Departamento de Qumica

LIXIVIAO CIDA ASSISTIDA POR ULTRA-SOM PARA

DETERMINAO DE Fe, Ni e V EM AMOSTRAS DE ASFALTENOS
COM ICP OES

Aluno: Andr Luiz Saraceno Meliande
Orientador: Carmem Lcia Porto da Silveira



1. Introduo
O petrleo constitudo por uma vasta variedade de hidrocarbonetos, ametais e metais
trao. Dentro destes constituintes, existe uma classe especfica de hidrocarbonetos, a de maior
peso molecular, que vem atraindo ateno dos pesquisadores na tentativa de elucidao da sua
estrutura: as resinas e os asfaltenos. Estes ltimos podem ser encontrados de diversas formas
na matriz petrolfera, desde solvatados por resinas e hidrocarbonetos aromticos, at em
forma de micelas, em um equilbrio com o resto da matriz [1]. Atualmente, asfalteno
definido como sendo uma classe a qual pertencem os compostos solveis em hidrocarbonetos
aromticos, como tolueno, e insolveis em alcanos, como n- heptano [2]. O estudo de metais
nas fraes mais pesadas do leo cru, como os asfaltenos, tem sido de grande importncia
visto que, primeiramente, podem causar dificuldades no refino do leo, e segundo, por
proverem informaes importantes acerca do leo (origem, migrao, biodegradao) e de
lixiviaes feitas pela gua, que tm papel importante na prospeco de leos. Os metais mais
abundantes so V, Ni, Fe e Na, sendo os primeiros predominantes [3].
Contudo, tambm sabido que tal frao, insolvel em n-heptano e solvel em tolueno,
a principal causadora de problemas associados ao processamento trmico e cataltico dos
resduos do petrleo e recuperao do leo cru. Com respeito ao processo cataltico, os
asfaltenos afetam a taxa de hidrodesulfurizao, por ocasio do envenenamento do
catalisador, e podem limitar o nvel mximo de converso no processo de hidrocracking em
funo da formao de sludge [4]. Outro problema causado pelo asfalteno o fato de que
durante o processo de recuperao do leo, existindo a possibilidade da precipitao de
asfalteno, existe a possibilidade do fluxo de leo ser diminudo ou at mesmo interrompido,
causando srios problemas na indstria.
Nquel e vandio so encontrados no petrleo na forma de complexos organometlicos,
que podem ser divididos em duas categorias: metaloporfirinas, e metais complexos no-
porfirnicos. Ambas as categorias, porfirinas e no-porfirinas podem ser distribudas numa
grande faixa de ebulio (350 650C), refletindo variaes significantes no peso molecular,
estrutura e polaridade. Metaloporfirinas e metais complexos no-porfirnicos tendem a
precipitar como parte do asfalteno numa extenso que varia com a origem do leo [5]. O
conhecimento do ambiente molecular associado a ambos, nquel e vandio, no leo cru
pesado e no asfalteno necessrio para prover um entendimento dos mecanismos
biogeoqumicos responsveis pela introduo desses metais durante os processos de
maturao e de formao do petrleo [6].
J o ferro, pode ser encontrado na forma de compostos inorgnicos em suspenso ou
compostos organometlicos. E, tambm, a sua presena no leo simplesmente devido a sua
adsoro por parte de dutos e ferrugem, no estando atrelado a ele informaes geoqumicas
do petrleo. Como poluente, ele pode ser produto de corroso nos tanques de estoque ou nos
materiais utilizados na extrao [7]. A formao de sludge asfltico vem sendo reconhecida
como um problema grave, especialmente nos processos de acidificao da matriz, quando o
leo cru entra em contato com cido contendo ons metlicos dissolvidos, principalmente on
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frrico. Esse fenmeno sugere que o asfalteno interage fortemente com ons metlicos, o que
pode alterar as suas propriedades de precipitao e peptizao [8].
necessrio, ento, que se quantifique a presena desses metais prejudiciais no leo cru
e em unidades de destilao, e que de alguma forma se reduza o seu efeito durante ou antes do
processo. Assim, importante o monitoramento das etapas de processo por diversos motivos:
determinar o potencial de envenenamento do catalisador causado pelo metal contido na
alimentao, monitorar o grau de colapso qumico ou fsico do catalisador na obteno do
produto, alm de indicar mudanas de operao no processo.
