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Application du premier Principe aux combustions




A - Introduction :
1) Quest-ce quune combustion ?
Exemple : La corrosion du fer , en atmosphre humide est une raction doxydation : le dioxygne et
leau sont les oxydants, le fer est oxyd MAIS cette raction, bien quexothermique, se produit si
lentement quon ne parle pas de combustion !
2) Quelques exemples de combustibles :
Le combustible qui peut tre solide, liquide ou gazeux, est, le plus souvent, compos de carbone et
dhydrogne. Les lments oxygne, azote sont souvent prsents galement. Les matires minrales
incombustibles se retrouvent dans les cendres.
Exemples de combustibles : essence, mthane, propane, paraffine, alcool, .
Le comburant usuel est, le plus souvent, le dioxygne contenu dans lair mais pas toujours !
Les bilans chimiques ci-dessous, sont des bilans de combustions : le comburant est mis entre crochets,
dans chaque cas.

) g ( 2 ) g ( 2 ) g ( 2 ) g ( 4
O H 2 CO ] O 2 [ CH + +

) s ( 3 ) s ( ) g ( 2
FeCl 2 Fe 2 ] Cl [ 3 +

) s ( ) s ( ) g ( 2 ) s (
C MgO 2 ] CO [ Mg 2 + +
3) Combustion complte ou incomplte :
La combustion dsigne une raction chimique au cours de laquelle il y a oxydation complte ou
partielle dun corps (*).
Les ractions doxydation sont, en gnral, exothermiques (elles dgagent de la chaleur) ; le
terme combustion sapplique aux cas o la raction est suffisamment rapide pour quelle
se matrialise par une flamme, des tincelles, etc .
(*) Cette espce chimique, totalement ou partiellement oxyde, est appele combustible ou
carburant ; lespce oxydante est le comburant .
On parle de combustion compltequand loxydation des lments chimiques du combustible
est mene son terme.
Llment chimique carbone est entirement oxyd en dioxyde de carbone
) O C (
2
.
Llment chimique hydrogne est entirement oxyd en eau ) O H (
2
.
etc
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Exemple : Pour un hydrocarbure ) H C (
y x
, la combustion complte se traduit par bilan suivant :
O H
2
y
CO x O )
4
y
x ( H C
2 2 2 y x
+ + +
Par contre, la combustion incomplte dun hydrocarbure, peut donner un mlange de monoxyde de
carbone ) O C ( ( DANGER ! ), de dioxyde de carbone, deau, de carbone, de dihydrogne, ...
Remarque : Combustion stchiomtrique
Dans ce cas idal, le combustible et le comburant sont mlangs et ragissent dans les proportions
stchiomtriques.

B - Application du premier principe la thermochimie :
1) Gnralits :
Les ractions chimiques sont, le plus souvent, effectues, soit volume constant, soit pression
constante.
combustions volume constant (isochores) :
Dans une telle volution, il ny a pas de travail chang entre le systme et lextrieur, et lon a :


combustions pression constante (isobares).
Dans une telle volution, on a :

Dans ces deux cas, la chaleur mise en jeu ne dpend que de ltat initial et de ltat final (U et H
sont des fonctions dtat).
Par la suite, nous nous limiterons aux ractions de combustions pression constante car, dans la
plupart des cas, la diffrence entre
v
Q et
p
Q est ngligeable.
2) Enthalpie standard de formation :
Lnergie interne, comme lenthalpie nest dfinie qu une constante additive prs ; aussi choisit-on
des conditions arbitraires de temprature et de pression pour lesquelles on attribue par convention,
une enthalpie nulle certains corps (le plus souvent il sagit de corps forms dune seule sorte
datomes).
On choisit, le plus souvent, pour cet tat de rfrence, les conditions standards (pression
atmosphrique normale) et une temprature de C 25 .
Dans ces conditions, lenthalpie standard de formation dun corps est dfinie comme la diffrence
entre lenthalpie standard du corps et lenthalpie standard des substances lmentaires partir
desquelles il est form.



Cette enthalpie peut tre dtermine par des mesures ou par des calculs faisant appel la
thermodynamique statistique.
Des tables donnent les enthalpies standards de formation de diverses substances.
1 2 v
U U U Q = =
1 2 p
H H H Q = =

f
H
0

Conditions standards
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Exemples : On note ) X ( H
0
f
lenthalpie standard de formation de lespce chimique X.
A la temprature K 298 T = , on a :
Espces chimiques ) g ( 2
O
) g ( 2
O C
) ( 3
H O O C H C
l ) ( 2
O H
l

) g ( 2
N
) graphite (
C
0
f
H (en
1
mol . kJ

) 0 - 393,5 - 487,0 - 285,0 0 0
3) Chaleurs de raction dans les conditions standards :
Soit la raction :
p 2 2 1 1 2 2 1 1
Q .... ' A ' a ' A ' a ........ A a A a + + + + +
Si les produits et les ractifs sont pris dans ltat standard, la chaleur de raction
p
Q est appele
enthalpie standard de la raction ; on la note
0
r
H .

