Captulo 1

Coulombimetra.
La coulombimetra es el metodo de analisis qumico que, como su nombre lo dice, mide la cantidad de coulombios
(carga electrica, Q), necesarios para que ocurra una reaccion qumica. Dicho en otras palabras, la coulombimetra es la
aplicacion directa de las dos leyes de la electroqumica que formulo Faraday, y que podemos enunciar de la siguiente
manera:
1. La cantidad de electricidad que pasa por una solucion es directamente proporcional a la cantidad de reaccion qumica
que se produce; lo cual se puede representar por la ecuacion:
i = m
0
nFAC (1.1)
En la que i es la corriente que circula en la celda coulombimetrica (electroqumica), m
0
es el coeciente de transfe-
rencia de masa dado en unidades de
cm
s
, n el n umero de moles de electrones por cada mol de sustancia involucrados
en la reaccion (la estequiometra), F la constante de Faraday, A el area del electrodo en donde ocurre la reaccion,
y C la concentracion del analito en el seno de la solucion. A esta ecuacion se puede llegar si se tiene en cuenta que
la velocidad de la reaccion qumica v
r
, en un proceso electroqumico, es proporcional a la corriente electrica que
circula,i; siendo la constante de proporcionalidad el inverso de la multiplicacion de los valores de n, F, A y m
0
; es
decir:
v
r
=
dC
dt
=
d

i
m
0
nFA

dt
=
1
m
0
nFA
di
dt
(1.2)
As, esta velocidad de reaccion queda expresada en unidades de
M
s
, que es la forma usual para presentar la velocidad
de una reacci on. Sin embargo, es mas com un y sencillo en electroqumica, reportar la velocidad de reaccion por
unidad de area del electrodo de trabajo. Ademas, de esta manera se hace enfasis en la importancia del area del
electrodo en los procesos electroqumicos. Las ecuaciones en este caso son:
v
rxn
= v
tm
= m
0
C =
i
nFA
(1.3)
En la que ahora la velocidad de reaccion v
rxn
se expresa en
mol
cm
2
s
, lo que deja en claro que la reaccion ocurre sobre
la supercie del electrodo, como lo indica la inclusion del area del mismo en la ecuacion de velocidad. Ademas, se
ha aprovechado para poner en evidencia que la velocidad de la reaccion v
rxn
es igual, en este caso, a la velocidad
de transporte de masa hacia el electrodo v
tm
= m
0
C.
2. Al aplicar la misma cantidad de electricidad a diferentes tipos de soluciones, la cantidad de sustancia que reac-
ciona, por ejemplo que se deposita o se disuelve, sera proporcional al peso qumico equivalente de la sustancia
que reacciona; lo que se puede representar por la misma ecuacion anterior, ecuacion 1.1, solo que ahora, y para
efectos de comparacion, se consideran dos especies distintas representadas por C
1
y C
2
a las cuales se les aplica la
misma cantidad de corriente i. As entonces, la cantidad de la especie C
1
que reacciona, medida en moles o gramos,
sera diferente a la cantidad de especie C
2
que reacciona, tanto en el cambio del valor de n, si este cambia, como en
1
CAP

ITULO 1. COULOMBIMETR

IA. 2
proporcion a la diferencia de sus moles y pesos atomicos o moleculares, seg un corresponda. Esto se puede poner de
maniesto en la siguiente ecuacion:
i
1
i
2
= 1 =
m
01
n
1
FAC
1
m
02
n
2
FAC
2
=
m
01
n
1
(C
1
)
m
02
n
2
(C
2
)
(1.4)
En donde m
01
= m
02
, n
1
= n
2
o n
1
= n
2
y C
1
= C
2
1.1. El experimento coulombimetrico.
El experimento coulombimetrico consiste en pasar una cantidad de corriente signicativa, alrededor de 1 a 100 mA,
a traves de una celda electroqumica para que, gracias a esta corriente, el analito reaccione completamente. La celda,
por supuesto funciona en modo electroltico y, generalmente, usa como electrodos dos alambres o, preferiblemente, dos
mallas de Pt. Este proceso es equivalente a una titulacion volumetrica tradicional, como aquellas que se presentaron en
el captulo ??. En la coulombimetra, la bureta con el agente titulante, es reemplazada por una fuente de electrones,
que pueden reaccionar directamente con el analito, o mas usualmente, con un intermediario que luego de la reaccion con
los electrones, se convierte en un agente titulante del analito. Como resultado de este hecho, es crucial que la corriente
aplicada sea 100 % eciente; esto es, que los electrones produzcan unicamente la reaccion que nos interesa, y que los
mismos no se consuman; por ejemplo, en la electrolisis del solvente. Es claro entonces que, al igual que en el caso de
la volumetra, no cualquier reaccion o analito es suceptible de ser analizado usando la coulombimetra. De otro lado, el
control que se requiere para manejar la aparicion de una u otra reaccion, se logra aplicando la diferencia de potencial
adecuada entre el par de electrodos que se usen. Sin embargo, la aplicacion de una diferencia de potencial muy baja,
puede llevar a experimentos muy largos, algo usualmente no deseado. De esto se desprenden dos posibilidades para llevar
a cabo una coulombimetra, las cuales se describen a continuacion.
1.2. Coulombimetra a potencial constante.
En este caso se aplica una diferencia de potencial entre el par de electrodos, tal que la misma permanece constante
durante todo el experimento. Esto garantiza que otras reacciones, que no interesan, y que se dan a diferencia de potencial
mayor, no ocurran. De esta manera se puede mantener cierta selectividad del metodo. Si bien esto es bueno, el problema
que trae tal procedimiento es que la corriente disminuye con el tiempo, y para lograr la conversion total del analito,
puede requerirse un tiempo mas largo de lo deseado. El otro aspecto, que aunque hoy en da es poco signicativo debido
al avance de las computadoras y el software, pero que vale la pena mencionar, es que los calculos de la carga electrica
involucrada en la reaccion se deben hacer usando una integral, puesto que la corriente electrica va disminuyendo con el
tiempo, como lo muestra la gura 1.1.
Figura 1.1: Corriente en funcion del tiempo en una coulombimetra a potencial constante.
CAP

