Tcnicas para la Calidad del Bioetanol

Aspecto y color del Bioetanol

Ambas pruebas consisten en inspecciones visuales de los combustibles con el fin de
detectar impurezas o contaminacin. El bioetanol es incoloro o amarillo debido a la
presencia de protenas.
El color puede cambiar con la adicin de colorantes o desnaturalizantes. Esta prueba es
muy simple y puede ayudar a identificar problemas crticos que no se describen en la
norma, como por ejemplo la presencia de hojas, insectos, moho, etc.
Estos parmetros no estn enlistados en las especificaciones EN y ASTM, pero son
presentados en la especificacin brasilea, considerada la ms rgida de todas. Todas las
especificaciones permiten la adicin de colorantes y marcadores qumicos en el etanol
anhidro.
Metodologa para la calidad del Bioetanol
Materiales, equipos y preparacin de la muestra:

Probeta de vidrio de 1 L bquer de 1 L;
El ensayo de aspecto y color visual debe ser realizado con la muestra a temperatura
ambiente.

Procedimiento
Homogeneizar la muestra invirtiendo el frasco tres veces sin agitar vigorosamente;
Colocar la muestra en la probeta, o bquer, y observar la apariencia y el color de la
misma.

Resultados
Reportar el color de las muestras de alcohol y gasolina, de acuerdo con la tabla:
COLORES DE LAS MUESTRAS A SER REPORTADAS






Acidez
La especificacin mxima para la acidez en los Estados Unidos es de 56 mg/l (0.0074%
masa), similar a la especificacin europea EU (0.007% masa). La especificacin brasilea
es ms rgida asumiendo un valor de 30 mg/l (0.0038% masa) lo que puede ser justificado
por el elevado contenido de etanol en la gasolina. Este parmetro es importante para el
control de la corrosin y ambos mtodos de prueba (ASTM D1613 y NBR 9866), estos son
similares, pues involucran titulacin cido-base en medio alcohlico y etanol; lo cual
deber producir resultados semejantes. La ABNT-Asociacin Brasilea de Normas
Tcnicas mtodo (NBR 9866) puede tener un ligero sesgo como un indicador diferente
(naftolftaleina alfa), que se utiliza en la valoracin.

Procedimiento para la determinacin de acidez:
Materiales y equipos:

Microbureta de 2 ml, graduacin de 0,01ml;
Pipeta volumtrica de 50 ml;
Erlenmeyer de 250 ml;
Solucin de hidrxido de sodio 0, 02 N padronizada;
Solucin indicadora de naftolftalena 0,1 % en alcohol etlico 70% v/v.

Procedimiento:

Colocar 50 ml de agua en el mataz Erlenmeyer y agregar 3 gotas del indicador
naftolftalena y neutralizar con solucin de hidrxido de sodio 0,02N
Pipetar 50ml de la muestra previamente homogeneizada para el Erlenmeyer, agitar y
observar el color de la solucin. Considerar la permanencia del color azul como indicacin
de alcalinidad en la muestra
Titular con solucin de NaOH 0,02N, en caso de que la solucin quede incolora, hasta que
aparezca el color azul claro. Anotar el volumen consumido
La muestra es considerada alcalina (positiva) si permanece de color azul;
Si la solucin permanece incolora (alcalinidad negativa) la acidez deber calcularse as:
A = 1200 N V
Donde: A = acidez expresada en cido actico, en etanol
N= concentracin del hidrxido de sodio (mol/L)
V= Volumen de la solucin de NaOH (en ml)



Conductividad elctrica
Propiedad directamente relacionada con la cantidad de iones presentes en el etanol.
Cuanto ms iones tenga ms conductor ser el AEAC, que puede ser ms corrosivo y/o
agresivo a los materiales del circuito de distribucin del combustible en el automvil.
Muchas veces puede evidenciar contaminacin con base, usada en la tentativa de
neutralizar la acidez del etanol.

