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Teorias ácido-base

Por Marco César Prado Soares Engenharia Química Universidade Estadual de Campinas

1 Objetivo

UNICAMP 2013

Este material tem por objetivo servir de guia aos alunos que buscam aprofundamento em química sobre as diversas teorias ácido-base existentes, de modo que eles tenham uma referência que sirva para guiar seus estudos futuros. Primeiramente será fornecida uma visão global sobre as teorias e, posteriormente, uma visão sobre os sistemas superácidos e alguns tópicos de importância fundamental.

2 O hidrogênio

O elemento químico hidrogênio ocupa uma posição especial na tabela periódica

e na classificação dos elementos. Se, por um lado, pode se estabilizar pelo ganho de um elétron, o que o aproxima dos halogênios, pode, em teoria, perder um elétron, o que o aproxima dos metais alcalinos. Dizemos em teoria porque o íon H + é uma simplificação, não existe de fato.

Pelo fato de este íon ser extremamente pequeno, o menor de todos os cátions, sem camada eletrônica, ele tem um elevadíssimo poder polarizante, o que provoca a deformação das nuvens eletrônicas dos outros átomos. Deste modo, os prótons (não se esqueça de que praticamente todo o hidrogênio do mundo está na forma de hidrogênio leve, , e, portanto, a perda de um elétron origina um próton) estão sempre associados a outros átomos ou moléculas 7 . Em soluções aquosas, o próton existe associado a uma ou mais moléculas de água. Ao se associar a uma única molécula, ocorre a reação:

O H 3 O + é definido como uma espécie que transporta H + pela água. Porém, até

mesmo o H 3 O + é uma representação simplificada, pois, em água, o próton se associa a mais de uma molécula de água 1 . Assim, equação mais geral para a auto ionização da água é:

(

)

[

(

)

]

[

(

)

]

Desta forma, em soluções aquosas, o íon hidrogênio existe nas formas [

]

) ] ), sendo esta,

possivelmente, a maior espécie bem definida 3 . Os prótons livres são encontrados apenas

em condições especiais, como em feixes gasosos a baixas pressões, por exemplo, no interior de um espectrômetro de massas.

([

(

)]

),

[

]

(

[

(

)

]

)

e

[

]

(

[

(

Quando submetido a elevadas temperaturas, em um arco elétrico ou sob irradiação com luz ultravioleta, a molécula de H 2 sofre o processo conhecido como cisão homolítica:

O símbolo “ ” representa o elétron pertencente ao átomo de hidrogênio. Na cisão homolítica, as espécies não possuem carga elétrica, e são denominadas radicais livres, tendo uma elevadíssima reatividade química e existindo por curto período de tempo. Note que o , não é um próton, mas um átomo de hidrogênio livre. Esta espécie, que existe por um intervalo de tempo inferior a meio segundo, é um poderoso agente redutor, além de ser importante em várias reações orgânicas, notavelmente em hidrocarbonetos, como na reação de hidrogenação anti-Markownikoff (adição de HBr a um alceno, na presença de peróxido). Por fim, vale ressaltar que o hidrogênio é o elemento cujos isótopos possuem a maior diferença relativa de massa. Por isso, tanto as velocidades de reação quanto as constantes de equilíbrio das reações dos três isótopos, (hidrogênio leve ou prótio), (deutério) e (trítio), diferem significativamente, apesar de as propriedades químicas serem essencialmente iguais. Exemplos disto é a reação com o gás Cl 2 levando à formação de HCl, que, para o hidrogênio leve, é cerca de 13 vezes mais rápida que para o deutério, e o fato de, na eletrólise da água, a molécula de hidrogênio formada com dois átomos de prótio se formar bem mais rapidamente que a molécula com dois átomos de deutério, devido à maior facilidade em se romper ligações com prótio (em alguns casos, até 18 vezes mais rapidamente). As diferenças de propriedades decorrentes das diferenças de massa são denominadas efeitos isotópicos.