ITULO 1. COULOMBIMETR

IA. 3
1.3. Coulombimetra a corriente constante.
En este caso la corriente que se aplica es constante, por lo que la velocidad de reaccion es constante y se mantiene a un
a tiempos largos, contrario al caso anterior. Al tener la corriente constante, el calculo de la carga utilizada para el proceso
es sencillo, simplemente se multiplica la corriente por el tiempo, ya no es necesaria la integral. El problema ahora, es que
para mantener constante la corriente en funcion del tiempo, particularmente a tiempos largos, es necesario aumentar la
diferencia de potencial aplicada. Esto implica el riesgo de que se produzcan algunas reacciones indeseables, al punto por
ejemplo, que el solvente puede comenzar a electrolizarse. La ventaja es que el proceso se puede llevar a cabo en tiempos
mas cortos, particularmente, respecto al caso anterior.
1.4. Titulaciones coulombimetricas.
En las titulaciones coulombimetricas, se suele generar al reactivo titulante in situ a partir de un precursor que esta en
concentracion alta. Este precursor, suele llamarse en algunos casos, el intermediario, como se explicara mas adelante en
la seccion 1.5.1). Ahora, en el procedimiento usual de titulacion coulombimetrica y antes de empezar el proceso mismo
de titulacion, el precursor se mezcla con el analito a titular; luego, se comienza el paso de corriente que hara que el
precursor forme al agente titulante en la supercie del electrodo que por tanto se conoce como electrodo generador. El
titulante obtenido coulombimetricamente, reacciona inmediata y completamente con el analito. En esta ultima reaccion,
la de titulacion propiamente dicha, se deben cumplir los principios basicos de una titulacion; es decir, que el proceso tenga
una K
eq
grande y que sea sucientemente rapido.
1.5. Ejemplos de titulaciones coulombimetricas.
A continuacion se presentaran dos casos tpicos de titulaciones coulombimetricas.
1.5.1. Titulaci on coulombimetrica de Fe
2+
.
El Fe
2+
se puede titular volumetricamente con una solucion de Ce
4+
. En la titulacion coulombimetrica el Ce
4+
se
genera in situ oxidando Ce
3+
sobre un electrodo, usualmente, de malla de Pt. El procedimiento consiste en mezclar,
inicialmente, la solucion del analito, en este caso Fe
2+
, con un exceso signicativo de Ce
3+
; luego de lo cual, se empieza
a circular corriente en la celda electroqumica de tal manera que el Ce
3+
sobre la supercie del electrodo de malla de Pt
se oxide hasta Ce
4+
. El Ce
4+
as generado, oxida al Fe
2+
. El punto nal se alcanza cuando todo el Fe
2+
pasa a Fe
3+
y
aparece un exceso de Ce
4+
en la solucion. Este exceso de Ce
4+
se usa para determinar el punto nal de la titulacion, el
cual se puede observar con un indicador visual, como los usados en volumetra; por ejemplo en este caso, la ferroina, que
es un complejo de hierro con la 1,10-fenatrolina, en proporcion molar 1 a 3, y que es roja con el Fe
2+
y azul con el Fe
3+
.
Una vez descrito el procedimiento usual de titulacion coulombimetrica del Fe
2+
, es importante revisar algunos detalles
del proceso. En primer lugar, es posible que buena parte del Fe
2+
se oxide directamente sobre la supercie del electrodo de
malla de Pt, antes que con el Ce
4+
generado coulombimetricamente. Inclusive el Fe
2+
y el Ce
3+
pueden estar reaccionando
al mismo tiempo sobre el electrodo generador. Esto puede dar a pensar que existe alg un error en la medida de la corriente
usada para la oxidacion del Fe
2+
, que es lo que nos interesa; es decir, la eciencia de la corriente aplicada no sera del
100 % para la oxidacion del Fe
2+
.
La situacion que se acaba de presentar es cierta; no obstante, y antes de decidir si la corriente aplicada es o no utilizada
al 100 % para la oxidacion del Fe
2+
, se debe tener en cuenta lo siguiente:
1. La solucion esta mas concentrada en Ce
3+
que en Fe
2+
, por lo que en proporcion, se oxida mas Ce
3+
que Fe
2+
,
sobre la malla de Pt.
2. La solucion esta bien agitada, y hasta puede estar a temperatura superior a la ambiental, quiza unos 60 a 70 C, por
lo que la capa difusa es la mas peque na posible.
3. Las especies que llegan a la supercie del anodo de Pt, Ce
3+
o Fe
2+
, se oxidan inmediatamente. Es decir, la velocidad
de transferencia de electrones entre la superce del electrodo y los iones activos, es muy grande; tanto que el lmite a
la velocidad de reaccion esta dado por la velocidad a la que pueden llegar los iones activos a la supercie del electrodo;
esto es, el proceso que limita la velocidad de reaccion es el transporte de masa. De esto se inere la importancia de
que la solucion este bien agitada (transporte por conveccion), y eventualmente a temperatura superior al ambiente
(energa cinetica de las partculas, kT). Evidentemente, tambien entran en juego en el transporte de masa, la difusion
CAP

