DISCIPLINA: 39-115 TERMODINMICA

APLICADA


Professor Felipe Ketzer
CURSO DE ENGENHARIA QUMICA
4- Primeiro princpio da Termodinmica
4.1 1 Lei para mudana de estado de um sistema
4.2 Energia Interna, Cintica e potencial
4.3 Entalpia
4.4 Calores especfico a presso e volume constantes
4.5 Experincia de Joule
4.6 1 Lei em termos de fluxo
4.7 Equao da continuidade
4.8 1 Lei para um volume de controle em regime permanente e em regime
uniforme.
4.9 Coeficiente de Joule Thompson
2
Equao da primeira lei em termos de fluxo
3
Em alguns casos conveniente expressar a primeira lei da
termodinmica em termos de fluxo, o qual expressa uma taxa mdia ou
instantnea de energia que cruza a fronteira do sistema, e a taxa de
variao de energia do sistema.
4
Nesta situao, o tempo, que uma varivel desprezvel em sistemas
em equilbrio, passa a ser includo nos termos de energia, calor e
trabalho.
5
Considerando um intervalo de tempo t, durante o qual uma quantidade
de calor Q atravessa a fronteira do sistema, um trabalho W
realizado pelo sistema e esto presentes a energia cintica E
C
, a
energia interna U e a energia potencial E
P
.
6

Temos que:



Dividindo por t, teremos a taxa mdia de energia trocada como calor,
trabalho e variao de energia do sistema:
7
C P
Q U E E W o o = A +A +A +
C P
E E Q U W
t t t t t
o o
o o o o o
A A A
= + + +

Calculando os limites destes valores quando t 0, temos:
8
0
lim
t
Q
Q
t
o
o
o
-

=
Fluxo instantneo de calor
0
lim
t
W
W
t
o
o
o
-

=
Fluxo instantneo de trabalho = Potncia
0
lim
t
U dU
t dt
o
o

A
=
0
lim
C C
t
E dE
t dt
o
o

A
=
0
lim
P P
t
E dE
t dt
o
o

A
=

Portanto, a equao da primeira lei em termos de fluxo :





Ou, de outra forma:
9
C P
dE dE dU
Q W
dt dt dt
- -
= + + +
dE
Q W
dt
- -
= +
Exerccio 8. Durante a carga de uma bateria, a corrente de 20
ampres e a tenso de 12,8 volts. A taxa de transferncia de calor de
10 W. Qual a taxa de variao da energia interna?
10
Conservao de massa
11
Todos os sistemas estudados at agora consideram uma quantidade fixa
de massa. Quando varia a energia de um sistema, h a variao de
massa?
12
A resposta para essa pergunta est na teoria da relatividade de Einstein,
a qual relaciona a massa e a energia pela seguinte relao:




Assim, conclumos que a massa de um sistema varia, SIM, se h a
variao de energia.
13
2
E m c =

Qual a grandeza dessa variao?

Considerar 1 lbm de uma mistura estequiomtrica de gasolina e ar.
Sabe-se que a queima deste combustvel gera 1250 BTU de calor.
Como o trabalho nulo, e a variao da energia potencial e cintica
tambm so nulas, temos que a energia total a energia interna.
14
2 1 1 2
1250 dE U U Q BTU = = =

Ento, aplicando a equao da teoria da relatividade para uma
velocidade da luz c = 9,38x10
8
ft/s, podemos calcular:



Assim:
15
2
dE dm c =
( )
2
2
8
2
2
( ) 9, 38 10
1250
32,17 778
ft
dm lbm
s
BTU
lbm ft ft lbf
BTU
lbf s

=

Por fim, temos que:




Ou seja, essa variao to pequena que no pode ser detectada nem
pelas balanas mais exatas. Logo, ainda que seja calculada em termos
percentuais, no afetar os clculos da conservao de massa e da
conservao de energia, os quais podem ser trabalhados separadamente
sem erros significativos.
16
11 11
3, 24 10 1, 466 10 dm lbm kg

= =
Conservao da massa e o volume de controle
17

Massa, calor e trabalho podem atravessar uma superfcie de controle.