3 Definição de Arrhenius

Na teoria de Arrhenius, a mais antiga e difundida das teorias que aqui serão vistas, ácidos e bases são definidos em termos das espécies que produzem por adição à água. Tal enfoque tende, em certo grau, a reduzir ao mínimo, o papel que o solvente toma no sistema ácido-base 8 . Em termos gerais, o ácido é definido com a espécie capaz de reagir com a molécula de água, em processo denominado ionização, levando à formação das espécies iônicas já citadas, [ ] , [ ] e [ ] . Por questões de simplicidade, todas estas espécies serão, a partir deste momento, simplificadas como H + . Quanto mais moléculas da substância forem capazes de se ionizar, mais forte será o ácido; para os ácidos que não possuem oxigênio ligado ao hidrogênio ionizável, como os halogenídricos, a força é inversamente proporcional ao raio atômico do átomo ligado ao hidrogênio, pois, quanto maior este raio, mais distantes os núcleos atômicos se encontrarão, de modo que a “retirada” do hidrogênio será facilitada. Assim, para os ácidos halogenídricos, o mais forte será o HI, seguido por HBr, HCl e HF. No caso deste último, a ionização é ainda mais dificultada pelo fato de a intensidade do dipolo da molécula ser o mais elevado dentre os ácidos halogenídricos, o que aumenta muito a força da ligação química, dificultando a ionização, e as ligações de hidrogênio entre as moléculas de HF são mais intensas que entre uma molécula de HF e a água, de modo que a solubilização torna-se menos favorável, do ponto de vista energético. Estes processos fazem com que o HF, em água, não seja um ácido forte. As moléculas de oxiácidos ionizáveis possuem em comum o grupo hidroxila

( ). Nestas moléculas, portanto, a acidez está relacionada a esta unidade estrutural e

à influência de outros átomos da molécula sobre ela. Os elétrons da hidroxila são atraídos por outros átomos ou grupos eletronegativos presentes na molécula, de modo que a concentração eletrônica ao redor do oxigênio é reduzida. Este fenômeno, chamado efeito indutivo, diminui a atração entre o oxigênio e o hidrogênio, de modo que este último pode ser mais facilmente removível, ou seja, a extensão da ionização é aumentada 6 . É preciso lembrar, da termodinâmica, que quanto maior a estabilidade dos produtos formados, em relação aos reagentes, maior à tendência à espontaneidade da reação. Assim, quanto mais estável o ânion formado, maior será a tendência termodinâmica à ionização. Átomos de oxigênio adicionais permitem à carga negativa ser dispersa sobre um número maior de átomos, o que favorece a estabilidade do ânion formado e diminui a força de atração eletrostática exercida sobre o próton. São mostradas, abaixo, três estruturas, chamadas estruturas canônicas

ou estruturas de ressonância, do íon nitrato, do íon carbonato e do íon sulfato, formados,

respectivamente, na ionização do ácido nítrico, do ácido carbônico e do ácido sulfúrico.

A estrutura real não é nenhuma delas, mas um híbrido das três, e os elétrons estão

dispersos pela nuvem eletrônica. Estruturas ressonantes aumentam muito a estabilidade

do íon formado:

ressonantes aumentam muito a estabilidade do íon formado: Figura 1: estruturas ressonantes do íon nitrato 1
ressonantes aumentam muito a estabilidade do íon formado: Figura 1: estruturas ressonantes do íon nitrato 1

Figura 1: estruturas ressonantes do íon nitrato 11

Figura 1: estruturas ressonantes do íon nitrato 1 1 Figura 2: estruturas ressonantes do íon carbonato
Figura 1: estruturas ressonantes do íon nitrato 1 1 Figura 2: estruturas ressonantes do íon carbonato
Figura 1: estruturas ressonantes do íon nitrato 1 1 Figura 2: estruturas ressonantes do íon carbonato
Figura 1: estruturas ressonantes do íon nitrato 1 1 Figura 2: estruturas ressonantes do íon carbonato

Figura 2: estruturas ressonantes do íon carbonato 13

1 1 Figura 2: estruturas ressonantes do íon carbonato 1 3 Figura 3: estruturas ressonantes do

Figura 3: estruturas ressonantes do íon sulfato 2

Na teoria de Arrhenius, as bases, por sua vez, são compostos iônicos capazes de

se ionizar, originando um cátion e um ânion OH - . A reação de um íon OH - com um íon

H + é denominada neutralização:

onde Kw é a constante de equilíbrio da auto ionização da água. Ao contrário da ionização, que é de fato uma reação química, com formação de novas espécies, a dissociação iônica é apenas o processo de dissociação de íons, que já estavam presentes inicialmente. Nesta teoria, só deve ser chamada de ácido a espécie que foi dissolvida em meio aquoso. Desta forma, o HCl, por exemplo, quando puro, não deve ser denominado ácido clorídrico, mas sim, cloreto de hidrogênio, e o HNO 3 , nitrato de hidrogênio, não ácido nítrico. Entretanto, as duas denominações costumam ser usadas indistintamente. Quando um ácido possui mais de um hidrogênio ionizável, a ionização ocorre em etapas, como os casos a seguir:

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

(

)

As ionizações sucessivas são cada vez mais fracas, sendo a razão entre as constantes de ionização sucessivas da ordem de 10 -4 a 10 -5 , pois a atração entre o hidrogênio e o íon torna-se maior, à medida que a carga elétrica do ânion vai se tornando mais negativa. Em alguns casos, notavelmente dos ácidos polipróticos fracos, a diferença entre as ionizações é tão elevada que é possível considerar que praticamente todos os íons hidrogênios se originaram na primeira ionização. Para as bases com mais de uma hidroxila dissociável, o processo é análogo. Era crença, até fins do século XIX, que o único solvente no qual poderia ocorrer reações iônicas era a água. Os estudos de Cady, em 1897, e Franklin e Kraus, em 1898, sobre as reações em amônia líquida, e os estudos de Walden, 1899, revelaram muitas analogias com a água, e que as reações iônicas poderiam ocorrer em outros sistemas.

