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REPBLICA BOLIVARIANA DE VENEZUELA

MINISTERIO DEL PODER POPULAR PARA LA DEFENSA


UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL DE LA
FUERZA ARMADA BOLIVARIANA
NCLEO FALCN - EXTENSIN PUNTO FIJO


Ctedra: Equilibrio Qumico
Nivelacin Ing. Petroqumica
Nocturno Secc. A y B
Elaborado por: Msc. Zailex Garca Ing. Odra Gonzlez

EQUILIBRIO PARA UN SOLO COMPONENTE


ESTADOS DE LA MATERIA

Para descubrir los estados de la materia, slido, lquido y gases, es importante considerar
algunas propiedades importantes. Las propiedades enumeradas en la siguiente tabla, se
explican cuantitativamente en trminos de la teora cintico-molecular.


GASES LIQUIDOS SLIDOS
No tienen forma definida
(llenan los recipientes
completamente)
No tienen forma definida
(adoptan las formas de los
recipientes)
Tienen formas definidas
(son resistentes a la
deformacin)
Son compresibles Tienen volumen definido
(solo son ligeramente
compresibles)
Son prcticamente
incrompresibles
Tienen baja densidad Tienen densidad elevada Normalmente tienen
densidades mas elevadas
que los lquidos
Son fluidos Son fluidos No son fluidos
Se difunden rpidamente Se difunden a travs de
otros lquidos
Se difunden solo muy
lentamente a travs de
slidos
Constan de partculas
extremadamente
desordenadas y con mucho
espacio vaco; las partculas
poseen movimiento rpido,
al azar en 3 dimensiones.
Constan de cluster de
partculas desordenadas que
estn bastante prximos
entre si; las partculas
poseen movimiento al azar
en 3 dimensiones
Tienen disposicin ordenada
de partculas que estn muy
prximas entre si; las
partculas poseen
movimientos vibracionales



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ATRACCIONES INTERMOLECULARES Y CAMBIOS DE FASE

La presencia de fuerzas atractivas fuertes entre molculas gaseosas puede hacer que el
comportamiento de un gas se haga no ideal cuando las molculas se disponen muy juntas
entre si. En lquidos y slidos las molculas estn mucho ms juntas que en los gases. Por
tanto las propiedades de lquidos, como el punto de ebullicin, presin de vapor, viscosidad
y calor de vaporizacin dependen de manera marcada de la fortaleza de las fuerzas de
atraccin intermoleculares. Estas fuerzas tambin estn directamente relacionadas con las
propiedades de los slidos, como el punto de fusin y calor de fusin.

Las fuerzas intermoleculares se refieren a las fuerzas entre partculas individuales (tomos,
molculas, iones) de una sustancia. Estas fuerzas son bastante dbiles en relacin con las
fuerzas intramoleculares, es decir, enlaces covalente e inicos en los compuestos. Si no
fuese por la existencia de las fuerzas intermoleculares, las fases condesadas (lquidos y
slidos) no existiran. Estas son fuerzas que mantienen a las partculas cercas unas de otras
en lquidos y slidos. Los puntos de ebullicin elevados estn asociados a compuestos que
tienen atracciones intermoleculares fuertes. A continuacin se presentan los tipos de fuerzas
intermoleculares para especies inicas, covalente y monoatmicas:

Interacciones Ion Ion
Interacciones dipolo dipolo
Enlace de hidrogeno
Fuerzas de london


ESTADO LQUIDO

A continuacin se describe brevemente algunas propiedades del estado lquido. Estas
propiedades varan notablemente entre los distintos lquidos, dependiendo de la naturaleza
y fortaleza de las fuerzas atractivas entre las partculas (tomos, molculas, iones) que
constituyen el lquido.

1. Viscosidad
La viscosidad es la resistencia de un lquido a fluir. La miel tiene una viscosidad alta a
temperatura ambiente, y la gasolina que fluye libremente tiene una viscosidad baja. La
viscosidad de un lquido se puede medir con un viscosmetro. Para que un lquido fluya, las
molculas deben ser capaces de resbalar unas sobre otras.

Cuantos mayores sean las fuerzas intermoleculares de atraccin, ms viscoso ser el
lquido. Las sustancias que poseen gran habilidad para formar enlaces de hidrogeno, en
especial las que implican varias posiciones de enlace de hidrogeno por molcula, tal como
la glicerina, tienen normalmente viscosidades altas. Incrementar el tamao y el rea
superficial de las molculas da generalmente como resultado un aumento de la viscosidad
debido a las fuerzas de london.

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A medida que la temperatura aumenta y las molculas se mueven ms rpidamente, sus
energas cinticas son ms capaces de superar las atracciones intermoleculares. As, la
viscosidad disminuye con la temperatura creciente, siempre que no haya cambios en la
composicin.