18

Consideramos a lei de conservao de massa para um volume de
controle:




19

O fluxo lquido para dentro do volume de controle durante t igual ao
acrscimo de massa dentro do volume de controle durante t. Assim:




Dividindo por t, e levando ao limite com t0, temos:




20
e s t dt t
dm dm m m
+
=
. .
0
V C
s e
dm
m m
dt
- -
+ =




Considerando a massa do volume de controle como sendo o produto da
densidade pelo volume, temos:



21
. .
. .
V C
V C
m dV =
}

Vazo de massa entrando ou saindo do sistema



Se > 90, cos < 0 e a vazo de entrada;
Se < 90, cos > 0 e a vazo de sada;

22
( ) cos
s e
SC SC
m m v n dA v dA o
- -
= =
}} }}
v
n n
v


Assim, a equao da continuidade para a entrada, sada a acmulo de
quantidade de matria dada por:
23
. .
cos 0
V C SC
d
dV v dA
dt
o
| |
+ =
|
\ .
} }}
Primeira lei da termodinmica para um volume de controle
24

Temos que, para uma quantidade fixa de matria, a primeira lei da
termodinmica se resume a:



Em termos de fluxo, temos:
25
2 1
E E Q E W W
t t t t t
o o o
o o o o o
A
= + = +
E Q W o o A =
26

Analisando a variao de energia total do sistema:





Ento:


27
t
E =
t t
E
o +
=
Energia no V.C. no instante t
Energia no V.C. no instante t+t
1 t e e
E E e dm = +
2 t t s s
E E e dm
o +
= +

Por fim:




E,


28
2 1 t t s s t e e
E E E e dm E e dm
o +
= +
( ) ( )
2 1 t t t s s e e
E E E E e dm e dm
o +
= +
Variao da energia durante t

Por fim:




E,


29
2 1 t t s s t e e
E E E e dm E e dm
o +
= +
( ) ( )
2 1 t t t s s e e
E E E E e dm e dm
o +
= +
Fluxo lquido de energia que atravessa a superfcie
de controle durante t

O trabalho, associado s massas dm
s
e dm
e
, realizado pela fora normal
a rea A, dado por:



Logo,
30
F
W P v d m
- -
=
. . . . V C V C s e
F s s e e
W W W W P v d m P v d m
- - - - - -
(
= + = +
(


Assim:




onde:
31
( ) ( )
t t t s e
s s s e e e
E E m m Q W
e P v e P v
t t t t t
o
o o o o
o o o o o
+

= + + + +
( )
2
2
s
s s s s s
v
e P v h z g
| |
+ = + +
|
\ .
( )
2
2
e
e e e e e
v
e P v h z g
| |
+ = + +
|
\ .





32
( ) ( )
t t t s e
s s s e e e
E E m m Q W
e P v e P v
t t t t t
o
o o o o
o o o o o
+

= + + + +
2
2
s
s s s
v
m h z g
-
| |
E + +
|
\ .
2
2
e
e e e
v
m h z g
| |
E + +
|
\ .
Q
-
W
-
. . V C
dE
dt

Avaliando os termos de energia do sistema, temos:




e

33
. . V C
V
E e dV =
}
2 2
2 2
RN
A A
v v
h z g d m h z g v dA
-
| | | |
+ + = + +
| |
\ . \ .
} }



Por fim, a primeira lei para um volume de controle expressa em termos
das propriedades locais torna-se:
34
. .
. .
2
2
V C
V C
RN
V A
d v
Q e dV h z g v dA W
dt

- -
(
| |
= + + + +
( |
\ .

} }
Processo em regime permanente
35

Em regime permanente, temos:




Assim,
36
2 2
. .
. .
2 2
s e
e V C
s s s e e V C
v v
Q m h z g m h z g W
- - - -
| | | |
= E + + E + + +
| |
\ . \ .
. .
0
V C t dt t
dE E E
dt dt
+

= =

Ainda, em razo da equao da continuidade:




Assim, reordenando a equao, temos:
37
2 2
2 2
e s
e e s s
v v
q h z g w h z g + + + = + + +
e s
m m m E = E = E
Exemplo 9. Vapor dgua a 800 kPa e 200 C entra num bocal isolado
com uma velocidade de 60 m/s. Determinar a temperatura final se o
vapor for superaquecido no estado final e o ttulo, se for saturado:
a) Quando sai a uma presso de 200 kPa e uma velocidade de 600 m/s;
b) Quando sai a uma presso de 200 kPa e uma velocidade de 6 m/s?
38
O coeficiente de Joule-Thomson e o processo de estrangulamento
39
O coeficiente de Joule-Thomson um coeficiente utilizado para
descrever processos de estrangulamento no escoamento de fluidos.
40
Conforme j visto, a primeira lei da termodinmica para regime
permanente dada pela equao:





41
2 2
2 2
e s
e e s s
v v
q h z g w h z g + + + = + + +

Num processo de escoamento onde o fluido passa por uma restrio
(vlvula de estrangulamento, vlvula de restrio), temos as seguintes
condies:

1 Regime permanente;
2 Processo ocorre rapidamente e em um espao pequeno que no h
tempo nem rea pra troca trmica processo adiabtico;
3 No h realizao de trabalho de eixo;
4 No h variao altura entre a entrada e a sada da restrio;
5 No h variao considervel de energia cintica;
42



Assim, a equao de 1 lei da termodinmica se reduz a:



Diz-se, ento, que o processo de estrangulamento adiabtico
ISOENTLPICO!!
43
e s
h h =

Assim, a soma U+PV constante. No entanto, podemos ter variaes
de temperatura compensadas por variaes de presso, de modo que:




Onde
J
o coeficiente de Joule-Thomson.
44
J
h
T
P

c
| |

|
c
\ .
( )
J
+
( )
J

A temperatura cai durante o estrangulamento
A temperatura aumenta durante o estrangulamento
Exemplo 10. Vapor dgua a 800 kPa, 250 C estrangulado para 200
kPa. As variaes de energia cintica so desprezveis neste processo.
Determinar a temperatura e o volume especfico final do vapor e o
coeficiente de Joule-Thomson mdio.
45
PROPRIEDADES VOLUMTRICAS DE FLUIDOS PUROS
46
Comportamento PVT de substncias puras
47
48
49
50
51

Uma equao de estado pode ser resolvida para qualquer uma das trs
quantidades T, P ou V como uma em funo das outras duas. Por
exemplo, se V for o volume considerado em funo da temperatura e da
presso, temos:



Ou, definindo em termo de derivadas parciais:
52
( , ) V V T P =
P T
V V
dV dT dP
T P
c c
| | | |
= +
| |
c c
\ . \ .

As derivadas parciais desta equao possuem significados fsicos
definidos e so grandezas mensurveis, comumente encontradas em
tabelas:
53
1
P
V
V T
|
c
| |

|
c
\ .
1
T
V
V P
k
c
| |

|
c
\ .
Expansividade volumtrica
Compressibilidade isotrmica


A combinao da equao da expansividade volumtrica e da
compressibilidade isotrmica fornece a equao:
54
dV
dT dP
V
| k =
Exemplo 11. Para acetona a 20C e 1 bar, temos que:
= 1,487 x 10
-3
C
-1
; k = 62 x 10
-6
bar
-1
; V = 1,287 cm g
-1

Determine:
a) O valor de

b) A presso gerada quando a acetona aquecida, a volume constante,
de 20C e 1 bar at 30C;
c) A variao de volume quando a acetona passa do estado a 20C e 1
bar para o estado de 0C e 10 bar.
55
V
P
T
c
| |
|
c
\ .
EQUAO DO VIRIAL
56

Existe uma dificuldade em descrever em uma equao o comportamento
PVT. No entanto, para a regio do gs, equaes relativamente simples
so suficientes. Numa isoterma de T
1
, por exemplo, a medida que P
aumenta, V diminui:
57

A equao expandida do virial para um polinmio de P e de V torna-se:





E
58
' ' 2 ' 3
1 ...
P V
z B P C P D P
R T

= + + +

2 3
1 ...
P V B C D
z
R T V V V

= + + +

Os coeficientes do virial tm as seguintes relaes:

59
'
B
B
R T
=

( )
2
'
2
C B
C
R T

( )
2
'
3
3 2 D B C B
D
R T
+
=

PROCESSO A VOLUME CONSTANTE - ISOCRICO

60

Para um processo a volume constante, mecanicamente reversvel,
temos, da primeira lei da termodinmica que:




Ou, para uma variao finita:

61
V
dU Q C dT o = =
V
U Q C T A = = A

Ento, independentemente do tipo de processo que causa a modificao,
a variao de energia interna para um gs ideal pode SEMPRE ser
calculada pelo produto C
V
dT, como mostra a figura abaixo:
62
PROCESSO A PRESSO CONSTANTE
63


Um processo a presso constante, sem escoamento, e mecanicamente
reversvel, fornece a equao:



E

64
P
dH Q C dT o = =
P
H Q C dT A = =
}

Ento:



Ou


E
65
dH dU R dT = +
p V
C dT C dT R dT = +
p V
C C R = +
PROCESSO A TEMPERATURA CONSTANTE
66

Neste caso, a energia interna no pode variar durante o processo.
Assim, da primeira lei, temos que:



Para um processo mecanicamente reversvel, com P=RT/V, temos que:

67
Q W o o =
2
1
ln
V
Q W P dV R T
V
= = =
}



Como PV=CONSTANTE, temos:
68
1
2
ln
P
Q W P dV R T
P
= = =
}
PROCESSO ADIABTICO REVERSVEL
69

Um processo adiabtico aquele em que no h transferncia de calor
dQ = 0. Assim, a primeira lei para um processo sem escoamento e
mecanicamente reversvel, temos:



E




70
dU W P dV o = =
V
C dT P dV =

Substituindo:




Temos que:
71
R T
P
V

=
V
dT R dV
T C V
=

A razo entre as capacidades calorficas, , dada por:





ou
72
1
V P
V V V
C R C R
C C C

+
= = = +
1
V
R
C
=

Assim, a equao em funo de torna-se:




ou
73
( )
2 2
1 1
1
T V
T V
dT dV
T V
=
} }
( )
2 2
1 1
ln 1 ln
T V
T V
=

Por fim, temos que:




E da equao do gs ideal, temos:
74
( )
1
2 1
1 2
T V
T V

| |
=
|
\ .
( )
1
2 2
1 1
T P
T P

| |
=
|
\ .

Comparando as equaes, temos:





E, tambm:
75
( )
( )
1
1
1 2
2 1
V P
V P

| | | |
=
| |
\ . \ .
1 1 2 2
... P V P V P V

= = =

O trabalho em um processo adiabtico pode ser obtido a partir da
relao:



E a integrao fornece:
76
V
W dU C dT o = =
V
W U C T = A = A

Sabendo que C
V
dado por:




Eliminando C
V
temos que:
77
1
V
R
C

2 1
1 1
R T R T R
W U T


= A = A =


Como:




Temos que:
78
1 1 1
R T P V =
2 2 2
R T P V =
2 2 1 1
1
P V P V
W

Para processos mecanicamente reversveis, temos que:
79
1 1
1 1 2 1 2
1 1
1 1
1 1
P V P R T P
W
P P




( (
| | | |

( (
= =
| |
( (

\ . \ .
( (

PROCESSO POLITRPICO
80

As equaes gerais que se aplicam a um mol de gs ideal em um
processo sem escoamento mecanicamente reversvel so:
81
V
P
dU Q W
dW P dV
dU C dT
dH C dT
o o =
=
=
=
V
P
U Q W
W P dV
U C dT
H C dT
A =
=
A =
A =
}
}
}


Os valores de Q so determinados diretamente, atravs da primeira lei,
calculado pela integral do produto P.dV. A avaliao desta integral requer
a especificao da relao P.V. O processo politrpico usualmente
definido como aquele no qual esta relao definida por:
82
P V K
o
=


A equao para o clculo do trabalho dada, em termos de , por:
83
1 1
1 1 2 1 2
1 1
1 1
1 1
P V P R T P
W
P P
o o
o o
o o

( (
| | | |

( (
= =
| |
( (

\ . \ .
( (



A equao para o clculo do trabalho dada, em termos de , por:
84
1 1
1 1 2 1 2
1 1
1 1
1 1
P V P R T P
U
P P
o o
o o


( (
| | | |

( (
A = =
| |
( (

\ . \ .
( (


Alm disso, para capacidades calorficas constantes, a primeira lei,
explicitando Q, fornece:



E
85
Q U W = A +
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
1 1
1 1 1
2 2
1 1
1 1
1 1 1 1
P V R T
P P
Q
P P
o o
o o
o o
o o