4 Definição de Brönsted-Lowry

No ano de 1923, Brönsted e Lowry definiram, independentemente, ácidos como sendo espécies aceitadoras de prótons (H + , e H é o hidrogênio leve) e bases como espécies que podem receber prótons. Desta forma, estenderam a aplicabilidade dos conceitos de acidez e basicidade a solventes diferentes da água, como a amônia líquida,

o ácido acético glacial (ácido acético anidro) e o ácido sulfúrico, sendo a única restrição a necessidade de o solvente conter hidrogênio. Sendo as bases definidas como receptores de prótons, não há necessidade de haver espécies OH - . Para compreender o conceito proposto, vamos analisar as seguintes reações ácido-base de Brönsted-Lowry:

( )

( )

( )

(

)

(

)

(

)

(

) (

)

Na reação (i) o ácido nítrico protona a amônia: sendo assim, o ácido nítrico é a espécie que cede o próton (ácido de Brönsted-Lowry) e a amônia é a espécie que recebe o próton (base de Brönsted-Lowry). A capacidade de a amônia receber prótons, bem como a de seus derivados orgânicos (as aminas), provém de seu par de elétrons isolado, capaz de se associar ao orbital vazio do hidrogênio atômico. Da mesma forma, na reação (ii), a metilamina recebe o próton (é base de Brönsted-Lowry) e o HCl fornece o próton (é ácido de Brönsted-Lowry). Analisemos agora as reações inversas:

(

)

(

)

(

)

(

)

Na primeira delas, o íon amônio cede um próton ao nitrato, de modo que o amônio é ácido de Brönsted-Lowry e o nitrato é base. Analogamente, na segunda reação, o íon metilamônio cede um próton ao cloreto, de modo que é ácido de Brönsted- Lowry e o cloreto é base. Percebemos assim que, uma espécie que é ácido de Brönsted- Lowry origina uma espécie que é base, e uma espécie que é base origina uma espécie que é ácido. Em amônia líquida, todos os sais de amônio atuam como ácidos, pois eles têm maior tendência que a amônia a doar prótons. Este é um conceito central da teoria, o conceito de ácido-base conjugado: em uma reação ácido-base de Brönsted-Lowry, duas espécies, uma reagente e outra produto, que diferem apenas por um próton (átomo de hidrogênio) constituem um par conjugado. A espécie capaz de ceder um próton é o ácido conjugado, e a espécie capaz de receber um próton é a base conjugada. A uma base conjugada fraca (caso do Cl - ) corresponde um ácido conjugado forte (HCl) e a uma base conjugada forte corresponde um ácido conjugado fraco. Além disso, a basicidade de uma espécie aniônica aumenta à medida que a carga negativa do ânion aumenta, pois o ânion, eletricamente carregado, interage com um átomo de hidrogênio, levando à transferência de um próton para si. De modo análogo, se uma base conjugada tiver pouca estabilidade termodinâmica, a reação tenderá a formar o ácido conjugado, e se o ácido tiver pouca estabilidade, tenderá a formar a base. Por sua vez, um ânion, para ter estabilidade, deve ser capaz de acomodar sua carga negativa. Percebe-se que a teoria possui uma limitação, pois o grau em que uma substância dissolvida pode atuar como ácido ou como base depende do solvente, e um soluto apresenta propriedades ácidas somente se sua capacidade de doar prótons superar a do solvente. Por exemplo, caso o HF esteja dissolvido em HClO 4 , um doador de prótons extremamente forte, se comportará como base, e ocorrerá a reação:

Analogamente, quando dissolvido tanto em HClO 4 líquido quanto em HF líquido, o HNO 3 atua como base:

Nas próximas teorias, serão vistos outros exemplos como estes.

As forças dos diferentes ácidos são todas niveladas por um solvente como a amônia líquida e, por isso, ela é denominada solvente nivelador. Mesmo moléculas que não apresentam propriedades ácidas em solução aquosa, como a ureia, tornam-se fracamente ácidas em amônia líquida:

Por outro lado, solventes como o ácido acético glacial enfatizam a diferença de força ácida, sendo denominados solventes diferenciadores, e muitos ácidos minerais sofrem ionização apenas parcial neste solvente. Isto ocorre porque o próprio ácido acético é um doador de prótons, de modo que, para que uma substância se comporte como ácido neste meio deve ter maior tendência a ceder prótons que o ácido acético. Assim, este solvente torna mais difícil a ionização dos ácidos, ao mesmo tempo em que facilita a dissociação completa das bases. Logo, um solvente diferenciador para ácidos será um solvente nivelador para bases, e vice-versa. As definições seguintes são extensões desta teoria.

