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I L P E T R O L I O


Il petrolio un materiale combustibile liquido, oleoso, pi o meno viscoso, di
colore da bruno chiaro a nero, di odore spesso sgradevole, che si incontra in natura in
rocce sedimentarie.
Il petrolio stato trovato in tutti i Continenti. Le regioni petrolifere pi impor-
tanti sono nel Medio Oriente (coste del Golfo Persico, Arabia, Iran, Irak) nell'Africa
settentrionale (Algeria, Tunisia, Libia), negli Stati Uniti del Sud-Ovest
(Texas/Oklahoma, Louisiana) e dell'Ovest (California), in Venezuela, nell'URSS
(Mar Caspio, Asia Centrale). Petrolio in quantit meno rilevante prodotto in molte
altre regioni della Terra. L'Italia dispone di modesti giacimenti di petrolio in Sicilia
(Gela, Ragusa) e modestissimi sul Continente (Abruzzo, Emilia). Le riserve accertate
ammontano a circa 95 Gt. La ripartizione geografica ed i consumi sono riportati nelle
figg. 1-3.


Fig.1



63
7 11,5
5
10
0,5
3
0
10
20
30
40
50
60
70
%
OPEC Am. Nord Am. Sud Africa ex URSS
+ Cina
Europa Altri
RISERVE ACCERTATE DI PETROLIO
128
Fig. 2

Fig. 3

0
20
40
60
80
100
1940 1950 1960 1970 1980 1990
Anno
Gt
Riserve accertate
Consumo cumulativo
129
Si valuta che tutto il petrolio recuperabile esistente sulla Terra ammonti a circa
500 miliardi di t. E per certo che il petrolio non si forma con lo stesso ritmo con cui
viene consumato. I giacimenti di petrolio si trovano a profondit variabili da poche
decine di metri a oltre 8000 metri, in rocce del Paleozoico o pi recenti. L'origine del
petrolio rimane, nonostante i molti studi in proposito, tra i misteri della Terra. per
generalmente ammesso che sia un'origine prevalentemente organica, a partire da resti
di organismi marini (in gran parte alghe, plancton, batteri) che si sarebbero
accumulati assieme a sedimenti inorganici in vicinanza del mare. La
concentrazione inizialmente non era elevata, ma poi i gas ed i liquidi migrarono in
zone costituite da materiali porosi. In un lungo periodo di tempo, carboidrati e
proteine furono distrutti per azione batterica lasciando un olio che pi difficile a
attaccare da parte dei batteri. Questi materiali avrebbero subito quindi, col trascorrere
del tempo (da qualche millennio a qualche centinaio di milioni di anni), azioni
chimiche, fisiche e microbiologiche fino a trasformarsi nell'attuale grezzo
Perch il petrolio grezzo (e con esso il gas naturale) possa essersi conservato
sono considerate essenziali le seguenti condizioni:
1. Presenza di rocce-serbatoio, porose e fessurate, in grado di trattenere il
petrolio (sabbie, arenarie, calcari);
2. Presenza di rocce di copertura, impermeabili, al disopra delle rocce-ser-
batoio; il cosiddetto arco anticlinale ha una cima compressa ed ha densit
maggiore rispetto alle rocce circostanti (fig. 4)
3. Configurazione chiusa degli strati di roccia, tale da impedire la fuga dei
fluidi.

Fig. 4
130
Queste condizioni definiscono una trappola potenziale, nella quale si pu
accumulare petrolio (assieme ad acqua o a gas).
Quando viene estratto, bene che la portata di estrazione sia bassa, per
mantenere il pozzo in pressione e quindi risparmiare energia nel pompaggio. Il
gas naturale e la CO
2
fuoriusciti possono essere addirittura reimmessi nel pozzo
per ripressurizzarlo. In queste condizioni ( bassa portata e riciclo a 9,6 Mpa) si
recupera il 70% del grezzo presente nel pozzo. Laria non sarebbe adatta per la
ripressuruzzazione in quanto deteriora il prodotto. Quanto il materiale troppo
pesante e necessita di fluidificazione per la estrazione, si pu iniettare vapore o
addirittura introdurre aria in modo da bruciare una piccola parte del grezzo
presente con generazione di calore e quindi renderlo pi fluido.

L'analisi elementare di grezzi di diversa origine da risultati abbastanza
costanti per quanto riguarda C e H, i due costituenti fondamentali. Entro limiti
percentualmente pi ampi possono invece variare gli altri elementi (S. N e O)
(Fig. 5)

Fig. 5

La composizione elementare, e soprattutto il tenore in carbonio e idrogeno,
non variano molto perch il petrolio grezzo costituito in larga prevalenza da
idrocarburi appartenenti a poche serie omologhe. Il differente rapporto C/H
deriva in gran parte da diversa abbondanza relativa di ciascuna serie. Per valutare
un grezzo l'analisi elementare non ha importanza rilevante, dato che a differenze
minime della composizione elementare pu corrispondere una difformit
notevole della distribuzione delle diverse serie di idrocarburi. Questa
distribuzione determinante per valutare un grezzo e stabilirne la qualit e la
distribuzione dei prodotti primari. Dal punto di vista pratico o importante la
distribuzione dei componenti del grezzo in base alle dimensioni molecolari
(verificabile attraverso la distillazione frazionata). L'uno e l'altro criterio sono
determinanti ai fini della valutazione tecnologica e commerciale dei petroli
grezzi.

