Biomasa Forestal III

Profesor

Juan Carlos Moreno
Integrantes

Paulina Barrientos
Fernando Gmez
Ivn Navarro
Danilo Raddatz
20/05/2014
1. Introduccin
El diseo y el funcionamiento de un gasificador requieren una comprensin del proceso de
gasificacin como de su diseo, materia prima, y los parmetros de funcionamiento que influyen
en el rendimiento de la planta. Una buena comprensin de las reacciones bsicas es fundamental
para la planificacin, diseo, operacin, solucin de problemas y mejora de procesos de una
planta de gasificacin, a continuacin se presentan los conceptos bsicos del proceso de
gasificacin a travs de un anlisis de las reacciones implicadas y la cintica de las reacciones con
referencia especfica a la biomasa.

2. Tipos de Gasificadores
Los gasificadores se clasifican por el modo de contacto gas-slido y el medio gasificante. Basado en
el modo de contacto se dividen en tres tipos: (1) fixed or moving bed, (2) fluidized bed, and (3)
entrained flow, cada uno subdividido segn muestra la figura 2.1.

Figura 2.1 Tecnologas de gasificacin y sus proveedores comerciales
Un tipo de gasificador no es necesariamente conveniente para la gama completa de capacidades
de gasificacin. Hay una variedad apropiada de aplicacin para cada una. Por ejemplo, el tipo
moving-bed (updraft and downdraft) se utiliza para las unidades ms pequeas (10 kWth - 10
MWt); el tipo fluidized-bedes ms apropiado para unidades intermedias (5 MWt-100 MWt); el
tipo entrained-flowreactors se utilizan para unidades de gran capacidad (> 50 MWt). La figura 2.2
muestra el rango de aplicacin para diferentes tipos de gasificadores desarrollados con datos de
Maniatis (2001) y Knoef (2005). Gasificadores downdraft poseen el menor rango de potencia
mientras que el entrainedflow son los de mayor rango de potencia.

Figura 1.2 Rango de aplicacin para este tipo de gasificador de biomasa.
2.1 Gasificadores Fixed-Bed/Moving-Bed

Son los ms sencillos de disear y operar, adems de los ms adecuados para aplicaciones a
pequea y mediana escala con requerimientos trmicos de hasta pocos MW. A grandes escalas,
los gasificadores de lecho fijo pueden encontrar problemas con la alimentacin de biomasa. Esto
con lleva un flujo irregular de gas, por lo que conseguir temperaturas uniformes a lo largo del
gasificador puede ser difcil debido a la ausencia de mezclado en la zona de reaccin. La mayora
de los gasificadores de lecho fijo son soplados por aire y producen gases con bajo poder calorfico,
aunque los diseos soplados por oxgeno han sido probados como ms eficientes.
Respecto al sentido de flujo del gas y de la biomasa a gasificar, estos equipos se clasifican en dos
grandes grupos: gasificadores en contracorriente (normalmente llamados updraft) y gasificadores
en corriente paralela (normalmente llamados downdraft).
En el gasificador en contracorriente (updraft), la alimentacin de la biomasa se hace desde la parte
superior del equipo. La alimentacin del agente gasificante se hace por la parte inferior del
equipo. Esto implica que el slido y el gas se mueven en el sentido opuesto. El gas obtenido del
proceso se retira por la parte superior del reactor. En el proceso se pueden identificar tres zonas:
secado, pirolisis y gasificacin, las cuales ocurren de forma secuencial.
En el gasificador de corrientes paralelas (downdraft), la alimentacin de la biomasa se hace desde
la parte superior del equipo, esto implica que el slido y el gas se mueven en el mismo sentido,
normalmente de forma descendente. La alimentacin del agente de reaccin se hace por la parte
superior del equipo o directamente en la zona de gasificacin, evacundose el gas obtenido por la
parte inferior del reactor. Tambin presenta tres zonas que ocurren de forma secuencial: secado,
pirolisis y gasificacin.







