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EL EQUILIBRIO QUIMICO

1.- ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUMICAS.
El hecho de que podamos escribir, ajustar y hacer clculos estequiomtricos sobre una
reaccin qumica no nos garantiza que una vez que la llevemos a la prctica en el laboratorio vayamos
a obtener los productos deseados.
Para conocer de antemano si la reaccin qumica se va a producir o no tenemos que conocer
datos sobre la energa libre de Gibbs, AG. A su vez, esta magnitud que nos mide la espontaneidad de
las reacciones qumicas depende de otras dos: la entalpa y la entropa.
- Entalpa: Es una medida del calor (energa) absorbido o desprendido al producirse la
reaccin qumica, y se representa por AH. La variacin de entalpa de una reaccin se calcula sumando
las entalpas de los productos (energa que se necesita para formar los enlaces qumicos de los
productos) y restndole las entalpas de los reactivos (energa de los enlaces de los reactivos). En
general, una reaccin es favorable cuando se desprende calor (reaccin exotrmica, AH<0), es decir,
los productos tienen menos energa que los reactivos; y no ser favorable, si para producirse,
necesita absorber calor (reaccin endotrmica, AH>0).
- Entropa: A primera vista poda parecer que slo los procesos exotrmicos son favorables.
Sin embargo, existen reacciones endotrmicas que son espontneas a temperatura ordinaria, como la
descomposicin del carbonato amnico a temperatura ambiente:
(NH
4
)
2
CO
3
(s) NH
4
HCO
3
(s) + NH
3
(g) AH=40,2 KJ
Y otros muchos procesos fsicos endotrmicos tambin ocurren espontneamente en la vida
ordinaria. Por ejemplo, la fusin del hielo, la evaporacin de un lquido, la disolucin de muchas sales
en agua, etc.
Esto nos indica que la espontaneidad de las reacciones qumicas depende de la entalpa y de una
nueva magnitud denominada entropa (AS). La entropa puede considerarse como una medida del
grado de desorden del sistema. En la disolucin de una sal, por ejemplo, el retculo cristalino que
constituye la sal en su estado slido y que est perfectamente ordenado; se rompe y se desordena
para repartirse los iones entre las molculas de agua.
Puede afirmarse que todo sistema tiende a pasar espontneamente a un estado de energa
mnima (o mejor entalpa mnima) y mximo desorden o entropa mxima.
La variacin de energa libre de Gibbs de un sistema, a presin y temperatura constantes, viene
dada por:
AG = AH T AS

Puede demostrarse, en general, que para que un proceso sea espontneo AG ha de ser negativo,
es decir la energa libre del sistema debe disminuir.
Vamos a aplicar ahora este criterio a la reaccin anterior de descomposicin del carbonato de
amonio. Sabemos que AH es positivo. Como la molcula se fragmenta y, adems, se produce un gas,
aumenta bastante el desorden, por lo que AS es positivo y, por tanto, - TAS es negativo. Es decir,
que los trminos entlpico y entrpico de la ecuacin son opuestos, lo que sucede en la mayora de las
reacciones qumicas. Como en nuestro ejemplo, ya a la temperatura ambiente, el trmino entrpico
supera en valor absoluto al entlpico, resulta AG negativo y, por tanto, la reaccin es espontnea.
La temperatura es una magnitud que influye mucho en la espontaneidad de las reacciones
qumicas, ya que cuando ambos trminos de la ecuacin estn enfrentados una reaccin puede no ser
espontnea a una determinada temperatura, pero s a otra distinta.
Entalpa mnima: AH<0
Desorden mximo: AS>0, por tanto -TAS<0
AG<0
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2.- VELOCIDAD DE LAS REACCIONES QUMICAS.

