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O documento discute espectroscopia e o espectro eletromagnético. A espectroscopia envolve o estudo da interação entre a matéria e a radiação eletromagnética, que compreende diferentes tipos de radiação associados a faixas de energia específicas no espectro eletromagnético. O espectro no infravermelho fornece informações sobre os tipos de ligações em uma molécula através da detecção de vibrações características.
O documento discute espectroscopia e o espectro eletromagnético. A espectroscopia envolve o estudo da interação entre a matéria e a radiação eletromagnética, que compreende diferentes tipos de radiação associados a faixas de energia específicas no espectro eletromagnético. O espectro no infravermelho fornece informações sobre os tipos de ligações em uma molécula através da detecção de vibrações características.
O documento discute espectroscopia e o espectro eletromagnético. A espectroscopia envolve o estudo da interação entre a matéria e a radiação eletromagnética, que compreende diferentes tipos de radiação associados a faixas de energia específicas no espectro eletromagnético. O espectro no infravermelho fornece informações sobre os tipos de ligações em uma molécula através da detecção de vibrações características.
Espectroscopia- o estudo da interao da matria com a radiao eletromagntica.
Radiao eletromagntica a energia radiante que possui propriedades tanto de partculas quanto de ondas. Diferentes tipos de radiao eletromagntica, cada tipo associado a uma faixa particular de energia, constitui o espectro eletromagntico (fig. 1).
Figura 1. Espectro eletromagntico Uma partcula de radiao eletromagntica chamada fton. Podemos imaginar uma radiao eletromagntica como ftons que se movimentam velocidade da luz. Uma vez que a radiao eletromagntica possui propriedades de partcula e tambm de onda, ela pode ser caracterizada tanto por sua freqncia () quanto por seu comprimento de onda (). Freqncia: nmero de cristas de onda que passam por um ponto especfico no intervalo de um segundo. (Hz) Comprimento de onda: a distncia de qualquer ponto de uma onda ao ponto correspondente na onda seguinte. geralmente medido em micrmetros ou nanmetros. 1 m= 10 -6 m 1 nm= 10 -9 m
Comprimento de onda
Todas as molculas vibram. Nesse movimento, um campo eltrico gerado, produzido pela mudana de distribuio de carga que acompanha a vibrao. Ao colocarmos a amostra no aparelho de Infravermelho, o campo eltrico oscilante da radiao eletromagntica pode acoplar com o campo eltrico dos diferentes grupos funcionais da amostra, e o resultado do processo absoro de energia radiante. Essa absoro captada pelo aparelho, gerando um sinal que representado por picos em um espectro de Infravermelho. Somente as vibraes que resultam em uma alterao rtmica do momento dipolar da molcula so observadas no infravermelho (Figura). Deformao Axial Simtrica Deformao Axial Assimtrica Deformao Angular Simtrica (fora do plano) Deformao Angular Simtrica (no plano) Deformao Axial Simtrica Deformao Axial Assimtrica Deformao Angular
Figura 2: Deformaes axiais e angulares de ligaes em molculas orgnicas Cada vibrao de deformao axial e angular de uma ligao molecular ocorre em uma freqncia caracterstica. Quando uma substncia bombardeada com radiao em uma freqncia que atinge exatamente a freqncia de uma de suas deformaes, a molcula absorver energia. Isso permite que as ligaes sofram um pouco mais deformaes axiais e angulares. Assim, a absoro de energia aumenta a amplitude da deformao, mas no modifica sua freqncia. Determinando experimentalmente os nmeros de onda da energia absorvida por uma substncia em particular, podemos determinar quais tipos de ligaes ela possui. Por exemplo, a deformao axial da ligao C=O absorve energia de nmero de onda de ~1700 cm -1 , enquanto a deformao axial de uma ligao O-H absorve energia de nmero de onda de ~3450 cm -1 .
Figura 3- Espectro no infravermelho da 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona Em contraste com as poucas absores observadas na regio ultravioleta para muitos compostos orgnicos, o espectro no infravermelho fornece uma grande quantidade de bandas de absoro. Muitas dessas no podem ser atribudas corretamente, porm, quando determinadas, fornecem um conjunto valioso de informaes sobre a molcula. Obtendo um espectro no infravermelho O instrumento utilizado para obter um espectro no infravermelho chamado espectrmetro de IV. Obtm-se um espectro no infravermelho pela passagem de radiao infravermelho atravs de uma amostra de substncia. Um detector gera uma plotagem de porcentagem de transmisso de radiao versus o nmero de onda (ou comprimento de onda) da radiao transmitida. A 100% de transmisso, toda a energia de radiao passa atravs da molcula. Cada sinal descendente do espectro no IV representa absoro de energia. Os sinais so chamados bandas de absoro. O espectrmetro por Transformada de Fourier (FT-IV) possui algumas vantagens: -sua sensibilidade melhor em vez de rastrear por diferentes freqncias, ele mede todas as freqncias simultaneamente; -espectrmetro de IV convencional 2 a 10 min para rastrear todas as freqncias , o FT-IV pode ser obtido de 1-2 segundos. - a informao digitalizada e submetida Transformada de Fourier por um computador para produzir o espectro de FT-IV. Um espectro no IV pode ser obtido a partir de uma amostra de gs, de um slido ou de um lquido.