La siguiente figura 2.3 se muestra los dos tipos de gasificadores de lecho fijo:


Figura 2.2 Gasificadores de lecho fijo (moving bed)
La gran diferencia conceptual respecto al gasificador updraft y downdraft, es que en este ltimo
los gases liberados en la etapa de pirolisis han de pasar necesariamente, por la zona de alta
temperatura o zona de gasificacin (oxidacin y reduccin), lo que propicia las reacciones de
descomposicin de los alquitranes.
La consecuencia global es que los gases tienden a salir del sistema a menor temperatura, pero con
una composicin tal que su poder calorfico es superior, debido a la fraccin adicional de gases
combustibles obtenidos como producto de la descomposicin de los alquitranes.
2.2 Gasificadores Fluidized-Bed

Los gasificadores de lecho fluidizado pueden ser dimensionados para instalaciones de mediana y
gran escala y son los ms adecuados para situaciones donde hay una relativa demanda constante
del gas resultante. El gas utilizado para fluidizar el material del lecho puede ser aire, oxgeno,
vapor, gas resultante de un reciclado, o una combinacin.
Los reactores de lecho fluidizado presentan elevadas velocidades de reaccin y buenas
condiciones de contacto entre el agente gasificante y el material carbonizado, lo cual hace que los
perfiles de temperatura y concentracin sean uniformes a lo largo del reactor, permitiendo un
control preciso de las condiciones de operacin.
Es de destacar que el buen contacto solido-gas, la alta capacidad especfica y el buen control de las
condiciones de operacin se ven reflejados en un contenido medio de alquitranes en el gas
obtenido y como desventaja se presenta un importante arrastre de slidos.
2.3 Justificacin del uso de un gasificador tipo Moving Bed Downdraft

Este tipo de gasificador es el elegido debido al rango de potencia que abarca 10kW - 10MW acorde
a las necesidades de localidades pequeas. Sus principales desventajas son:
1) La biomasa debe ser peletizada para usarse en el gasificador, lo que adiciona un proceso y
por lo tanto aumenta los costos.
2) El contenido de humedad de la biomasa debe ser inferior al 25%.
3) La alta temperatura de los gases de combustin traen como consecuencia una menor
eficiencia en la gasificacin.
Pese a estas desventajas el uso de un gasificador de lecho fluidizado (Fluidized-Bed) estara
sobredimensionado para las necesidades energticas de localidades pequea como la nuestra. Por
otro lado, los gasificadores downdraft por lo general producen vapores que son menos del 1% de
condensable (aceite/alquitrn), razn de la casi exclusiva utilizacin de gasificadores de tiro
descendente como fuente de energa para la operacin de motores y posterior cogeneracin
elctrica.
3. Gasificacin y etapas
La gasificacin es un proceso termoqumico en el que la materia prima slida o lquida es
transformada en un gas combustible que puede ser aprovechado de diversas maneras: a travs de
procesos de combustin para producir electricidad y/o energa trmica o como gas de sntesis
transformndose en productos de mayor valor aadido.
Un proceso tpico de gasificacin de biomasa puede incluir los siguientes pasos:
Secado
Pirlisis o descomposicin trmica
Reduccin o gasificacin del carbn
Oxidacin o combustin
La gasificacin requiere un medio de gasificacin como el vapor, el aire o el oxgeno, e incluso
hidrgeno para reordenar la estructura molecular de la materia prima con el fin de realizar la
conversin a gas combustible. El uso de un medio es esencial para el proceso de gasificacin.
3.1 Agentes de gasificacin
Los agentes gasificantes reaccionan con el carbono slido y los hidrocarburos ms pesados para
convertirlos en gases de bajo peso molecular como el CO y H
2
. Los principales agentes usados para
la gasificacin son:
Oxgeno
Vapor
Aire
El oxgeno es un popular agente gasificante, a pesar de que se utiliza principalmente para la etapa
de combustin. Este puede ser suministrado a un gasificador ya sea en forma pura o por medio del
aire. El poder calorfico y la composicin del gas producido en un gasificador son fuertes funciones
de la naturaleza y cantidad del agente gasificante utilizado. Un diagrama ternario (figura 3.1) de
carbono, hidrgeno, y oxgeno de muestra las rutas de conversin de la formacin de diferentes
productos en un gasificador.