Acabamos de ver el efecto energtico que acompaa a una reaccin qumica, as como la
posibilidad de predecir si la reaccin va a tener lugar espontneamente. Sin embargo, no
podemos sacar ninguna conclusin acerca de la rapidez con que transcurre la reaccin.
Una reaccin puede ser instantnea, como la neutralizacin de un cido con una base;
puede tardar horas en producirse, o das, o aos o incluso siglos o miles de aos. Ejemplo:
oxidacin total de un trozo de hierro (aos), transformacin del carbono diamante en carbono
grafito (miles de aos),...
En la mayora de los casos interesa acelerar las reacciones, como ocurre con la
fabricacin industrial de productos; en otros interesa retardar una reaccin perjudicial,
como la corrosin del hierro y otros metales.
La velocidad de reaccin representa la cantidad de uno de los reactivos que desaparece
por unidad de tiempo, o bien la cantidad de uno de los productos que aparece por unidad de
tiempo. En lugar de cantidades de sustancias (en moles) se suele emplear casi siempre
concentraciones, expresadas normalmente en molL
-1
. Como unidad de tiempo se emplea, en
general, el segundo. Por tanto, la velocidad de reaccin viene expresada en molL
-1
s
-1
.
La velocidad de reaccin vara bastante a lo largo del tiempo. Esto hace que tengamos
que utilizar el concepto de velocidad instantnea de reaccin para un tiempo dado, t. En
general se suele estudiar la velocidad inicial de la reaccin directa. Para ello escribiremos una
reaccin de forma general:
aA + bB productos
Variando las concentraciones iniciales de ambos reactivos se puede determinar
experimentalmente la expresin matemtica de la velocidad de reaccin y que suele tener la
forma:
v = k |A|
o
|B|
|

El exponente o se llama orden de reaccin respecto al reactivo A. Asimismo el
exponente | se llama orden de reaccin respecto al reactivo B. La suma de todos los
exponentes, esto es o y |, se llama orden total de la reaccin.
Es importante advertir que los exponentes, o, |, etc., no tiene que ser iguales a los
coeficientes de la ecuacin estequiomtrica; ni tampoco tienen que ser necesariamente
nmeros enteros. Los rdenes (parciales y total) de una reaccin qumica deben determinarse
experimentalmente.
La constante k, que figura en la ecuacin de velocidad, se llama constante de velocidad.
Su valor es caracterstico de cada reaccin, no depende de las concentraciones de los
reactivos, pero s vara mucho con la temperatura. Sus unidades dependen del orden total de
la reaccin.

Factores que influyen en la velocidad de reaccin
Para que dos o ms molculas diferentes reaccionen intercambiando sus tomos o grupos
atmicos es necesario que previamente rompan sus enlaces; por consiguiente, todo aquello
que favorezca la eficacia de las colisiones supondr un aumento en la velocidad de reaccin.
sta, en general, depende:
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a) De la naturaleza de los reactivos. As vemos que hay sustancias que reaccionen
mutuamente con mucha facilidad y de forma instantnea, mientras que otras o no reaccionan o
lo hacen muy lentamente.
Un trozo de hierro, por ejemplo, tarda meses en recubrirse de una capa de xido y aos
en oxidarse completamente. En cambio un trozo de sodio se oxida rpidamente en pocos
minutos.
Suelen producir reacciones lentas aquellas sustancias que exigen la ruptura de enlaces
intramoleculares fuertes y originan reacciones rpidas aquellas sustancias en las que la
ruptura del enlace requiere poca energa. En general, se puede decir que las sustancias
covalentes dan lugar a reacciones relativamente lentas a temperatura ordinaria y que las
sustancias inicas disueltas suelen reaccionar rpidamente a temperatura ordinaria.
b) Del grado de divisin de los reactivos. Para que la reaccin transcurra con
eficacia es preciso que la superficie de contacto de los reactivos sea mxima y as, se
faciliten las posibilidades de colisin entre sus molculas.
Los gases y lquidos reaccionan ms rpidamente que los slidos, y stos, cuanto ms
finamente estn divididos, reaccionan tambin ms rpidamente.
c) De la concentracin de las sustancias reaccionantes. Cuanto mayor sea sta,
mayor ser el nmero de molculas reaccionantes por unidad de volumen y, en consecuencia,
aumentar el nmero de choques eficaces entre ellas y la velocidad de reaccin ser mayor.
d) De la presin. Cuando se trata de sustancias gaseosas, un aumento de la presin
parcial de cada una de ellas provoca un aumento en la concentracin, y en consecuencia, la
velocidad de reaccin se ver favorecida.
e) De la temperatura. Un aumento de temperatura supone una mayor energa cintica
de las molculas reaccionantes, lo que trae, como consecuencia, una mayor efectividad de las
colisiones intermoleculares y, por tanto, una mayor velocidad de reaccin.
En general, se admite que, hasta cierto lmite, la velocidad de reaccin se duplica por
cada 10C de aumento de temperatura. Una vez alcanzado ese lmite todo exceso de
temperatura suele ser perjudicial porque normalmente se produce la descomposicin del
producto obtenido.
f) De la presencia de catalizadores. Se ha comprobado experimentalmente que la
velocidad de un gran nmero de reacciones est afectada por la presencia de sustancias que
no son, ni los reactivos originales, ni los productos finales. A estas sustancias se las denomina
catalizadores.
Catalizadores son aquellas sustancias ajenas a una reaccin cuya presencia modifica la
velocidad de la misma sin que ellas experimenten alteracin permanente alguna. La catlisis es
positiva si aumenta la velocidad de reaccin, y negativa en caso contrario (inhibidores). Los
catalizadores presentan las siguientes caractersticas:
- Su composicin qumica no se altera en las reacciones en las que intervienen.
- Pequeas cantidades de catalizador son suficientes para producir la transformacin
de grandes cantidades de reactivos.
- Los catalizadores no son capaces de provocar reacciones que sin ellos no hubieran
tenido lugar. Su papel se reduce a modificar la velocidad de reaccin.
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- El catalizador toma parte activa en la reaccin, originndose un complejo activado
distinto, menos energtico, que el que se formara si no existiese catalizador.
Acelera una reaccin al disminuir el valor de E
a
y esto ocurre tanto para la reaccin
directa como para la inversa.
Existen dos tipos de catlisis dependiendo de la naturaleza de la sustancia que aumenta
la velocidad:
- Catlisis heterognea: los reactivos y el catalizador estn en fases distintas. En
general, el catalizador es un slido y los reactivos son gases o lquidos. Es el tipo de
catlisis ms importante en la industria qumica.
- Catlisis homognea: los reactivos y el catalizador estn dispersos en una sola fase,
generalmente lquida.
La catlisis enzimtica es un caso particular de sta, donde los enzimas son los
catalizadores de las reacciones bioqumicas especficas en el metabolismo de los sistemas
vivos. Son fundamentales para mantener la vida. Su naturaleza es protenica, de gran
actividad (su eficacia es grande, pueden multiplicar la velocidad de reaccin entre 10
6
y
10
12
veces) y adems muy especfica (cada enzima cataliza una reaccin bioqumica
determinada).

