1

Qumica Orgnica
Universidad de Puerto Rico
en Bayamn
Captulo 8
QUIM 3032
Dr. Javier Figueroa
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2
Reacciones de eliminacin implican la prdida de elementos
desde el material de partida para formar un nuevo enlace !
en el producto.
Caractersticas generales de Eliminacin
3
En ambos ejemplos, una base elimina los elementos de un
cido, HX, a partir del material orgnico de partida.
Eliminacin de HX
4
La el i mi naci n de l os el ement os HX se l l ama
deshidrohalogenacin.
Deshidrohalogenacin es un ejemplo de eliminacin ".
La flecha curvada que se muestra a continuacin ilustra
cmo se rompen o se forman los enlaces.
Dehidrohalogenacin
5
Las bases ms comunes utilizados en las reacciones de
eliminacin estn cargados negativamente compuestos
oxigenados, como HO! y sus derivados alquilados, RO!,
llamados alcxidos.
Bases comunes para deshidrohalogenacin
6
Encuentra el carbono #.
Identificar todos los carbonos " con tomos de H.
Retire los elementos de H y X de los carbonos # y " para formar un
enlace !.
Los productos de deshidrohalogenacin
7
Los alquenos son hidrocarburos que contienen un doble
enlace carbono-carbono.
Cada carbono del doble enlace tiene hibridacin sp
2
.
Los tomos de carbono de un alqueno son trigonal plana.
Los ngulos de enlace son de 120
o
.
Alquenos
8
El doble enlace de un alqueno consiste en un enlace $ y un
enlace !.
Estructura de los alquenos
9
Los alquenos se clasifican segn el nmero de tomos de
carbono unidos a los tomos de carbono del doble enlace.
Figure 8.1
La clasificacin de alquenos
10
Recordemos que hay una rotacin libre alrededor de enlaces simples,
pero la rotacin alrededor de enlaces dobles est restringida
Rotacin restringida alrededor dobles enlaces
11
Debido a la rotacin restringida, son posibles dos
estereoismeros de 2-buteno.
cis-2-buteno y trans-2-buteno son diasteremeros (es decir,
no imgenes especulares).
Los estereoismeros de alquenos
12
Siempre que los dos grupos en cada extremo de un doble
enlace carbono-carbono son diferentes unos de otros, los
ismeros cis-trans son posibles.
Alqueno diasteremeros
13
En general, los alquenos trans son ms estables que los
alquenos cis debido a que los grupos unidos a los carbonos
del doble enlace estn ms separados, reducir las
interacciones estricas.
Estabilidad de alquenos trans
14
La estabilidad de un alqueno aumenta a medida que el
nmero de grupos R unidos a los tomos de carbono de
doble enlace aumenta.
Estabilidad en Alquenos
15
Cuanto ms alto el carcter s, ms fcilmente un tomo
acepta electrones.
Por lo tanto, los carbonos sp
2
son ms capaces de
aceptar densidad electrnica y carbonos sp
3
son ms
capaces de donar densidad electrnica.
Aumentar el nmero de grupos donadores de electrones
en un tomo de carbono capaz de aceptar electrones
hace que el alqueno sea ms estable.
Stability in Alkenes
16
Los 2-butenos (disustituido) son ms estables que 1-buteno
(monosustituido).
trans-2-buteno es ms estable que el cis-2-buteno (menos
hacinamiento).
Estabilidad relativa de Butenos
17
Existen dos mecanismos de eliminacin E2 y E1, al igual que
hay dos mecanismos de sustitucin, S
N
2 y S
N
1.
El mecanismo de E2 se llama eliminacin bimolecular.
El mecanismo de E1 se llama eliminacin unimolecular.
Los mecanismos de E2 y E1 difieren en la ruptura y la
formacin del enlace, de forma anloga a los mecanismos
S
N
2 y S
N
1.
Reacciones E2 y S
N
2 tienen algunas caractersticas en
comn, como lo hacen las reacciones E1 y S
N
1.
Elimination Mechanisms
18
El mecanismo ms comn para la deshidrohalogenacin es
el mecanismo E2.
Se exhibe una cintica de segundo orden, y tanto el haluro
de alquilo y la base aparece en la ecuacin de velocidad.
Vel = k[(CH
3
)
3
CBr][!OH]
La reaccin es concertada-todos los enlaces se rompen y se
forman en un solo paso.
Mecanismo E2
19
Mecanismo E2
Hay un estrecho paralelismo entre los mecanismos de E2 y S
N
2 en
cmo la identidad de la base, el grupo saliente, y el disolvente afecta
a la velocidad.
20
Figure 8.3
Diagrama de energa para una reaccin E2
21
Reacciones E2 se funcionan generalmente con bases fuertes, cargadas
negativamente, como ! OH y !OR.