Figura 3.1 Diagrama C-H-O del proceso de gasificacin


Tabla 3. 1 Valores calricos del gas de producto basadas en el medio de gasificacin

Si se utiliza oxgeno como el agente de gasificacin, la ruta de conversin se mueve hacia la
esquina de oxgeno. Sus productos incluyen CO para bajos niveles de oxgeno y CO
2
para alta
cantidad de oxgeno. Un movimiento hacia la esquina de oxgeno (Figura 3.1) conduce a una
disminucin de contenido de hidrgeno y un aumento en los compuestos a base de carbono.
Si se utiliza vapor como el agente de gasificacin, la ruta es hacia arriba hacia la esquina del
hidrgeno (Figura 3.1). A continuacin, el gas de producto contiene ms hidrgeno por unidad de
carbono, lo que resulta en una relacin H/C ms alta. Algunos de los productos intermedios de la
reaccin como CO y H
2
tambin ayudan para gasificar el carbono slido.
La eleccin del agente de gasificacin afecta el valor de calentamiento del gas producto.
Si se usa aire en lugar de oxgeno, el nitrgeno diluye en gran medida el producto. De la Tabla 3.1,
podemos ver que la gasificacin de oxgeno tiene el poder calorfico ms alto seguido por el vapor
y por ltimo el aire.
3.2 Proceso de gasificacin
Un tpico proceso de gasificacin generalmente sigue la siguiente secuencia:

Figura 3.2 Rutas potenciales para la gasificacin
En un procedimiento tpico, la biomasa se calienta primero (seca) y luego se somete a la
degradacin trmica o pirlisis. Los productos de la pirlisis (es decir, gas, slido, y el lquido)
reaccionan entre s a travs del medio de gasificante para formar el producto de gasificacin final.
En la mayora de los gasificadores comerciales, la energa trmica necesaria para el secado, la
pirlisis, y las reacciones endotrmicas proviene de una cierta cantidad de reacciones de
combustin exotrmicas permitidas en el gasificador.
En el cuadro 3.2 se enumeran algunas de las reacciones qumicas importantes que tienen lugar en
un gasificador.












Tabla 3.2 Reacciones de gasificacin tpicas a 25C


3.3 Secado de la biomasa
La biomasa que ingresa por la parte superior del gasificador, se calienta utilizando la energa
trmica producida por las reacciones de combustin (reacciones exotrmicas), removiendo gran
parte de la humedad presente en la biomasa. Por encima de 100 C el agua que se encuentra en la
superficie de la biomasa es retirada. A medida que aumenta la temperatura, los compuestos
extrables de bajo peso molecular inician el proceso de volatilizacin que contina hasta que se
alcanza una temperatura aproximada de 200 C. En caso que el porcentaje de humedad en la
biomasa sea muy alto, es necesario un pre-secado para eliminar tanta humedad como sea posible
antes de ingresar al gasificador.

3.4 Pirlisis o descomposicin trmica

Es un proceso de descomposicin trmica casi sin presencia de oxgeno que ocurre entre 500 y
700 C. Pero antes de la pirolisis ocurre la formacin del alquitrn entre los 200 y 500C, que
corresponde a una mezcla compleja e indeseable de hidrocarburos que puede generar
condensacin y obstruccin en el equipo. Los productos de la pirolisis se clasifican en tres tipos
principales:

Gas ( alquitrn, CO2 , H2O, CO, CH4, C2H2 , C2H4, C2H6, C6H6, etc)
Lquido (alquitrn condensable o bio-oil, ms hidrocarburos pesados y agua)
Slido (en su mayora char o carbn vegetal aproximadamente 85 %, con bajo porcentaje
de cenizas)

Las cantidades relativas de estos productos dependen de varios factores, principalmente de las
condiciones de operacin, incluyendo la velocidad de calentamiento, el tipo de reactor, tiempo de
residencia, temperatura y presin a las que es sometida la biomasa. La pirlisis es representada
por la siguiente ecuacin genrica:

()

()


3.5 Reduccin o gasificacin del carbn

Esta etapa se produce despus de la pirlisis y las reacciones correspondientes se llevan a cabo en
paralelo con la etapa de combustin, aunque el calor y los productos de la combustin (como el
CO
2
y el H
2
O) son requeridos en esta etapa. La reduccin es la ms compleja de todas las etapas,
envuelve reacciones qumicas entre HC, H
2
O, CO
2
, O
2
y H
2
, as como entre los gases desprendidos.
De todas las reacciones involucradas, las de gasificacin del residuo carbonoso producido son las
ms importantes.