H
S
O N
C
11,4-11,8%
0,05-8%
0,02-1,3%
83-87%
0,05-3%
131
Gli idrocarburi del petrolio
Nei grezzi si trovano idrocarburi appartenenti a quattro gruppi principali:
paraffine, nafteni (cicloparaffine), aromatici e non saturi. Altri non sono presenti
nel grezzo ma si formano nei processi di trasformazione.

Idrocarburi alifatici

n-paraffine (C30)(a catena lineare di atomi di carbonio): sono i
costituenti di tutti i grezzi.
Isomeri a catena lineare o poco ramificata (purtroppo!!!)

i-paraffine (a catena ramificata): i grezzi ne hanno un contenuto limitato
(max 0,2%) ma sarebbero desiderabili in quanto hanno un comportamento
migliore nei motori a combustione interna. Si formano anche nei processi della
lavorazione per reforming catalitico, alchilazione, isomerizzazione.
olefine: sono assenti nel grezzo, aumentano il potere antidetonante delle
benzine, anche se non in modo cos efficace come le iso paraffine. Tendono a
polimerizzare ed a ossidarsi e questo indesiderabile.

Idrocarburi ciclici

Nafteni (cicloalcani): sono i secondi maggiori componenti nella gran parte
dei grezzi. Hanno la stessa formula chimica delle olefine ma sono saturi.

Aromatici: toluene, etilbenzene, o-, m- e p-xilene; sono scarsi; contenuto
relativamente alto nei grezzi del Borneo, Sumatra etc.



I non idrocarburi
Accanto agli idrocarburi, i grezzi possono contenere svariati altri composti
organici. Si tratta di composti solforati, ossigenati e azotati degli idrocarburi.

C C C C C
C
C C C C C
C
C C C C C C
C
C
C
C
C
C
C
C C
C
C
C
C
C
C
C
CH
3
132
S : costituente indesiderato a causa dellodore,
corrosivo. In genere lo si rimuove recuperandolo
come S elementare. Oltre allo S elementare si pu
trovare nel grezzo H
2
S, mercaptani, tiofene,
disolfuri, solfuri ciclici ed alifatici. Alcuni
composti solforati si decompongono a temperatura
relativamente bassa (180-210 C) liberando H
2
S; quindi il ritrovamento di H
2
S
nei distillati di petrolio non prova certa della sua presenza nel grezzo di origine.
N: i grezzi contengono meno azoto (da 0 a 1,3%) che zolfo. In base alla
titolabilit con acido perclorico si possono classificare in: a) composti basici, tra i
quali la piridina e i suoi alchilderivati, le
chinoline, le benzochinoline ; b) composti
non basici, tra i quali il pinolo, l'indolo, il
carbazolo e loro alchilderivati. Tra i
composti azotati possono essere annoverate
le porfirine, che spesso sono considerate separatamente per la loro capacit di
formare complessi stabili con alcuni metalli. I complessi metalloporfrinici sono
di solito associati con i residui asfaltici dei grezzi nei quali sono presenti. In
genere la presenza di composti azotati non d fastidio, limitatamente allimpiego
del prodotto finito.

Metalli : pi spesso presenti vanadio e nichel, ma anche Fe; avvelenano i
catalizzatori.

O: l'ossigeno totale nei grezzi si ritiene non superi
mai il 2%; analogamente allo zolfo e all'azoto, si
concentra nei prodotti alto-bollenti. I composti
ossigenati pi abbondanti sono gli acidi naftenici (fino
a 0,4% sul grezzo), e tra essi i derivati del ciclopentano
(acidi ciclopentancarbossilici) e del cicloesano (acidi
cicloesancarbossilici).
Il grezzo inoltre sempre inquinato da componenti accidentali: acqua e
materiali inorganici (sali disciolti nell'acqua, particelle di ossidi di ferro, quarzo,
mica e rocce diverse). Possono provocare corrosione e vanno eliminati.


Classificazione dei grezzi:

A in base ai componenti
S Benzine Lubrificanti Bitumi
PARAFFINICI Libia poco basso N.O. buoni no
NAFTENICI Venezuela molto poche e buone cattivi ottimo
AROMATICI Borneo ottime cattivi


C C C C SH
SH
N
N
C
C
C
C
C
COOH
133
B - in base alla densit: 5 , 131
densit
141,5
API =