As regies de grupo funcional e de impresso digital A radiao eletromagntica com nmero de ondas de 4000 a 600 cm -1 possui a energia exata correspondente s vibraes de deformao axial e angular de molculas orgnicas. Um espectro no IV pode ser dividido em duas reas. Dois teros do lado esquerdo do espectro no IV (4000 a 1400 cm -1 ) representam a regio onde a maioria dos grupos funcionais apresenta suas bandas de absoro regio de grupo funcional. O tero do lado direito do espectro no IV (1400 a 600 cm -1 ) chamado regio de impresso digital porque uma regio caracterstica da substncia como um todo. Cada substncia apresenta um nico padro nessa regio. Por exemplo, o 2-pentanol e o 3-pentanol (fig.4):
Figura 4- Espectro no IV do 2-pentanol e do 3-pentanol Bandas de absoro caractersticas no infravermelho Como no caso da espectroscopia no ultravioleta, absores que ocorrem em comprimentos de onda menores, maior freqncia, so as de maior energia. O nmero de onda diretamente proporcional energia absorvida e o comprimento de onda inversamente proporcional energia. A energia fornecida pela radiao no infravermelho suficiente para propiciar transies vibracionais. H dois modos fundamentais de vibrao das molculas: a) Estiramento ou deformao axial, em que a distncia entre dois tomos aumenta ou diminui, mas os tomos ficam no mesmo eixo de ligao; b) Deformao angular, em que a posio do tomo muda em relao ao eixo original da ligao, seja em relao a dois tomos, ou um grupo de tomos em relao molcula. As vibraes de estiramento e deformao angular de uma ligao ocorrem apenas em freqncias quantizadas, e no envolvem nenhuma alterao no centro de gravidade da molcula. As vibraes de deformao angular geralmente requerem menos energia, e, portanto ocorrem em menores nmeros de onda do que as vibraes de estiramento.
O valor de energia em que houve transio expresso, no espectro de IV, em nmero de onda ou comprimento de onda, enquanto que a intensidade da absoro expressa em transmitncia (T %) ou absorbncia (A %). A intensidade dos picos no est relacionada com a quantidade dos grupos, mas sim com a eficincia no acoplamento do momento dipolar instantneo dos grupos na molcula com o campo eletromagntico da radiao. Embora o espectro de infravermelho seja caracterstico da molcula como um todo, certos grupos de tomos do origem a bandas que ocorrem mais ou menos na mesma freqncia independente da estrutura da molcula. Exemplos: Vibraes de estiramento da carbonila (1700cm -1 ), hidroxila (3500cm -1 ), cianeto (2250cm -1 ), e Vibraes de deformao angular do CH=CH cis (690cm -1 ) e do CH=CH trans (965cm -1 ). A presena dessas bandas caractersticas permite, atravs de um exame do espectro e consulta a tabelas, a obteno de informaes estruturais teis, que levam identificao da estrutura do composto. Vibraes de deformao axial (regio 4000-1400 cm -1 ) so as vibraes mais utilizadas para determinar quais tipos de ligao a molcula possui. Tipo de ligao Nmero de onda (cm -1 ) Intensidade
mdia mdia a fraca mdia mdia
forte a fraca
forte forte mdia forte, larga
forte, muito larga
mdia, larga mdia
A intensidade da banda de absoro depende da extenso de mudana do momento de dipolo associada vibrao: quanto maior o momento de dipolo, mais intensa a absoro. Quando a ligao sofre uma deformao axial, o aumento na distncia entre os tomos aumenta o momento de dipolo.
A intensidade da banda de absoro depende do nmero de ligaes responsveis pela absoro. Por exemplo, a banda de absoro para a deformao axial C-H ser mais intensa para uma substncia como o iodeto de octila, que possui 17 ligaes C-H, do que para o iodeto de metila, que possui trs ligaes C-H. A concentrao da amostra tambm afeta a intensidade das bandas de absoro; amostras concentradas possuem um nmero maior de molculas de absoro e, portanto, bandas de absoro mais intensas. possvel encontrar intensidades designadas como forte, mdia, fraca, larga e estreita.