3.6 Oxidacin o combustin

En esta etapa, una parte del residuo carbonoso (char) se mezcla con el agente gasificante. Las
reacciones de combustin son de carcter exotrmico y en ellas se produce principalmente CO y
CO2. Esta etapa produce el calor necesario para llevar a cabo las reacciones que lo requieren,
como el secado y la pirolisis, adems de suministrar calor a las reacciones de reduccin que son
endotrmicas, para mantener la temperatura. La reaccin R5 (C + O
2
CO
2
) es la que desprende la
mayor cantidad de calor, 394 KJ/mol de carbono consumido.








4. Cintica de la gasificacin
Los clculos estequiomtricos pueden ayudar a determinar los productos de la reaccin. No todas
las reacciones son instantneas ni convierten completamente los reactivos en productos. Muchas
de las reacciones qumicas ocurridas durante la gasificacin poseen una velocidad finita. En gran
medida una reaccin est determinada por su estado de equilibrio. Sus constantes cinticas, por
otra parte, determinan la rapidez con los productos de la reaccin se forman y si la reaccin se
completa dentro de la cmara del gasificador.
Constantes de Equilibrio Qumico
Considerando la siguiente reaccin:

()
Donde n, m, p, y q son los coeficientes estequiomtricos. La velocidad de esta reaccin, r
1
,
depende de CA y CB, la concentracin de los reactivos A y B, respectivamente.

()
La reaccin tambin puede moverse en la direccin opuesta:

()
La velocidad de esta reaccin, r2, est escrito de manera similar en trminos de CC y CD, la
concentracin de C y D, respectivamente:

()
Cuando comienza la reaccin, la concentracin de los reactivos A y B es alta. As que la velocidad
de reaccin hacia adelante r
1
es inicialmente mucho mayor que la velocidad de reaccin inversa r
2
,
debido a que las concentraciones de productos son relativamente bajas. La reaccin en este
estado no est en equilibrio, como r1 > r2. A medida que progresa la reaccin, aumenta la
acumulacin de productos de C y D. Esto aumenta la velocidad de reaccin inversa. Finalmente se
alcanza un estado donde ambas reacciones tienen la misma velocidad, al cual se llama estado de
equilibrio (r
1
=r
2
)
Bajo estado de equilibrio, tenemos:

()
Una constante de velocidad, Ki, es independiente de la concentracin de los reactivos, pero
depende de la temperatura de reaccin, T. La dependencia de la temperatura de la constante de
velocidad de reaccin se expresa en forma de Arrhenius como:

) ()
Donde A
0
es una constante pre-exponencial, R es la constante universal de los gases, y E es la
energa de activacin para la reaccin. La relacin de constantes de velocidad de avance y reversa
reaccin es la constante de equilibrio, Ke. De la ecuacin. (4.5) se puede escribir:

()
La constante de equilibrio, Ke, depende de la temperatura pero no en la presin.

Energa libre de Gibbs
Energa libre de Gibbs, G, es una funcin termodinmica importante. Su cambio en trminos de un
cambio en la entropa S, y la entalpa, H, se escribe como:

El cambio en la entalpa o de entropa para un sistema de reaccin se calcula mediante la
bsqueda de los cambios de entalpa o de entropa de los gases individuales en el sistema. Se
expresa la funcin de entropa S (Ec 4.9) y la entalpa de formacin (Ec 4.8) en trminos de la
temperatura, T, el calor de formacin en el estado de referencia a 1 atmsfera y 298 K, y los
cambios de entalpia y entropa a la temperatura T, valores ya descritos para distintos componente
en las tablas de NIST-JANAF. Para calcular la entalpia y entropa en trminos de la reaccin descrita
en la ecuacin 1:
(

()

(

()
La constante de equilibrio de una reaccin que se produce a una temperatura T puede ser
conocido mediante el valor de energa libre de Gibbs.