5 Definição de Lewis

Gilbert Newton Lewis definiu ácidos como substâncias capazes de receber pares de elétrons e bases como substâncias capazes de doar pares de elétrons, o que evidencia a já citada importância do par de elétrons isolado na basicidade da amônia e de seus compostos derivados. Muitas substâncias que normalmente não são consideradas ácidas, como BF 3 , AlCl 3 ou íons metálicos, comportam-se como ácidos de Lewis. Esta definição classifica engloba reações em que não há formação ou transferência de íons, nem transferência de prótons, como as seguintes, nas quais o reagente mais à esquerda é o ácido de Lewis e o reagente mais à direita é a base de Lewis. Em reações como esta, onde dois ou mais reagente formam um único produto, este é chamado aduto:

[

(

)

]

 

[

]

 

(

)

Percebe-se que qualquer reação que leve à formação de uma coordenação, como nos complexos acima, onde ambos os elétrons da ligação são fornecidos pela mesma espécie, será classificada como uma reação ácido-base de Lewis. Em química orgânica, vários compostos que participam dos ciclos catalíticos atuam como ácidos de Lewis, mas não são classificados como ácidos de Arrhenius nem de Brönsted-Lowry. O já citado AlCl 3 é conhecido como catalisador de Fiedel-Crafts, sendo utilizado nas reações de alquilação e acilação de Friedel-Crafts em compostos aromáticos. Na teoria de Lewis, não há escala que meça a força de ácidos ou bases, já que esta não é constante, variando de um solvente para outro ou de uma reação para outra. Dado um átomo doador ou aceitador de pares de elétrons, a acidez ou a basicidade poderão ser grandemente influenciados pela natureza dos grupos substituintes, e esta influência poderá ser eletrônica ou geométrica (estérica). A influência eletrônica é o já citado efeito indutivo: um grupo que eletronegativo que atraia para si a densidade eletrônica diminuirá a disponibilidade do par de elétrons, levando à redução da basicidade. Por outro lado, um grupo que aumente a densidade

eletrônica no átomo terá efeito contrário, aumentando sua basicidade. Para ilustrar o efeito estérico, vamos analisar o efeito da basicidade dos derivados orgânicos da amônia, as aminas. Em aminas primárias, isto é, em uma molécula de amônia na qual um hidrogênio foi substituído por um grupo orgânico (aminas secundárias são derivados dissubstituídos da amônia, e aminas terciárias são derivados trissubstituídos), o grupo orgânico aumenta a densidade eletrônica ao redor do átomo de nitrogênio, fato que é ainda mais acentuado na amina secundária, elevando a basicidade destes compostos. Entretanto, nas aminas terciárias, a basicidade é bem menor: o átomo de nitrogênio é muito pequeno, e os três grupos substituintes dificultam ou mesmo impedem que um quarto grupo se coordene ao nitrogênio. Assim, a disponibilidade do par de elétrons é diminuída, em um efeito denominado impedimento espacial ou impedimento estérico. Se por um lado a definição de Brönsted-Lowry engloba a de Arrhenius, a de Lewis engloba as duas. Será visto a seguir uma definição que também engloba a de Brönsted-Lowry.

6 Definição de Cady e Elsey

A definição de Cady e Elsey é de enorme conveniência, podendo ser aplicada em todos os casos nos quais o solvente sofra um processo de auto ionização. Solventes capazes de sofrer este processo são denominados solventes protogênicos, ou seja, são solventes com prótons ionizáveis. Mesmo o NH 3 , usualmente considerado básico, é um solvente protogênico, podendo ceder prótons a bases mais fortes. A seguir, são mostradas as reações de auto ionização de alguns destes solventes, e a constante de equilíbrio de alguns destes processos, nas condições-padrão:

No H 2 SO 4 puro, os equilíbrios são complexos, sendo o principal deles o primeiro indicado. Há formação de ácidos polissulfúricos, como o pirossulfúrico, H 2 S 2 O 7 :

Estas não são todas as ionizações possíveis, podendo prosseguir os processos de protonação e formando espécies não muito bem definidas. Deve-se notar, também, que

a constante de equilíbrio da primeira auto ionização do ácido sulfúrico tem um valor

10 10 vezes maior que a constante de auto ionização da água, revelando-se um processo

muito mais intenso. Cady e Elsey definiram os ácidos como substâncias que aumentam a concentração do íon positivo característico do solvente, e bases como substâncias que aumentam a concentração do íon negativo característico do solvente.