ITULO 1. COULOMBIMETR

IA. 4
cuyo aporte es peque no respecto de la conveccion, y la migracion (transporte de masa debido a la presencia de un
campo electrico), la cual tendra poco efecto sobre el transporte del analito, si se tiene un electrolito soporte al menos
100 veces mas concentrado que el analito, como es usual en casi todos los experimentos electroqumicos.
4. La reaccion entre el Ce
4+
y el Fe
2+
tiene una constante de equilibrio que garantiza una conversion superior al
99,99 % (K 7 10
14
); y ademas ocurre, en el seno de la solucion, a velocidad sucientemente alta; para efectos
practicos, de manera inmediata.
5. Si la oxidacion del Fe
2+
se lleva a cabo usando una coulombimetra a corriente constante (diferencia de potencial
aplicado variable), la cual se lleva a cabo en tiempos mas cortos respecto al caso de la coulombimetra a potencial
constante (la corriente disminuye con el tiempo), se va a producir un aumento en el potencial sobre el electrodo
de malla de Pt, de manera tal que es posible que otras reacciones, indeseables se comiencen a dar, por ejemplo la
oxidacion del agua. Si la solucion del Fe
2+
no contiene el exceso, que se ha mencionado de Ce
3+
, inexorablemente
se dara la oxidacion del agua (u otras sustancias que eventualmente esten en la solucion). Si por el contrario, la
solucion de Fe
2+
contiene Ce
3+
, y dado el sobrepotencial requerido para la oxidacion del agua, (ver gura 1.2),
antes que esta agua se oxide, se va a oxidar el Ce
3+
, que a su vez reacciona inmediatamente con el Fe
2+
, por lo que
en n de cuentas, la eciencia de la corriente aplicada es del 100 %, sin importar si el Fe
2+
reacciona directamente
sobre la supercie del anodo o si lo hace con el Ce
4+
que se ha formado, igualmente, sobre dicho electrodo. Esto
signica que el Ce
4+
nunca se podra acumular antes que se agote el Fe
2+
, es decir, antes del punto equivalente. Por
lo tanto, resulta irrelevante si el Fe
2+
reacciona directamente sobre la supercie del anodo o si en cambio lo hace
en el seno de la solucion con el Ce
4+
,
Figura 1.2: Diagrama de escala para la titulaci on coulombimetrica de Fe
2+
en presencia de un exceso de Ce
3+
.
En conclusion, la titulacion coulombimetrica del Fe
2+
a corriente constante, requiere de la presencia de una sustancia
que garantice el 100 % de eciencia de la corriente aplicada en la oxidacion de dicho Fe
2+
. La sustancia que se agrega
en exceso para cumplir el requisito del 100 % de eciencia de la corriente es, en este caso, el Ce
3+
. En general, las
sustancias que se agregan para conseguir el 100 % de eciencia en el uso de la corriente en una coulombimetra, se llaman
intermediarios.
1.5.2. Titulaci on de agua por el metodo de Karl Fischer.
En el proceso de titulacion de agua, usando el metodo de Karl Fischer (KF), la reaccion inicial o de partida es la
reaccion de Bunsen:
I
2
+ SO
2
+ 2 H
2
O 2 HI + H
2
SO
4
(1.5)
La cual es un ejemplo mas de reaccion redox, que puesta en semireacciones sera:
I
2
+ 2 e

2 I

(1.6)
SO
2
+ H
2
O SO
3
+ 2 H
+
+ 2 e

(1.7)
I
2
+ SO
2
+ H
2
O 2 I

+ SO
3
+ 2 H
+
(1.8)
CAP

ITULO 1. COULOMBIMETR

IA. 5
Reaccion a la que solo le falta sumarle una molecula de agua para obtener la reaccion de Bunsen original:
SO
3
+ H
2
O H
2
SO
4
(1.9)
Es decir, la reaccion total consume dos moleculas de agua, una para la oxidacion del SO
2
(una semi-reaccion redox)
y otra para la formacion del acido sulf urico, una reaccion que no implica un proceso redox.
Karl Fischer uso esta reaccion para le determinacion cuantitativa de agua, para lo cual debio usar un solvente libre
de agua, en el cual se pudiesen disolver el yodo y el dioxido de azufre. Ademas, el solvente o una sustancia basica
conveniente, deba neutralizar los dos acidos formados, para que la reaccion fuese cuantitativa, evitando que los productos
formados (los acidos), desplazaran el equilibrio hacia la formacion de agua. La piridina fue la base utilizada inicialmente.
Los resultados obtenidos con piridina son buenos, particularmente, en cuanto a lograr neutralizar los acidos formados.
Ademas, la piridina, es un buen acomplejante para el I
2
y el SO
2
. Finalmente, como solvente se usa, por lo general, al
metanol. As entonces, el proceso global se puede representar con la siguiente ecuacion:
C
6
H
5
NI
2
+ C
6
H
5
NSO
2
+ C
6
H
5
N + CH
3
OH + H
2
O 2 C
6
H
5
NH
+
I

+ C
6
H
5
NH
+
CH
3
OSO

3
(1.10)
Es importante destacar, en la anterior ecuacion, que ademas de la simple accion como base, (al reaccionar con el acido
yodhdrico y el acido sulf urico), la piridina tambien juega un papel importante en la formacion de complejos con el I
2
y
el SO
2
, lo cual favorece la estabilidad de la solucion que se usa para las titulaciones de KF; ya que como se sabe los dos
reactivos de partida son volatiles y se escapan facilmente de la solucion. Es importante destacar, que hoy en da se evita
usar la piridina, debido a su alto grado de toxicidad. En cambio de la piridina, se emplean otras bases como el imidazol
o la dietanolamina, cualquiera de las cuales se puede representar como B, en la ecuacion general que ahora sera:
I
2
+ SO
2
+ 3 B + CH
3
OH + H
2
O 2 BH
+
I

+ BH
+
CH
3
OSO

3
(1.11)
o
BI
2
+ BSO
2
+ B + CH
3
OH + H
2
O 2 BH
+
I

+ BH
+
CH
3
OSO

3
(1.12)
Generalmente se acepta que esta reaccion global ocurre en dos pasos. En el primer paso, reacciona el agua, sin
intervencion del solvente, en un paso que debe ser lento []:
BI
2
+ BSO
2
+ B + H
2
O 2 BH
+
I

+ BSO
3
(1.13)
y luego el par i onico formado por el BSO
3
, reacciona con una molecula de solvente:
BSO
3
+ ROH BH
+
ROSO