)





4.1 Cintica de reacciones gas-slido (reduccin)

La velocidad de gasificacin de carbn es mucho ms lenta que la velocidad de pirlisis de la
biomasa que produce el carbn. Por lo tanto, el volumen de un gasificador es ms dependiente de
la velocidad de gasificacin de carbn que de la velocidad de pirlisis. Por tanto, la reaccin de
gasificacin de carbn juega un papel importante en el diseo y el rendimiento de un gasificador.

Las temperaturas tpicas de la zona de gasificacin en la corriente descendente de lecho fluidizado
y reactores estn en el rango de 700 a 900C. Las tres reacciones gas-slido ms comunes que se
producen en la zona de gasificacin carbn son:



La reccin agua-gas, R2, es dominante en un gasificador de vapor. En la ausencia de vapor, cuando
aire u oxgeno son los agentes gasificantes, la reaccin de Boudouard, R1, es dominante. Sin
embargo, la gasificacin con vapor la velocidad de reaccin es ms alta que la velocidad de la
reaccin de Boudouard.

Otra importante reaccin de gasificacin es la reaccin de desplazamiento (shift), R9 (CO+H
2
O
CO
2
+ H
2
), la cual tiene lugar en la fase gaseosa.
Una popular forma de reaccin de carbn gas-slido, r, es la expresin al n-simo orden.



Donde X es la fraccin de conversin de carbn, A
0
es la constante aparente pre-exponencial (1/s),
E es la energa de activacin (kJ/mol), m es el orden de la reaccin con respecto a la conversin de
carbn, T es la temperatura (K), y n es el orden de la reaccin respecto a la presin parcial del gas,
P
i
. La constante universal de los gases, R es 0,008314 kJ/mol-K.

Reaccin de Boudouard

Referente a la reaccin de Boudouard (R1), podemos usar la razn de LangmuirHinshelwood, la
cual toma en cuenta la inhibicin de CO (Cetin et al., 2005) para expresar la velocidad de reaccin
aparente, r
b
:



Donde P
CO
y P
CO2
son las presiones parciales de CO y CO
2
, respectivamente, en la superficie del
carbn (bar). Las constantes k
i
, estn dadas en la forma, A exp(-E/RT) en bar
-n
s
-n
, donde A es el
factor pre-exponencial (en bar
-n
s
-n
). Barrio y Hustad (2001) dieron algunos valores del facto pre-
exponencial y de la energa de activacin para la madera de abedul (Birchwood) en la tabla que se
presenta a continuacin.

Tabla 4. 1 Energa de activacin y factores pre-exponenciales para char usando las constantes de
velocidad de Langmuir-Hinshelwood para la gasificacin de CO
2



Cuando la concentracin de CO es relativamente pequea, y cuando el efecto de la inhibicin no
es tomado en cuenta, la constante cintica de gasificacin de la reaccin de Boudouard puede ser
expresada por una ecuacin de n-simo orden ms simple.


Para la reaccin de Boudouard, los valores de la energa de activacin, E, para carbn de biomasa
estn tpicamente en el rango de 200 a 250 kJ/mol, y los del exponente, n, estn en el rango de 0,4
a 0,6 (Blasi, 2009). Valores tpicos de A, E y n para abedul, lamo, algodn, paja de trigo, y abeto
estn dados en la siguiente tabla.

Tabla 4. 2 Los valores tpicos de la energa de activacin, el factor pre-exponencial, y orden de
reaccin para char en la reaccin Boudouard

La reaccin inversa de Boudouard tiene una mayor implicacin, especialmente en reacciones
catalticas, ya que los depsitos de carbono en la superficie del catalizador, desactivan el
catalizador.



La reaccin anterior se convierte termodinmicamente factible cuando (P
CO
2
/P
CO2
) es mucho
mayor que el de la constante de equilibrio de la reaccin de Boudouard (Littlewood, 1977).