Posio das bandas de absoro
A intensidade de energia necessria para uma deformao axial depende da fora da ligao e das massas dos tomos ligados. Quanto mais forte a ligao, maior a energia necessria para sua deformao axial. tomos mais pesados vibram em freqncias menores. tomos mais leves apresentam bandas de absoro em nmeros de onda maiores.
Ressonncia e efeitos eletrnicos indutivos A posio exata da banda de absoro depende de alguns aspectos da molcula, como a deslocalizao eletrnica, o efeito eletrnico dos substituintes vizinhos e a ligao de hidrognio. Por exemplo, a carbonila da 2-pentanona absorve a 1720 cm -1 (fig.5), enquanto a da 2-ciclo-hexenona absorve em freqncia mais baixa 1680 cm -1 (fig.6), isso porque a carbonila possui um carter de ligao dupla menor em virtude da deslocalizao eletrnica. Como a ligao simples mais fraca que uma ligao dupla, uma carbonila com carter de ligao simples significativo sofrer deformao em freqncia mais baixa do que uma carbonila que possua nenhum carter ou um carter fraco de ligao simples.
Figura 5- Espectro no IV da 2-pentanona
Figura 6- Espectro no IV da 2-ciclo-hexenona Colocando um outro tomo, que no um carbono, prximo a carbonila, ele tambm faz a posio da banda de absoro da carbonila se deslocar. O deslocamento para uma frequncia mais baixa ou mais alta, depender do efeito predominante do tomo: se de doar eltrons por ressonncia ou de retirar eltrons indutivamente.
O efeito predominante do nitrognio sobre a amida de doao eletrnica por ressonncia. Portanto, a carbonila da amida possui um menor carter de ligao dupla do que a carbonila de uma cetona, portanto ela mais fraca e se deforma mais facilmente (1660 cm - 1 ). Por outro lado, o efeito predominante do oxignio de um ster de retirada indutiva de eltrons, assim o equivalente de ressonncia com a ligao simples C-O contribuir menos para o hbrido. A carbonila de um ster posui mais carter de ligao dupla do que a carbonila de uma cetona; a primeira mais forte e sua deformao mais difcil (1740 cm -1 ).
Figura 7- Espectro no IV de uma amida
Figura 8- Espectro no IV de um ster A ligao C-O apresenta deformao entre 1250 e 1050 cm -1 . A posio de absoro C- O varia porque a ligao C-O de um lcool uma ligao simples pura, enquanto a ligao C-O de um cido carboxlico possui carter parcial de ligao dupla (ressonncia). Os steres apresentam deformaes C-O em ambas as extremidades da faixa porque possuem duas ligaes simples C-O, uma uma ligao simples pura e a outra possui um carter de ligao dupla parcial (fig. 9).
Figura 9- Espectros no IV bandas C-O e O-H As bandas de absoro de O-H so polares e apresentam bandas de absoro intensas e ligeiramente largas. A posio e a largura da banda de absoro de O-H depende da concentrao da soluo. Quanto mais concentrada a soluo, maior a probabilidade de molculas que contenham OH formarem ligaes de hidrognio intermoleculares. mais fcil deformar uma ligao O-H se ela estiver em uma ligao de hidrognio porque o hidrognio atrado pelo oxignio da molcula vizinha. A deformao O-H de uma soluo concentrada de um lcool ocorre de 3550 a 3200 cm -1 , enquanto a de uma soluo diluda (pouca ou nenhuma ligao de hidrognio) ocorre de 3650 a 3590 cm -1 . Os grupos O-H em ligaes de hidrognio tambm possuem bandas de absoro mais largas porque as ligaes de hidrognio variam em fora. Grupos O-H no ligados por ligao de hidrognio so mais finas.
Bandas de absoro de C-H Vibraes axiais: a fora da ligao C-H depende da hibridizao do carbono. necessrio mais energia para deformar uma ligao mais forte, e isso se reflete nas bandas de absoro de deformao C-H, as quais ocorrem a ~ 3300cm -1 se o carbono for hibridizado em sp, a ~ 3100 cm -1 em sp 2 , e a ~ 2900 cm -1 se o carbono for hibridizado em sp 3 .
