ESTABILIDAD DE CORINDN + CUARZO EN RELACIN CON

CIANITA Y SILIMANITA A ALTA TEMPERATURA Y LA PRESIN

DANIEL E. HARLOV Y RALF MILKE
GeoForschungsZentrum Potsdam, Telegrafenberg, D-14473 Potsdam, Alemania

RESUMEN

Aunque se sabe que los acontecimientos naturales de corindn + cuarzo aluminosilicatos,
bases de datos termodinmicas internamente consistentes sugieren que no representan un
conjunto estable. Esta observacin ha motivado a dos conjuntos de experimentos. En el primer
set , la cianita equilibrio = corindn + cuarzo se ha revertido ( 5 0C ; 25 MPa ) a 600 C/320
MPa y 700 MPa 0C/535 ( calentados externamente autoclaves hidrotermales de sellado en fro
); 800 0C/775 MPa ( aparatos de gas ; NaCl y CaF2 montajes de hornos, no de fin de carga de
pistn - cilindro de la prensa ); y en 900 " C/1075 MPa y 1000" C/1325 MPa (montaje del horno
CaF2 , no de fin de carga de pistn - cilindro de la prensa ) . Estas reversiones implican una
entalpa de formacin de los elementos para la cianita de -2.594,75 kJ / mol. La pendiente de
la curva de equilibrio tambin se confirma tanto en volumen como Cpdata experimental para
cianita . Estas inversiones pueden servir como una calibracin til para la prensa de pistn -
cilindro utilizando conjuntos de hornos de NaCl en el intervalo de 700-800 MPa 0 C y 500
1000 e indicar una correccin de friccin para CaF2 conjuntos de hornos de 75-100 MPa sobre
800-1000 0C y 1000-1500 MPa .

El segundo conjunto de experimentos (1,200 0 C y 2,000 MPa) investig el
crecimiento de cianita a lo largo de las interfaces de grano de corindn de cuarzo. En
experimentos en los que el fluido no estaba presente, excepto adsorbido H2O, cianita no
nucleada y crecer. En experimentos con 2% en peso de H2O, cianita form y creci
pref-erentially en los poros que rodean los granos de corindn paralelas a la interfaz de
corindn-cuarzo y a lo largo de los lmites de grano de cuarzo. Debido a un gran AVR,
halos de reaccin alrededor de los granos de corindn nunca convertirse cerradas para la
migracin de fluidos. Esto sugiere que en la naturaleza, los fluidos se canalizan a estos
sitios de reaccin a travs de los halos de reaccin porosos que rodean los granos de
corindn e indica que, en tales circunstancias, la formacin de cianita es auto-
promocin y probablemente llega a su terminacin rpidamente. Tambin se discute la
estabilidad de silimanita relacin con corindn + cuarzo, desde el punto de vista de lo
que predice bases minerales internamente consistentes y lo que se observa en la
naturaleza.














INTRODUCCION

En la naturaleza se encuentra , corindn + cuarzo aluminosilicato que se produzca en
relativamente Al2O3 - SiO2 - rico , de alto grado de rocas metamrficas , ya sea como
un conjunto de granos aislados unos de otros o en contacto directo (por ejemplo , Krogh
1977 ; Harris 1981 ; Poderes y Bohlen 1985 ; Tracy y McLellan 1985 ; Santosh 1987 ; .
Lal et al , 1987; . Perchuk et al , 1989; . Motoyoshi et al 1990 ; Waters 1991 ; Dasgupta
y Ehl 1993 ; . Hiroi et al 1994 ; . Guiraud et al 1996 ; Shaw y Arima 1998 ) . En la
mayora de estas ocurrencias , la fase de aluminosilicato es silimanita , aunque hay
ejemplos raros en los que el conjunto consta de cianita + + corindn de cuarzo ( por
ejemplo , Krogh 1977 ) . Sin embargo, es - incertidumbre mantener si corindn + cuarzo
aluminosilicato podra formar una paragnesis estable. Aunque texturas en algunos de
estos ejemplos sugieren que los ex corindn + cuarzo pueden formar un ensamblaje
estable ( por ejemplo , Guiraud et al 1996 ; . Shaw y Arima 1998 ) , esta observacin
contradice las bases de datos termodinmicos actuales (por ejemplo , Berman 1988 ;
Gottschalk 1997 ; Holanda y Powell, 1998 ) . Las tres bases de datos estn de acuerdo
en que el corindn + cuarzo no deben coexistir juntos como un conjunto estable en la
gama PT representada por la corteza y las rocas del manto superior , sino que deben
reaccionar a la fase de aluminosilicato estable relevante hasta que se hayan consumido o
bien el cuarzo o corindn.

Los estudios experimentales que implican inversin de la de equilibrio cianita =
corindn + cuarzo se han realizado a travs de una amplia gama de temperaturas y
presiones. Estos incluyen alta P-T (12.000-20.000 MPa; 800-2000 C) revirti
experimentos que implica ruptura de cianita a stishovita + corindn en una prensa multi-
yunque (Schmidt et al. 1997). Tambin incluyen experimentos a presiones y
temperaturas ms tpicas de la corteza inferior (por ejemplo, Harlov y Newton 1993).
En ese estudio, la desglose de cianita al corindn + cuarzo (700 y 800 C), as como el
desglose de andalucita de corindn + cuarzo (700 C), se invierte metastably a presiones
que van desde 600-900 MPa en un extremo-carga, el pistn-cilindro de la prensa
utilizando un NaCl en un horno de montaje.