A anlise desse tipo de matriz vem sendo estudada com diversas tcnicas, plasma
indutivamente acoplado (ICP), absoro atmica (AA), e espectrometria de fluorescncia de
Raio-X (XRF). Cada tcnica deve ser avaliada em termos de preparao da amostra,
sensibilidade, tempo de anlise e facilidade de operao antes de se aplicar. A Espectrometria
de Absoro Atmica foi a primeira tcnica analtica utilizada na determinao de metais em
compostos orgnicos [9,10]. AAS fornece grande sensibilidade, em troca de cuidadosa e
extensiva preparao da amostra, correo matriz-amostra detalhada e cuidadoso sub-
amostramento. XRF requer pouco, em termos de preparao da amostra, porm fornece baixa
sensibilidade e necessita de maiores correes de matriz. Contudo, o desenvolvimento das
tcnicas espectromtricas de emisso tica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e
de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) [7,11-12], proporcionaram a
obteno de maior sensibilidade, a capacidade de anlise multielementar, o baixo consumo de
amostra e faixa linear expandida.
Devido a complexidade de tais matrizes, necessrio que se faa um pr-tratamento das
amostras de forma a serem compatveis com o sistema de introduo, ou seja, no
comprometer a estabilidade do plasma e com isso possibilitar uma anlise bem sucedida.
Assim, verificou-se atravs de vrios estudos que a converso de tais matrizes orgnicas em
matrizes aquosas, atravs de dissoluo cida, proporcionaria melhores resultados. Entretanto,
tal mtodo dispendioso em termos de tempo de preparao de amostra, alm do fato de
possibilitar a perda de elementos volteis [13,14]. Nessa tentativa, desenvolveram-se tcnicas,
como a diluio direta e a decomposio cida, ambas atingindo timos resultados, mas com
o empecilho de possibilitarem perdas de analitos e requererem condies especiais de
trabalho, como alta potncia do plasma e cmaras de refrigerao. Contudo, a decomposio
cida, em vasos de teflon fechados, minimiza tais perdas [15], permanecendo os riscos de
exploso e de contaminao. Sanz-Segundo et al [10] desenvolveram um mtodo de
decomposio por microondas para processar grande nmero de amostras e evitar o risco de
exploses. Mesmo assim, o mtodo ainda requer muito tempo para preparao das amostras e
tambm corre o risco da decomposio no ser completa.
A determinao direta de metais em solventes no-aquosos possvel e evita-se gastar
muito tempo na preparao das amostras e contaminao, contudo outras dificuldades
associadas a este mtodo, chamado de diluio direta, aparecem como conseqncia na
diversidade de viscosidade, densidades, inflamabilidade e at mesmo cuidados especficos
com a segurana do operador, visto a toxicidade de vrios compostos orgnicos. Alm do
mais, quando se trabalha com diluio direta, a sua aspirao direta para o equipamento fica
comprometida, pois pode causar problemas de estabilidade no plasma, necessitando de
estratgias de desolvatao e at mesmo o uso de fluxo auxiliar de oxignio.
O alvo dos estudos atualmente o de atingir uma metodologia de pr-tratamento de
amostras de asfaltenos que minimize as problemticas envolvidas nas j existentes
metodologias, mantendo as timas respostas obtidas. Alguns procedimentos que se baseiam
na extrao do elemento por um agente cido ou oxidante vem mostrando-se altamente
satisfatrios. Tais procedimentos foram chamados de lixiviao e envolvem a solubilizao
dos metais no solvente de lixiviao sem que haja a necessidade da destruio da matriz da
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amostra. O uso desta tcnica associada ao ultra-som pode acelerar alguns passos da anlise,
alm de melhorar a extrao do analito da matriz considerada. A irradiao ultra-snica induz
cavitao acstica no meio aquoso: quando uma onda ultra-snica passa atravs de um
lquido, a oscilao da onda de presso pode causar o fenmeno da cavitao, que envolve a
formao, crescimento, oscilao e imploses de inmeras pequenas bolhas de gs chamadas
de bolhas de cavitao. Como resultado da imploso das bolhas de cavitao, o centro da
bolha em colapso atinge grandes temperaturas e presses, o que resulta na termlise do soluto