Esta definição mais ampla é capaz de explicar porque as propriedades ácidas ou básicas de um soluto não são absolutas, dependendo das propriedades do solvente. Um exemplo é o comportamento do HNO 3 frente ao H 2 SO 4 : o HNO 3 comporta-se como base, o que é importante na obtenção do íon nitrônio, NO 2 + , responsável pela reação de nitração entre compostos orgânicos e uma mistura de HNO 3 e H 2 SO 4 concentrados:

Neste caso específico, a reação também seria enquadrada na definição de Brönsted-Lowry.

7 Definição de Lux-Flood

De acordo com esta definição, um ácido é uma espécie que recebe oxigênio, e uma base é uma espécie capaz de ceder oxigênio (ou íon óxido). Perceba que, para receber o íon óxido, o ácido deve ter um orbital vazio, em clara analogia com a teoria de Lewis. Assim, as seguintes reações são estudadas pela teoria de Lux-Flood como reações ácido-base, sendo a espécie reagente mais à esquerda a base de Lux-Flood, e a espécie reagente mais à direita o ácido de Lux-Flood:

(

)

 

(

)

[

]

OBSERVAÇÃO: a representação SiO 2 é uma simplificação que não corresponde à realidade, caso contrário, seria esperado que esta substância fosse um gás a condições

ambientes, como o dióxido de carbono, ou, quando muito, um líquido, mas não um sólido de alto ponto de fusão. Pelo contrário, a sílica é um sólido amorfo, de estrutura aleatória e sem limites teóricos, formada pela associação de inúmeros átomos de silício

em várias direções do espaço, sendo que

cada átomo de silício pode se ligar a até outros quatro átomos, em geometria tetraédrica. Além disso, em vários pontos, a cadeia é descontinuada, e um átomo de oxigênio está ligado não a um de silício, mas a um hidrogênio, formando um grupo chamado silanol, o análogo dos álcoois para os compostos do silício (-Si-OH). Tais grupos são caracteristicamente localizados na superfície da sílica, em uma proporção típica de 4 grupos por nm 2 , e fornecem boa parte da reatividade e das propriedades químicas da sílica. Em condições normais, não estão livres, mas ligados, por exemplo, a moléculas de água, o que provoca a adsorção da água à superfície da sílica 10 .

com átomos de oxigênio (

-Si-O-Si-O-

)

Note que as reações envolvendo as espécies conhecidas como óxidos ácidos e básicos são consideradas reações ácido-base de Lux-Flood. Este é um sistema muito útil no tratamento de reações em condições anidras, em óxidos no estado fundido, e em outras reações a altas temperaturas, como aquelas encontradas nas áreas de metalurgia e cerâmica.

8

Definição de Usanovich

Usanovich definiu um ácido como uma espécie química qualquer que reage com bases, libera cátions ou recebe ânions ou elétrons. Por sua vez, definiu uma base como uma espécie química qualquer que reage com ácidos, se combina com cátions ou libera ânions ou elétrons. É uma definição de pouca utilidade prática, uma vez que engloba praticamente todos os processos químicos, inclusive as reações eletroquímicas, como reações ácido- base.

9 Teoria ácido-base de Pearson (conceito de dureza para ácidos e bases)

A definição que será vista nesta seção envolve maior complexidade teórica, e divide os íons metálicos em dois grupos, de acordo com a estabilidade de seus complexos com certos ligantes:

Metais do tipo “a”: incluem os íons pequenos dos grupos 1 e 2 e os elementos de transição que se encontram à esquerda na tabela periódica, particularmente em estados de oxidação elevados. São pequenos e não muito polarizáveis, e combinam-se, preferencialmente, com ligantes também pequenos e não muito polarizáveis. Esses metais e ligantes foram denominados por Pearson, respectivamente, ácidos duros e bases duras.

Metais do tipo “b”: incluem os íons dos metais de transição localizados à direita na série, e os complexos de metais de transição em baixo estado de oxidação, tais como as carbonilas metálicas. Estes metais e os respectivos ligantes são maiores e mais polarizáveis, e foram denominados por Pearson de ácidos moles e bases moles.

Pearson estabeleceu que preferencialmente ácidos duros reagem com bases duras, e ácidos moles reagem com bases moles. Os metais do tipo “a” formam complexos mais estáveis com F - , Cl - e com doadores de oxigênio e de nitrogênio (amônia, aminas, água, cetonas, álcoois). Já os metais do tipo “b” formam complexos mais estáveis com ligantes como I - , SCN - e CN - . Esta definição incorpora no conceito ácido-base um grande número de reações que envolvem a formação de complexos de coordenação simples e de complexos com ligantes que formam ligações π.