En la primera parte de este estudio, la gama PT la ruptura invertida de cianita al corindn +
cuarzo ing involv-(Harlov y Newton 1993) se ampla para incluir el intervalo de 600 a 1000 0C y
200 a 1500 MPa utilizando tanto la hidro-aparato trmico y de gas, as como un no-carga del
extremo, de pistn-cilindro de prensa (NaCl y CaF2 asambleas horno). Esto se ha hecho para
confirmar la pendiente del equilibrio, como se determina inicialmente por Harlov y Newton
(1993), as como a Cali reversiones Brate obtenidos en el final de la carga, de pistn-cilindro
de la prensa no comparndolos con los obtenidos utilizando el aparato de hidro-trmica y el
gas. Direccin de reaccin, determinado por el aumento o la disminucin relativa en la
abundancia de cianita en comparacin con corindn + cuarzo, permite la determinacin de la
entalpa de formacin estndar a 298 K y 1 bar (AH 0 298) para cianita. Conjuntos de horno
CaF2 se utilizaron a 900 y 1000 0C porque, a estas temperaturas, la presin a la que se rompe
cianita abajo para corindn + cuarzo es en el VI-cinity de la curva de fusin para el NaCl. La
utilizacin de ambos NaCl y montajes de hornos CaF2 en el extremo no-carga, el pistn-cilindro
de la prensa permite la calibracin de un friccin precisa correccin de CaF2 800-1000 0C.

La segunda parte de este estudio consiste en la experimentacin in-vestigacin de
texturas de reaccin de cianita lo largo de la interfaz de corindn-cuarzo (granos de
corindn en una matriz de cuarzo) a 1200 0C y 2000 MPa tanto en los sistemas de
"mojados" "seco" y. Por ltimo, la estabilidad relativa de silimanita a corindn + cuarzo
es discutieron en relacin con lo que se predice por las bases de datos minerales
internamente coherentes y lo que se observa en la naturaleza.


PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL

Experimentos Invertidos

Los materiales de partida incluyen Fisher Certificado Reactivo de Al2O3 recocida a
1300 0C durante 48 horas a una-Al2O3 (1-2 mm) y un cuarzo sinttico triturado en
etanol a un tamao de grano de 10-20 mm. La cianita utilizada consisti en calidad
gema cerca, plidos cristales aplanados azules de Minas Gerais, Brasil, sin evidencia de
silicatos entrecrecidos u otras fases extranjeros como el cuarzo. Una seleccin de estos
cristales de cianita fue aplastada, y los fragmentos individuales indi fueron entonces
recogidas a mano utilizando un mi-croscope binocular y examinado cuidadosamente
para observar las impurezas. Trituracin posterior de este cianita en etanol hasta un
tamao de grano de 15 a 50 mm y el examen en el aceite de ndice de refraccin (n =
1.540) no mostr fases extranjeros a nivel microscpico. Analisis microsonda
electrnica (EMPA) de este cianita indic <0,05% en peso de Fe2O3 y TiO2 no
detectable.


Para temperaturas hasta 900 0C, cargos que consisten en montos de equimolar de cianita, a-
corindn y cuarzo en 10-20 lotes mg ms 2 mg H2O como fundente, se cargaron en 3 mm de
ancho, cpsulas Pt 1,3 cm de largo. Estas cpsulas se sueldan entonces cerrada mediante un
soplete de plasma de Ar mientras se est inmerso en un bao de hielo. Despus de doblar,
cpsulas fueron revisados en busca de fugas pesando primero, y luego colocarlos en un horno
de 105 0C durante 24 horas, y luego volver a pesaje. Los experimentos en 1000 0C siguieron el
mismo procedimiento de ex-cepto que la cianita se moli a un tamao de partcula ms fino de
<15 mm. La cantidad de H2O colocado en la cpsula se mantuvo a 1-2% en peso de la carga,
aproximadamente 0,1-0,2 mg de H2O. Esto se hizo debido a la muy alta solubilidad de SiO2
(Manning 1994a) y la solubilidad relativamente alta de Al2O3 (Manning 1994b; vase tambin
Walther 1997) en H2O a estas temperaturas y presiones.

Experimentos de interfaz de Granos

El propsito de las corindn - cuarzo interfaz grano experimentos era determinar si cianita
podra nucleada en experimentos no sin semillas y granos de corindn EnCase en una matriz
de cuarzo en " hmedo" ( 2 % en peso de H2O en el original) y " seca" (sin H2O aadidos)
condiciones . Cada experimento consisti en dos cpsulas. En la primera cpsula , 50-100 mm
de tamao de granos de corindn se dispersaron en un ( 20-35 mm ) matriz de grano fino de
cuarzo sinttico tal que la relacin en peso de corindn de cuarzo fue de aproximadamente 1 a
10 . Se tomaron Los granos de corindn desde un picado, claro , cristal de corindn de calidad
gema (Sri Lanka) , sin elementos secundarios detectables ( EMPA ) . El segundo Sule tapa
contena una mezcla de polvos de SiO2 y Al2O3 de grano fino , en proporciones molares 01:01
, junto con la misma cantidad aproximada de H2O como en la primera cpsula . La segunda
cpsula se prepar como una prueba para confirmar , utilizando difraccin de rayos X ( DRX) ,
si el producto de reaccin en la primera cpsula era de hecho cianita . Aunque ningn H2O
adicional se aadi en el set " seca" de experimentos, debido a que los reactivos no se secaron
antes de sellar , de pequeas cantidades de H2O atmosfrica se habran presentado como
adsorbido H2O en las superficies de los granos de los materiales de partida . Teniendo en
cuenta tanto el cuarzo de tamao de grano inicial de 20-35 mm y el espesor tpico de una capa
de adsorcin ( Parques 1990 ) , la cantidad de H2O atmosfrica adsorbido se estima en
alrededor de 0,01 % en peso de la mezcla reaccionante . Una fuente adicional de H2O podra
ser la difusin hacia el interior de H2O en las cpsulas , ya que, a temperaturas superiores a
1050 0C , las paredes de la cpsula de Pt se hacen permeables tanto a H2 y O2 ( Truckenbrodt
y Johannes 1999).