Definiciones y siglas:

Conductancia, propiedad que mide la capacidad de conducir una corriente elctrica y es el
inverso de la resistencia elctrica, se mide en siemens (S);
Conductividad, conductancia medida entre las caras opuestas de un centmetro cbico
(antiguamente conocida como conductancia especfica), se expresa en S cm-1 S m-1.

Materiales, equipos y preparacin de las muestras
Solucin patrn de conductividad
Conductivmetro equipado con clula de medicin con constante aproximada de 0,1 cm-1
Sensor de temperatura
Agua destilada para limpieza de la clula
Bquer para lectura de las muestras, con dimetro superior a la clula de medida
Bquer para descarte.


Procedimiento
Conectar el conductivmetro a la toma con voltaje adecuado verificar previamente el
voltaje
Esperar que se estabilice, como mnimo 30 minutos, antes de realizar el ensayo
Presionar la tecla ENTRA
Esperar que aparezca en la pantalla:
Seleccione funcin
Cond. Res. Conc.
Seleccionar COND y presionar ENTRA
Seleccionar CHECK para proceder a la verificacin de la clula y presionar ENTRA;
Sumergir la clula conductimtrica y el sensor de temperatura en la solucin patrn de
conductividad y esperar que se estabilice. Si aparece el mensaje la clula est bien, pasar
a la verificacin con el patrn
Si la verificacin de la clula muestra el mensaje la clula est mal, seleccionar la
funcin COND en la pantalla principal y, luego, LECTURA y despus CALIBRAR,
para calibrar la clula. Seguir los pasos indicados en la pantalla del equipo para insertar la
clula en la solucin patrn. Despus de concluir la calibracin, el equipo estar apto para
realizar el ensayo
Para hacer la verificacin del conductivmetro, sumergir la clula conductimtrica y el
sensor de temperatura en la solucin patrn de conductividad y despus pasar a la lectura
de las muestras. Si la lectura del patrn no est dentro de la banda esperada, ( 2,0 % de la
conductividad del patrn, segn la ASTM D 1125), seleccionar la funcin COND en la
pantalla principal y, luego, LECTURA y despus CALIBRAR, para calibrar la clula.
Seguir los pasos indicados en la pantalla del equipo para insertar la clula en la solucin
patrn. Despus de concluir la calibracin el equipo estar apto para realizar el ensayo;
El factor de correccin de la conductividad elctrica en funcin de la temperatura debe ser
de 2,0% C, basado en la NBR10457.
Lavar la clula de medicin y el sensor de temperatura introducindolos en el bquer con
la muestra.
Descartar el contenido del bquer. Repetir este procedimiento tres veces como mnimo.
Llenar nuevamente el bquer con una cantidad suficiente de muestra para cubrir la clula
de medicin.
Esperar como mnimo 2 minutos para que se estabilice.
Efectuar la lectura y anotar el resultado.
Al final del da lavar la clula con agua destilada y dejarla secar.
Para desconectarlo:
Desea desconectar el equipo?
S / NO
Seleccionar S y ENTRA.
Para dejar el equipo en el modo STAND-BY presionar ENTRA.
OBS: Procedimientos similares debern ser realizados para conductivmetros

Masa especfica o densidad
La masa especfica (densidad) es una medida indirecta de la proporcin agua y alcohol
existente en el combustible. Si es elevada, puede indicar gran cantidad de agua; si la masa
especfica es muy baja, indica la presencia de componentes livianos, como metanol y
aldehdos, los cuales pueden causar ms polucin al medio ambiente. Como los motores
son ajustados considerando el poder calorfico y, en consecuencia, el contenido energtico
por litro de combustible abastecido, la densidad es una propiedad que debe ser monitoreada
continuamente en diferentes etapas de la distribucin del producto

Brasil es el nico pas que marca la densidad en su norma (791.5 kg/m3 mx para etanol
anhidro y 807.6 a 811,0 para etanol hidratado). El mtodo (ABNT 5992, ASTM 4052) es
muy simple, porttil, rpido y muy importante para controlar la pureza de etanol. Se utiliza
para controlar el contenido de agua en el campo, y slo se requiere si el etanol no contiene
metanol y/o alcoholes C3-C5, que son ms densos que el etanol. Como en Brasil el etanol
de caa de azcar est constituido principalmente por CH3CH2OH, este mtodo es
utilizado en todos los puntos de distribucin, ya que tambin puede indicar la adulteracin
de combustibles. Los valores se miden mediante un densmetro automtico o un densmetro
de vidrio y con un sensor de temperatura.


