1

Termodinamica dizolvarii compusilor ionici

NaCl (s)
Na
+
(aq) + Cl
-
(aq)
Interactiuni
ion-ion
Interactiuni
ion-dipol
2
1. Distrugerea retelei cristaline
2. Solvatarea (hidratarea) ionilor
AH

= - AH
reea

> 0
AS

> 0
AH
h|drat

< u
AS
h|drat

< u
3
hidrat
hidrat
Factorul entalpic
4
Factorul entropic
5
,
Termodinamica formarii compusilor covalenti
6
Factori termodinamici vs. factori cinetici
E
n
e
r
g
i
e
Evolutie reacie
Bariera
cinetica
E
a
Produi
Reactani
G
o
< 0
G
o
reactanti
G
o
produsi
C (diamant)
C (grafit)
7
E
n
e
r
g
i
e
Evolutie reacie
r. catalizata
electiv
Produi
Reactani
r. necatalizata
Control cinetic
!
< 0 =>
< 0 pt. ca reactia sa fie spontana
< 0
Obtinere compusi endoergici
se descompune
violent la cald
Favorizata de o cale cu < 0 si descompunere cu E
a
mare (viteza mica)
"eoria acizilor i #azelor
$
Definiie Exemple
Descriere Data Acid Baz Acid Baz
Lavoisier ~1776 Oxid al N, P, S
Reacioneaz cu
acid
SO
3
NaOH
Liebig 1838 H nlocuibil cu metal
Reacioneaz cu
acid
HNO
3
NaOH
Arrhenius 1894 Formeaza H
+
Formeaza ion HO
-
H
+
OH
-
Brnsted-
Lowry
1923 Donor de H
+
Acceptor de H
+
H
3
O
+
H
2
O
H
2
O OH
-
NH
4
+
NH
3
Lewis 1923
Acceptor pereche de
electroni
Donor pereche de
electroni
Ag
+
NH
3
Ingold-
Robinson
1932
Electrofil (acceptor
pereche de e
-
)
Nucleofil (donor
pereche de e
-
)
BF
3
NH
3
Lux-Flood 1939 Acceptor O
2-
Donor O
2-
SiO
2
CaO
Usanovich 1939 Acceptor de electroni Donor de electroni Cl
2
Na
Sistem solvent Anii 1950 Cationul solventului Anionul solventului BrF
2
+
BrF
4
-
Orbitali de
frontiera
Anii 1960
LUMO al
acceptorului
HOMO al donorului BF
3
NH
3
10
Acid + Baz
Sare + Ap
Teoria Arrhenius
Acid = formeaz H
+
(sau H
3
O
+
) in solutie apoas
Baz = formeaz ion HO
-
in solutie apoas
H
+
+ Cl
-
+ Na
+
+ OH
-
Na
+
+ Cl
-
+ H
2
O
Descriere corecta pentru solutii apoase
Nu se poate aplica pentru solutii neapoase si sisteme gazoase
sau solide
Svante A. Arrhenius
11
Teoria Brnsted-Lowry
Acid = tendinta de a pierde H
+
Baz = tendinta de a accepta H
+
Se aplica si gazelor (ex. HCl sau NH
3
) sau solutiilor neapoase
Introduce conceptul de acid si baza conjugata
H
3
O
+
+ NO
2
-
H
2
O + HNO
2
acid 1 baz 2 baz 1 acid 2
Johannes Brnsted
Thomas Lowry
12
H
3
O
+
+ Cl
-
+ Na
+
+ OH
-
Na
+
+ Cl
-
+ H
2
O
NH
4
+
+ Cl
-
+ Na
+
+ NH
2
-
Na
+
+ Cl
-
+ 2 NH
3
In solventi neaposi (ex. NH
3
lichid)
acid 1 baz 2 baz 1, acid 2
acid 1 baz 2 baz 1, acid 2
In orice solvent este favorizata reactia cu formarea acidului si a
bazei mai slabe
13
Teoria sistem-solvent
Pentru solventi ce pot disocia (prin autodisociere)
Acid = cationul solventului
Baz = anionul solventului
Solutul ce creste concentratia de cationi ai solventului va fi un Acid
Solutul ce creste concentratia de anioni ai solventului va fi o Baz