3
(1.14)
En donde hemos reemplazado al solvente CH
3
OH, por un solvente general ROH, un alcohol u otro que pueda donar
un hidrogeno y a la vez recibir al acido de Lewis SO
3
(que es un aceptor de electrones).
La titulacion de Karl Fischer usando el metodo coulombimetrico.
Evidentemente, la titulacion de Karl Fischer (KF) se puede hacer con una bureta, igual que se hace en cualquier otra
volumetra. No obstante, y dado que este texto esta dedicado a la electroqumica, a continuacion se tratara unicamente
la titulacion coulombimetrica de KF.
En la titulacion coulombimetrica de KF; el yodo, que es el agente titulante, se genera a partir de una sal de yoduro,
generalmente KI. La cantidad de I
2
generado para alcanzar el punto nal de la titulacion se puede conocer, con gran
precision y exactitud, a partir de la medida de la corriente que circula por la celda electroqumica y del tiempo que se
gasta para llegar al punto equivalente. Luego del punto equivalente, aparece en la solucion un exceso de yodo. Este exceso
de yodo sera utilizado para determinar el punto nal de la titulacion, seg un se describira en detalle en la seccion 1.6.
El I
2
se genera en un electrodo, usualmente de malla de Pt, que junto con un contra-electrodo, tambien de malla de
Pt, forman la pareja de electrodos Generadores, que ya antes se haba mencionado. En estos electrodos, el proceso
anodico, que genera al I
2
es:
2 I

I
2
+ 2 e

(1.15)
Mientras que el proceso catodico, generalmente asociado a la reduccion del solvente; por ejemplo, el metanol, sera:
CH
3
OH + e

CH
3
O

+
1
2
H
2(g)
(1.16)
CAP

ITULO 1. COULOMBIMETR

IA. 6
De esta manera, el I
2
, generado coulombimetricamente, sera el que reaccione para titular el agua, seg un se mostro en
las ecuaciones anteriores.
1.6. Indicador amperometrico del punto nal en una coulombimetra.
Las secciones anteriores han sido dedicas a explicar los detalles de las reacciones y condiciones para llevar a cabo una
titulacion coulombimetrica. Sin embargo, y a pesar de algunas menciones, no se ha tocado a fondo el punto de como
detectar el punto nal de tales coulombimetras. Ademas, si bien los puntos nales visuales (los indicadores que cambian
de color y que se usan en las volumetras), pueden ser utiles, quiza es de esperar un poco mas de un metodo electroqumico.
En efecto as es, por lo que en lo que sigue se introducira la amperometra con dos electrodos indicadores, como sistema
para detectar el punto nal de las titulaciones coulombimetricas, aclarando que estos sistemas amperometricos de medida,
pueden ser usados para mucho mas que determinar el punto nal de una titulacion.
1.6.1. Amperometra con dos electrodos indicadores.
El sistema instrumental para realizar una amperometra con dos electrodos indicadores, consiste en sumergir en la
solucion a estudiar dos electrodos identicos, generalmente de Pt, entre los cuales se aplica una diferencia de potencial
que se mantiene constante en el tiempo. Dado que la diferencia de potencial aplicado se mantiene constante, la corriente
que circula es variable y depende, principalmente, de las reacciones redox que se den en los electrodos. Estas reacciones
ocurren en mayor o menor medida, dependiendo de la concentracion de las especies activas, que es en n de cuentas lo que
interesa al momento de detectar el punto nal de una titulacion. La diferencia de potencial entre el par de electrodos, que
se conocen como indicadores, se mantiene en un valor sucientemente bajo, para que ocurra solo la reaccion de interes;
es decir, que sea lo mas selectivo posible, y as evitar que se den otras reacciones, que pueden ocurrir si la diferencia
de potencial es muy alta. La diferencia de potencial que se aplica, suele estar alrededor de 50 mV. No obstante, esta
diferencia depende del par redox que se quiera medir y puede variar entre 10 y 250 mV. Tambien es bueno destacar, que
entre mayor sea la diferencia de potencial aplicada, mayor sera la sensibilidad del sistema. Sin embargo, y ademas del
riesgo de la generacion de reacciones indeseables, que ya se comento, una diferencia de potencial demasiado alta entre
los electrodos indicadores puede generar puntos nales menos exactos, debido a la incertidumbre que se produce por el
aumento de la se nal de fondo.
Una vez descrito el sistema electrico a utilizar (que a veces suele llamarse bi-amperometricocon lo que se busca
destacar el hecho de que se usan dos electrodos identicos), es obligatorio describir el tipo de reacciones redox que dan una
se nal util en este tipo de sistema. En primer lugar, se aclara que no cualquier reaccion redox dara una se nal; se requiere
que el sistema redox a estudiar sea reversible desde el punto de vista electroqumico, lo que signica que la velocidad de
reaccion redox debe ser grande, tal que la conversion (o avance de la reaccion), llegue al 99,99 % en un tiempo maximo de
un segundo. Esta condicion signica que la velocidad de transferencia de electrones, entre la supercie de los electrodos
indicadores y los iones que forman la especie activa, es grande. Ademas, implica que deben estar presentes tanto la especie
oxidada como la reducida, es decir el par redox completo, de manera que sobre uno de los dos electrodos gemelos se de
la oxidacion de la especie reducida, y sobre el otro electrodo se de la reduccion de la especie oxidada. De otro lado, la
reversibilidad de un par redox signica que el mismo cumple con la ecuacion de Nernst, este punto sera aclarado en el
captulo siguiente 2. Al ocurrir la reaccion del par redox sobre los electrodos gemelos, en el medidor de corriente del
sistema, aparecera una cantidad signicativa de corriente electrica que indicara la presencia del par redox en estudio. La
corriente aumentara en la medida en que exista mayor cantidad de las especies que forman el par redox. Por el contrario,
si alguna de las dos especies, que forman el par redox, no esta presente en cantidades signicativas, digamos del orden de
10
6
M, la corriente en el circuito tiende a ser cero, sin importar que la otra especie del par, exista en cantidades altas.
Es decir, y se hace enfasis en esto, es requisito para tener una se nal de corriente signicativa, que esten presentes las dos
especies que forman el par redox reversible (la especie oxidada y la especie reducida).
En lo que sigue, se presenta la aplicacion de lo que se acaba de describir, al sistema de titulacion coulombimetrico de
Karl Fischer.
Bi-amperometra como indicador del punto nal en la titulacion coulombimetrica de Karl Fischer.
Si se recuerda la titulacion coulombimetrica de Karl Fischer, que se presento anteriormente, se tendra claro que existe
en la solucion un exceso de iones I