La distillazione analitica del grezzo
Per determinare la resa delle diverse frazioni dal petrolio grezzo, questo
viene distillato in laboratorio. Per una valutazione accurata si impiega un
apparecchio costituito da un pallone di vetro sormontato da un'efficiente colonna
di rettifica. Riscaldando il fondo del pallone, dal liquido si sviluppano i vapori
che vengono condensati mediante un refrigerante; il liquido condensato viene
raccolto in recipienti graduati. Riportando in un diagramma il volume %
distillato in funzione della temperatura segnata da un termometro posto in testa
alla colonna si ottengono delle curve (curve di distillazione TBP), delle quali un
esempio riportato nella Fig. 6
Fig. 6 Curve di distillazione (metodo TBP) di due grezzi: il Dahra, pi leggero , il
Kuwait pi pesante . Le curve riportate sono ottenute mediante distillazione a pressione
atmosferica fino a 350 C e mediante distillazione sotto vuoto al disopra di tale temperatura. I
dati della distillazione sotto vuoto sono riportati con il calcolo alla pressione atmosferica per
tracciare una curva continua. Dal grafico riportato risulta che a temperatura dei vapori 200
C, del grezzo Kuwait distillato il 28 % circa in volume, del grezzo Dahra distillato il 42 %
circa in volume. Il grezzo Dahra, pi ricco in frazioni leggere (benzine), definito
convenzionalmente pi leggero .

Non possibile distillare a pressione atmosferica un grezzo al disopra di
circa 350 C. Le curve della Fig. 6 si riferiscono a distillazione a pressione
atmosferica fino a una certa temperatura, proseguita poi a pressione ridotta. Le
temperature lette a pressione ridotta vengono riportate a pressione atmosferica
con una delle note correlazioni, per es. con il nomogramma di Fig. 7.

0
100
200
300
400
500
0 20 40 60 80 100
volume grezzo distillato, %
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

d
e
l

v
a
p
o
r
e
,

C
medio oriente
(K it)
libico (Dahra)
134


Fig.7 il nomogramma riporta le tensioni di vapore degli idrocarburi tra 0,1 e 100 atm. Si
possono ricavare le temperature di ebollizione a pressione atmosferica delle frazioni di
petrolio dalle temperature determinate a pressioni differenti.




135
Dalla Fig. 6 si pu valutare la resa in frazioni di prima distillazione ottenibili
da un grezzo. Per es. la frazione benzina (per convenzione fino a 200 C)
rappresenta circa il 28% del grezzo Kuwait, e il 42% del grezzo Dahra.
Analogamente si possono valutare le rese nelle frazioni che distillano a
temperature superiori.
Se, in corrispondenza dei punti segnati sulle curve, si provvede a raccogliere
separatamente le singole frazioni, si pu analizzarle separatamente.
Su questo criterio si fonda il metodo di valutazione del grezzo pi
largamente diffuso, quello del Bureau of Mines degli Stati Uniti. Si distilla il
grezzo in un apparecchio normalizzato fino a 275 C sotto pressione atmosferica,
e successivamente sotto 40 mm (Hg) di pressione residua. Si raccolgono le
frazioni bollenti entro intervalli di 25 C (per es. 75100, 100125, ecc.) e si
determina la densit (o lAPI Gravity *) di due frazioni: quella che distilla tra
250 e 275 C a pressione atmosferica (frazione chiave n. 1) e quella che distilla
tra 275 e 300 C a 40 mmHg (frazione chiave n. 2). Se la frazione n. 1 ha densit
0,825 o inferiore (API gravity 40 o superiore) le frazioni basso-bollenti del
grezzo sono considerate paraffiniche, se ha densit 0,860 o superiore (API
(gravity 33 o inferiore) tali frazioni sono considerate nafteniche; se la densit
compresa tra i due limiti sopra riportati le frazioni basso-bollenti sono
considerate intermedie o a struttura mista. In base alla densit della frazione
chiave n. 2 si classificano le frazioni alto-bollenti: se la frazione chiave n. 2 ha
densit inferiore a 0,876 (API Gravity superiore a 30) le frazioni alto-bollenti
sono considerate paraffiniche, se ha densit 0,934 o superiore (API Gravity
inferiore a 20) sono considerate nafteniche. Se la frazione chiave n. 2 ha densit
compresa tra i due limiti citati le frazioni alto-bollenti sono definite intermedie o
a struttura mista.

Bureau of Mines (USA): criterio di valutazione
distillare il grezzo fino a 275C a Patm
poi ridurre a 40 Torr
Si raccolgono due frazioni:
Frazione chiave N 1
Frazione chiave N 2
Frazione chiave 1 Le frazioni basso bollenti
sono:
d<0,825 (> 40 API) paraffiniche
d>0,860 (< 33 API) nafteniche

Frazione chiave 2 Le frazioni alto bollenti sono:
d<0,876 (> 30 API) paraffiniche
d>0,934 (< 20 API) nafteniche


* API la sigla dell'American Petroleum Institute. La relazione tra API Gravity e densit
relativa (a 15/15 C) espressa dalla: API =141,5/d - 131,5