2 H
2
O
H
3
O
+
+ OH
-
H
2
SO
4
+ H
2
O
H
3
O
+
+ HSO
4
-
autodisociere
14
BF
2
+
+ BF
4
-
2 BF
3
F
-
+ BF
3
BF
4
-
SbF
5
+ BF
3
BF
2
+
+ SbF
6
-
KF
Reactiile acid-baza in acest sistem sunt inversul reactiilor de autodisociere
autodisociere
In solventi aprotici (ex. BF
3
)
2 H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
BF
2
+
+ BF
4
-
2 BF
3
15
=> SbF
5
acid
=> F
-
baza
Solventi protici
Solvent Acid Baz pK
ion
(25
o
C)
p.f. (
o
C)
H
2
SO
4
H
3
SO
4
+
HSO
4
-
3,4 (10
o
C) 330
HF H
2
F
+
HF
2
-
~12 (0
o
C) 19,5
H
2
O H
3
O
+
OH
-
14 100
CH
3
COOH CH
3
COOH
2
+
CH
3
COO
-
14,45 118,2
CH
3
OH CH
3
OH
2
+
CH
3
O
-
18,9 64,7
NH
3
NH
4
+
NH
2
-
27 -33,4
CH
3
CN CH
3
CNH
+
CH
2
CN
-
28,6 81
Solventi aprotici
Solvent p.f. (
o
C)
SO
2
-10,2
N
2
O
4
21,2
C
5
H
5
N (piridina) 115,5
BrF
3
127,6
CH
3
(OCH
2
CH
2
)
2
OCH
3
(diglyme)
162
16
Teoria Lewis
Acid = acceptor de pereche de electron
Baz = donor de pereche de electron
Extinde teoria Brnsted-Lowry si sistem-solvent si la
ioni metalci
aduct
Compus coordinativ in cazul
in care acidul este un ion
metalic
Ex: [Al(OH)
4
]
-
17
Acid Lewis Baz Lewis Aduct
1!
Teoria acizilor / bazelor duri(e) - moi
1. Solubilitatea relativa a halogenurilor
Introducere
Solubilitatea scade pe masura ce coboram in grupa halogenilor
In schimb solubilitatea LiF << LICl, LiBr, sau LiI
Similar Hg
2
X
2
(X = F, Cl, Br, I)
La fel si pentru MgF
2
sau AlF
3
solubilitate << decat MgX
2
respectiv AlX
3
(X =Cl, Br, I)
Cum se explica aceasta diferenta de comportare?
1$
2. Coordinare SCN
-
la metale
Hg
2+
usor polarizabil [Hg(SCN)
4
]
2-
greu polarizabil Zn
2+
[Zn(NCS)
4
]
2-
3. Constante de echilibru in reactii de dublu schimb
tiocianat
izotiocianat
[CH
3
Hg(H
2
O)]
+
+ HCl CH
3
HgCl + H
2
O K = 1,8 x 10
12
[CH
3
Hg(H
2
O)]
+
+ HF CH
3
HgF + H
2
O K = 4,5 x 10
-2
Putem prezice aceste constante de echilibru?
Cum se explica aceasta diferenta?
20
1963 Pearson prezinta conceptul acizilor / bazelor duri(e) moi (HSAB)
Acid /Baza dur(a) = ion sau molecula greu polarizabila (densitate de sarcina mare)
Acid /Baza moale(a) = ion sau molecula usor polarizabila (densitate de sarcina
mica)
Acizii duri prefera sa interactioneze (sa lege) baze dure, iar acizii moi
prefera sa interactioneze (sa lege) baze moi.
Interactiunile intre doua specii dure sau doua specii moi sunt mai
puternice decat intre o specie moale si una dura.
21
Solubilitate: AgI < AgBr < AgCl < AgF
Ag
+
acid moale I
-
baza moale => legatura mai covalenta
Culoare
AgI AgBr AgCl AgF
galben galbui alb alb
HOMO
LUMO
Absorbtie in VIS
=> observam
culoarea
complementara
Absorbtie in UV
22
23
LiF < LiI < LiCl < LiBr
Li
+
acid dur F
-
baza dura
LiF desi caracterul ionic este cel mai pronuntat (deci ar trebui sa fie