10 Sistemas superácidos

Várias substâncias líquidas são consideravelmente mais ácidas, por fatores da ordem de 10 6 a 10 10 (relativos à constante de acidez), que as soluções concentradas dos ácidos fortes, como o nítrico e o sulfúrico. Tais substâncias são denominadas superácidos. Os sistemas superácidos são, necessariamente, não aquosos, pois a acidez de qualquer meio aquoso está limitada pelo fato de que o ácido mais forte que pode existir em água é o H 3 O + (e as outras espécies descritas no item 2). Qualquer ácido mais forte simplesmente protonará a água, formando H 3 O + e demais espécies equivalentes ao íon H + . Para compreender estes sistemas é necessária, portanto, uma boa compreensão da definição de Cady e Elsey.

Em solução aquosa, o ácido fluorídrico, conforme já visto, é um ácido relativamente fraco, em parte devido à grande força da ligação H-F. Além disso, este ácido é capaz de atacar a sílica, pois forma um ânion complexo estável:

(

)

(

)

(

)

[

]

(

)

O HF possui ponto de ebulição igual a 19,5 o C, e, quando líquido, constitui um sistema superácido, sendo uma das substâncias de maior acidez conhecida. Sua constante dielétrica é comparável à da água e é um excelente solvente de uma ampla variedade de compostos orgânicos e inorgânicos. Além do já citado equilíbrio de auto ionização

podem ocorrer outras protonações:

Devido ao fato de o flúor ser o mais eletronegativo dos elementos, poucas substâncias são capazes de agir como ácidos frente ao HF líquido, ou seja, poucas

substâncias atuam como aceitadores de íon F - , provocando um aumento da concentração

de H 2 F + . Uma destas substâncias é o SbF 5 :

Os meios superácidos têm sido utilizados de diversas maneiras, sendo uma delas

a protonação de moléculas que, usualmente, não agem como bases, como os

hidrocarbonetos aromáticos. Diversas espécies catiônicas que seriam imediatamente

destruídas por bases muito fracas podem ser preparadas em meios superácidos, e o estudo de tais espécies é o campo de maior aplicação de tais sistemas. Podem ser citados, como exemplos, os íons carbônio, os cátions halogênios, e alguns cátions notáveis polinucleares do enxofre, do selênio e do telúrio, como o S 4 2+ , S 8 2+ , Se 4 2+ e

Te 4 2+ .

(

)

(

)

(

)

Para medir a superacidez é necessário definir uma escala que vá além da escala usual de pH e opere mediante uma medição experimental. A escala mais comum a ser utilizada é a função acidez de Hammet, H o , definida como:

[

]

[

]

Nesta equação, BH + é uma representação para a forma catiônica do superácido ou do solvente escolhido (que poderá ser tanto um solvente nivelador quanto um diferenciador), e B - é sua forma aniônica. Para a dissociação de BH + , .

A razão [

qual será descrito brevemente a seguir.

A escala de H o torna-se idêntica à escala de pH para soluções aquosas diluídas.

De maneira muito aproximada, os valores de H o são os valores de pH para valores menores que pH = 0.

A título de comparação, o H 2 SO 4 puro possui H o = -12, e é cerca de 10 12 vezes

mais ácido que uma solução 1 mol/L de H 2 SO 4 em água. Com a adição de SO 3 para formar oleum, H o atinge -15. O HF tem H o da ordem de -11, e este valor pode aumentar ainda mais, em módulo, pela adição de aceitadores de F - , como o SbF 5 . Os meios superácidos de mais amplas aplicações são os obtidos pela adição de aceitadores de F - , como o SbF 5 ou o AsF 5 , ao ácido fluorossulfônico, HSO 3 F. Este ácido possui H o = -15 e permanece líquido em uma ampla faixa de temperaturas, de -89 o C até 164 o C, é fácil de purificar e não ataca o vidro caso não esteja contaminado por HF. Seu equilíbrio de auto ionização é:

pode ser medida através de um aparelho chamado espectrofotômetro, o

]

[

]

Como

dito,

qualquer

espécie

que

aumente

a

concentração

de

aumentará a acidez. Em uma solução 1% (m/m) de SbF 5 em ácido fluorossulfônico, H o chegará perto de -19, e o valor mais elevado, em módulo, já obtido, foi -19,4, para uma

solução 7% (m/m) de SbF 5 em ácido fluorossulfônico. Uma solução equimolar de HSO 3 F e SbF 5 é popularmente conhecida como “ácido mágico”, apesar de o excesso

de

SbF 5 , além dos 10% (m/m) pouco contribuir para o aumento da acidez. Com a adição

de

SbF 5 ao HSO 3 F, ocorre a reação:

(

)

10.1 Breve descrição do espectrofotômetro (tópico extra)

Ao ser atravessado por radiação de determinado comprimento de onda, uma amostra de um material pode absorver parte desta radiação e transmitir o que não foi absorvido. Assim, é possível definir uma grandeza como a relação entre a quantidade de radiação que é transmitida com a presença do material (I), e a quantidade de radiação que é transmitida em uma região do espaço sem a presença do material (I o ) , de modo que I represente a diferença entre o que foi emitido pela fonte de radiação e o que foi absorvido pelo material. Tal grandeza é denominada transmitância (T).