, a partir de los cuales se genera el I

2
para la titulacion del agua. El indicador bi-
amperometrico que se usa en este caso funciona basado en la presencia del par redox I
2
/I

, que cumpliendo los requisitos

descritos anteriormente, es un par reversible electroqumicamente. La deteccion del punto nal de la titulacion de KF se
CAP

ITULO 1. COULOMBIMETR

IA. 7
encuentra entonces, cuando la corriente en el par de electrodos indicadores aumenta signicativamente. La situacion se
explica de la siguiente manera:
1. Antes del punto equivalente, existe exceso de iones I

, pero no existe cantidad apreciable de I

2
, puesto que el mismo,
que se forma coulombimetricamente, reacciona inmediatamente de acuerdo a la reaccion 1.12. As la corriente que
circula entre los electrodos sensores tiende a cero, o al menos se mantiene baja.
2. Despues del punto equivalente, el exceso de iones I

se mantiene, y ahora se acumula el I

2
, de manera que entre los
electrodos indicadores la corriente comienza a aumentar, debido a que en ellos ocurren las reaciones de oxidacion y
de reduccion respectivas, seg un se muestra a continuacion:
Catodo:
I
2
+ 2 e

2 I

(1.17)

Anodo:
2 I

I
2
+ 2 e

(1.18)
Reaccion neta:
I
2
+ 2 I

2 I

+ I
2
(1.19)
Forma de las curvas corriente-tiempo, en una titulacion coulombimetrica que usa una medida bi-amperometri-
ca para detectar el punto nal.
La anterior situacion se puede describir como un sistema de analito irreversible (la corriente tiende a cero), y agente
titulante reversible (corriente alta). Esto signica que pueden existir otras combinaciones. A continuacion se presentan
todas las posibles combinaciones:
1. El analito es reversible y el titulante no es reversible.
2. El analito es irreversible y el titulante es reversible.
3. Tanto el analito como el titulante son reversibles.
4. Tanto el analito como el titulante son irreversibles. (No es util en la practica).
La gura 1.3, en la parte izquierda, muestra los trazos de estas cuatro posibilidades.
Es importante destacar el punto medio de la titulacion, en los casos 1 y 3, ya que en ellos, se obtiene un maximo
en el paso de la corriente, pues es cuando se tiene la mayor proporcion de especie oxidada/reducida y ninguna limita el
paso de corriente, como si sucede en cualquier otro punto, donde la especie en menor concentracion limitara el proceso
de reaccion redox.
En el caso del titulante reversible, numeral 2, no se obtiene un maximo despues del punto equivalene, si no un
valor constante, pues aunque el titulante siga aumentando su concentracion, luego del punto equivalente, su contraparte
(oxidada o reducida), no lo hace, ya que al llegar al punto equivalente ha llegado a su maximo en moles, pues no existe
mas analito para que lo forme. Entonces, en alg un punto esta especie reducida u oxidada del titulante, se hace limitante
y por tanto la corriente no aumenta mas.
La gura 1.3 tambien muestra, en la parte derecha, lo que seran las respuestas de un sensor, que por similitud, se
llamara bi-potenciometrico. En este tipo de sensor, se mantiene constante la corriente entre los electrodos gemelos, y se
mide la diferencia de potencial que se genera. Observe como cambian las formas de las curvas, en este caso, potencial -vs-
tiempo. La razon de este cambio radica esencialmente, en que cuando no existe la pareja redox reversible, el potencial que
se debe aplicar para mantener una cierta corriente constante (generalmente entre 5 y 10 A), debe ser alto. En cambio,
cuando se tiene la pareja redox reversible en la solucion, la diferencia de potencial que se debe aplicar para mantener la
misma corriente disminuye. Adicionalmente, es interesante destacar que la bi-potenciometra es, estrictamente hablando,
una potenciometra como cualquiera de las que se presentaron en el catulo ??. Las diferencias son dos. La primera es
que en la bi-potenciometra se hace circular una cantidad de corriente signicativamente mayor (en el orden de 10
6
A),
mientras que en la potenciometra clasica, se busca que tal corriente sea lo mas baja posible (en el orden de 10
12
A). La
segunda diferencia es el tipo de electrodos usados, en la bi-potenciometra no se usa un electrodo de referencia.
CAP

ITULO 1. COULOMBIMETR

IA. 8
Figura 1.3: Posibles trazos amperometricos, de acuerdo a la reversibilidad o no del agente titulante y del analito.
Captulo 2
Transferencia de electrones en la interfase
electrodo-solucion.
La transferencia de electrones en la interfaz solido-solucion (electrodo-solucion) puede estar limitada por:
1. La velocidad de transferencia de e

en la interfase electrodo-solucion.
2. La velocidad de transferencia de masa de los iones desde o hacia el electrodo.
En este captulo trataremos, el primer caso, considerando que la velocidad de transferencia de masa es sucientemente
grande, de tal manera que la misma no representa ning un impedimento para que la reaccion de interes ocurra. El caso en
que tal velocidad de transferencia de masa es el paso limitante de la reaccion (la velocidad de transferencia de electrones
es mas rapida), se revisara en el captulo siguiente.
2.1. Procesos electroqumicos controlados por la velocidad de transferen-
cia de electrones en la interfase s olido-lquido.
El proceso de oxidacion reduccion, sobre la supercie del electrodo, se puede interpretar como un proceso cinetico de
transferencia de electrones en la interfaz solido-lquido y seguira, por tanto, la forma tradicional de las leyes de velocidad
de la cinetica. Tomemos como ejemplo el caso de una reaccion generica:
Ox + e