136
Bench l'industria della raffinazione del petrolio sia sotto molti aspetti
un'industria chimica, essa presenta caratteri del tutto particolari. Tra questi
ricordiamo le grandi dimensioni degli impianti, le grandi produzioni, la
variabilit delle produzioni, la flessibilit dei processi. Un aspetto caratteristico
di questa industria che la differenzia dall'industria chimica vera e propria sta nel
fatto che i prodotti di raffineria non sono di regola composti chimici, ma miscele
di numerosi componenti, le cui prestazioni in determinati impieghi sono assai pi
importanti della loro composizione chimica. tuttavia evidente che la
composizione e le caratteristiche fisiche dei vari prodotti di raffineria sono
determinanti sulle loro prestazioni. Un altro aspetto caratteristico dell'industria
della raffinazione del petrolio che le esigenze del mercato nei riguardi delle
prestazioni dei prodotti la condizionano fortemente. Ci comporta un continuo
adeguamento delle caratteristiche oltre che delle quantit dei prodotti alle
richieste del mercato, espresse dai requisiti di accettazione , spesso definite
impropriamente specifiche . Chiariamo meglio questo aspetto di un'industria
cos importante con un esempio. In una fabbrica di acido solforico si ottiene un
solo prodotto chimico, eventualmente in qualit diverse per concentrazione o per
presenza di impurezze. Il composto prodotto per sempre lo stesso. In una
fabbrica di metanolo e formaldeide, attraverso processi e con impianti complessi
e tra loro collegati si ottiene una gamma di prodotti principali (appunto il
metanolo e la formaldeide) e sottoprodotti, che vengono venduti specificandone
composizione, concentrazione, purezza ecc. Nel caso dell'industria del petrolio, i
prodotti (miscele di pi componenti) devono essere preparati su misura in
funzione delle esigenze dei consumatori, esigenze che mutano nel tempo.

Raffinerie:
Si classificano in base a:

potenzialit
ciclo produttivo

1. Raffinerie a combustibili: producono distillato e residuo.
2. Raffineria a reforming: produce anche benzina di qualit.
3. Raffineria a cracking: aumenta anche la resa in benzina
4. Raffineria a lubrificanti: presenza di topping s.v.
5. Raffineria completa

Per classificare le raffinerie di petrolio si ricorre a due criteri principali: 1) la
capacit lavorativa o potenzialit, 2) il ciclo operativo. Il primo criterio non
assoluto: la quantit di petrolio grezzo che una raffineria pu lavorare vincolata
dalla qualit del grezzo e dalla distribuzione e qualit dei prodotti. Una raffineria
da 5 milioni di t/anno pu lavorare la quantit indicata di un determinato grezzo
nel periodo di un anno, a portata costante dell'alimentazione, fornendo una
137
determinata gamma di prodotti finiti. Dal punto di vista del ciclo operativo si usa
classificare le raffinerie in alcuni gruppi fondamentali. Le raffinerie a
combustibili producono una gamma pi o meno completa di distillati pi un
residuo. Se la raffineria, accanto all'impianto di distillazione primaria (topping)
dispone di un impianto di reforming per produrre benzina per motori di qualit
commerciale si parla di raffineria a reforming. Se, per aumentare la resa in
benzina la raffineria dispone di altri impianti, come un cracking o un
idrocracking, si parla di raffineria a cracking . Le raffinerie che forniscono
almeno il 10-15% dei loro prodotti sotto forma di oli lubrificanti base si
chiamano raffinerie a lubrificanti. Esse devono disporre di un impianto di
topping sotto vuoto. Si considerano infine complete le raffinerie che realizzano
lavorazioni a combustibili e a lubrificanti. Sono queste le raffinerie pi
complesse e di maggiore potenzialit. Vi si trovano installati impianti di ogni
genere, anche del tipo petrolchimico.

I principali prodotti delle raffinerie
Dalla lavorazione del grezzo le raffinerie ottengono tre tipi di prodotti:
1) prodotti finiti, da immettere al consumo (benzina normale e super,
cherosene, gasolio, ecc.);
2) prodotti semifiniti, da miscelare e trattare in vari modi per renderli atti
all'uso (frazioni base per lubrificanti);
3) sottoprodotti o intermedi che la raffineria pu non elaborare
ulteriormente, ma cedere ad altre industrie (per es. gli intermedi per usi
petrolchimici).

Una possibile classificazione dei prodotti di raffineria quella in base al peso
molecolare medio degli idrocarburi in essi contenuti, che corrisponde in prima
approssimazione a quella in base all'intervallo di ebollizione.
Abbiamo cos:
1) Gas incondensabili (H
2
, CH
4
e idrocarburi C
2
)
2) Gas liquefacibili (GPL, miscele C
3
-C
4
;
3) Distillati leggeri per uso petrolchimico (la cosiddetta virgin naphtha);
4) Benzine per motori (prevalentemente per autotrazione);
5) Benzine solventi e idrocarburi aromatici singoli;
6) Combustibili per aviogetti;
7) Cherosene per motori, per riscaldamento e illuminazione;
8) Gasolio per motori Diesel
9) Oli lubrificanti;
10) Paraffina solida;
11) Olio combustibile residuo;
12) Bitume;
13) Coke di petrolio.