La base aparece en la ecuacin de velocidad, por lo que la velocidad de
la reaccin E2 aumenta como la fuerza de la base aumenta.
Dos bases nitrogenadas fuertes, estricamente impedidos llamados DBN
y DBU tambin se utilizan a veces.
Bases en Mecanismos E2
22
Figure 8.4
Reaccin E2 con DBN
23
Efectos del grupo Saliente y disolvente en
reacciones E2
Debido a que el enlace con el grupo saliente est
parcialmente roto en el estado de transicin, el mejor grupo
saliente ser ms rpido en la reaccin E2.
Disolventes aprticos polares aumentan la velocidad de las
reacciones E2.
24
Los mecanismos S
N
2 y E2 difieren en la forma en la que la estructura del
haluro de alquilo afecta a la velocidad de reaccin.
Cuando el nmero de grupos R en el carbono con el grupo saliente
aumenta, la velocidad de la reaccin E2 aumenta.
Efecto de la Estructura de haluro de alquilo
en reacciones E2
25
El aumento de la velocidad de reaccin E2 producida por el aumento en
la sustitucin del grupo alquilo se puede racionalizar en trminos de
estabilidad de estado de transicin.
En el estado de transicin, est parcialmente formado el doble enlace.
Esto aumenta la estabilidad del doble enlace debido a que los
sustituyentes alquilo estabilizan el estado de transicin (es decir,
disminuye E
a
), lo que aumenta la velocidad de la reaccin.
Estados de Transicin en Mecanismos E2
26
Aumentar el nmero de grupos R en el carbono con el grupo
saliente genera el alqueno ms sustituido, siendo los alquenos ms
estables en las reacciones E2.
En las reacciones siguientes, ya que el alqueno disustituido es ms
estable, el haluro de alquilo 3 reacciona ms rpido que el haluro
de alquilo 1.
Product Stability and Rate of E2 Reactions
27
Resumen de Mecanismo E2
28
Figure 8.5
Reaccin E2 en sntesis orgnica
La sntesis de quinina y estradiol implica una eliminacin E2 como paso
clave.
29
Cuando haluros de alquilo tienen dos o ms carbonos "
diferentes, se puede formar ms de un producto alqueno.
La regla de Zaitsev predice que el producto principal de
Eliminacin " tiene el doble enlace ms sustituido.
Este es el alqueno ms estable.
Regla de Zaitsev (Saytzeff
30
Una reaccin regioselectiva es cuando se produce predominantemente
o exclusivamente un ismero constitucional cuando ms de uno es
posible.
Por lo tanto, la reaccin E2 es regioselectiva.
Reacciones Regioselectivas E2
31
Una reaccin es estereoselectiva cuando forma predominante o
exclusivamente un estereoismero cuando dos o ms son posibles.
La reaccin E2 es estereoselectiva porque el estereoismero ms
estable se forma preferentemente.
Estereoselectividad en Reacciones E2
Cual ser el producto principal de eliminacin que se
obtendr en la reaccin de cada uno de los siguientes
haluros de alquilo con el ion de hidrxido?
CH
3
CCH
2
CH
3
CH
3
I
CH
3
CHCHCH
3
CH
3
Br
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
CHCH
3
Br
a. b. c.
Reacciones E2 para formar dienos.
El alqueno conjugado es ms estable, aun cuando no sea el ms
sustituido.
No siempre el alqueno ms sustituido es el alqueno ms estable.
El producto principal de las reacciones E2 con fluoruros de
alquilo es el alqueno menos sustituido.
Los estados de transicin en las reacciones de eliminacin de
fluoruros de alquilo se asemejan a los carbaniones. El
carbanin ms estable conduce al producto ms favorecido.
Grupos alquilo son dadores de electrones, lo que estabiliza
a los carbocationes ms ramificados (terciarios).
Grupos alquilo son dadores de electrones. Esto hace que un
carbanion metilo sea ms estable.
Resumen:
El producto principal de una reaccin de eliminacin E2 es el
alqueno ms estable, excepto cuando los reactivos se
encuentran estricamente impedidos o se tiene un grupo
saliente malo (ion fluoruro), en cuyo caso el producto principal
ser el alqueno menos estable.
CH
3
CHCH
2
CH
3
Cl
CH
3
CHCHCH
2
CH
3
a.
b.
c.
CH
3
Cl
CH
3
CHCH
2
CH
3
F
CH
3
CHCHCH
2
CH
3
CH
3
F
CH
3
CHCH
2
CH
Cl
CH
2
Br
d.
e.
f.
Indique cul es producto principal que se obtiene en
reacciones E2 entre cada uno de los haluros de alquilo
siguientes con ion hidrxido:
40
La deshidrohalogenacin de (CH
3
)
3
CCI con H
2
O para formar
(CH
3
)
2
C=CH
2
se puede utilizar para ilustrar el segundo
mecanismo general de la eliminacin, el mecanismo de E1.