Las dos cpsulas se colocaron en posicin vertical (lado a lado) en la configuracin de
CaF2 con la punta del termopar Pt-Rh exactamente en-tre ellas la mitad de la longitud
de la cpsula Pt (cf., Johannes 1973). Ambos experimentos fueron llevados hasta 2.000
MPa y 1200 0C y se dejaron a estas condiciones de PT durante 24 horas. A esta
temperatura y la presin, la cianita reaccin = Corun-dum + cuarzo se extralimit en
favor de cianita por aproximadamente 150 MPa. Durante la ejecucin, el costo en una
cpsula se compact en una masa slida como una roca. Despus de la carrera, ambas
cpsulas se extraen de la configuracin de CaF2. Cada cpsula se monta
longitudinalmente en epoxi y pulido abajo de tal manera que una seccin transversal fue
expuesta.

Arreglo Experimental

Los experimentos en los 600 y 700 0C se realizaron, autoclaves de sellado en fro
estndar, exterior con calefaccin y H2O como medio de presin. La cpsula se coloc
Pt, junto con las barras de relleno de Ni-NiO, en un taladro Nimonic 6 mm (hasta 200
MPa) o Ren (hasta 550 MPa) de metal de sellado en fro autoclave hidrotermal con la
punta del termopar interno de Ni-NiCr ubicado ap madamente la mitad del lado de la
cpsula Pt. Temperatura se monitoriz continuamente. El gradiente mximo de
temperatura a lo largo de la longitud de la cpsula fue de 2 0C. La medicin de
temperatura se cree que es una precisin de 3 0C. La presin se mide usando un
transductor de presin calibrado frente a un manmetro indicador de Heise para los que
la presin citada es una precisin de 5 MPa. Despus de la ejecucin del autoclave se
enfri rpidamente con aire comprimido. Las temperaturas de 100 0C se alcanzan
normalmente en 2-3 minutos.
Los experimentos a temperaturas de 800 0C y anteriores se realizaron en un dimetro de 22
mm, sin carga final , de pistn - cilindro de la prensa ( Johannes 1973 ; . Johannes et al 1971 )
en virtud de pistn - en las condiciones. La presin se registr de forma continua y se mantuvo
dentro de 5-10 MPa del valor deseado . Para los experimentos en 800 y 900 0C , se midieron
las temperaturas mediante un termopar NiCr - Ni sin corregir la presin. Para los experimentos
en 1000 0C , se midieron las temperaturas mediante un termopar Pt- Rh, tambin uncor -
rected de presin. Las temperaturas se registran automticamente y se mantienen dentro de
5 0C del valor deseado . Experimentos de pistn-cilindro se inactivaron por apagar la corriente
y permitiendo que la chaqueta de H2O - enfriado para enfriar el experimento . Temperaturas
de 100 0C o menos generalmente se alcanzan a los 15 segundos de enfriamiento . A
temperaturas de 800 0C , se utilizaron tanto NaCl y conjuntos de horno CaF2 . A temperaturas
de 900 0C y por encima , se utiliz un conjunto de horno de CaF2 . La reversin a 800 0C
tambin se reprodujo usando el aparato de gas en Clermont- Ferrand , Francia (Jean -Marc
Montel , comunicacin personal , 1999).

El conjunto de horno de NaCl consisti en piezas prensadas de sal en polvo a alta presin ,
mecanizadas y luego al horno a 400 0C . El montaje del horno CaF2 consisti en piezas de ma -
chined de masas cristalinas del claro fluorita natural. La geometra bsica de la configuracin ,
ya sea para el montaje del horno se muestra en la Figura 1 . El termopar de Ni - NiCr ,
enfundado en un tubo de almina aplastable , se coloca de tal manera que se apoyaba en un
escudo de Pt directamente debajo de la cpsula de Pt plegada . La punta del termopar se
protegi con una fina capa de cemento Al2O3 . La almina deformable sirve para agarrar y
sostener el termopar en su lugar durante la primera aplicacin de una presin tal que la punta
del termopar no se empuja hacia arriba ya travs de la cpsula de la pinta. Ms bien, la punta
del termopar simplemente sangra el escudo indicando Pt que est en contacto directo con la
cpsula Pt durante el experimento. Esta configuracin permite la minimizacin de gradientes
trmicas . Esta configuracin , junto con la exactitud de la termopar ( 3 0C de la temperatura
medida sin correccin para la presin ) , coloca el error total de la temperatura dentro de
aproximadamente 5 0C .