Reaccin Agua-Gas

En referencia a la reaccin agua-gas, la constante cintica, r
w
, tambin puede se rescrita en forma
de Langmuir-Hinshelwood para considerar el efecto inhibitorio del hidrgeno y otros complejos
(Blasi, 2009).



Donde P
i
es la presin parcial del gas i en bar.



Las constantes de velocidad tpicas de acuerdo a Barrioetal. (2001) para la madera de haya son



Un mayor anlisis cintico, sin embargo, utiliza una expresin de orden n ms simple para la
velocidad de reaccin:



Los valores tpicos para la energa de activacin, E, por gasificacin de carbn con vapor para
algunos tipos de biomasa se dan en la tabla que se presenta a continuacin.








Tabla 4.3 La energa de activacin, el factor pre-exponencial, y el orden de reaccin para char en
la reaccin agua-gas



4.2 Cintica de reaccin de fase gaseosa (oxidacin)

Varias reacciones en fase gaseosa juegan un papel importante en la gasificacin. Entre ellos,
la reaccin de desplazamiento (shift) (R9), que convierte el monxido de carbono en hidrgeno, es
la ms importante.



Esta reaccin es ligeramente exotrmica. Puesto que no hay cambio de volumen, es relativamente
insensible a los cambios en la presin.

El rendimiento de equilibrio de la reaccin de desplazamiento disminuye lentamente con la
temperatura. Para un rendimiento favorable, la reaccin debe llevarse a cabo a baja temperatura,
pero luego la velocidad de reaccin ser lenta. Para una velocidad ptima, necesitamos
catalizadores. Por debajo de 400C, un catalizador de cromo- hierro (Fe2O3 -Cr2O3) puede ser
utilizado (Littlewood, 1977).

Otras reacciones en fase gaseosa incluyen la combustin de CO, que proporciona calor a
las reacciones de gasificacin endotrmicas:



Estas reacciones homogneas son reversibles. La velocidad de reacciones directa est dada por los
coeficientes de velocidad de la siguiente tabla:



Tabla 4.4 Velocidades de reaccin, r, para reacciones homogneas en fase gaseosa


Para la reaccin de oxidacin reversa (CO+1/2 O
2
CO
2
), la constante, k
back
est dada por
Westbrook y Dryer (1981) como



Para la inversa de la reaccin de desplazamiento (CO+H
2
O CO
2
+ H
2
), la constante est dada
como:




5. Modelo cintico
Para un gasificador de lecho mvil o lecho fijo bsico como el downdraft se puede considerar los
siguientes supuestos:
El reactor sea uniforme radialmente (es decir, sin temperatura o gradiente de concentracin
existente en la direccin radial).
Los slidos fluyen hacia abajo.
El intercambio entre dos fases ocurre por difusin.
El balance de masa de una especie de gas se puede escribir (Souza-Santos, 2004) como:
(5.1)
donde

es la velocidad superficial del gas, z es la distancia,

es la densidad de el jth gas y

es la difusividad del gas jth.

la produccin o consumo del elemento jth gas, est relacionada

con la generacin de calor

o absorcin.
Del mismo modo, se puede escribir una ecuacin de balance de energa para un elemento de dz
como:
(5.2)
donde, Q gasificacin, Q conv, Q rad y Q masa son el flujo de calor neto en el elemento debido a la
gasificacin, masa, radiacin y conveccin transferencia, respectivamente. Estos trminos pueden
ser positivos o negativos.

son la densidad, calor especfico, y conductividad trmica de

la masa de gas, respectivamente.

Las ecuaciones 5.1 y 5.2 pueden resolverse simultneamente con la apropiada expresin para la
velocidad de reaccin,

.


6. Bibliografa

Basu, Prabir. 2010. Biomass Gasification and Pyrolysis, practical design and theory
editorial. s.l. : Elsevier, 2010.
Avdhesh Kr. Sharma. Modeling and simulation of a downdraft biomass gasier 1. Model
development and validation
http://es.wikipedia.org/wiki/Gasificaci%C3%B3n_de_biomasa