Por ejemplo el hidrocarburo de cadena corta (C
5
lquido que fluye libremente a T ambiente)
es menos viscoso que el C
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(liquido aceitoso a T ambiente). Cuanto mas largas son las
molculas, mas se pueden liar en el lquido y mas difcil es para ellas fluir.



2. Tensin superficial

Es una de las medidas de las fuerzas dirigidas hacia el interior que se deben vencer para
expandir el rea superficial de un lquido. Las molculas bajo la superficie de un lquido
estn influenciadas por las atracciones intermoleculares desde todas las direcciones.
Aquellas que estn en la superficie solo son atradas hacia el interior como se muestra en la
figura; estas atracciones tiran de la capa superficial hacia el interior. La situacin mas
estable es una en que la que el rea superficial es minima. Para un volumen dado, posee la
menor rea superficial posible, de modo que las gotas de lquidos tienden a adoptar formas
esfricas.



3. Evaporacin

La evaporacin o vaporizacin, es el proceso por el cual las molculas de la superficie se
desprenden y pasan a la fase gaseosa, como se muestra en la figura.
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Las energas cinticas de las molculas de los lquidos dependen de la temperatura al igual
que lo hacen en los gases. La distribucin de las energas cinticas entre las molculas de
los lquidos a dos temperaturas diferentes se muestra en la siguiente grafica



Para separarse, las molculas deben poseer al menos una energa cintica minima. La
grafica muestra que a temperatura ms alta, una fraccin mayor de molculas posee al
menos esa energa minima. La velocidad de evaporacin aumenta a medida que la
temperatura aumenta.

Una molcula en el vapor puede golpear la superficie del lquido y quedar atrapada all.
Este proceso, el contrario a la evaporacin, se denomina condensacin. A medida que tiene
lugar la evaporacin en un recipiente cerrado, el volumen del lquido decrece y el aumento
de molculas gaseosas sobre la superficie aumenta. Debido a que ms molculas de la fase
gaseosa pueden colisionar con la superficie, la velocidad de condensacin aumenta.

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4. Presin de vapor

Las molculas de vapor no pueden escapar cuando la vaporizacin de un lquido tiene lugar
en un recipiente cerrado. La presin parcial de las molculas de vapor por encima de la
superficie del lquido del equilibrio a una determinada temperatura es la presin de vapor
de un lquido a esa temperatura. Debido a que la velocidad de evaporacin aumenta y que
la velocidad de condensacin disminuye con el aumento de la temperatura, las presiones de
vapor de los lquidos siempre aumentan a medida que la temperatura aumenta.

Los lquidos que se vaporizan fcilmente se denominan voltiles, y poseen presiones de
vapor relativamente altas. A una temperatura determinada las presiones de vapor de
lquidos diferentes difieren porque sus fuerzas cohesivas son distintas.


Las fuerzas cohesivas ms potentes tienden a mantener a las molculas en el estado lquido.
Las molculas de alcohol metlico estn fuertemente unidas por enlace de hidrogeno,
mientras que las molculas de ter dietlico no lo estn, de forma que el alcohol metlico
tiene una presin de vapor menor que el ter dietlico. El enlace de hidrogeno muy fuerte en
el agua es el responsable de su presin de vapor inusualmente baja. Las fuerzas de london
generalmente aumentan con el incremento del tamao molecular, de manera que las
sustancias compuestas de molculas mas grandes tienen presiones de vapor mas bajas.

5. Puntos de ebullicin y destilacin

Cuando se suministra energa en forma de calor a un lquido, se incrementa la energa
cintica de las molculas y aumenta la temperatura del lquido. Calentar un lquido siempre
aumenta su presin de vapor. Cuando un liquido se calienta a una temperatura
suficientemente alta aplicando una determinada presin (normalmente la atmosfrica), se
empiezan a formar burbujas bajo la superficie. Suben hasta la superficie y revientan,
descargando el vapor hacia la atmosfera. Este proceso se denomina ebullicin. Si la presin
de vapor dentro de las burbujas es menor que la presin aplicada sobre la superficie del
liquido , las burbujas colapsan en cuanto se forman y no tiene lugar la ebullicin.
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Punto de ebullicin: Es la temperatura a la cual su presin de vapor es igual
con la presin externa.
Punto de ebullicin normal: Es la temperatura a la cual la presin de vapor
del lquido es exactamente igual a una atmosfera (760 torr). Si la presin
aplicada es menor a 760 torr, por ejemplo en la cima de una montaa, el
agua hierve a menos de 100C.

TRANSFERENCIA DE CALOR IMPLICANDO A LIQUIDOS

El calor se debe suministrar a los lquidos para aumentar su temperatura.