Generalmente una carrera se llev hasta la presin por elevar la presin a un punto
aproximadamente a un 10-15% por debajo de la presin deseada, entonces el aumento de la
temperatura para funcionar condiciones tales que la expansin trmica del NaCl o CaF2 trajo el
experimento cercana del deseado presin. La presin se trolled con-automticamente a ser de
5 a 10 MPa de la presin deseada. La incertidumbre en la presin se estima en 25 MPa.
Slo aquellos experimentos en los que los sellos en poder, en el que no hubo cambio
significativo en la presin o corriente, y en el que no hubo interrupcin en el montaje
experimental se listan en la Tabla 1 y se muestra en la Figura 2.

Determinacin De La Direccin De Reaccin

Los cargos se caracterizaron usando mtodos de DRX de polvo. Para este propsito, una o dos
mg de la carga se molieron en un mortero de gata a un tamao de grano de 1 a 15 mm bajo
acetona. El polvo se diluy con pegamento blanco Elmer y montado sobre una lmina de
acetato de circular. Los patrones de difraccin de rayos X en polvo se registraron a travs de la
transmisin a travs de la lmina de rotacin usando un difractmetro STOE STADI totalmente
automatizado P (radiacin Cu ^ A1 ) , equipado con un monocromador primario y un detector
70 sensible a la posicin ( PSD ) . Las condiciones de funcionamiento fueron 40 kV y 40 mA, con
un ngulo de despegue de 6o . Los espectros se registraron en el intervalo de 5 a 125o ( 20 )
utilizando un intervalo de paso de 0.1 . La resolucin de la PSD se fij a 0,02 . Tiempos de
conteo fueron seleccionados para producir una intensidad mxima de 2000 a 3000 recuentos
para cada muestra, lo que resulta en 5 a 20 s por paso del detector. Mediciones de XRD
Mltiples de la misma muestra dio una buena reproducibilidad. Crecimiento o disminucin de
una fase (15-20%) se determin mediante la comparacin de las alturas de los picos de cianita
de rayos X con picos cercanos de corindn y / o cuarzo en comparacin con la mezcla mineral
original (cf. , Harlov y Newton 1993 ) . El aumento o disminucin en las alturas relativas de
estos picos de rayos X indicaba aumento o disminucin de la abundancia de la fase relativa.
Estos incrementos relativos y disminuciones eran lo suficientemente fuertes como para
colocar la inversin dentro de 25 MPa del punto de inversin para la cianita = corindn +
cuarzo equilibrio (cf., Tabla 1 y. Fig. 2).

RESULTADOS Y DISCUSIN

Cianita = equilibrio corindn + cuarzo

La cianita equilibrio metaestable = corindn + cuarzo se invirti en 600 C/320 MPa, 700 MPa
0C/535, 800 0C / 775 MPa, 900 "C/1075 MPa y 1,000 MPa 0C/1325 (cf., Tabla 1 y . Fig. 2a).

Error en la temperatura y la presin son 5 0C y 25 MPa, respectivamente. La
pendiente de la curva de equilibrio ( vase , . Fig. 2 ) est de acuerdo , dentro del error
experimental con la curva de equilibrio y la pendiente de la misma reaccin que obtiene
experimentalmente por Harlov y Newton ( 1993 ) a 700 y 800 0C . El equilibrio para las
inversiones en la Figura 2A y la Tabla 1 en 600 , 700 , y 800 0C , la utilizacin de los
datos termoqumicos para el corindn y cuarzo contenida en Berman ( 1988 ) , junto
con los datos de CP y el volumen de cianita de Hemingway et al . ( 1991 ) , as como
Robie y Hemingway ( 1984 ) , confirma , dentro de los corchetes de error , la entalpa
de formacin de los elementos para cianita obtenidos por Harlov y Newton ( 1993 ), es
decir , 2594,75 0,15 kJ / mol a 298,15 K y 1 bar. La pendiente de la curva de
equilibrio tambin confirma el volumen y CPdata de Hemingway et al . ( 1991 ) dentro
de ellos y los soportes de error experimentales en este estudio . La ubicacin de los
soportes de inversin en la (Fig. 2a , Tabla 1 ) confirma que la cianita = corindn +
equilibrio de cuarzo se encuentra totalmente dentro del campo de estabilidad silimanita ,
con la pendiente de la de equilibrio de aproximadamente paralela a la silimanita =
cianita equilibrio en el rango de PT investigado .

Independientemente del aparato utilizado (gas , hidrotermal , o conjunto de horno de
NaCl en un extremo de carga , de pistn - cilindro de la prensa no ) reversiones en 700 y
800 0C son idnticos dentro del error experimental con los de Harlov y Newton ( 1993 )
( - carga final pistn - cilindro de la prensa ) . Este acuerdo indica que cualquier
correccin de friccin con respecto a los conjuntos de hornos de NaCl en la prensa de
pistn - cilindro debe ser inferior a 50 MPa . Como consecuencia , este equilibrio puede
servir como una calibracin muy til para el cilindro de pistn en 700 y 800 0C en el
rango de 500-1000 MPa , es decir , presiones mediados de para bajar - corticales , a
diferencia de la calibracin jadeita - albita - cuarzo , que es ms relevante a
temperaturas ms bajas y presiones ms altas . Experimentos Invertida en 800 , 900 , y
1000 0C , utilizando el montaje del horno CaF2 , muestran un cambio aproximada de la
curva de equilibrio de 75 a 100 MPa a una presin ms alta . Este cambio es debido a la
mayor coeficiente de friccin inherente en CaF2 ( Tabla 1 ) . Sin embargo , la pendiente
de esta curva se aproxima cambi la observada para reversiones obtenidos utilizando
conjuntos de hornos de NaCl , as como el aparato de gas y hidrotermal . El cambio es
relativamente constante con el aumento de la temperatura y la presin en el rango de
800-1000 0 C y 1000 a 1500 MPa ( vase , fig. 2a ) .