e da formao do radical hidroxil e perxido de hidrognio. Quando ocorre o colapso de uma
bolha de cavitao perto da superfcie de uma amostra slida, microjatos de solvente se
propagam em velocidades maiores que 100m s
-1
, causando eroso da superfcie e ruptura da
partcula, e com isso, a gerao de partculas de tamanho ainda menores.
Como conseqncia do fenmeno da cavitao, quando uma suspenso submetida
irradiao ultra-snica, o analito presente no slido pode ser perfeitamente extrado para o
meio lquido. Quando todo analito presente na fase slida extrado para a fase lquida,
somente necessrio o sobrenadante para a leitura no equipamento de ICP OES.
A extrao associada com a sonicao vem ganhando fora como mtodo de tratamento
de amostra, mas alguns resultados controversos vm sendo reportados com relao
eficincia da extrao, fato que s pode ser explicado tendo como base a influncia crtica de
fatores como o aparelho utilizado para a sonicao, a necessidade de se pr-aquecer a
amostra, a concentrao do cido ut ilizado e o tempo de exposio radiao ultra-snica.
2. Objetivos
O presente trabalho tem como objetivo desenvolver e otimizar uma metodologia para
determinao de Fe, Ni e V em amostras de asfalteno, baseada na lixiviao cida assistida
por ultra-som.
3. Metodologia
3.1 Dispositivo Ultra-snico
Dentre os diversos dispositivos disponveis em sonoqumica, o banho ultra-snico bem
como a sonda so os mais utilizados. Alguns artigos relacionados extrao utilizando
banhos ultra-snicos vem sendo reportados. El Azouzi et al [16] testou os seguintes meios
aquosos em USLE com vrios metais provenientes de tecido de mexilho com banho ultra-
snico: H
2
O, HCl (3,6 mol L
-1
), HNO
3
(4,8 mol L
-1
), HNO
3
/HCl (3,2 mol L
-1
; 1,2 mol L
-1
),
HCl/H
2
O
2
(2,4 mol L
-1
; 0,1 mol L
-1
), HNO
3
/H
2
O
2
(3,2 mol L
-1
; 0,1 mol L
-1
) e
HNO
3
/HCl/H
2
O
2
(1,6 mol L
-1
; 1,2 mol L
-1
; 0,1 mol L
-1
). Os melhores resultados de
recuperao foram obtido na combinao HNO
3
/HCl/H
2
O
2
: Cd, 95%; Cu 100% e Cr 54%,
sendo necessrio a sonicao por um perodo de 180 minutos. Minami et al [17] usando o
mesmo dispositivo ultra-snico (banho ultra-snico), reportou uma extrao quantitativa de
metais como Cd, Cu, Mn e Pb a partir de diferentes materiais biolgicos usando HNO
3
1 mol
L
-1
como meio aquoso, com apenas 5 minutos de sonicao. Bermejo-Barrera et al [18]
reportou uma otimizao multivariada de lixiviao cida assistida por banho ultrasnico para
determinao de elementos trao em frutos do mar usando AAS. Os elementos na qual esse
estudo de otimizao de lixiviao cida foram alvo so: : As, Cd, Co, Cr, Mn, Pb, Se, Zn, Ca,
Fe, Hg e Mg. Como uma regra geral, os autores determinaram que o tamanho da partcula no
tem importncia alguma (entre 30 e >300 m). Tambm, determinaram que o tempo ideal de
sonicao seria de 10 minutos. Finalmente, concluram que a temperatura de aquecimento da
amostra tambm no significante para a maioria dos casos estudados. Amoedo et al [19]
obteve extrao incompleta de Pb de tecido de mexilho aps 60 minutos de sonicao em um
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banho. Como ltimas observaes, o dispositivo ultra-snico no entra em contato direto com
o meio lquido e muitas amostras podem ser introduzidas simultaneamente no banho ultra-
snico sem requerer equipamento especfico.
3.2 - Instrumentao
As amostras foram lidas diretamente com ICP OES, da Perkin Elmer, modelo Plasma
P1000 (Perkin-Elmer, Norwalk, CT, USA), equipado com um monocromador do tipo Ebert
com rede hologrfica com 2400 ranhuras mm
-1
e um gerador RF de 27,12 MHz. As linhas
analticas de emisso (nm) escolhidas foram: Fe (238,2), Ni (231,6) e V (292,4). O sistema de
introduo da amostra no ICP consiste em um nebulizador pneumtico do tipo Cross- flow,
com uma cmara de nebulizao tipo Scott-Fassel. Uma bomba peristltica foi utilizada para
alimentar o sistema de introduo da amostra. O banho ultra-snico utilizado foi USB 124
(So Paulo, Brasil), programvel num tempo mximo de 12 minutos, com gerao de ondas
ultra-snicas de 40 kHz de freqncia e capacidade de 1L de gua.