solubila in apa) este insolubila datorita entalpiei de retea mari care este
necompensata de entalpiile de hidratare ale ionilor
LiI anomalia din aceasta serie, se datoreaza entalpiei de hidratare mici a
ionului iodura
24
Ioni clasa (a) Ioni clasa (b)
Majoritatea
metalelor
Cu
2+
, Pd
2+
, Ag
+
, Pt
2+
, Au
+
, Hg
2
2+
, Hg
2
+
, Tl
+
, Tl
3+
, Pb
2+
,
si ioni metale tranzitionale grele
clasa (b) intotdeauna, restul in clasa (b) doar in S.O. joase sau 0.
Solubilitate MX
n
clasa (b) F
-
> Cl
-
> Br
-
> I
-
; clasa (a) pe invers
Entalpie de reactie ioni clasa (b) donori P > donori N; clasa (a) pe invers
25
26
Regula generala: combinatiile dur-dur (hard-hard) sunt mai favorabile
energetic decat cele moale-moale (soft-soft)
27
2!
Grupa 1:
Grupa 2:
deplasata spre stanga in mediu acid
Favorizata de interactiunea mai buna M, Cl comparativ cu M, H
2
O, chiar
daca Cl
-
este destul de dur
Chiar si asa ionii suficienti de moi pot sa precipite la conc. mici de S
2-
Grupa 3:
deplasata spre dreapta in mediu bazic
Al
3+
, Cr
3+
acizi duri pp. ca hidroxizi; Fe
3+
redus de S
2-
pp ca FeS
Grupa 4:
hard-hard
Grupa 5: K
+
cu ClO
4
-
; Na
+
cu [B(C
6
H
5
)
4
]
-
sau [Zn(UO
2
)
3
(AcO)
9
]
-
2$
Taria acizilor si bazelor
Variatia aciditatii (Bronsted) a hidrurilor binare
In grupa: H
2
Se > H
2
S > H
2
O HI > HBr > HCl >HF
Nu este intuitiva tinand cont de variatia in perioada; explicata prin taria
legaturii
In perioada:
(sarcina / pereche de electroni neparticipanti pt. baza conjugata
HF > H
2
O > NH
3
-1/3, -1/2, -1
explicata prin diferenta de EN
30
Efecte inductive
Scade bazicitatea Lewis
BF
3
< BCl
3
< BBr
3
< BI
3
creste aciditatea Lewis
Se suprapun doua efecte contrare:
efect inductiv creste odata cu cresterea EN creste aciditatea Lewis),
conjugarea scade odata cu cresterea volumului scade aciditatea
Lewis
31
Taria oxoacizilor
sau
la 25
o
C
Pauling
altii
32
Pentru oxoacizi poliprotici
(variaza cu 5 unitati)
33
Aciditatea cationilor in solutiii apoase
In solutii mai bazice
34
Ioni metalici cu raza mica si sarcina mare (3+, 4+) sunt acizi mai tari
Cu cat un cation este mai acid cu atat hidroxidul este mai insolubil
cationii cu sarcina mare nu exista in solutii decat sub forma de oxospecii
(MnO
4
-
, VO
2
+
, VO
2+
)
35
Efecte sterice
bazicitatea fata de H
+
(bazicitate Brnsted) - primeaza efectul inductiv
bazicitatea fata de BF
3
sau BMe
3
(bazicitate Lewis) - primeaza efectul steric
36
Efectul solvatarii
Solvatare (in apa hidratare) ~ proportionala cu numarul de atomi
de H disponibili pt. legaturi de H (ex H-O----H-N)
Efectul solvatarii contracareaza partial (se suprapune) efectul inductiv
Afinitate pt. H
+
in faza gazoasa
in solutie
Energii de solvatare