenado del enlace. La
polarizabilidad o de la molcula completa es entonces la suma tensorial de las contribuciones
individuales de los enlaces. Esta suma tensorial depende, por supuesto, de la configuracin de la
cadena tal como est especificada, por ejemplo, por un conjunto de rotaciones en los enlaces de
esqueleto
{ } | . La siguiente ecuacin expresa la premisa esencial del esquema de valencia ptica


117

macromolcula enlace i
i
=

o o (4.17)
La validez del esquema de valencia ptica para el tratamiento de la anisotropa manifiesta en la
dispersin de depolarizacin est abierta an al cuestionamiento, sin embargo es una teora
empleada an en el tratamiento de polarizabilidades en espectroscopa raman y modelos
mecnico cunticos para la determinacin de polarizabilidades de varias molculas. Por otro lado,
las incertidumbres experimentales, que con frecuencia son grandes, pueden imposibilitar una
prueba emprica decisiva de la validez del mismo. Los efectos del campo elctrico interno que
surgen de la polarizacin inducida de otras partes de la molcula o de sus vecinos en los estados
lquido o slido, han cido citadas como las mayores causas para las desviaciones de la aditividad
asumida en el esquema de valencia ptica. Tales efectos deberan ser minimizados cuando la
molcula o macromolcula en este caso se encuentra como lquido puro, o cuando est en
solucin con un solvente apropiado. El efecto principal del campo elctrico interno se puede
tomar en cuenta tratando el medio como un continuo isotrpico caracterizado, como es
costumbre, por una polarizabilidad ptica promedio, o por el ndice de refraccin. El esquema de
valencia ptica permanece incuestionablemente sujeto a una prueba definitiva. Este esquema es
adoptado aqu con el propsito de determinar el coeficiente de anisotropa ptica
2
(promedio) y
por tanto la tasa de depolarizacin del PDHS.
Usualmente ser necesario combinar las contribuciones de los enlaces individuales dentro del
mismo grupo i para formar grupos de polarizabilidad del tensor
i
o . Los grupos deben ser
escogidos de manera tal que satisfagan la condicin de invariancia de
i
o , cuando estn
expresados en el marco de referencia del enlace de esqueleto con el cual el grupo i est asociado,
a la configuracin de esqueleto de la cadena. El cumplimiento de esta condicin requiere que las
orientaciones mutuas de los enlaces dentro del grupo sean fijos relativos uno a otro, tal como
est dictado por la geometra de la cadena, i.e., por las longitudes de enlace y los ngulos de
enlace u . Esto implica que los enlaces de un grupo dado deben estar restringidos a aquellos
asociados con un slo tomo de la cadena.
Para el caso del PDHS, se utilizar el grupo SiC
12
H
26
, correspondiente al monmero que consiste
del tomo de silicio unido a dos cadenas laterales del grupo hexilo; y en adicin a ste, se puede
considerar incluir uno u otro de los enlaces Si-Si contiguos.
4.3 Promedios de la Configuracin: Aplicacin de Teora RIS
Las cantidades o y
2
que aparecen en la ec. 4.16 debeb ser construidas, de acuerdo al principio
de aditivida tensorial implicado en el esquema de valencia ptica, como sumatorias sobre
contribuciones de varios enlaces o grupos que comprende la cadena. Se requiere de la misma
manera promediar estas sumatorias sobre todas las configuraciones de la cadena. De acuerdo a la
notacin utilizado en esta tesis, estso promedios se designan por o y
2
. Dado que, sin
embargo, las polarizabilidades promedio
i
o de los grupos individuales son tanto aditivas como
independientes en sus orientaciones,

i
i
o = o = o

(4.18)


118
por lo que se puede seguir utilizando el smbolo o.


Por lo tanto, se puede expresar la tasa de depolarizacin de la molcula de cadena, con los
promedios apropiados sobre las configuraciones como

2
2 2
45 7

6
=
o +
(4.19)
El objetivo terico ser la evaluacin de
2
, el promedio de la anisotropa de o medida por el
coeficiente de anisotropa
2
. Para este fin, se debe formular | como una sumatoria de
1
| ,
2
|
,,
1 n+
| que represente las contribuciones de los respectivos grupos, cada uno estando expresado
en el marco de referencia del enlace de esqueleto del mismo ndice. Entonces | para la molcula
completa, expresado en el marco de referencia del primer enlace, es