Fig 1. ICP OES utilizado no experimento.

Tabela 1. Parmetros
operacionais ajustados para as
medies em ICP OES





Parmetro Ajuste
Potncia RF (Watt) 1000
Fluxo de Argnio no Plasma (L min
-1
) 15
Fluxo de Argnio no nebulizador (L min
-1
) 1,0
Fluxo de Argnio intermedirio (L min
-1
) 1,0
Taxa de aspirao (mL min
-1
) 0,8
Tempo de Integrao (s) 0,1
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3.3 Reagentes e solues
Todos os reagentes empregados so qualificados para fins analticos. gua deionizada
(18,2 Mcm) obtida de um equipamento Milli-Q (Bedford, MA, EUA) foi utilizada no
preparo de todas as solues aquosas. cido ntrico (Carlo Erba, Milo, Itlia) foi ainda
purificado num sistema de subdestilao. Tolueno, utilizado no teste de diluio direta, da
empresa Merck (Darmstadt, Alemanha). Solues padro dos analitos foram preparadas
apartir de solues 1000 mg L
-1
(Fe e Ni: Merck, Brasil; V: Riedel der Haen, Alemanha). Um
padro organometlico multielementar (Conostan 21, Conoco, Ponca City, OK, EUA) com
concentrao dos analitos de 500 g g
-1
foi usado para fortificar as amostras de asfalteno.
3.4 Materiais de referncia e amostras
Como no h material certificado disponvel para leo cru, o NIST SRM 1634c,
elementos trao em leo combustvel residual (National Institute for Standards and
Technology, Gaithersburg, MD, EUA) foi utilizado neste trabalho para validao do mtodo.
A amostra de asfalteno utilizada neste estudo foi tambm obtida apartir do NIST SEM
1634c.
3.5 Amostra slida de asfalteno
As amostras de asfaltenos foram obtidas atravs do processamento do NIST 1634c de
acordo com o seguinte procedimento, desenvolvido por Duyck et al [20]: precipitao do
asfalteno em heptano. Para se evitar variaes no balano de massa devido a perdas por
evaporao de hidrocarbonetos leves (no contendo elementos trao em concentrao
significante), todas as amostras de leo foram aquecidas, num perodo de uma noite, a 80C,
para somente depois serem utilizadas. Heptano aquecido foi utilizado para remover resinas
adsorvidas no asfalteno, que eram ento recuperados com tolueno. Os solventes eram
evaporados com auxlio de vcuo e os asfaltenos estocados em recipientes de vidro, a 10C
no escuro, para anlise posterior.
3.6 Procedimento de diluio direta
Amostras de asfalteno, pesadas exatamente, em torno de 0,1g, eram colocadas em
frascos volumtricos e dissolvidas em tolueno, obtendo-se ao final uma soluo de massa de
cerca de 10g. Padro organometlico multielementar Conostan era adicionado a estas
solues para testes de recuperao.
3.7 Procedimento de lixiviao cida.
Amostras de asfalteno, de massa exata em torno de 0,2g, eram colocadas diretamente
em tubos de centrifugao, com 10mL de HNO
3
(agente cido-oxidante). A estas amostras
ainda foi introduzido um certo volume do padro interno Sc 1mg g
-1
. Devido a alta
viscosidade das amostras de leo, eles foram primeiramente dissolvidas numa pequena poro
de tolueno e s depois dispersas em cido ntrico concentrado. As amostras ainda foram
levadas a um banho de ultra-som, cujo tempo de exposio foi de 20 minutos, seguido de um
aquecimento a 85C por 30 minutos.