Red (2.1)
Inicialmente en la solucion solo existe la especie oxidada (Ox) y su concentracion nos interesa solo en la supercie del
electrodo, es decir a una distancia x = 0 del electrodo. Esto signica que la concentracion de la especie Ox, se supone
constante e igual a C
ss
Ox
en cualquier otra parte del sistema (en todo el espacio de la solucion, excepto la supercie del
electrodo), y en cualquier tiempo, pues partimos del hecho de que los procesos de transporte de masa son mas rapidos
que los de transporte de electrones en la interfase electrodo-solucion.
As, en la supercie del electrodo, y si este tiene el potencial adecuado, la cinetica de la reaccion de reduccion de la
especie Ox, se puede representar por las siguientes ecuaciones:
V
directa
= V
d
= k
d
C
Ox
(0, t) (2.2)
V
inversa
= V
i
= k
i
C
Red
(0, t) (2.3)
En donde la concentracion se considera en la supercie del electrodo, por eso el cero en C
ox
(0, t), k
d
y k
i
son las
constantes de velocidad heterogenea, cuyos valores dependen de la diferencia de potencial aplicado a los electrodos y las
cuales siguen un comportamiento tipo Arrhenius:
k
d
= k
0
exp

nF(E E
0
)
RT

(2.4)
k
i
= k
0
exp

(1 )nF(E E
0
)
RT

(2.5)
9
CAP

ITULO 2. TRANSFERENCIA DE ELECTRONES EN LA INTERFASE ELECTRODO-SOLUCI

ON. 10
Siendo k
0
, la constante de velocidad heterogenea estandar; es decir, la constante de velocidad cuando el potencial
aplicado es igual al potencial estandar de la reaccion; su valor es grande, en el orden de 1 a 10 cm/s para reacciones que
alcanzan el equilibrio electroqumico de manera rapida y que por tanto se consideran electroqumicamente reversibles;
y del orde de 10
9
cm/s para reacciones que no alcanzan facilmente dicho equilibrio y que por tanto se conocen como
electroqumicamente irreversibles. Por otra parte, el valor es una medida de la simetra de la curva de energa libre del
proceso redox en estudio, este valor va entre 0 y 1 y es igual a 0,5 cuando la curva es completamente simetrica. En la
siguiente seccion se discuten algunos detalles sobre lo que signica el valor de .
2.1.1. Interludio cinetico: El valor de y la teora del complejo activado.
El signicado del valor de se puede entender seg un se presenta en las referencias [?] y [?]. Un resumen de tales
publicaciones se presenta a continuacion.
El punto de partida es la cinetica clasica seg un la cual para pasar de un reactivo a un producto se debe primero superar
una barrera de energa, que se conoce como energa de activacion. Es com un representar este hecho, con una graca de
energa libre de Gibss en funcion de una coordenada de reaccion generica que puede ser, por ejemplo, la longitud de
enlace, tal como lo muestra la gura 2.1.
Figura 2.1: Gr aco que representa la teora del complejo activado. Tomado de
http://chempaths.chemeddl.org/services/chempaths/?q=book/General %20Chemistry %20Textbook/1524/chemical-kinetics
&title=CoreChem:Bimolecular Processes
Esta teora, llamada del complejo activado, tambien se aplica al caso de las reacciones electroqumicas en la supercie
de un electrodo; por lo que se pueden escribir las ecuaciones 2.4 y 2.5. En dichas ecuaciones, la energa de activacion se
asocia con el valor de nF(E E
0
), el cual a su vez esta relacionado con la energa libre, por la ecuacion G = nFE,
que ya hemos usado anteriormente. Es decir, las ecuaciones 2.4 y 2.5, en su esencia no son extra nas. El unico parametro
extra no es , el cual sera discutido a continuacion.
Observe que en las ecuaciones 2.4 y 2.5 esta maniesto el potencial E que se aplica a un electrodo de trabajo respecto;
por ejemplo y usualmente, de uno de referencia. Esto implica que la energa de activacion de la reaccion electroqumica
que corresponda, se puede manipular a gusto del experimentador, simplemente con el cambio de dicho potencial. Esto
es realmente importante y difcil de lograr en otro tipo de experimentos en qumica. Pero bien, lo importante para la
presente discusion es que el hecho de tener tal control sobre el sistema hace que el mismo manieste una caracterstica,
que no es visible en otras circunstancias. Dicha caracterstica es que no todas las reacciones qumicas, y en particular las
reacciones electroqumicas sometidas a diferentes energas de activacion (diferente potencial), tienen la misma pendiente
en su curva de energa de activacion cuando la reaccion va en el sentido directo o en el sentido inverso, ver gura 2.1.
Esto se entiende mejor revisando la gura 2.2, que ha sido tomada de la referencia [?].
En la gura 2.2a se presenta el caso ideal en el que = 0, 5; es decir, las pendientes de las dos curvas de energa
CAP