138
Gas di raffineria e GPL

I gas che vengono prodotti nelle raffinerie provengono da diverse fonti. In
parte provengono dal topping, ma le quantit pi rilevanti di gas si ottengono dai
vari processi di conversione (cracking, reforming). I gas devono essere liberati
dall'H
2
S e da eventuali altri composti solforati dai quali si pu produrre S o acido
solforico. I gas incondensabili vengono bruciati nei forni nella stessa raffineria. I
componenti saturi (propano, butano) vengono liquefatti e immessi al consumo in
cisterne o in bombole (GPL). Quelli non saturi (olefine) possono essere inviati
allalchilazione.

Distillati leggeri (virgin naphtha)

Le frazioni di testa del topping, oltre che come materia prima per
l'ottenimento di benzina per motori, trovano impiego come alimentazioni per
processi petrolchimici: gassificazione a CO+ H
2
, cracking a olefine e ad
acetilene.

Benzina per motori

Il prodotto pi importante anche se non il pi abbondante delle raffi-
nerie di petrolio la benzina per motori. Le condizioni di impiego di questo
combustibile nei motori a scoppio e le tendenze della tecnica automobilistica
costringono le raffinerie a modificarne spesso le caratteristiche chimico-fsiche e
quindi la composizione chimica. Le caratteristiche determinanti del
comportamento della benzina nei motori a scoppio sono numerose. Le principali
sono la volatilit, che viene valutata dalla curva di distillazione analitica ASTM,
la tensione di vapore, e il potere antidetonante. Questo viene determinato
prevalentemente attraverso il numero di ottano (N.O.), in un motore di prova
(motore CFR), per confronto con il comportamento di miscele binarie di n-
eptano (al quale assegnato per convenzione N.O. = zero) e 2,2,4-
trimetilpentano (isoottano, al quale attribuito N.O. = 100). Le benzine del
commercio in Italia erano di due tipi: normale con N.O. non inferiore a 83 e
super con N.O. non inferiore a 92. In entrambe era ammessa la presenza di
antidetonanti piombo-alchilici (piombo tetrametile e/o piombo tetraetile) in
concentrazione non superiore a 0,6 cm
3
/litro.

Cheroseni (C11C15)

Sono i distillati (provenienti in gran parte dal topping) che bollono
nell'intervallo di temperatura immediatamente superiore a quello delle benzine.
Contengono idrocarburi tra C11 e C15. Il loro impiego si ha soprattutto come
combustibile per uso domestico (per cottura dei cibi e per riscaldamento), per
motori di macchine agricole, di piccoli natanti, ecc. Per l'impiego motoristico i
139
cheroseni devono avere un N.O. pi alto possibile (quindi un alto tenore in
aromatici).

Gasolio

I distillati di petrolio che bollono nel campo di temperature compreso tra
quelli del cherosene e delle frazioni lubrificanti sono chiamati gasoli. I loro
impieghi principali si hanno come combustibili per motori Diesel, per
riscaldamento civile e per gassificazione. Come combustibili Diesel la loro
caratteristica pi importante il comportamento nel motore, espresso con il
numero di cetano (N.C.). Questo viene determinato in un motore di prova, per
confronto con il comportamento di miscele binarie di n-esadecano (cetano) (al
quale assegnato per convenzione il valore N.C. = 100) e -metilnaftalina (alla
quale assegnato N.C. = 0). Il comportamento nel motore velocit di
accensione in seguito a compressione della miscela aria-combustibile
migliore con gasoli paraffinici, peggiore con gasoli aromatici.

Oli combustibili

Sebbene questa definizione non sia molto soddisfacente, in quanto tutti i
derivati del petrolio che vengono bruciati sono oli combustibili , la si adotta
per definire i combustibili pesanti, formati prevalentemente da residui di
distillazione, impiegati per forni, caldaie, e grandi motori marini. Sono
classificati in generale in base alla loro viscosit (che ne condiziona la
pompabilit), al tenore di zolfo e di ceneri (che condizionano rispettivamente la
concentrazione di SO
2
nei fumi e la corrosione degli impianti di combustione).
Da considerare che gli insaturi presenti possono polimerizzare formando fanghi
nei serbatoi.

Oli lubrificanti

Provengono da frazioni ottenute mediante distillazione sotto vuoto (distillati
lubrificanti) e da residui estratti con solventi selettivi. Bench rappresentino una
percentuale piccola del grezzo (circa il 2% mediamente), sono importanti per i
loro svariatissimi impieghi e per i problemi connessi con la loro preparazione e
con il loro impiego. Mentre le frazioni lubrificanti che si ottengono in raffineria
dalla distillazione sotto vuoto sono poche (due-quattro), miscelazioni, trattamenti
di raffinazione, aggiunte di additivi portano a un numero elevatissimo di
lubrificanti finiti per i diversi impieghi. La caratteristica fondamentale degli oli
lubrificanti la viscosit, che ne determina in prima approssimazione l'attitudine
a un determinato uso.



140

Paraffina

I componenti n-paraffinici superiori a C20 sono solidi a temperatura
ambiente. La paraffina viene messa in commercio in diverse qualit, come
impermeabilizzante per carte, come sigillante, per la produzione delle candele,
ecc. Sue caratteristiche determinanti sono il punto di fusione (deve essere
piuttosto elevato) e il tenore in olio (deve essere quanto pi basso possibile).