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Tabela 2. Condies
otimizadas para
lixiviao cida de Fe,
Ni e V.



3.8 Preparao dos padres
Os padres para calibrao utilizados no mtodo de lixiviao cida foram preparados
misturando-se padres mono elementares aquosos dos elementos estudados em solues de
cido ntrico concentrado, com volume apropriado de padro interno Sc ( 1mg g
-1
). As
determinaes de Fe, Ni e V foram feitas com ICP OES de acordo com os ajustes otimizados
reportados na Tabela 1.
4.0 Resultados e discusso
Um mtodo de anlise direta foi desenvolvido no qual amostras orgnicas so dispersas
em cido ntrico e os analitos de interesse contidos nessa matriz so extrados com auxlio de
sonicao e aquecimento. Um padro organometlico contendo 21 elementos foi adicionado
s amostras, o padro de referncia NIST (SEM) Trace elements in residual fuel oil, sofreu
igual tratamento ao das amostras. Este mtodo de anlise direta foi submetido a uma
comparao, com outro em relao etapa de preparao da amostra que foi a diluio direta,
e os resultados tambm foram obtidos com ICP OES.
Vem sendo reportado que a utilizao de sonda ultra-snica permite uma extrao mais
eficiente e diminui o tempo de exposio ao ultra-som, principalmente devido a maiores
radiaes alcanadas com tais equipamentos [21]. Contudo, o banho ultra-snico foi utilizado
neste trabalho devido s suas vantagens com relao sonda, a saber, maior disponibilidade,
preo, e o fato de que o dispositivo ultra-snico no entra em contato direto com a amostra.
Este ltimo ainda mais especial neste caso em que os analitos de interesse so componentes
do material com que produzida a sonda (Ti, Ni e Cr), e que possvel ocorrer a extrao
destes elementos, visto que a matriz em questo fortemente cida.
A distribuio de Fe, V e Ni em asfaltenos foram investigadas neste trabalho. A
amostra de asfalteno foi caracterizada por quantidades substanciais dos metais. Essa alta
concentrao detectada est associada ao asfalteno indicando alta capacidade de fixao de
metais com polaridade e peso molecular crescentes das molculas orgnicas. O fato dos
elementos trao estarem associados a fraes de asfalteno do leo, indica que, possivelmente,
h uma relao entre a incorporao dos metais e a gnese do asfalteno. Com isso, uma
anlise da presena de certos metais em asfalteno pode oferecer informaes significativas
com relao geoqumica do leo.
A importncia do marcador V/Ni manifestou-se quando vrios leos, de diferentes
partes do mundo foram correlacionados com base na constncia do marcador V/Ni deles. A
Fe Ni V
Tempo de aquecimento (min) 30 30 30
Tempo de exposio ao US (min) 20 20 20
Concentrao de HNO3 (mol L-1) 16 16 16
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uniformidade dos resultados sugere que o Ni e V, possivelmente, foram incorporados durante
a gnese do asfalteno [22].
Uma condio tima de pr-tratamento das amostras, para determinao multielementar
em ICP OES foi obtida: cido ntrico concentrado, aquecimento por 30 minutos e exposio
ao ultra-som num perodo de 15 minutos.
4.1 Figuras de Mrito
Desde o momento em que o analito extrado pelo cido ntrico concentrado, o efeito
do cido na soluo e taxa de transporte do analito, na formao do aerossol e das
caractersticas trmicas do plasma devem ser consideradas [19]. De forma a compensar esses
efeitos de matriz, as solues de calibrao foram feitas utilizando-se padres inorgnicos
diretamente misturados ao cido ntrico concentrado. Sob essas condies, as curvas analticas
dos elementos foram obtidas. Os limites de deteco (LODs) e os limites de quantificao
(LOQs) foram calculados usando respectivamente LOD = 3S
b
/m e por LOQ = 10S
b
/m. Os
LODs e LOQs (Tabela 3.) obtidos esto em nvel de ng g
-1
.
Tabela 3. Comparao das figuras analticas de mrito obtidas neste trabalho e com valores
reportados.