Una reaccin E1 muestra una cintica de primer orden:
Vel = k[(CH
3
)
3
CCI].
La reaccin E1 procede a travs de un mecanismo de dos
pasos: el enlace con el grupo saliente se rompe primero
antes de que se forme el enlace !.
El paso lento es unimolecular, que implica solamente el
haluro de alquilo.
Mecanismo E1
41
Mecanismo E1
En una reaccin E2, el grupo saliente y el protn " se elimina, en un
solo paso.
Sin embargo, en un E1, el grupo saliente se desprende antes de que
se elimina el protn ", y la reaccin se produce en dos pasos.
42
Figure 8.6
Diagrama de Energa para una reaccin E1
43
La velocidad de una reaccin E1 aumenta con el nmero de grupos R en
el carbono con el grupo saliente.
Efecto de la Estructura del haluro de alquilo en
reacciones E1
44
Efecto de la Base en reacciones E1
La fuerza de la base por lo general determina si una
reaccin sigue el mecanismo de E1 o E2.
Bases fuertes como el !OH y !OR favorecen reacciones E2.
Bases ms dbiles como H
2
O y ROH favorecen reacciones
E1.
45
La regla de Zaitsev se aplica a las reacciones E1 tambin.
Reacciones E1 son regioselectiva, favoreciendo la formacin
del alqueno ms sustituido, el ms estable.
Regioselectividad en reaciones E1
46
E1 Mechanism Summary
Debido a las reacciones E1 a menudo se producen en competencia con
una reaccin S
N
1, las reacciones E1 de halogenuros de alquilo son
mucho menos tiles que las reacciones E2.
Proponga un mecanismo para la reaccin siguiente:
Una reaccin E2 se favorece con una alta concentracin de
una base fuerte y un disolvente polar aprtico (DMSO o
DMF), mientras que una reaccin E1 se favorece con una
base dbil y un disolvente polar prtico (H
2
O o ROH).
En cada una de las siguientes, indique que tipo de reaccin de
eliminacin suceder y el producto principal.
52
Reacciones S
N
1 y E1 tienen exactamente el mismo primer paso-
formacin de un carbocatin.
Se diferencian en lo que sucede con el carbocatin.
Reacciones S
N
1 y E1
Dibuje los productos que se formarian en una reaccin
de eliminacin unimolecular.
56
El estado de transicin de una reaccin E2 consiste de cuatro
tomos en un haluro de alquilo: un tomo de hidrgeno, dos
tomos de carbono, y el grupo saliente (X), todos alineados en un
plano.
Hay dos maneras para que los enlaces CH y CX sean coplanares.
Estereoqumica de las reacciones E2
57
Figure 8.7
Dos geometras posibles para las reacciones E2
Eliminacin E2 se produce con mayor frecuencia en la geometra contra
periplanar.
Esta disposicin permite a la molcula reaccionar en la conformacin de
menor energa alternada y permite que la base que entra y grupo
saliente estn ms lejos uno del otro.
58
El requisito de la geometra contra periplanar en una reaccin E2
tiene consecuencias importantes para los compuestos que
contienen anillos de seis miembros.
Clorociclohexano existe como dos conformaciones de silla.
La conformacin A se prefiere ya que el grupo Cl ms
voluminoso est en la posicin ecuatorial.
Geometra anti periplanar
59
Figure 8.8
Geometra trans diaxial para reacciones E2
En eliminacin E2, el enlace C-Cl debe ser anti periplanar al enlace
C-H en un carbono ", y esto slo ocurre cuando los tomos de H y
Cl estn ambos en la posicin axial.
El requisito para la geometra diaxial trans implica que la
eliminacin debe ocurrir desde el confrmero menos estable, B.
El ismero cis existe, en dos conformaciones, A y B, cada uno de los
cuales tiene un grupo axial y un grupo ecuatorial.
Reaccin E2 debe ocurrir a partir de la conformacin B, que contiene un
tomo de Cl axial.
60
Considere la deshidrohalogenacin E2 de cis y trans-1-cloro-2-
metilciclohexano.
E2 Reactions of Cis and Trans Isomers
61
Debido a la conformacin B tiene dos hidrgenos axiales "
diferentes, etiquetados HA y HB, las reaccin E2 se produce en dos
direcciones diferentes para proporcionar dos alquenos.
El producto principal contiene el doble enlace trisustituido ms
estable, segn lo predicho por la regla de Zaitsev.
Regioqumica de reacciones E2 en
Ciclohexanos
62
Existe el ismero trans 1-cloro-2-metilciclohexano como dos
confrmeros: C, con dos sustituyentes ecuatoriales, y D, que tiene dos
sustituyentes axiales.