Bitumi

I residui della distillazione sotto vuoto effettuata nelle raffinerie per
recuperare le frazioni lubrificanti costituiscono un materiale adatto come legante
per materiali da costruzione (soprattutto per strade, terrazze e pavimentazioni
varie).


Dissalazione del grezzo
II grezzo prodotto dai pozzi contiene inevitabilmente dell'acqua, di solito
ricca di sali. Bench parte di quest'acqua (salamoia) si separi dal grezzo per
decantazione durante le operazioni di immagazzinamento e trasporto dalla zona
di produzione fino alla raffineria, molto spesso la raffineria riceve un grezzo che
contiene acqua (e quindi sali). Questi sali devono esser allontanati dal grezzo
prima della sua distillazione, perch nel corso di questa e delle successive
operazioni provocherebbero corrosioni e incrostazioni. La prima operazione che
una raffineria esegue in un grezzo quindi molto spesso la dissalazione.
Mediante questo trattamento, attraverso l'uso di composti chimici
disemulsionanti o di campi elettrici ad alto potenziale, si rende instabile
l'emulsione salamoia-olio e se ne consegue la separazione, realizzabile mediante
un processo continuo.

141
LA DISTILLAZIONE PRIMARIA (TOPPING)

II frazionamento industriale del petrolio si ottiene mediante vaporizzazione
continua, pompando l'alimentazione attraverso forni a serpentino (pipe still) e
separando poi in una colonna di frazionamento il liquido e il vapore che si sono
formati nelle condizioni di temperatura e pressione esistenti in colonna. Liquido
e vapore in questo caso hanno composizione costante nel tempo. Le colonne di
frazionamento consistono in una serie di camere separate da piatti sovrapposti,
opportunamente distanziati. Ciascun piatto ha un certo numero di fori muniti di
un camino e di una campanella disposti in modo tale che i vapori,
attraversato il camino, vengano obbligati a gorgogliare nel liquido che colma il
piatto. I piatti moderni non sono sempre del tipo a campanelle: piatti perforati
costituiti da semplici piastre di acciaio di spessori variabili, attraversate da fori di
diametro e passo (triangolare e quadrato) pure variabile funzionano
altrettanto bene.
Per frazionare un petrolio grezzo in una colonna di topping (Fig. 8),
l'alimentazione, preriscaldata a stadi successivi per scambio di calore con i
prodotti distillati (dal pi leggero, uscente dall'impianto alla temperatura pi
bassa, al pi pesante, uscente alla temperatura pi alta) e infine con il residuo,
viene surriscaldata in un forno a serpentino e introdotta ad una certa altezza della
colonna.
Rispetto al punto di introduzione dell'alimentazione, la colonna si divide in
due sezioni: si definisce sezione di rettifica, la parte al disopra del piatto di
alimentazione, sezione di esaurimento (o di stripping) quella al disotto di tale
piatto. Le due sezioni purificano il prodotto di testa e di fondo rispettivamente,
nel modo seguente. Ammettiamo di introdurre in colonna un alimentazione
(grezzo) parzialmente vaporizzata: la porzione che resta liquida sul piatto ricade
nella sezione di stripping, nella quale vengono eliminate dal liquido tutte le
frazioni leggere che non s'intende prelevare dalla colonna insieme al prodotto di
fondo (residuo). Quest'azione di esaurimento viene svolta da una corrente di
vapori che sale dalla base della colonna e che, attraversando i piatti della sezione
di esaurimento, asporta dal liquido le frazioni pi volatili.
I vapori di stripping possono essere vapor d'acqua introdotto dall'esterno
oppure vapori di idrocarburi prodotti in un ribollitore esterno alla colonna o
incorporato in essa.
Salendo lungo la colonna, i vapori di stripping trascinano una piccola parte
delle frazioni che in teoria dovrebbero far parte del prodotto di fondo; queste
frazioni giunte al piatto di alimentazione si mescolano con la parte
dell'alimentazione introdotta come vapore, e cominciano a salire lungo la sezione
di rettifica della colonna. Qui avviene la rettifica delle frazioni che si desidera
ottenere come prodotto di testa . I vapori uscenti in testa alla colonna vengono
condensati e in parte prelevati come prodotto di testa, in parte rinviati in colonna.
Il riflusso viene realizzato in modo da mantenere ciascun piatto alla temperatura
desiderata: i vapori provenienti dal piatto sottostante ad esso gorgogliano
142
attraverso il liquido, e le frazioni pi pesanti si condensano; il calore latente
liberato da questa condensazione fa evaporare le frazioni pi leggere del liquido
presente sul piatto e il vapore cos formato sale assieme al vapore non
condensabile alla temperatura del piatto verso il piatto soprastante per subirvi
lo stesso processo di raffreddamento e condensazione parziale. Nello stesso
tempo il vapore condensato su ciascun piatto ricade sul piatto sottostante, viene
in parte vaporizzato dai vapori in salita, si unisce a questi e risale verso il piatto
sovrastante dove si raffredda e condensa nuovamente. Ciascuna frazione
contenuta nell'alimentazione viene vaporizzata e condensata pi volte, finch non
viene eliminata dal sistema. Quando una colonna deve separare la carica in pi di
due frazioni (prodotto di testa e di fondo), come avviene nel topping del grezzo,
si prelevano le frazioni desiderate come tagli laterali da apposite prese laterali
intermedie tra la testa della colonna e il piatto di alimentazione. Il calore
necessario al lavoro di separazione delle diverse frazioni viene fornito alla
colonna o tutto con l'alimentazione, o in parte con l'alimentazione e in parte al
fondo alla colonna mediante ribollitori. Questo calore viene poi eliminato
essenzialmente come calore latente nei condensatori di testa e come calore
sensibile nei prodotti laterali, e in parte recuperato col preriscaldamento del
grezzo
Indipendentemente dal tipo di grezzo e dal numero e quantit delle singole
frazioni che si desidera ottenere, il topping del grezzo ha caratteristiche costanti:
consiste nelle due operazioni combinate di vaporizzazione parziale in equilibrio
(flash) dell'alimentazione riscaldata nel forno e introdotta in colonna, per far
evaporare tutti i componenti che si intende ottenere come distillati, e di
distillazione frazionata per distribuire le frazioni vaporizzate nell'ordine del loro
intervallo di ebollizione e recuperarle allo stato liquido o gassoso.
Entrato in colonna, il grezzo parzialmente vaporizzato subisce il processo di
distillazione frazionata indicato in Fig. 8; la porzione pi pesante del grezzo,
rimasta allo stato liquido, scende al fondo della colonna dalla quale viene
prelevata come olio combustibile residuo; la porzione pi leggera, evaporata, sale
invece verso la testa della colonna, e per il processo cui si accennato i vapori
vengono raffreddati, condensati e prelevati allo stato liquido come frazioni con
diversi intervalli di ebollizione.
Ammettiamo di voler frazionare il grezzo in cinque prodotti: gas e benzina
leggera assieme, benzina pesante, cherosene, gasolio, olio combustibile residuo,
come indicato in Fig. 8. Il prodotto pi volatile (gas e benzina leggera) viene
prelevato dalla testa della colonna allo stato di vapore, normalmente alla
temperatura del suo punto di rugiada (punto di rugiada: T alla quale,
raffreddando il vapore, condensa la prima goccia di liquido). I prodotti che
vengono prelevati dalla colonna allo stato liquido (i tagli laterali :
nell'esempio di Fig. 8 la benzina pesante, il cherosene e il gasolio) escono alla
temperatura del loro punto di bolla.