( (
| | | |
( (
= =
| |
( (

\ . \ .
( (



Com valores particulares de , temos os seguintes casos para um gs
ideal:
86
0 o =
Isobrico
1 o =
Isotrmico
o = Adiabtico
o =
Isocrico
APLICAO DAS EQUAES DO VIRIAL
87

Como vimos, a equao do virial consiste em expandir a razo PV/RT
em srie de Taylor para a presso ou para o volume. Temos, ento, que:




E
88
' ' 2 ' 3
1 ...
P V
z B P C P D P
R T

= + + +

2 3
1 ...
P V B C D
z
R T V V V

= + + +

Os coeficientes do virial tm as seguintes relaes:

89
'
B
B
R T
=

( )
2
'
2
C B
C
R T

( )
2
'
3
3 2 D B C B
D
R T
+
=

Essas sries infinitas possuem inmeros coeficientes. Em engenharia, se

faz importante conseguir resultados satisfatrios com o menor nmero de
coeficientes possvel. Ento, podemos adotar o truncamento da srie no
segundo ou no terceiro termos.
90

Truncada no segundo termo, temos que:




ou
91
'
1
P V
z B P
R T

= +

1
P V B P
z
R T R T

= +

1
P V B
z
R T V

= +

Truncada no terceiro termo, temos que:




ou
92
' ' 2
1
P V
z B P C P
R T

= + +

2
1
P V B C
z
R T V V

= + +

Exemplo 12. Sabendo que o valor do parmetro B (segundo coeficiente

do virial) do isopropanol a 200C :
B = -388 cm/mol
e que a constante universal dos gases ideais R = 83,14cm.bar/(mol.K),
calcule V e Z para o vapor de isopropanol a 200C e 10 bar:
a) Pela equao dos gases ideais;
b) Pela equao do virial truncada no segundo coeficiente (B)
93
EQUAES DE ESTADO CBICAS
94
Para a descrio do comportamento PVT em grandes intervalos de T e P
necessitamos de uma equao de estado mais abrangente que a equao
do virial. Para tanto, surgem as equaes de estado cbicas no volume
molar como uma forma eficiente de representar o comportamento tanto
de lquidos quanto de vapores.
95


A primeira equao de estado cbica foi proposta por VAN DER
WAALS, em 1873, a qual estabelece que:





Onde a e b so constantes positivas, e, quando so nulas, a equao
reduz-se equao dos gases ideais.
96
2
R T a
P
V b V

Correo associada s
foras de interao
molecular
Correo associada ao
volume das partculas


As constantes da equao de VAN DER WAALS so calculadas a partir
dos valores de temperatura e presso crticas:
97
2 2
27
64
C
C
R T
a
P

=

8
C
C
R T
b
P

O desenvolvimento moderno das equaes de estado cbicas teve outro
passo importante, com a publicao da equao de estado de
REDLICH/KWONG, em 1949, a qual estabelece que:





Onde a e b so constantes positivas, e, quando so nulas, a equao
reduz-se, tambm, equao dos gases ideais.
98
( )
R T a
P
V b
T V V b

+


As constantes da equao de REDLICH/KWONG so calculadas a
partir dos valores de temperatura e presso crticas:
99
2 2,5
0, 42748
C
C
R T
a
P

=
0, 08664
C
C
R T
b
P

=
CORRELAES GENERALIZADAS PARA GASES
100

Uma alternativa equao de Redlich/Kwong obtida multiplicando-a
por V/(R.T), onde:





onde
101
1,5
1
1 1
a h
Z
h b R T h
| |
=
|
+
\ .
b P b
h
V Z R T

=


Eliminando a e b nas equaes:





onde
102
1,5
1 4, 9340
1 1
R
h
Z
h T h
| |
=
|
+
\ .
0, 08664
R
R
P
h
Z T

Onde T
R
e P
R
so chamadas de temperatura e presso reduzidas, e so
calculadas por:
103
R
C
T
T
T
=
R
C
P
P
P
=
As equaes de estado que expresso Z em funo de T
R
e P
R
so ditas
GENERALIZADAS, em consequncia de sua aplicabilidade geral para
todos os gases. Qualquer equao de estado pode ser colocada desta
forma, fornecendo, assim, uma relao generalizada para fluidos.
104
Essa correlao tem a vantagem de fornecer os valores das propriedades
a partir de poucas informaes (T
C
e P
C
). Esta a base para o teorema
dos estados correspondentes:

Todos os fluidos, quando comparados mesma presso e temperatura
reduzidas, tm aproximadamente o mesmo fator de compressibilidade, e
todos se desviam do comportamento do gs ideal aproximadamente da
mesma forma.
105


Embora o teorema dos estados correspondentes envolvendo dois
parmetros (T
R
e P
R
) fornea um resultado melhor que o da equao do
gs ideal, ainda h, sob certas condies, um desvio da realidade. Para
corrigi-lo, introduz-se um terceiro parmetro, o fator acntrico ,
encontrado em tabelas ou calculado a partir da temperatura e da presso
reduzida por:
106
0,7
1, 0 log( )
R
SAT
R T
P e
=

Da mesma maneira, o teorema dos estados correspondentes a trs
parmetros indica que:

Todos os fluidos que possuem o mesmo valor de , quando comparados
nas mesmas T
R
e P
R
, tm o mesmo valor de Z, e todos desviam do
comportamento do gs ideal da mesma forma.
107
Assim, a correlao de Pitzer e colaboradores para Z tem a seguinte
forma:



Onde Z
0
e Z
1
so funes tanto de P
R
e de T
R
, e so fornecidos em
tabelas especficas. Quando trabalhamos com fluidos simples (argnio,
criptnio e xennio) temos que nulo, e Z = Z
0
.
108
0 1
Z Z Z e = +
Das correlaes generalizadas a trs parmetros disponveis para o
clculo de Z
0
e Z
1
, temos a desenvolvida por Lee e Kesler com maior
aceitao. Estes valores so TABELADOS, e fornecem valores
confiveis para gases no polares ou fracamente polares, embora seja
possvel sua utilizao a gases polares ou altamente polares, porm com
erros associados maiores.
109
Tabela E1-E4
110
Tabela E1-E4
111
Tabela E1-E4
112
Tabela E1-E4
113

A estimativa de Z
0
e Z
1
, por vezes, impede sua representao por
equaes simples de forma precisa:





114

Entretanto, delimitando faixas de presso e temperatura, podemos
aproximar uma soluo analtica a partir da equao do virial,
expressando-a em funo da presso e temperatura tanto crtica quanto
reduzida:
115
1 1
C R
C R
B P P B P
Z
R T R T T
| |

= + = +
|

\ .

Assim, Pitzer e colaboradores propuseram uma segunda correlao, a
qual estabelece que:




Ou, combinando as equaes:
116
0 1
C
C
B P
B B
R T
e

= +

0 1
1
R R
R R
P P
Z B B
T T
e = + +

Onde:




E
117
1 1
R
R
P
Z B
T
=
0 0
1
R
R
P
Z B
T
= +

E, calculando B
0
e B
1
em funo da temperatura reduzida, temos:




E
118
1
4,2
0,172
0,139
R
B
T
=
0
1,6
0, 422
0, 083
R
B
T
=
119
Exemplo 13. Determine o volume molar do n-butano a 510 K e 25 bar
pela equao do gs ideal, pela equao generalizada para o fator de
compressibilidade e pela equao generalizada para o coeficiente do
virial.
120
CORRELAES GENERALIZADAS PARA LQUIDOS
121
Embora a correlao de Lee/Kesler seja aplicvel tanto para lquidos
como para gases, ela mais adequada para fluidos no polares ou
levemente polares. No entanto, existem equaes generalizadas que
fornecem um mtodo mais adequado para a estimativa dos volumes de
lquidos saturados.
122
A equao mais simples foi proposta por Rackett, e estabelece que:



Onde os nicos dados necessrios so as constantes crticas
123
( )
0,2857
1
R
T
SAT
C C
V V Z

=


J Lydersen e colaboradores desenvolveram outra relao, baseado no
princpio dos estados correspondentes, definindo densidade reduzida em
funo da temperatura e presso reduzidas:
124
C
R
C
V
V

=

A correlao generalizada mostrada na figura abaixo:





125


Outro procedimento consiste em avaliar o volume e a densidade em dois
estados diferentes, fazendo uso de um nico volume de lquido
conhecido, atravs da identidade:
126
1
2
2 1
R
R
V V