Reaccin E2 debe ocurrir a partir de D, ya que contiene un tomo de Cl
axial.
Grupos Salientes Axiales en Reacciones E2
63
Debido a confrmero D tiene slo un H " axial, la reaccin E2 se produce
slo en una direccin para proporcionar un solo producto.
El, alqueno ms sustituido "Zaitsev" no es el principal producto en este
caso.
Productos Anti Zaitsev para reacciones E2
64
La fuerza de la base es el factor ms importante para
determinar el mecanismo para la eliminacin.
Comparacin de Mecanismos E1 y E2
Un haluro de alquilo primario puede sufrir una sustitucin o
una reaccin de eliminacin, cuando reacciona con un buen
nuclefilo, como el ion metxilo. Sin embargo en el caso de un
haluro de alquilo primario el producto S
N
2 es favorecido.
Comparacin de Mecanismos S
N
2 y E2
Si el nuclefilo presenta dificultad para llegar a la parte
trasera del carbono #, la reaccin de eliminacin es
favorecida.
Si el nuclefilo se encuentra estricamente impedido tendr
dificultad para llegar a la parte trasera del carbono #, por lo
que la reaccin de eliminacin es favorecida.
Un haluro de alquilo secundario puede sufrir tanto de
sustitucin como eliminacin en estas condiciones. Base
f uer t e f avor ece el i mi naci n, mi ent r as que una
moderadamente dbil produce sustitucin.
Una temperatura ms alta favorece la eliminacin.
Haluros de alquilo terciarios en condiciones S
N
2/E2.
Un haluro de alquilo terciario es el ms reactivo en
condiciones E2 y los menos reactivos en condiciones S
N
2.
Condiciones S
N
1 versus E1
Reaccin S
N
1 y E1 de haluros de alquilo terciarios.
Para los haluros de alquilo terciarios, bajo condiciones S
N
1/
E1, la S
N
1 es favorecido antes que la E1 y bajo condiciones
S
N
2/E2, la E2 es favorecida antes que la S
N
2.
Escriba el producto (s) que usted espera que se forme en cada una
de las siguientes reaccines (mayoritario y minoritario). En cada
caso dibuje el mecanismo por el cual se lleva a cabo la reaccin.
(S
N
1, S
N
2, E1, E2)
S
N
2 mayor
E2 minor
S
N
2 minor
E2 mayor
S
N
2 mayor
E2 mayor
S
N
1 mayor
E1 minor
a. Cual compuesto reacciona con mayor rapidez en reacciones S
N
2?
b. Cual compuesto reacciona con mayor rapidez en reacciones E1?
c. Cual compuesto reacciona con mayor rapidez en reacciones S
N
1?
c. Cual compuesto reacciona con mayor rapidez en reacciones S
N
1?
77
Una sola reaccin de eliminacin produce un solo enlace !
de un alqueno.
Dos reacciones de eliminacin consecutivos producen dos
enlaces ! de un alquino.
Las reacciones E2 y Sntesis de Alquinos
78
Se necesitan dos reacciones de eliminacin para quitar dos
moles de HX a partir de un sustrato dihaluro.
Dos materiales de partida diferentes se pueden usar: un
dihaluro vecinal o un dihaluro geminal.
E2 Reactions and Alkyne Synthesis
79
Se necesitan bases fuertes para sintetizar alquinos por
deshidrohalogenacin igual que a los que se necesitan para
sintetizar alquenos.
La base tpica utilizada es !NH
2
(amida), utilizado como
NaNH
2
.
KOC(CH
3
)
3
tambin se puede utilizar con DMSO como
disolvente.

Se necesitan bases fuertes para romper las hibridaciones
fuertes sp
2
de los enlaces C-H en la segunda reaccin de
eliminacin.
Bases para Sntesis de Alquinos
80
Figure 8.9
Deshidrohalogenacin de dihalogenuros
81
Los buenos nuclefilos que son bases dbiles favorecen la
sustitucin sobre la eliminacin.
Estos incluyen I!, Br!, HS!, !CN, y CH
3
COO!.
Cundo es la reaccin S
N
1, S
N
2, E1, o E2?
82
Bases voluminosos no nuclefilas favorecen la
eliminacin a la sustitucin.
KOC(CH
3
)
3
, DBU y DBN estn estricamente demasiado
impedidos para atacar el carbono tetravalente.
Ellos son, sin embargo, capaz de eliminar un pequeo
protn, favoreciendo la eliminacin sobre la sustitucin.
Bases voluminosos favorecen eliminacin
83
Figure 8.10

Predecir Mecanismos de reaccin (SN1, SN2, E1 o E2)
84
Figure 8.10 continued
Predecir Mecanismos de reaccin (SN1, SN2, E1 o E2)
85
Figure 8.10 continued
Predecir Mecanismos de reaccin (SN1, SN2, E1 o E2)