143

Fig. 8

L'intervallo di ebollizione dei tagli laterali viene regolato aggiustando
opportunamente il rapporto tra prodotto prelevato e riflusso. Il punto di
ebollizione iniziale del prodotto di testa dipende invece dalla composizione
dell'alimentazione. Per quanto riguarda il residuo, non ha molto senso parlare di
punto di ebollizione finale, dato che i componenti pi pesanti dei grezzi non sono
distillabili. La regolazione del rapporto tra prodotti prelevati e riflusso sulle varie
prese della colonna corrisponde a stabilire il punto finale di ebollizione di
ciascuna frazione distillata. Evidentemente il punto di ebollizione iniziale di
ciascuna frazione dipende a sua volta dal punto finale della frazione
immediatamente pi volatile di quella considerata, nonch dalle caratteristiche e
proporzioni dei componenti che costituiscono le due frazioni.
Da cosa dipendono i punti di ebollizione?
Peb. iniziale Peb. finale
Testa Dalla composizione
dellalimentazione

Taglio laterale Dal Peb. finale della frazione
pi volatile di lui
Da R
1
, R
2
, R
3

Residuo Non ha senso in quanto i
componenti non sono distillabili
144
Dopo che ciascun prodotto uscito dalla colonna se ne aggiusta il punto
iniziale di ebollizione allontanando i componenti pi volatili. Questa operazione
prende il nome di stabilizzazione nel caso di prodotti di testa e di esaurimento (o
stripping) nel caso di frazioni laterali (Fig. 9). L'esaurimento si effettua quasi
sempre con vapor d'acqua, in colonnine adiacenti al topping.




Fig. 9 La benzina uscente in testa alla colonna di topping viene stabilizzata allontanando
i componenti pi leggeri (fino a C4); il punto iniziale della benzina stabilizzata risulta pi alto
di quello della benzina di testa topping (a sinistra). Il punto di ebollizione iniziale delle
trazioni laterali (nell'esempio : il gasolio) viene innalzato asportando i componenti pi volatili
con vapor dacqua. Il vapor d'acqua e i vapori di idrocarburi da esso trascinati vengono
reintrodotti nella colonna di topping (a destra).