Loi de Hess

Solution : quation-bilan de la raction :
) ( 2 ) g ( 2 ) g ( 2 ) ( 3
O H 2 O C 2 O 2 H O O C H C
l l
+ +
Rq : Bien rflchir ltat physique des corps (liquide, solide, gazeux) dans les conditions standards !
Application numrique :
1 0
r p
mol . kJ 871 ) 487 ( 2 ) 5 , 393 ( 2 ) 285 ( 2 H Q

= + = =
Solution : quation-bilan de la raction :
) ( 2 ) g ( 2 ) g ( 2
) g (
4
O H 2 O C O 2 H C
l
+ +

) A ( H a ) ' A ( H ' a H Q
i
0
f
i
i i
0
f
i
i
0
r p
= =

Exemple 1:
A laide des donnes ci-dessus, dterminer lenthalpie standard de la raction de combustion de
lacide thanoque en prsence dun excs de dioxygne.
Vrifier que la raction est exothermique.
) COOH CH ( H ) O ( H 2 ) O C ( H 2 ) O H ( H 2 H Q
) ( 3
0
f ) g ( 2
0
f ) g ( 2
0
f ) ( 2
0
f
0
r p l l
+ = =
Exemple 2 :
Dterminer, laide des donnes ci-dessous, la chaleur dgage par la combustion complte dune
mole de mthane, dans les conditions standards et C 25 .
Remarque: En ramenant les produits de la combustion C 25 , il y a condensation de leau !
Espces chimiques ) g ( 2
O
) g ( 2
O C
) ( 2
O H
l ) g ( 4
H C
0
f
H (en
1
mol . kJ

) 0 - 393,5 - 285,0 - 74,8
) CH ( H ) O ( H 2 ) O H ( H 2 ) O C ( H H
) g ( 4
0
f ) g ( 2
0
f ) ( 2
0
f ) ( 2
0
f
0
r
+ =
l l
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Application numrique :
1 0
r
mol . kJ 7 , 888 ) 8 , 74 ( ) 285 ( 2 ) 5 , 393 ( H

= + =
Remarque importante : Comment calculer une chaleur de raction une temprature diffrente de
298 K (cette temprature est celle laquelle les enthalpies de formation sont donnes, le plus
souvent) ?
Lenthalpie est une fonction dtat de sorte que sa variation ne dpend pas du cycle de
transformations choisi entre ltat initial et ltat final. Dans la pratique, il faudra donc trouver une
suite de transformations qui sadapte bien aux donnes du texte.


On crit, alors :
2 0 r 1 r
H ) T ( H H ) T ( H + + = avec :


+ =
K 298
K 273
) g ( 2 p
K 298
K 273
) g ( 4 p 1
dT ) O ( C 2 dT ) CH ( C H chauffement isobare
que lon crit aussi :

=
K 273
K 298
) g ( 2 p
K 273
K 298
) g ( 4 p 1
dT ) O ( C 2 dT ) CH ( C H

+ =
K 273
K 298
) g ( 2 p
K 273
K 298
) g ( 2 p 2
dT ) O H ( C 2 dT ) CO ( C H refroidissement isobare

Ce rsultat se gnralise toute raction :

Exemple 3 :
Connaissant la chaleur de raction du mthane K 298 T
0
= et les capacits calorifiques
molaires des ractifs et des produits forms, exprimer la chaleur dgage par la combustion
complte dune mole de mthane, dans les conditions standards (pression gale 1 bar) et
K 273 T = .
1 mole de mthane
+
2 moles de dioxygne
273 K

r
H (T)?
1 mole de dioxyde de carbone
+
2 moles de vapeur deau
273 K
1 mole de dioxyde de carbone
+
2 moles de vapeur deau
298 K
1 mole de mthane
+
2 moles de dioxygne
298 K

r
H (T
0
)
Refroidissement
isobare
Echauffement
isobare

H
1

H
2

+ =
T
T
p
ractifs
T
T
p
forms
produits
0 r r
0 0
dT C dT C ) T ( H ) T ( H