ITULO 2. TRANSFERENCIA DE ELECTRONES EN LA INTERFASE ELECTRODO-SOLUCI

ON. 11
Figura 2.2: El signicado del factor de transferencia, alfa.
(reaccion directa e inversa) son iguales. Cuando se cambia el potencial aplicado al electrodo de trabajo; por ejemplo,
al favorecer la reduccion (el potencial se hace mas negativo), se genera un nuevo camino de reaccion en la supercie de
energa, como se indica en la gura 2.2, representado por la lnea punteada paralela a la original que esta en trazo continuo
y que corresponde al potencial de equilibrio; es decir, sin que se aplique un potencial externo a la celda electroqumica. En
este caso, como ya se ha dicho, las dos pendientes son iguales y esto implica que = 0, 5. Sin embargo, si tales pendientes
dieren, como se muestra en la gura 2.2b o c, los valores de diferiran de 0,5. En cualquier caso, el valor de la pendiente
en el sentido directo sumado al valor de la pendiente en el sentido inverso, deberan sumar 1. As, el signicado del valor de
esta asociado a la estructura molecular de la sustancia que reacciona, puesto que la pendiente de las curvas de energa
libre versus coordenada de reaccion cambiaran en uno u otro sentido seg un sea la transformacion que sufra la molecula
al pasar del estado oxidado al reducido.
2.1.2. El desarrollo algebraico.
De regreso al estudio cinetico de la transferencia de electrones, en la interfaz electrodode-solucion, y a partir de las
expresiones de velocidad para los procesos directo 2.2, e inverso 2.3, podemos obtener la velocidad neta del proceso:
V
neta
= V
d
V
i
= k
d
C
Ox
(0, t) k
i
C
Red
(0, t) (2.6)
Si recordamos que la velocidad de reaccion se puede relacionar con la corriente electrica mediante la constante de
Faraday F y el n umero de electrones involucrados en la reaccion n; y, si tenemos presente que el proceso que tratamos
es heterogeneo y supercial, debe quedar claro que la velocidad de la reaccion depende del area del electrodo. As, la
velocidad de reacci on debe darse por unidad de area A, con lo que podemos escribir:
V
d
=
i
d
nFA
e igualmente V
i
=
i
i
nFA
(2.7)
Despejando la corriente, que es lo que nos interesa, obtenemos:
i
d
= nFAV
d
e igualmente i
i
= nFAV
i
(2.8)
de donde se puede obtener,
i
neta
= i
d
i
i
= nFA(V
d
V
i
) = nFA[k
d
C
Ox
(0, t) k
i
C
Red
(0, t)] (2.9)
y reemplazando k
d
y k
i
, por sus equivalentes de las ecuaciones 2.4 y 2.5, tenemos:
i
neta
= nFA

k
0
exp

nF(E E
0
)
RT

C
Ox
(0, t) k
0
exp

(1 )nF(E E
0
)
RT

C
Red
(0, t)

(2.10)
o, re-ordenando,
i
neta
= nFAk
0

C
Ox
(0, t)exp

nF(E E
0
)
RT

C
Red
(0, t)exp

(1 )nF(E E
0
)
RT

(2.11)
Esta es la ecuacion que describe la relacion entre la corriente y la diferencia de potencial aplicada a un electrodo de
trabajo respecto de un potencial de referencia; para el caso de reacciones controladas por la transferencia de electrones.
Esta ecuacion se conoce como la ecuacion de Butler-Volmer. La gura 2.3 muestra el comportamiento de esta ecuacion.
CAP

ITULO 2. TRANSFERENCIA DE ELECTRONES EN LA INTERFASE ELECTRODO-SOLUCI

ON. 12
Figura 2.3: La corriente en funci on del potencial seg un la ecuaci on de Butler-Volmer. Las guras insertadas son la constante de
velocidad de reducci on, gr aca inferior y la constante de oxidaci on, gr aco superior, en funci on del potencial aplicado. El potencial
de referencia E
0
es igual a cero.
En la gura 2.3 se ve claramente, que si el valor de la constante cinetica k
d
o k
i
se hace muy grande respecto de su
inversa, lo que ocurre cuando los potenciales aplicados son o muy positivos o muy negativos (superiores a 1 V en valor
absoluto), solo uno de los dos procesos es importante, la oxidacion o la reduccion.
2.1.3. Un resultado interesante.
Una situacion muy importante surge a partir de la ecuacion 2.11, si se considera que la corriente neta es cero:
i
neta
= 0 = nFAk
0

C
Ox
(0, t)exp

nF(E E
0
)
RT

C
Red
(0, t)exp

(1 )nF(E E
0
)
RT

(2.12)
C
Ox
(0, t)exp

nF(E E
0
)
RT

= C
Red
(0, t)exp

(1 )nF(E E
0
)
RT

(2.13)
exp

nF(E E
0
)
RT

exp

(1 )nF(E E
0
)
RT
=
C
Red
(0, t)
C
Ox
(0, t)
(2.14)
exp

nF(E E
0
)
RT

(1 )nF(E E
0
)
RT

=
C
Red
(0, t)
C
Ox
(0, t)
(2.15)
exp

nF(E
0
E)
RT

=
C
Red
(0, t)
C
Ox
(0, t)
(2.16)
nF(E
0
E)
RT
= ln

C
Red
(0, t)
C
Ox
(0, t)

(2.17)
(E
0
E) =
RT
nF
ln

C
Red
(0, t)
C
Ox
(0, t)

(2.18)
E = E
0

RT
nF
ln

C
Red
(0, t)
C
Ox
(0, t)

(2.19)
Esta es la ecuacion de Nernst, que habamos obtenido antes a partir de consideraciones termodinamicas ??; y a la que
se ha llegado, ahora, a partir de consideraciones cineticas.
CAP

ITULO 2. TRANSFERENCIA DE ELECTRONES EN LA INTERFASE ELECTRODO-SOLUCI

ON. 13
2.1.4. Simplicando la ecuaci on general de Butler-Volmer.
En el caso en que se tiene un potencial diferente al potencial estandar, al que llamaremos E
Eq
, ya que se va a considerar
una situacion de equilibrio sobre la supercie del electrodo entre las especies oxidada y reducida de nuestra reaccion de
estudio (elemental y con transferencia de un solo electron), ecuacion 2.1, y siempre y cuando se tenga un proceso de
transferencia de masa mas rapido que el proceso de transferencia de electrones en la supercie del electrodo, se puede
reemplazar la concentracion en la supercie del electrodo de trabajo C
Ox
(0, t) por la concentracion en el seno de la
solucion C
ss
Ox
, ya que las dos concentraciones son iguales en las condiciones que se acaban de nombrar. En este caso
particular, el ujo neto de corriente es cero, pues es una condicion de equilibrio. Ahora, recordemos que el equilibrio que
tenemos es dinamico, por lo que podemos denir una corriente anodica y una corriente catodica que deben ser iguales
en magnitud, para as obtener la corriente neta igual a cero. La corriente catodica o anodica, que son iguales, se llama
corriente de intercambio, y la misma es proporcional a la constante de velocidad estandar:
i
intercambio
= i
catodica
= i
an odica
= i
0
(2.20)
i
0
= FAk
0
C
ss
Ox
exp