3.- CONCEPTO DE EQUILIBRIO QUMICO Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO
La mayora de las reacciones qumicas no llegan a completarse, es decir, cuando se
mezclan los reactivos en cantidades estequimetricas, no se convierten completamente en los
productos. Las reacciones que no llegan a completarse y que tienen lugar en ambos sentidos se
llaman reacciones reversibles. La mayora son reversibles al menos en cierto grado.
Al inicio de un proceso reversible, la reaccin procede hacia la formacin de productos.
Tan pronto como se forman algunas molculas de producto, el proceso inverso comienza a
establecerse y las molculas de reactivos se forman a partir de las molculas de producto. El
equilibrio qumico se alcanza cuando las velocidades de las reacciones directa e inversa se
igualan y las concentraciones netas de reactivos y productos permanecen constantes.
El equilibrio es un proceso dinmico. Cuando una reaccin qumica alcanza el equilibrio, las
concentraciones de reactivos y productos permanecen constantes en el tiempo, sin que se
produzcan cambios visibles en el sistema. Sin embargo, a nivel molecular existe una gran
actividad debido a que las molculas de reactivos siguen formando molculas de productos, y
stas a su vez reaccionan para formar molculas de reactivos. Esto es as porque la reaccin
es de tipo reversible, es decir, que puede darse tanto hacia la derecha como hacia la
izquierda. Cuando las velocidades en uno y otro sentido son iguales, queda establecido el
equilibrio qumico.
Para la reaccin qumica general: a A + b B c C + d D
las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio (en moles por litro) se
relacionan por medio de la expresin de la constante de equilibrio:
b a
d c
[B] [A]
[D] [C]
=
c
K