4.2 Preciso e exatido
A preciso do processo de lixiviao cida e determinao por ICP OES foi avaliada
atravs da anlise da amostra do asfalteno NIST 1634c, que foi submetida ao processo de
lixiviao cida (sob condies otimizadas, de acordo com a Tabela 2.). Fe, Ni e V foram
determinados e os resultados expressos em RSDs (%) foram 8,1, 0,8 e 4,9 %,
respectivamente.
O material de referncia, NIST 1634c, Trace elements in residual fuel oil, e as amostras
de asfaltenos foram preparadas com Conostan S-21 para serem analisadas de forma a se obter
a exatido do processo. NIST 1634c fornece contedo certificado apenas para Ni e V. Eles
foram submetidos trs vezes ao processo otimizado de lixiviao cida de acordo com a
Tabela 2 e cada lixvia foi analisada trs vezes. Os resultados obtidos esto reportados na
Tabela 3, e esto de acordo com os valores certificados em todos os casos.

4.3 - Aplicao
MTODO METAIS LOD LOQ RSD (%) R (%)
Este trabalho
PN-ICP OES
Lixiviao
V
Ni
Fe
1.0 ng g
-1

0.7 ng g
-1

0.9 ng g
-1

3.4 ng g
-1

2.4 ng g
-1

3.1 ng g
-1

4.9
0.8
8.1
100
103
90
Este trabalho
PN-ICP OES
Diluio direta
V
Ni
Fe
1.5 ng g
-1

---
17.9 ng g
-1

5.0 ng g
-1

---
59.2 ng g
-1

11.0
---
8.4
87
---
80
ET-AAS [13]

Microemulso
V 4 g g
-1

13 g g
-1

8
105
USN-ICP-MS
[23]
Diluio direta
V
Ni
Fe
0.02 g L
-1
0.4 g L
-1
0.5 g L
-1
--- 3.0
3.0
18.0
94
99
84
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Amostra de asfalteno foi analisada com ICP OES usando a extrao assistida por ultra-
som otimizada. Amostras de asfaltenos tambm foram preparadas por diluio direta com
tolueno e os analitos determinados por ICP OES com o objetivo de obter valores de referncia
de recuperaes e compara- los com o mtodo proposto. O NIST 1634c foi tambm analisado
visando as concentraes certificadas de V e Ni. Os resultados (reportados nas Tabelas 3 e 4)
indicam que as recuperaes dos analitos no material de referncia esto perto de 100% e os
resultados alcanados para as amostras de asfaltenos foram comparveis aos obtidos atravs
do mtodo de referncia.

Tabela 4. Concentraes mdias (in g g-1) e desvios padro (n = 3) dos metais depois de
fracionamento de 1,0g de NIST 1634c



5. Concluses
Uma dissoluo cida assistida por ultra-som, de amostras de asfaltenos foi
desenvolvida para determinao multielementar em ICP OES. Usando este procedimento, a
total extrao dos elementos foi atingida de forma rpida, resultando em solues que eram
aspiradas diretamente para o ICP. A sonicao foi estudada, e determinada como sendo
crucial neste processo de dissoluo. O mtodo foi testado usando um leo combustvel de
referncia e sua frao de asfaltenos. Os resultados foram comparados com valores
certificados e com os obtidos com o mtodo de diluio direta em tolueno. Foram obtidas
excelentes recuperaes para os metais estudados. O procedimento proposto bastante
atraente, visto o baixo uso de reagentes e exigindo o mnimo de trabalho laboratorial.

6. Referncias
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Metal Lixiviao de asfalteno Diluio direta de asfalteno
V 86 2 84 3
Ni 224 5 217 4
Fe 58 4 53 3
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