Calor especifico o Calor especifico molar (J/g.C): ES la cantidad de calor que debe
suministrarse a la masa dada del liquido para aumentar su temperatura un grado
Celsius.
Calor molar de vaporizacin (H
vap
) (J/g): Es la cantidad de calor que se debe
suministrar a un mol de lquido en su punto de ebullicin para transformarlo en
vapor sin cambio en la temperatura.

Los calores de vaporizacin aumentan generalmente a medida que aumentan los puntos de
ebullicin y las fuerzas intermoleculares y la presin de vapor disminuye, esta afirmacin
se muestra en la siguiente tabla:

Calores de vaporizacin, puntos de ebullicin y presin de vapor de algunos lquidos
comunes.

Calor de vaporizacin al punto
de ebullicin Liquido
Presin de
vapor (torr a
20C)
Punto de
Ebullicin a
1atm (C) J/g kJ/mol
Agua 17,5 100 2260 40,7
Alcohol etilico 43,8 78,3 855 39,3
Benceno 74,6 80,2 395 30,8
Eter dietlico 442 34,6 351 26,0
Tetracloruro de
carbono
85,6 76,8 213 32,8
etilenglicol 0,1 197,3 984 58,9


La condensacin es lo contrario de la evaporacin. La cantidad de calor que se debe
eliminar de un vapor para que condense (sin cambio en la temperatura) se denomina calor
de condensacin.

Liquido + calor vapor
evaporacin
condensacin


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ECUACION DE CLAUSIUS CLAPEYRON

Como hemos visto que la presin de vapor aumenta con el aumento de la temperatura, la
relacin cuantitativa que muestra esta aseveracin es la ecuacin de Clausius Clapeyron.

Cuando la temperatura de un liquido cambia de T
1
a T
2
, la presin de vapor del liquido
cambia de P
1
a P
2
, estos cambios estn relacionados con el calor molar de vaporizacin,
H
vap

2 1 1
2
1 1
T T R
H
P
P
Ln
vap
o

2 1 1
2
1 1
303 , 2 T T R
H
P
P
Log
vap



Se han descrito muchas propiedades de lquidos y discutido como dependen de las fuerzas
intermoleculares de atraccin. Los efectos generales de estas atracciones sobre las
propiedades fsicas de los lquidos se resumen en la tabla siguiente.

Propiedad
Lquidos voltiles
(atracciones
intermoleculares dbiles)
Lquidos no voltiles
(atracciones
intermoleculares fuertes)
Fuerzas cohesivas Baja Alta
Viscosidad Baja Alta
Tensin superficial Baja Alta
Calor especifico Baja Alta
Presin de vapor Alta Baja
Velocidad de evaporacin Alta Baja
Punto de fusin Baja Alta
Punto de ebullicin Baja Alta


ESTADO SLIDO

1. Punto de Fusin

El punto de fusin (punto de congelacin) de una sustancia es la temperatura a la cual sus
fases slidas y liquidas coexisten en equilibrio.

congelacin

Liquido slido

fusin

El punto de fusin de un slido es el mismo que el punto de congelacin de su lquido. Es
la temperatura a la cual la velocidad de fusin de un slido es la misma que la velocidad de
congelacin de su lquido a una presin determinada.

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El punto de fusin normal de una sustancia es su punto de fusin a una atmosfera de
presin. Los cambios en la presin tienen efectos muy pequeos sobre los puntos de fusin;
tienen efectos grandes sobre los puntos de ebullicin.

TRANSFERENCIA DE CALOR IMPLICANDO A SLIDOS

Cuando se suministra calor a un slido por debajo de su punto de fusin, su temperatura
aumenta. Despus que se ha suministrado suficiente calor para llevar al slido a su punto de
fusin, se requiere calor adicional para convertir el slido en lquido. Durante este proceso
de fusin, la temperatura permanece constante en el punto de fusin hasta que toda la
sustancia se ha fundido. Despus de completada la fusin, la adicin continua de calor da
como resultado un incremento en la temperatura del liquido, hasta que se alcanza el punto
de ebullicin. Esto se ilustra grficamente en la figura que se muestra a continuacin.



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Calor molar de fusin (h
fus
; kJ/mol) es la cantidad de calor requerida para fundir un mol
de un slido en su punto de fusin. Los calores de fusin tambin se pueden expresar sobre
la base de gramos. El calor de fusin depende de las fuerzas intermoleculares de atraccin
en el slido. Los calores de fusin son normalmente ms altos para sustancias con puntos
de fusin mas elevados. En la tabla que se muestra a continuacin, se presentan valores
para algunos compuestos comunes.