Grado de alcohol
Adems de reflejar el grado de pureza del etanol, permite evaluar especialmente la
presencia de agua, que es soluble en el etanol e incolora, pero que presenta elevada
densidad

Es considerado slo en Brasil y se calcula usando los valores obtenidos en la prueba de
peso especfico y una tabla (disponible en la Norma: NBR 5992) para convertirlo en el
grado de alcohol ( INPM =% w/w). Es fcil, sencillo, porttil e importante para controlar
la pureza del etanol y el contenido de agua. Los valores lmite que se consideran en la
norma Brasilea73 son: 99.3 w/w% (etanol anhidro) y 92.6 - 93.8 w/w% (etanol hidratado).

Metodologa para la determinacin de Densidad y Grado Alcohlico

Definiciones y siglas:
Densidad o masa especfica, masa de un lquido por unidad de volumen a 15C y 101.325
kPa siendo la unidad patrn de medida kg/m3. Otras temperaturas de referencia pueden ser
usadas para algunos productos en ciertos lugares
Grado alcohlico, cantidad, en gramos, de alcohol absoluto contenido en 100 gramos de
mezcla hidro-alcohlica, expresada en INPM
INPM, (porcentaje de alcohol en masa o grado alcohlico INMP): cantidad en gramos de
alcohol absoluto contenido en 100 gramos de mezcla hidroalcohlica.

Materiales, equipos y preparacin de la muestra:
Densmetro de vidrio conforme especificacin NBR 5995;
Termmetro conforme especificacin NBR 5994, escala interna, corto, graduacin 0,5 C,
con lecturas entre -10 y 40 C (250 mm de largo)
Probeta de vidrio con dimetro mnimo de 25 mm superior al del densmetro de vidrio,
con proporciones tales que permitan al densmetro fluctuar libremente sin tocar el fondo o
las paredes de la misma
Esos materiales estn ilustrados en la siguiente figura:











DENSMETRO DE VIDRIO (ALCOHMETRO) Y PROBETA
Contenido de hidrocarburos
Esta metodologa cuantifica el total de solventes apolares y orgnicos que son mezclados
inicialmente en el etanol. Esta propiedad no es necesaria para una norma de etanol
desnaturalizado comn. Slo Brasil controla el lmite de hidrocarburos (NBR 13993) en el
manejo y sistemas de distribucin, ya que este pas utiliza bioetanol sin desnaturalizar;
dicho lmite es de 3% (v/v mx.). El procedimiento es sencillo y consiste en una prueba de
extraccin lquido-lquido con solucin acuosa de NaCl.
Metodologa para la determinacin de hidrocarburos

Materiales, equipos y preparacin de las muestras:

Solucin acuosa de cloruro de sodio al 10% m/v (preparada disolviendo 100 g de NaCl en
1000 L de agua destilada)
Probeta de vidrio calibrada de 100 ml, graduada en subdivisiones de 1,0 ml, con boca
esmerilada y tapa
El ensayo de grado de hidrocarburos debe ser realizado con la muestra a temperatura
ambiente.
Procedimiento:

Colocar la muestra en la probeta previamente limpia, desengrasada y seca hasta completar
50,0 ml
Agregar la solucin de NaCl 10% m/v hasta completar el volumen de 100 ml
Tapar la probeta. Asirla por la parte superior sobre la tapa y por la base, e invertirla 10
veces para completar la extraccin del alcohol por la fase acuosa, evitando agitar
vigorosamente
Dejar en reposo por 15 minutos, a fin de permitir la separacin completa de las fases
Observar el volumen final de la camada acuosa, en ml, de acuerdo con la figura:








POSICIN ADECUADA PARA LEER EL VOLUMEN EN LA PROBETA

Las probetas deben ser lavadas con agua y detergente neutro, utilizando un cepillo
apropiado despus de realizar cada ensayo. Dejarlas escurrir hasta que se sequen por
completo, para ser usadas nuevamente
La limpieza de las probetas deber hacerse llenndolas con solucin sulfontrica y
dejndolas en remojo por dos horas
La solucin sulfontrica se prepara partiendo de una parte de H2SO4 y tres partes de
HNO3. sta debe ser preparada dentro de un bao de hielo, y se deben usar anteojos de
seguridad y guantes nitrlicos.

Resultados:

Calcular el grado de hidrocarburos segn la ecuacin:
% hidrocarburos = (2 A) +1
Donde, A = volumen de la camada de hidrocarburos, en ml
Cuando el volumen de la camada de hidrocarburos sea inferior a 0,5 ml anotar el resultado
como 1% vol;
El resultado es obtenido en %. Si es necesario convertir a ml L-1, multiplicar por 10.

Contenido de Cloruro
El cloruro es el contaminante ms agresivo relacionado a la corrosin, y Brasil tiene el
lmite mximo de 1 mg/kg para el etanol hidratado. Los lmites mximos de especificacin
de cloruro de los Estados Unidos y Europa para el etanol sin desnaturalizar son de 42
mg/kg, y 25 mg/kg, respectivamente. La prueba de cromatografa inica (IC), se utiliza en
Brasil (NBR10894/10895), a fin de cuantificar los iones cloruro y sulfato, en la misma
prueba.
Los Estados Unidos utilizan un mtodo de valoracin potenciomtrica, y dos mtodos de
IC se encuentran en desarrollo (ASTM D7319-07 y D7328-07 E1). La UE tambin est
desarrollando un mtodo de IC (prEN 15492), pero usa un mtodo de valoracin
potenciomtrica, ambos ofrecen resultados similares.
El valor de cloruro debe ser lo ms bajo posible. Es importante sealar que Brasil tiene la
mayor experiencia en el uso de este biocombustible, pero no tuvo muchos problemas con la
corrosin debido a las especificaciones rgidas para el etanol, especialmente con el
contenido de cloruro.

Contenido de sulfato
La ANP (Brasil) y las especificaciones de Estados Unidos, tienen un lmite de 4 mg/kg
mximo, y el CEN incluir un lmite de 4 mg/kg en la prxima revisin de la norma
europea. Los mtodos de prueba de cromatografa de iones son utilizados en los Estados
Unidos (ASTM D7328 y D7319-7) y en Brasil (NBR 10894) y son la opcin ms
adecuada. Un mtodo de valoracin potenciomtrica (ASTM D7318) se utiliza tambin en
los Estados Unidos.


Metodologa para determinacin de Cloruro y Sulfato
Materiales y equipos:
Cromatgrafo inico con detector conductivimtrico, pre-columna de 50 mm de largo,
con un dimetro interno de 4,0 mm y columna aninica con grupo amonio cuaternario
(HPIC-AS3, Dionex, USA) de 250 mm de largo y un dimetro interno de 4,0 mm
Balanza analtica con capacidad de 200 g
Balones volumtricos de 100 y 1000 ml, dos balones de rota vapor (100 ml),
pipetas volumtricas de 20 y 50 ml
Dos membranas de filtracin con porosidad de 0,45 m y 47 mm de dimetro,
un pre-filtro de 22 mm de dimetro.

Procedimiento:
Este mtodo tiene un lmite de deteccin de 0,1 mg/kg con banda linear de hasta 100
mg/kg
Se preparan soluciones patrn del ion cloruro partiendo de cloruro de sodio y soluciones
patrn del ion sulfato partiendo del sulfato de sodio;
La cuantificacin de los iones cloruro y sulfato se hace por comparacin directa de las
reas de los picos de los iones cloruro y sulfato en el cromatograma del patrn y de la
muestra, segn la ecuacin:
Ca = Cp . Aa / Ap x f
Donde: Ca = concentracin de cloruro o sulfato en la muestra (mg/kg).
Cp = concentracin de cloruro o sulfato en el patrn (mg/kg).
Aa = rea del pico en la muestra (mm2).
Ap = rea del pico en el patrn (mm2).
f = factor de dilucin de la muestra

Grado de Cobre
Metodologa para Determinar el grado de cobre por espectrofotometra de absorcin
atmica.