É conveniente definir uma escala logarítmica que torne operável trabalhar com

estes valores. Assim, define-se a absorbância (A) como:

Na imagem abaixo, é descrito o funcionamento do espectrofotômetro: uma fonte emite luz em vários comprimentos de onda em direção a uma rede de difração ou algum outro sistema que permita ao operador do aparelho selecionar um dado comprimento de

onda. Uma vez selecionado este comprimento, apenas a radiação caracterizada por ele atravessa o orifício, em direção a uma solução que contenha o material analisado dissolvido. Na figura, é mostrado um tubo de ensaio, mas os aparelhos rotineiramente possuem um compartimento para encaixe de uma cubeta em forma de paralelepípedo com duas faces quadradas, sendo uma delas aberta, para que a solução seja introduzida em seu interior. Após atravessar a solução, a radiação incide sobre um detector, que verifica a relação entre o que está sendo transmitido e o que era transmitido sem que houvesse solução no interior da cubeta, ou seja, a transmitância.

solução no interior da cubeta, ou seja, a transmitância. Figura 4: funcionamento do espectrofotômetro 1 2

Figura 4: funcionamento do espectrofotômetro 12

Figura 4: funcionamento do espectrofotômetro 1 2 Figura 5: cubeta de poliestireno para espectrofotômetro,

Figura 5: cubeta de poliestireno para espectrofotômetro, com capacidade para 1,5 mL de solução 4

com capacidade para 1,5 mL de solução 4 Figura 6: um modelo comercial de espectrofotômetro, para

Figura 6: um modelo comercial de espectrofotômetro, para utilização em laboratório 5

Um aparelho como o mostrado na Figura 6 é capaz de calcular a absorbância da solução em vários comprimentos de onda, e, assim, obter o espectro de absorção, que revela em qual comprimento de onda a absorção é mais efetiva. Para uma solução no interior do espectrofotômetro, é válida a Lei de Lambert-Beer:

onde ε é denominado coeficiente de extinção molar, absortividade molar ou absorvidade molar, característico para cada substância e para cada comprimento de onda que está

sendo absorvido, dado em L.cm -1 .mol -1 , C é a concentração da solução, dada em mol.L -1

e l é o caminho que a luz percorre através da solução (o comprimento do lado quadrado

da cubeta), dado em cm. O coeficiente de extinção molar pode ser determinado medindo

a absorbância de uma solução de concentração conhecida.

,

relacionada à concentração C, pode ser determinada, aplicando-se o valor obtido de absorbância na Lei de Lambert-Beer. A utilização do espectrofotômetro, um dos aparelhos mais utilizados no campo da análise química conhecido como Espectrometria UV-Visível, também é de grande utilidade no estudo dos complexos de coordenação, pois permite determinar, quantitativamente, o parâmetro conhecido como desdobramento do campo cristalino e a intensidade do campo ligante no complexo. No campo da análise bioquímica, existem alguns aminoácidos, como a fenilalanina, que possuem o anel benzênico em sua estrutura e, por isso, caracteristicamente absorvem radiação ultravioleta, fenômeno que está relacionado à presença de ligações duplas alternadas, constituindo uma molécula ressonante. Assim, é possível utilizar um aparelho como este e aplicar a Lei de Lambert-Beer para determinar a concentração destes aminoácidos na amostra de proteína 9 .

[

]

Assim, ao se colocar a solução

de superácido na cubeta, a razão

[ ]

11 Outros aspectos importantes

Neste tópico, serão citados alguns aspectos importantes sobre ácidos e bases que podem, em aparência, não ter relação direta com as teorias analisadas nem relação entre si, mas cujo conhecimento é essencial para o estudo destas substâncias.