Crecimiento cianita experimental a lo largo de las interfaces de grano de corindn de
cuarzo

Microscopio de barrido de electrones (SEM) y de electrones retrodispersados (BSE) de
formacin de imgenes de los experimentos de "secos" indican que cianita no nucleada
y crecer en el entorno de la interfaz de corindn-cuarzo o en la matriz de cuarzo en otro
lugar ni se cianita detecta a travs de difraccin de rayos X . Ms bien, los granos de
corindn permanecieron bordes afilados respecto a la matriz de cuarzo.

En claro contraste con los experimentos de "secas", cianita nucleado y creci en
asociacin con los granos de corindn en experimentos en los que se aadi H2O 2% en
peso (Fig. 3). No se observ ningn otro producto de reaccin. Adems, la matriz de
cuarzo fue fuertemente recristaliz (fig. 3a) con dimetros de grano de cuarzo con
frecuencia el aumento de 20 a 35 mm hasta aproximadamente 100 mm. Cianita toma la
forma de cristales finos, en forma de listn de hasta 40 mm de largo, pero slo unos
pocos mircometers gruesas, que forma imperfecta llantas cerradas y halos alrededor de
los granos de corindn (Fig. 3A). En los mrgenes de los halos de reaccin, los cristales
de cianita se producen en los lmites entre los granos de cuarzo y con menor frecuencia
en el interior de los granos de cuarzo individuales (Fig. 3a). Estos ltimos cristales
probablemente crecieron en lo que ahora se sanado lmites de grano entre los granos de
cuarzo antiguamente separados que estaban abiertos a la migracin de fluidos cuando la
cianita form (Figs. 3a y 3b).

La gran mayora de los cristales de cianita forman directamente en la interfaz de cuarzo
- corindn (Fig. 3b). Con el aumento de la distancia de los granos de corindn , cristales
de cianita son cada vez ms raras ( Figs. 3a y 3b). No hay orientacin cristalogrfica
distinta de los cristales de cianita con respecto a ya sea el corindn o los granos de
cuarzo . En general , los cristales de cianita tienden a crecer preferentemente con su
direccin alargada aproximadamente paralelo a la superficie de los granos de corindn .
Esto se ve ms claramente en la vecindad de los granos de corindn en forma de barra (
fig. 3b ) . Sin embargo , un subconjunto de los granos cianita tambin se encuentran que
crecen con su direccin alargada perpendicular a la interfaz inicial de cuarzo - corindn
. Tales cristales que crecen en este sentido muestran un alargamiento muy limitada en
comparacin con los cristales orientados en paralelo a la interfaz de cuarzo - corindn .
Cuando estos cristales crecen en exceso los granos de corindn , la superficie del grano
es de baha muy profundo (3c Figs. y 3d ) . EMPA indica que este material se compone
slo de cianita y no muestra signos de haber originado como una masa fundida
eutctica. En un nmero de casos , estos cristales de cianita particulares parecen estar
creciendo en direcciones marcadas por senderos de inclusin de fluido en el corindn (
Figs. 3C y 3D ) . Es probable que estos rastros de inclusiones fluidas marcan reas de la
red cristalina corindn con una alta densidad de defectos . Esto resulta en la disolucin
preferencial durante la reaccin de cuarzo y corindn consumo .

Reacciones minerales simples del tipo A + B ^ C , como corindn + cuarzo ^ cianita ,
comnmente conducen a un crecimiento de llantas de reaccin cerrado , especialmente
si una de las formas reactivos aislados granos embebidos en la matriz de la otra
sustancia reaccionante , por ejemplo , granos de corindn en una matriz de cuarzo .
Llantas de reaccin completamente cerrada pueden formar debajo de H2O - ausente , as
como en entornos de lquido rico ( Yund 1997 ; . Liu et al 1997 ) . Una vez que existe
un borde de reaccin cerrado , la reaccin proceder por la cintica relativamente lenta ,
de difusin controlada de tal manera que los reactivos persisten como un conjunto de
fase desequilibrio en estrecha proximidad durante perodos de tiempo largos .
Morfolgicamente , llantas de reaccin que crecen por la cintica de difusin controlada
se caracterizan por un frente de reaccin suave hacia uno de los reactivos ( Milke et al .
2001 ) . Los halos cianita alrededor de granos de corindn en el experimento "hmedo "
, sin embargo, tienen una morfologa diferente. Tanto la interfaz de cuarzo - corindn
cianita - cianita y son muy irregulares . En algunos lugares se presentan pozos
profundos de disolucin , y en otros lugares que se definen por las caras cristalinas
cianita . Estas observaciones no indican un mecanismo de reaccin controlada por
difusin , pero son caractersticas tpicas de un mecanismo de disolucin-precipitacin
interfaz controlado ( por ejemplo , Lttge y Metz 1991).