Calor de fusin
Sustancia
Punto de fusin
(C) J/g kJ/mol
Metano -182 58,6 0,92
Alcohol etilico -117 109 5,02
Agua 0 334 6,02
Naftaleno 80,2 147 18,8
Nitrato de plata 209 67,8 11,5
Aluminio 658 395 10,6
Cloruro de sodio 801 519 30,3


Calor de solidificacin, h
sol
, de un liquido es igual en magnitud, pero de signo opuesto,
al calor de fusin, h
fus
.
h
solidificacion
= -
hfusion

La fusin es siempre endotrmica. El termino fusin significa derretir


SUBLIMACION Y LA PRESION DE VAPOR DE SLIDOS

Algunos slidos, como el iodo y el dixido de carbono, se vaporizan a presin atmosfrica
sin pasar por el estado lquido. Decimos que subliman. Lo slidos exhiben presiones de
vapor al igual que lo hacen los lquidos, pero generalmente tienen presiones de vapor
mucho menores. Los slidos con presiones de vapor altas subliman fcilmente. Los olores
caractersticos de los slidos comunes de usos domestico naftaleno (bolas de la polilla) y
para-diclorobenceno (desodorante de baos) se deben a la sublimacin. El proceso
contrario, por el cual un vapor se solidifica sin pasar por el estado lquido, se llama
deposicin.

congelacin

Liquido slido

fusin

EQUILIBRIO DE FASES EN SISTEMAS DE UN COMPONENTE

REGLA DE LAS FASES

Una fase es una porcin homognea de un sistema. Un sistema puede tener un numero
arbitrario de fases slidas y liquidas, pero normalmente tiene como mucho una sola fase
gaseosa. Antes de iniciar con el equilibrio de fases en sistemas que tienen un solo
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componente, debemos contestar la pregunta de cuantas variables independientes son
necesarias para definir el estado de equilibrio de un sistema multifasico, con mltiples
componentes.

Para describir el estado de equilibrio de un sistema con varias fases y diversas especies
qumicas, podemos especificar el numero de moles de cada especie en cada una de las
fases, adems de la temperatura T y la presin P. Suponiendo que no existen paredes
rgidas o diatrmicas separando las fases, T y P son las mismas para todas las fases en
equilibrio. La masa o tamao de cada fase no afecta la posicin del equilibrio de fases, ya
que esta viene determinada por la igualdad de potenciales qumicos, que son variables
intensivas.

Los grados de libertad (o varianza) L de un sistema en equilibrio como el numero de
variables intensivas independientes necesarias para especificar su estado intensivo. La
especificacin del estado intensivo de un sistema implica la especificacin de su estado
termodinmico, a excepcin del tamao de sus fases.


L = C F + 2


Donde:
L = numero de variables intensivas independientes (grados de libertad)
C = numero de componentes qumicos del sistema
F = numero de fases presentes en el sistema

Una vez especificando los grados de libertad L, cualquier cientfico puede preparar el
sistema y obtener el mismo valor para las propiedades intensivas medidas en cada fase del
sistema.

Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones qumicas (r), entonces el
numero de variables intensivas independientes se reduce en el numero de reacciones que
ocurren y la regla de las fases se transforma en:

L = C - F + 2 - r

Pero adems si en el sistema existen relaciones debidas a la Estequiometra o de
conservacin de la electroneutralidad del sistema, el numero de variables intensivas
independientes se reduce en un numero correspondiente a estas relaciones que llamaremos
a. La regla de las fases con todas estas restricciones queda definida por la siguiente
ecuacin:

L = C - F + 2 - r - a

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DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE

Para especificar el estado termodinmico de un sistema formado por una sustancia pura el
nmero de variables intensivas independientes que hay que conocer (grados de libertad) es:

a. Si hay presente una fase, L = 1 componente 1 fase + 2 = 2 variables, es necesario
especificar por ejemplo la P y la T
b. Si hay presente dos fase, L = 1 componente 2 fase + 2 = 1 variable, es necesario
especificar solo P o T
c. Si hay presente tres fase, L = 1 componente 3 fase + 2 = 0 variables.

Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una
sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presin temperatura.
Este diagrama se denomina diagrama de fases. Un ejemplo del diagrama de fases de una
sustancia pura se muestra en la figura



En el diagrama de la figura, las lneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en las
que coexisten 2 fases:

En AB coexisten en equilibrio slido y gas. La curva AB es la curva de presin de
vapor del slido.
El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, slido, lquido
y gas, y se denomina Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura minima a
la que el lquido puede existir, es caracterstico de cada sustancia, y puede
emplearse como referencia para calibrar termmetros.
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El punto C indica el valor mximo (Pc, Tc) en el que pueden coexistir en equilibrio
2 fases, y se denomina Punto Critico. Representa la temperatura mxima a la cual
se puede licuar el gas simplemente aumentando la presin. Fluidos con T y P
mayores que Tc y Pc se denominan Fluidos Supercrticos.
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