1) Determinadas substâncias constituem, na realidade, a solução de um gás ou líquido de baixo ponto de ebulição em água. Por isso, quando uma reação levar à formação de algum destes ácidos, que são bastante instáveis, pode-se prever a liberação gasosa. Alguns exemplos são:

 

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A substância NH 4 OH nunca foi observada, nem em sua forma pura nem em solução, e, na realidade, hidróxido de amônio é simplesmente uma solução de amônia em água. Outras reações em que pode se prever a liberação gasosa são as seguintes reações iônicas:

 

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2) O H 2 SO 4 puro é um líquido incolor que se obtém adicionando SO 3 à solução de

H

2 SO 4 e água, em quantidade suficiente para que o gás reaja com toda a água. Tanto o

H

2 SO 4 líquido quanto o sólido são constituídos por tetraedros de SO 4 que interagem por

ligações de hidrogênio. A adição de SO 3 ao H 2 SO 4 puro forma o ácido sulfúrico fumante ou fumegante, também chamado oleum , que contém ácidos polissulfúricos, como o pirossulfúrico, H 2 S 2 O 7 e, com mais SO 3 , H 2 S 3 O 10 e H 2 S 4 O 13 , conforme já visto.

3)

O

ácido

nítrico

pode

sofrer

decomposição

fotoquímica,

dando

à

solução

aparência amarelada:

 
 

e também pode sofrer decomposição térmica, de acordo com a mesma equação. O ácido nítrico vermelho, “fumegante”, é HNO 3 puro com NO 2 dissolvido. No líquido puro, existem os equilíbrios, já citados:

4) O ácido perclórico puro e a solução aquosa de ácido perclórico concentrado reagem explosivamente com matéria orgânica. Por outro lado, a dissolução de íons perclorato é bastante endotérmica e abaixa muito a temperatura do sistema, o que tende

a reduzir a solubilidade dos sais de perclorato. O íon ClO 4 - é um ligante muito fraco e tanto o ácido perclórico quanto os perclorato alcalinos são utilizados para preparar soluções em que fique minimizada a complexação de cátions.

5) Determinadas bases possuem uma solubilidade muito baixa em meio aquoso, o que impede que sofram dissociação iônica e diminui sua força, como é o caso do hidróxido férrico e do hidróxido de alumínio. É possível dissolver estas bases pela adição de ácidos, que reagem com elas, ou, em certos casos, nas chamadas bases anfóteras, como no hidróxido de zinco, pela adição de excesso de base forte, que leva à formação de complexos de coordenação solúveis.

Referências bibliográficas

[1] BRADY, James; RUSSEL, Joel; HOLUM, John; Química: a matéria e suas transformações. Rio de Janeiro: Ed. LTC, 2002.

[2] BRADY, James; RUSSEL, Joel; HOLUM, John; Chemical Bonding: General

Concepts.

<http://www.wiley.com/college/chem/brady184764/resources/ch08/think_ans8.9.html>.

Acesso em: 25 de dezembro de 2013.

em:

Disponível

[3] COTTON, F. Albert; WILKINSON, Geoffrey. Química Inorgânica. Rio de Janeiro:

Livros Técnicos e Científicos, 1978.

[4] Cubeta Poliestireno 1,5ML PCT100 HEXIS Instrumentação Analítica. Disponível em:

<http://www.hexis.com.br/cotacaofacil/?utm_source=google&utm_kw=cubeta&utm_ca mpaign=hach&perfil=hach&gclid=CNy6xpejzrsCFUho7Aod7lIAEA>. Acesso em: 26 de dezembro de 2013.

[5] Espectrofotômetro Cirrus 80MB - FEMTO. Disponível em:

<http://www.femto.com.br/espectrofotometro-cirrus-80MB.html>. Acesso em: 26 de dezembro de 2013.

[6] KOTZ, John C.; TREICHEL, Paul M. Jr. Química Geral 2 e Reações Químicas. Tradução da 5ª edição americana. São Paulo: Cengage Learning, 2009.

[7] LEE, J. D. Química Inorgânica não tão Concisa. Tradução da 5ª edição inglesa. São Paulo: Blucher, 1999.

[8] MASTERTON, William L.; SLOWINSKI, Emil J. Química Geral Superior. 4ª edição. Rio de Janeiro: Editora Interamericana, 1978.

[9] NELSON, David; COX, Michael. Lehninger: Princípios de Bioquímica 3ª edição. São Paulo: Artmed, 2002.

[10] PAOLI, Marco Aurélio de; GUSHIKEM, Yoshitaka. QI -244: Laboratório de Química Inorgânica Experimental (Engenharia Química) Guia de Laboratório. Universidade Estadual de Campinas: Instituto de Química, 2013.

[11] Resonance Structures. Nassau Community College, 2013.

[12] Single-Beam UV-Vis Spectrophotometer The Chemistry Hypermedia Project. Disponível em: <http://www.files.chem.vt.edu/chem-ed/spec/uv-vis/singlebeam.html>. Acesso em: 26 de dezembro de 2013.

[13] STARODUB. Resonance.Chem. 2AP Unit 7 Chapter 8: Bonding: General Concepts. Palos Verdes Peninsula High School: 2002.