La razn ms probable de por qu la cianita encierra nunca completamente los granos
de corindn es probablemente debido a la cintica de nucleacin lentas . En lugar de
formar una densa desmantelamiento agregado microcristalina los granos de corindn , la
cianita crece en forma de unos cristales relativamente grandes . Esto indica que mientras
que la tasa de crecimiento cianita es rpido , la velocidad de nucleacin para cianita es
lento . Adems , la nucleacin de cristales de cianita distantes desde la interfaz de
corindn - cuarzo no favorecer la generacin de llantas de reaccin cerrado . Un tercer
factor es la relativamente gran disminucin en el volumen ( DV ~ -30 % ) cuando
corindn + cuarzo reaccionan para formar cianita ( Berman 1988 ) . Esto indica que
mientras la cianita contina cristalizando , la porosidad que rodea a los granos de
corindn se mantendr continuamente permitiendo que el fluido acuoso que se drena de
la matriz de cuarzo y se canaliza a los halos de reaccin . Esto implica que la formacin
de cianita en el experimento de "hmedo " se llev a cabo de forma permanente en un
entorno muy fluido rico en donde el fluido acuoso penetr en las llantas de reaccin
porosos manteniendo de ese modo de alta disolucin y las tasas de precipitacin .

En el experimento de "seca " no cianita form mientras que el crecimiento cianita
rpido se produjo por una disolucin -precipitacin mecanismo en el experimento de
"mojado" . Estas observaciones tienen implicaciones para la estabilidad de corindn +
cuarzo en las rocas en las condiciones PT de la corteza profunda, teniendo en cuenta las
diferencias entre los sistemas experimentales y naturales cuando el ex - extrapolando a
partir de experimentos de alto PT de metamorfismo de alto grado. Las diferencias
incluyen la porosidad, la cantidad de fluido presente , y diferentes escalas de tiempo .
Las implicaciones del experimento de "seco" sugieren que el cuarzo y corindn pueden
coex - ist metastably bien lejos de las condiciones de equilibrio cuando slo trazas de
H2O estn presentes. Aunque esta conclusin es estrictamente vlida slo para el
experimento de un da , las condiciones en las que se realiz el experimento eran tales
que la nucleacin de cianita habra sido muy favorecida . Esto es porque , en general , la
probabilidad de nucleacin se incrementar con -Ing undercool , es decir , con el
aumento de AG de las condiciones de equilibrio . En un subenfriamiento dado , la
probabilidad de nucleacin aumenta fuertemente con el aumento de temperatura . Por lo
tanto, podra ser rdenes de magnitud superior a la temperatura de funcionamiento de 0
C y 1,200 2,000 MPa con un subenfriamiento de 100 0C , que a las temperaturas y
presiones que normalmente estn presentes durante el metamorfismo profunda de la
corteza terrestre ( por ejemplo , 900 0C y 1000 MPa ) . A este respecto , la nucleacin
proba-bilidad en el experimento de " seco " puede imitar la probabilidad de nucleacin
durante un perodo de rdenes de magnitud ms tiempo en las condiciones presentes
durante el PT de alto grado de metamorfismo . Hasta qu punto esto cubre las escalas
de tiempo geolgico no se pueden determinar con certeza como de otros factores , tales
como la deformacin tectnica , podra facilitar la nucleacin rpida dentro de escalas
de tiempo geolgico relativamente cortos. Esto implicara que, en caso de corindn y
cuarzo estn en contacto en el alto grado de meta- mrfica rocas bajo condiciones secas
, los factores externos , tales como la deformacin, permitiran cianita para superar la
barrera de nucleacin con ms facilidad que en el experimento de "seco". Sin embargo ,
la ausencia de cianita en el experimento de " seco " demuestra que esta barrera de
nucleacin es bastante alto . Por tanto, parece probable que el corindn + cuarzo podan
coexistir metastably en escalas de tiempo geolgicas en condiciones relativamente
quiescentes . Como consecuencia , la coexistencia de corindn + cuarzo, con interfaces
aparentemente estables , no indica necesariamente que representan un conjunto estable
bajo cualquier condicin de la corteza terrestre ( cf. , Tracy y McLellan 1985 ; .
Motoyoshi et al , 1990; . Guiraud et al 1996 ) .

En el experimento de "hmedo", con un 2% en peso de H2O presente, cianita nucleado
y creci rpidamente. Estas grandes cantidades de H2O son demasiado altas en
comparacin con las cantidades reales presentes a lo largo de los lmites de grano
durante el metamorfismo de alto grado (<1% en peso). Sin embargo, el experimento
indica que, debido a la gran DV negativo para la cianita de reaccin = corindn +
cuarzo, cualquier fluido presente se drena de la matriz de la roca a los sitios de reaccin
una vez que haba comenzado el crecimiento cianita. Por lo tanto, parece posible que,
incluso en los casos en que est presente una cantidad mucho menor de lquido,
condiciones H2O ricos localizados ocurren cerca del contacto entre el corindn y
cuarzo. Esto favorecera la cintica de reaccin rpida, una vez la barrera de nucleacin
cianita haba sido superada permitiendo la cianita reaccin = corindn + cuarzo para
empezar.