F(E
Eq
E
0
)
RT

= FAk
0
C
ss
Red
exp

(1 )F(E
Eq
E
0
)
RT

(2.21)
Dada la anterior igualdad, en lo que sigue, usaremos la corriente de reduccion para denir la corriente de intercambio
i
0
. Ahora, la expresion para la corriente de intercambio se puede simplicar, si recordamos la ecuacion de Nernst en su
forma exponencial, la cual por su puesto se cumple bajo las circunstancias planteadas, ya que la corriente neta es cero.
La ecuacion de Nernst, en su forma exponencial, es:
exp

F(E
Eq
E
0
)
RT

=
C
ss
Ox
C
ss
Red
(2.22)
Si la anterior expresion se eleva a la o a la (1 ) podemos obtener las expresiones:
exp

F(E
Eq
E
0
)
RT

C
ss
Ox
C
ss
Red

y exp

(1 )F(E
Eq
E
0
)
RT

C
ss
Ox
C
ss
Red

(1)
(2.23)
El primer resultado se puede reemplazar en 2.21, con lo que se obtiene:
i
0
= FAk
0
C
ss
Ox

C
ss
Ox
C
ss
Red

= FAk
0
(C
ss
Ox
)
1
(C
ss
Red
)

(2.24)
En el caso muy particular en que C
ss
Ox
= C
ss
Red
se obtiene:
i
0
= FAk
0
(C
ss
Ox
)
1
(C
ss
Ox
)

= FAk
0
C
ss
Ox
(2.25)
Que es el valor asignado a la corriente de intercambio. Ahora, introduzcamos el valor i
0
, que acabamos de encontrar,
en la ecuacion de Butler-Volmer 2.11. La forma de introducir el valor de i
0
sera mediante la division de la ecuacion de
Butler-Volmer entre el valor asignado a i
0
2.24, esto es (recuerde que n = 1):
i
neta
i
0
=
nFAk
0

C
Ox
(0, t)exp

nF(E E
0
)
RT

C
Red
(0, t)exp

(1 )nF(E E
0
)
RT

FAk
0
(C
ss
Ox
)
1
(C
ss
Red
)

(2.26)
i
neta
i
0
=
C
Ox
(0, t)exp

F(E E
0
)
RT

C
Red
(0, t)exp

(1 )F(E E
0
)
RT

(C
ss
Ox
)
1
(C
ss
Red
)

(2.27)
i
neta
i
0
=
C
Ox
(0, t)exp

F(E E
0
)
RT

(C
ss
Ox
)
1
(C
ss
Red
)

C
Red
(0, t)exp

(1 )F(E E
0
)
RT

(C
ss
Ox
)
1
(C
ss
Red
)

(2.28)
i
neta
i
0
=
C
Ox
(0, t)
C
ss
Ox
exp

F(E E
0
)
RT

C
ss
Ox
C
ss
Red

C
Red
(0, t)
C
ss
Red
exp

(1 )F(E E
0
)
RT

C
ss
Ox
C
ss
Red

(1)
(2.29)
CAP

ITULO 2. TRANSFERENCIA DE ELECTRONES EN LA INTERFASE ELECTRODO-SOLUCI

ON. 14
Los valores de

C
ss
Ox
C
ss
Red

y de

C
ss
0x
C
ss
Red

(1)
, se obtienen de la ecuacion de Nernst elevada a la y a la (1 )
respectivamente, como se hizo en las ecuaciones 2.23. El resultado de reemplazar estos valores en la ecuacion 2.29 es el
siguiente:
i
neta
i
0
=
C
Ox
(0, t)
C
ss
Ox
exp

F(E E
0
)
RT

exp

F(E
Eq
E
0
)
RT

(2.30)
C
Red
(0, t)
C
ss
Red
exp

(1 )F(E E
0
)
RT

exp

(1 )F(E
Eq
E
0
)
RT

i
neta
=i
0

C
Ox
(0, t)
C
ss
Ox
exp

F(E E
Eq
)
RT

C
Red
(0, t)
C
ss
Red
exp

(1 )F(E E
Eq
)
RT

(2.31)
i
neta
=i
0

C
Ox
(0, t)
C
ss
Ox
exp

F
RT

C
Red
(0, t)
C
ss
Red
exp

(1 )F
RT

(2.32)
Esta forma de presentar la ecuacion de Buttler-Volmer tiene las siguientes ventajas:
1. La corriente es funcion del sobre-potencial = E E
eq
, es decir del potencial experimental de equilibrio E
Eq
y no
del potencial estandar de reduccion E
0
que es un valor que se obtiene en condiciones no siempre faciles de alcanzar,
y ciertamente, no comunes en el laboratorio.
2. Si se tienen condiciones experimentales tales que C
Ox
(0, t) = C
ss
Ox
y C
Red
(0, t) = C
ss
Red
; es decir un sistema en el que
el transporte de masa no es el proceso limitante, la anterior ecuacion se puede simplicar a la siguiente expresion:
i
neta
= i
0

exp

F
RT

exp

(1 )F
RT

(2.33)
3. De la ecuacion del punto anterior, se puede deducir que para sobre-potenciales sucientemente grandes ( mayor
que 118 mV/n), uno de los terminos se hace despreciable respecto del otro; por ejemplo a potenciales muy negativos
(donde priman los procesos de reduccion), la corriente catodica sera mucho mayor que la corriente anodica y la
anterior ecuacion se simplica a:
i
neta
= i
0
exp

nF
RT

(2.34)
Observe que se ha introducido, de nuevo, el valor estequiometrico para el n umero moles de electrones transferidos por
cada mol de sustancia que reacciona n, que hasta aqu se haba tomado igual a 1. Finalmente, esta ultima expresion, se
puede convertir en la ecuacion de Tafel, si se toman logaritmos en ambos lados y se re-ordena la expresion as:
ln(i
neta
) = ln(i
0
)
nF
RT
(2.35)
=
RT
nF
[ln(i
0
) ln(i
neta
)] (2.36)
=
RT
nF
ln(i
0
)
RT
nF
ln(i
neta
) (2.37)
= a b ln(i
neta
) (2.38)
Si = 0, 5, n = 1 y si se toman logaritmos en base 10, b sera igual a 118 mV.