en donde K
c
es la constante de equilibrio. La ecuacin anterior es la expresin
matemtica de la ley de accin de masas. sta establece que, para una reaccin reversible
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en equilibrio y a una temperatura constante, una relacin determinada de concentraciones de
reactivos y productos tiene un valor constante K
c
.
Esta constante se define como: el producto de las concentraciones en el equilibrio
(moles por litro) de los productos, cada una elevada a la potencia que le corresponde a su
coeficiente en la ecuacin ajustada, dividido por el producto de las concentraciones en el
equilibrio de los reactivos, cada una elevada a la potencia que corresponde a su coeficiente en
la ecuacin ajustada.
Se observa que aunque las concentraciones pueden variar, el valor de K
c
para una
reaccin determinada permanece constante, siempre y cuando la reaccin est en equilibrio y
la temperatura no cambie. Tambin se ve que es independiente de las concentraciones
iniciales.
La constante de equilibrio es la relacin de la constante de velocidad de la reaccin
directa con la de la reaccin inversa.
La magnitud de la constante de equilibrio indica si una reaccin en equilibrio es
favorable a los reactivos o a los productos. Si K es mucho mayor que 1, el equilibrio se
desplazar hacia la derecha y favorecer a los productos. Por el contrario, si la constante de
equilibrio es mucho menor que 1, el equilibrio se desplazar a la izquierda y favorecer a los
reactivos.
La constante de equilibrio para los gases, K
p
, expresa la relacin de las presiones
parciales de equilibrio (en atm).
Un proceso de equilibrio qumico es homogneo cuando todos los reactivos y productos
estn en la misma fase. Si los reactivos y los productos no estn en la misma fase, el equilibrio
es heterogneo. Las concentraciones de los slidos puros, lquidos puros y disolventes son
constantes y no aparecen en la expresin de la constante de equilibrio de una reaccin.
Si una reaccin se puede expresar como la suma de dos o ms reacciones, la constante
de equilibrio de la reaccin global est dada por el producto de las constantes de equilibrio de
las reacciones individuales. El valor de K depende de la forma en la que la ecuacin qumica
est ajustada, y la constante de equilibrio para la inversa de una reaccin particular es el
recproco de la constante de equilibrio de dicha reaccin. Por tanto, al sealar un valor para la
constante de equilibrio, es necesario especificar la ecuacin ajustada y la temperatura.
No importa que la reaccin se lleve a cabo por un mecanismo de un paso o de pasos
mltiples, la K
c
se puede expresar de acuerdo con la ley de accin de masas.
COCIENTE DE REACCIN
El cociente de reaccin, Q, para una reaccin general a A + b B c C + d D ,
viene dado por:
b a
d c
[B] [A]
[D] [C]
= Q

Tiene la misma forma que la constante de equilibrio, pero implica valores especficos que
no son necesariamente concentraciones de equilibrio. Se pueden comparar para decidir si se
va a producir una reaccin directa o inversa para que se produzca el equilibrio:
Q < K La reaccin directa predomina hasta que se alcanza el equilibrio
Q = K El sistema est en equilibrio
Q > K La reaccin inversa predomina hasta que se alcanza el equilibrio.
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FACTORES QUE INFLUYEN EN EL EQUILIBRIO. LEY DE LE CHATELIER
Del concepto de constante de equilibrio se desprende el Principio de Le Chatelier, que
dice as: cuando en un sistema qumico en equilibrio, se altera la concentracin de uno de los
reactivos o uno de los productos, el equilibrio se desplaza en el sentido de contrarrestar la
alteracin sufrida, de modo que la constante de equilibrio no vara. Esta ley permite predecir
cualitativamente la influencia de factores externos en un estado de equilibrio.
Las variables que se pueden controlar en forma experimental son: concentracin,
presin, volumen y temperatura. Los cambios de concentracin, presin y volumen pueden
alterar las concentraciones en el equilibrio de la mezcla de reaccin, pero no cambian la
constante de equilibrio, mientras no cambie la temperatura.
Por ejemplo, si en la reaccin general planteada en equilibrio se aumenta la
concentracin de A, en la ecuacin anterior el valor de la K
c
disminuira, pero esto no puede
suceder segn las leyes del equilibrio. En consecuencia, el equilibrio se desplaza a la derecha,
reaccionando ms cantidad de reactivos (A y B), y dando ms productos (C y D), con lo que
aumenta el valor del numerador y disminuye el del denominador de la ecuacin, mantenindose
K
c
en un valor constante. Si se aumenta la concentracin de un producto (C o D), el equilibrio
se desplaza entonces hacia la izquierda, para mantener K
c
constante.
Si se aumenta la presin, la reaccin se desplaza en el sentido de originar aquellas
sustancias que ocupen menor volumen. Si se disminuye la presin, el proceso evoluciona
espontneamente en el sentido de formar aquellas sustancias que ocupen mayor volumen.
Un aumento de temperatura favorece una reaccin de equilibrio en sentido endotrmico,
es decir, la reaccin se desplaza en el sentido en que se absorba calor. Una disminucin de
temperatura, la reaccin se desplaza en el sentido que se desprenda calor, es decir, en el
sentido exotrmico.
La accin de un catalizador se limita, no a modificar el equilibrio, sino a conseguir que
ste se alcance ms rpidamente. No afecta a las concentraciones en equilibrio de los
reactivos y de los productos.