Il residuo del topping viene liberato dal componente pi volatile nella stessa
colonna, al fondo della quale si immette vapor d'acqua. Quantit e qualit delle
frazioni ottenibili da ciascun grezzo dipendono dalla sua curva di distillazione
(Fig. 10). Le frazioni ottenute dalla distillazione primaria sono quasi tutte da
considerarsi prodotti intermedi o semifiniti : devono essere rilavorate, talvolta
trasformate, e infine miscelate tra loro in proporzioni opportune per ottenere i
prodotti finiti richiesti dal mercato.
L'impianto di topping condiziona l'intera raffineria; in una moderna raffineria
per non ha senso identificare la capacit complessiva di lavorazione con quella
dell'impianto di topping. Innanzitutto la capacit del topping varia in funzione del
grezzo trattato; in teoria, una colonna progettata per lavorare una certa quantit di
grezzo leggero ne pu lavorare una maggiore di grezzo pi pesante . Se ci
si riferisce alla Fig. 6, che riporta le curve di distillazione TBP del grezzo Dahra
e del grezzo Kuwait, e si suppone di poter lavorare questi grezzi in modo da
145
ottenere da ciascuno, come distillati, tutti i prodotti che vaporizzano fino a 330C
(TBP), del grezzo Kuwait vaporizza il 49%. del Dahra il 68% in volume.
Per distillare la stessa quantit di grezzo, ottenendo come frazioni distillate
tutti i prodotti che vaporizzano fino a 330C TBP, occorrer evidentemente una
colonna pi grande per il grezzo Dahra, che pi ricco di frazioni volatili a
quella temperatura.
Dalle considerazioni ora esposte se ne deducono immediatamente altre due :
1 ) passando dalla distillazione di un grezzo a quella di un altro, occorre
variare le condizioni di esercizio della colonna di topping, dato che variano le
quantit relative delle diverse frazioni;
2) lavorando un certo tipo di grezzo, se si desidera variare la resa dei vari
prodotti, necessario variare le condizioni di esercizio della colonna.

Fig. 10 Curve di distillazione (secondo il metodo normalizzato ASTM) delle frazioni
liquide successive della distillazione primaria di un petrolio grezzo. La distillazione analitica
ASTM correntemente impiegata per valutare lefficacia del frazionamento degli impianti di
distillazione. Un distacco tra il punto di ebollizione finale della frazione immediatamente
pi leggera e il punto di ebollizione iniziale della frazione successiva indice di efficace
frazionamento; una sovrapposizione tra la parte finale della curva di distillazione della
frazione pi leggera e della parte iniziale della frazione pi pesante indice di cattivo
frazionamento. In realt si ha un distacco solo tra le frazioni pi leggere e si tollera una
certa sovrapposizione delle curve di distillazione delle frazioni pi pesanti.

Quando variano le condizioni di esercizio:

se si cambia il grezzo
se si intende variare la resa dei prodotti
100
200
300
400
0 20 40 60 80 100
volume dist., %
t
e
m
p
e
r
a
t
u
r
a

v
a
p
o
r
i
,

C
gasolio pesante
gasolio leggero
cherosene
benzina pesante
146
I prodotti del topping
La scelta delle condizioni di funzionamento della colonna determina il
numero e le caratteristiche di volatilit (tensione di vapore, curva di distillazione,
punto iniziale e finale) delle frazioni di topping. A loro volta, le condizioni di
funzionamento sono determinate dalle richieste del mercato servito dalla
raffineria, con il vincolo posto dal tipo di grezzo disponibile.
Di solito, nelle condizioni prevalenti in Italia (grezzi disponibili,
distribuzione della domanda del mercato) dal topping si ottengono: una benzina
leggera (p.f. intorno a 100-120 C), una benzina pesante (p.f. 180-200 C), un
cherosene, uno o due gasoli e il residuo.
Resa
1. Gas, GPL 0,81,5
2. Benzina leggera (100-120C)
3. Benzina pesante (180-200C)

1630
4. Cherosene (150-250C) 58,5
5. Uno o due gasoli (200-400C) 1825
6. Residuo (>370C) 4359


Se la raffineria del tipo detto a combustibili, queste frazioni vengono
ulteriormente lavorate per ottenere, come prodotti finiti: GPL, benzina, cherosene
o combustibile per aviogetti, gasolio per riscaldamento e per motori Diesel, olio
combustibile per forni e caldaie.
Come si vede nella Fig. 11a se le rese del topping sono condizionate dal
grezzo, possibile variarle sostanzialmente ricorrendo a vari altri processi
(Fig.11b).
Le raffinerie che, accanto ai prodotti
finiti fin qui elencati, producono anche
lubrificanti e bitumi ricorrono alla
distillazione sotto vuoto del residuo del
topping atmosferico e utilizzano le frazioni
distillate sotto vuoto come materia prima per
lubrificanti o per alimentazione del cracking.
(Fig. 12)







147
Fig. 11 a) Rese tipiche (% in volume) dalla distillazione primaria (topping) di grezzi di
diversa provenienza. Dal diagramma delle rese nelle diverse frazioni, e dal mercato servito
dalla raffineria, viene condizionato il ciclo di lavorazione che si dovr adottare, b) Adottando
diversi cicli di lavorazione le raffinerie possono variare entro limiti abbastanza larghi il
diagramma delle rese. Nella seconda colonna da destra (max. olio combustibile) le rese dalla
distillazione primaria; nelle altre colonne le rese ottenibili adottando processi diversi.

Fig. 12 Schema di raffineria completa (American Petroleum Institute)