Materiales y equipos
Espectrofotmetro de absorcin atmica con llama a 324,8 nm;
Lmpara de ctodo hueco de cobre;
Balanza analtica con sensibilidad de 0,1 mg;
Pipetador automtico 25 L;
Balones volumtricos de 100 ml, 500 ml y 1000 ml;
Pipeta volumtrica de 100 ml;
Bastn de vidrio y piseta;
Cobre metlico p.a., alcohol etlico p.a., agua tipo II, agua destilada con conductividad
elctrica inferior a 1,0 S/cm.

Procedimiento:
Construir una curva de calibracin con soluciones-patrn de cobre;
Determinar la concentracin de cobre presente en la muestra por medio de la lectura
directa del grfico de la absorbancia de la misma. Para este fin, la muestra es aspirada y
transformada en aerosol por un nebulizador neumtico y posteriormente atomizada en una
llama de aire/acetileno, donde incide un eje de energa radiante emitido por una lmina de
ctodo hueco de cobre
Calcular el grado de cobre utilizando la siguiente ecuacin:
C= A /d x 1000
donde: C= grado de cobre en la muestra en mg/kg.
A= grado de cobre en la muestra obtenido en la grfica, en mg/L.
d= masa especfica de la muestra a temperatura del ensayo, en kg/m3, determinada de
acuerdo con NBR 5992 (Determinacin de la masa especfica y del grado alcohlico del
alcohol etlico y sus mezclas con agua)

Grado de Sodio

Metodologa para Determinar el grado de sodio por fotometra de llama.

Materiales y equipos:
Fotmetro de llama o espectrofotmetro de llama ajustado para 589 nm
Estufa a 110 C
Balanza analtica con precisin de 0,1 mg
Bquer de 50 ml
Balones Volumtricos de 100 y 500 ml, pipetas volumtricas de 5, 10, 15, 20 y
25 ml, frasco de polietileno de 500 ml;
Cloruro de sodio p.a., alcohol etlico hidratado, aproximadamente 94 INPM, con grado
de sodio inferior a 0,1 mg/kg y alcohol etlico anhidro, aproximadamente 99,8 INPM, con
grado de sodio inferior a 0,1 mg/kg.

Procedimiento
Pesar aproximadamente 0,1017 g de Na Cl previamente secado a 110 C por
12 horas, disolver en bquer de 50 ml. con 10 ml. de agua desionizada.
Transferir a un baln volumtrico de 100 ml., completar el volumen con alcohol etlico
anhidro, homogeneizar y almacenar en frasco de polietileno
Pipetar 10 ml de la solucin almacenada para baln volumtrico de 100 ml, completar con
alcohol anhidro. Pipetar 5, 10, 15, 20, 25 ml de esa solucin para balones volumtricos de
100 ml, completar el volumen con etanol y homogeneizar. Estos corresponden a los
patrones de 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 mg/kg de sodio en etanol
Ajustar el aparato, determinar la transmitancia de las soluciones patrn, graficar en las
abscisas los grados de sodio de las soluciones patrn (mg/kg) y en las ordenadas, las
transmitancias (%). Trazar la recta o curva de ajuste
Determinar la transmitancia de la muestra, repetir por triplicado y sacar el valor promedio
Determinar el grado de sodio en el alcohol valindose de la curva patrn, utilizando el
valor promedio y la curva de calibracin
El grado de sodio en el alcohol est expresado en mg/kg. Esta metodologa se aplica a las
muestras con grados superiores a 0,2 mg/kg. Para muestras con grados de sodio inferiores a
este lmite se deber usar la tcnica de absorcin atmica