( )
( )
( )
( )
1 1 2 1 1 2 2 2 1
1
1 1
1 1
1
n
i i
i
i
+

=
= + + +
=

| | T| T TT | T T
T | T
(4.20)
donde
( ) 1
1
i
T representa el producto serial que comprende 1 i factores, de acuerdo a la notacin
previa. La evaluacin del promedio de esta matriz a travs de los mtodos de multiplicacin
empleados extensivamente en este captulo, requiere que los factores que comprende cada
trmino de esta suma sean reaordenados de manera tal que se yuxtapongan las transformaciones
T y T del mismo ndice. Esto se puede lograr reodenando primero los elementos de
i
| en una
columna (
1
Jernigan y Flory, 1967), la cual se denotar por
i
, quedando ordenados de la
siguiente manera

11
12
13
21
22
23
31
32
33
i
i
| (
(
|
(
( |
(
|
(
(
= |
(
|
(
(
|
(
|
(
(
|

(4.21)
Donde el ndice serial i aplica a cada elemento de la columna. Para una configuracin de cadena
dad, la cantidad requerida sera


119

1
2
,
n
i i
i j
+
=

(4.22)

Ahora se har uso de la siguiente relacin (
1
Jernigan y Flory, 1967) para cualesquiera tres
matrices multiplicables entres s A, B y G:
( ) ( )
C
C
= G G A B A B (4.23)
Donde el superndice C denotala columna formada a partir de los elementos de la matriz
arreglada en el orden especificado por la ec. 4.21. Si A , G y B son identificados
respectivamente con
( ) 1
1
i
T ,
i
| y
( ) 1
1
i
T de la ec. 4.20, entonces
C
G corresponde a
i
, y

( ) ( )
( )
1 1
1 1
i i C
i
i

=

| T T (4.24)
con
i
expresada en el marco de referencia del enlace i . La aplicacin del teorema en los
productos directos permite el reordenamiento siguiente
( )
( ) j i
i
i
i

T T (4.25)
en el cual las matrices de transformacin
i
T del mismo ndice estn dentro del mismo factor del
producto serial. El promedio de
2
sobre todas las configuraciones requerido por la ec. 4.19 es
( )
( )
1
2
1 1 1
2
n
j i
i i i j
i
i i j n
+

= s < s +
= +

T T (4.26)
la cual como se puede observar tiene la misma estructura que la ecuacin que se propuso como
fundamental (ver seccin I ec. 1.10) y que tambin tiene el trmino caracterstico similar de las
matrices de transformacin para potenciales rotacionales interdependientes, lo cual fue el objeto
de estudio en la seccin III, llegndose a que se poda evaluar a travs de matrices generadoras.
Sin embargo, si bien guardan similitudes estructurales, los tratamientos varan debido a que la
complejidad aumenta como se puede ver en el trmino de transformaciones, donde ahora est
involucrado un producto directo y tambin ahora se tienen tensores en lugar de los vectores
empleados en las secciones anteriores. Por lo tanto al reemplazar el vector m en la ec. 3.24 por
y T por T T, se obtiene

( ) 1 2 *
1
2
n
Z
+
= J P J (4.27)
donde


120

( )
( )
2
9
1
2
i
i
(

(
(
=
(
(
(

U U U
0 U E U
0 0 U
T T
T T P (4.28)
El orden de P, la matriz generadora es de 11 11 u u , o sea, para el caso del PDHS, las matrices
sern de 66 x 66 debido a que est descrito por seis estados isomricos rotacionales.
El producto serial
( ) 1
1
n+
P en la ec. 4.27 comprende en esta ocasin 1 n+ factores en lugar del
nmero n usual en las secciones anterioes. Esta alteracin se debe a que se debe tomar en cuenta
el grupo 1 n+ de tensores
i
, incluyendo aquellos de los grupos terminales. Por supuesto,
1 n+
T ni
est definida ni es requerida debido a que slo la ltima seudocolumna de
1 n+
P es utilizada en el
producto matricial, como se puede corroborar al premultiplicar
1 n+
P por
*
J . La matriz
1 n+
U ser
igualada a la matriz identidad
u
E siendo
6
E para el caso del PDHS. Si los grupos terminales son
simtricos como es el caso, entonces se tiene que
1 n u
= = U U E , as como las matrices de
transformacin
1
T y
n
T pueden estar compuestas idnticamnete por cada uno de los estados
rotaciones de los enlaces 1 y n . La resultados en las ecs. 4.27 y 4.28 son de carcter general y
sern las ecuaciones empleadas para determinar el coeficiente de anisotropa ptica del PDHS y
por ende su tasa de depolarizacin en la dispersin de luz.