Los resultados de los experimentos de interfaz de corindn de cuarzo , junto con las
observaciones naturales , sugieren que , con ninguna o muy poca H2O presente (es decir
, la atmsfera ) , corindn y cuarzo pueden persistir dentro de los campos , ya sea la
silimanita o estabilidad cianita . Sin embargo, cuando pequeas cantidades de H2O
estn presentes , cianita se nuclean y crecen . Disminucin de volumen durante la
formacin cianita crear porosidad para la migracin de fluidos a lo largo de la interfaz
de corindn - cuarzo. Cristales de cianita Experimentalmente cultivadas no muestran
tendencia a formar bordes alrededor ya sea el corindn o de cuarzo granos pero sobre
todo evolucionar dentro de los poros . Como consecuencia de los poros y microgrietas
que se forman durante la reaccin tienden a canalizar el fluido a los sitios de reaccin .
Por tanto, la cianita reaccin = corindn + cuarzo es de autopromocin . Una vez que se
ha iniciado , probablemente va rpidamente hasta su finalizacin en los plazos de
tiempo geolgico . Esto implica que , en la naturaleza, una reaccin incompleta entre el
corindn y cuarzo para cianita rara vez debe ocurrir . Dnde corindn + cuarzo
conjuntos se haban formado en cualquier etapa de rocas de alta PT , o bien slo
corindn + cuarzo deben fundar o coexistente cianita ms con el corindn o cuarzo
restante no consumido en la reaccin. Esto probablemente explica por qu slo un
ejemplo de la cianita ensamblaje = corindn + cuarzo , hasta el momento , ha descrito
en la literatura ( vase , Krogh 1977 ).

ESTABILIDAD DE CORINDN + CUARZO EN LA NATURALEZA

Corindn + cuarzo podra ser estable con respecto a si el cianita cianita reaccin =
corindn + cuarzo cruzaban la silimanita = curva de equilibrio cianita . Sin embargo ,
los resultados experimentales de este estudio indican que ambas curvas de equilibrio
son aproximadamente paralelas entre s ( fig. 2b ) . Corindn + cuarzo tambin podran
ser estable con respecto tanto a cianita y silimanita si el silimanita = corindn + cuarzo
y cianita = corindn + de equilibrio de cuarzo curvas se cruzaron en el espacio PT . Sin
embargo , las bases de datos hoy en da internamente consistentes termodinmicos ( por
ejemplo , Berman 1988 ; Gottschalk 1997 ; Holanda y Powell 1998 ) no permiten esa
posibilidad y en su lugar indican que el corindn + cuarzo es un conjunto metaestable a
todas las temperaturas y presiones. Esto se puede ver en la Figura 2b , donde ninguna de
las tres curvas de equilibrio calculados se cruzan la cianita = curva de equilibrio
silimanita a temperaturas y presiones de la corteza sino ms bien trazar
aproximadamente paralela a ella . El hecho de que las tres bases de datos permiten una
relativamente amplia gama de posibles soluciones para la curva de equilibrio silimanita
= corindn + cuarzo en el espacio PT es un resultado de cmo cada base de datos trata
la funcin de compresibilidad para cada una de las tres fases minerales ( vase , Berman
1988 ) . Debido a que la reaccin silimanita = corindn + cuarzo tiene una pequea DV
, la compresibilidad de cada fase afectar fuertemente la posicin de la curva de
equilibrio en el espacio PT .

Estas observaciones son contrarias a los equilibrios calculados de Anovitz et al. ( 1993 )
, ( basado en reversiones experimentales ) , que implican la estabilidad de almandino en
relacin con otros minerales de silicato , tales como silimanita y cianita , as como los
xidos . Estos equilibrios calculados sugieren que el corindn + cuarzo podra ser un
conjunto estable a 1,600 MPa y T> 1100 0C . Estudios posteriores de los
acontecimientos naturales de corindn + cuarzo , (por ejemplo , Guiraud et al 1996 ; .
Shaw y Arima 1998 ) , han invocado esta corindn calculada + campo de estabilidad de
cuarzo y sustancialmente ampliado a valores inferiores a los descritos por Anovitz et al.
( 1993 ) para ayudar a explicar la presencia de la coexistencia de corindn + cuarzo en
las rocas de alto grado. Esto se ha logrado por teniendo en cuenta varios factores
adicionales, tales como las incertidumbres en entalpas de formacin para silimanita ,
corindn , cuarzo y ( y la propagacin de errores posterior ), as como el efecto de los
componentes de menor importancia en silimanita y / o corindn (por ejemplo , Fe2O3) .

Hay varios mecanismos posibles por los cuales corindn + cuarzo podra entrar en
contacto durante el metamorfismo . En el primero de stos , corindn y cuarzo podran
formar por reacciones diferentes en ubicaciones separadas y posteriormente entrar en
contacto a travs de la deformacin despus de lo cual a continuacin, persisten en
contacto metastably . Alternativamente , corindn podra formar como una de las fases
en una asociacin mineral restitic durante la fusin parcial de metapelitas aluminosos .
En tales casos, el corindn restitic pueda entrar en contacto arbitraria o asociacin con
cuarzo de leucosomas asociados . Ejemplos de la naturaleza incluyen migmatitas
metasedimentarios de los terrenos charnockitic Arcaico del sur de la India ( biotita +
sillmanite + plagioclasa K - feldespato H2O ^ cordierita + espinela + + corindn
lquido; Harris 1981) y una aureola de contacto de alta temperatura que rodea al syenite
Diana , al noroeste Adirondacks ( biotita + silimanita ^ cordierita + espinela + +
corindn lquido o granate + espinela + + corindn lquido; Poderes y Bohlen 1985 ) .
En un ejemplo paralelo , esmeriles asociados con lentes quartzofeldspathic del
Complejo Cordtland , Nueva York, se conjeturaron que se han formado durante un
evento de alta temperatura , metamrficas de contacto que implic la fusin parcial de
un esquisto peltico ( Tracy y McLellan 1985 ) . En este caso, aparece mullita haber
desglosado en silimanita y corindn coexistente. Corindn y cuarzo se encuentran
comnmente en contacto directo sin aluminosilicato presente . La ausencia total de fases
hidratadas , tanto en el esmeril y lentes de quartzofeldspathic indica que no hubo fluidos
acuosos intergranulares presentes durante la cristalizacin del feldespato y cuarzo.

Corindn tambin se puede formar en la presencia de cuarzo preexistente como el
resultado de algn proceso o reaccin . Por ejemplo , corindn puede formar como un
producto exsolucin en espinela en la presencia de inclusiones de cuarzo , que puede
resultar en un contacto directo entre cuarzo y corindn ( cf. , Santosh 1987 ; . Perchuk et
al 1989 ; Waters 1991 ; Dasgupta y Ehl 1993 ; Guiraud et al 1996 ; . Shaw y Arima
1998 ) . Ejemplos de corindn como un producto de reaccin en la presencia de cuarzo
incluyen la oxidacin de hercinita de magnetita + corindn en terrenos especficos
granulita - facies ( por ejemplo , Perchuk et al . 1989 ) , as como en granitos hercinita -
cuarzo en general ( vase , Waters 1991 ; Shaw y Arima 1998 ). A este respecto ,
corindn tambin puede formar directamente en equilibrio metaestable con cuarzo . Por
ejemplo , en una cuarcita espinela - cojinete del complejo de Napier en Tierra de
Enderby , Antrtida ( Motoyoshi et al . 1990 ) , espinela con llantas parciales de
corindn y ortopiroxeno presentan como agrupaciones de pequeos granos
equidimensionales en la cuarcita . Texturas indican que el corindn formada por la
espinela reaccin retrgrada + cuarzo + = ortopiroxeno corindn en condiciones
granulita - facies . Aunque hay casos de la llanta corindn ser separado de la matriz de
cuarzo que rodea por una capa delgada de silimanita , en la mayora de los casos , las
llantas de corindn sobre los granos de espinela estn en contacto directo con el cuarzo
que rodea sin ribete aluminosilicato intervenir.

El hecho de que el corindn + cuarzo pueden formar en contacto , y , en general ,
persistir en contacto durante largos perodos de tiempo geolgico , de nuevo refleja la
observacin general de que en condiciones de no equilibrio , cintica en lugar de la
termodinmica controla los procesos minerales . Reacciones como espinela + cuarzo +
= ortopiroxeno aluminosilicato o espinela + cuarzo granate = + aluminosilicato son
cinticamente obstaculizadas debido a la nucleacin lenta de los aluminosilicatos en
general. As Ambas reacciones necesitan un fuerte subenfriamiento de ocurrir. De
acuerdo con la regla de Ostwald paso , debera ser ms fcil para nuclear corindn en
una primera etapa y aluminosilicato en un segundo paso . En general , esto implicara
que las texturas silimanita = corindn + de reaccin de cuarzo observados en la
naturaleza no representan una trayectoria PT, segn lo propuesto por Guiraud et al. (
1996 ) y Shaw y Arima ( 1998 ) , sino ms bien representa una secuencia de reaccin
cinticamente forzada . Estas observaciones implican que aunque naturales corindn +
cuarzo parece ser un ensamblaje estable , en realidad que representa un conjunto que se
ha formado metastably y, en consecuencia persistido durante perodos de tiempo
geolgicos . La implicacin es que la ocurrencia de corindn + cuarzo aluminosilicato
no refleja el equilibrio que ayuda a definir una trayectoria PT , sino que ms bien refleja
un desequilibrio distinta entre las especies minerales coexistente.

AGRADECIMIENTOS

Damos las gracias a Stefan Melzer para obtener ayuda con el aparato hidrotermal.
Tambin queremos agradecer a Stefan Melzer, Reiner Schulz, y Bernd Wunder para
obtener ayuda con el aparato de pistn-cilindro. Agradecemos especialmente a Jean-
Marc Montel para la realizacin de los dos experimentos aparatos de gas en Clermont-
Ferrand. Tim Holanda y Matthias Gottschalk se les agradece por el clculo de los
silimanita = curva de equilibrio corindn + cuarzo utilizando sus respectivas bases de
datos. Extensas revisiones de Barb Dutrow y especialmente Craig Manning han
contribuido sustancialmente al contenido, amplitud y profundidad del manuscrito
original. Sus contribuciones son reconocidas con gratitud.

REFERENCIAS CITADAS

Anovitz, LM, esenio, EJ, Metz, GW, Bohlen, SR, Westrum Jr., EF, y Hemingway, BS
(1993) Capacidad de Calor y equilibrio de fases de almandino, Fe3Al2Si3O12.
Geochimica et Cosmochimica Acta, de 57 aos, desde 4191 hasta 4204.