Figura 10 - Espectro no IV do metilcicloexano
Figura 11- Espectro no IV do cicloexeno
Figura 12- Espectro no IV do etilbenzeno C-H: quando uma substncia possui hidrognios ligados a carbonos hibridizados em sp 2 , preciso determinar se o carbono hibridizado em sp 2 de um alceno ou de um anel benzeno. Um anel benzeno indicado por bandas de absoro finas a ~ 1600 cm -1 e a 1500-1430 cm -1 , enquanto um alceno indicado por uma banda a ~ 1600 cm -1 apenas. A deformao da ligao C-H em um grupo aldedo apresenta duas bandas de absoro: uma a ~ 2820 cm -1 e a outra a ~ 2720 cm -1 .
Figura 13- Espectro no IV do pentanal As deformaes angulares N-H, tambm ocorrem a ~ 1600 cm -1 , assim a absoro a esse nmero de onda no indica sempre uma ligao C=C. No entanto, bandas de absoro resultantes de deformaes angulares N-H tendem a ser mais largas (ligaes de H) e mais intensas (mais polares) e elas sero acompanhadas por deformaes axiais N-H a 3500-3300 cm -1 .
Figura 14- Espectro no IV da isopentilamina Vibraes angulares: se uma substncia possui carbonos hibridizados em sp 3 , uma simples observao a ~ 1400 cm -1 dir se a substncia possui grupos metila. Todos os hidrognios ligados a Csp 3 apresentam uma vibrao de deformao angular C-H ligeiramente esquerda de 1400 cm -1 . Apenas grupos metila apresentam uma banda de deformao angular de C-H ligeiramente direita de 1400 cm -1 . Dois grupos metila ligados ao mesmo carbono podem algumas vezes ser detectados por um desdobramento do sinal da metila a ~ 1380 cm -1 . As deformaes angulares de C-H para hidrognios ligados a Csp 2 do origem a bandas de absoro na regio de 1000-600 cm -1 .
Ausncia de bandas de absoro: o espectro abaixo mostra uma forte absoro a ~ 1100 cm -1 , o que indica a presena de uma ligao C-O. A substncia no um lcool porque no h absoro acima de 3100 cm -1 . Tambm no um ster ou nenhum tipo de substncia carbonilada porque no h absoro a ~ 1700 cm -1 . A substncia no possui ligaes C=C, C=C, C=N, C=N ou C-N. Podemos deduzir que a substncia um ter. Suas bandas de absoro C-H mostram que ela possui apenas carbonos hibridizados em sp 3 e que possui um grupo metila. A substncia possui menos de quatro grupos metilnicos adjacentes porque no h absoro a ~ 720 cm -1 . A substncia efetivamente um ter dietlico.
Figura 15- Espectro no IV do ter dietlico
Figura 16- Esquema de absoro no infravermelho de ligaes qumicas caractersticas
Exerccios- identificando o espectro no infravermelho 1- As absores na regio de 3000 cm -1 indicam que os H esto ligados tanto a carbono sp2 (3075 cm -1 ) quanto a carbonos sp3 (2950 cm -1 ). A absoro a 1650 cm -1 e a ~890 cm -1 sugerem um alceno terminal com dois substituintes alquila na posio 2. A ausncia de absoro a ~ 720 cm -1 indica que a substncia possui menos de quatro grupos metilnicos adjacentes.
2- As absores na regio de 3000 cm -1 indicam que os H esto ligados a carbonos sp 2
(3050 cm -1 ), mas no a carbonos sp 3 . As absores a 1600 cm -1 e a 1460 cm -1 indicam que a substncia possui um anel benzeno. As absores a 2810 cm -1 e a 2730 cm -1
mostram que a substncia um aldedo. A banda de absoro para a carbonila (C=O) mais baixa (1700 cm -1 ) do que o normal (1720 cm -1 ); logo a carbonila possui um carter parcial de ligao simples. Assim, ela deve estar ligada diretamente ao benzeno. A substncia o benzaldedo.
3- As absores na regio de 3000 cm -1 indicam que os H esto ligados a carbonos sp 3
(2950 cm -1 ). A forma da banda de absoro a 3300 cm -1 caracterstica de um grupo O-H. A absoro a ~ 2100 cm -1 indica que o composto possui uma ligao tripla. A banda de absoro fina a 3300 cm -1 indica que a substncia um alcino terminal. O composto o 2-propin-1-ol.
4- As absores na regio de 3000 cm -1 indicam que os H esto ligados a carbonos sp 3
(2950 cm -1 ). A banda de absoro relativamente forte a 3300 cm -1 sugere que o composto possui uma ligao N-H. A presena da ligao N-H confirmada pela absoro a 1560 cm -1 . A absoro de C=O a 1660 cm -1 indica que a substncia uma amida. A substncia a N-metilacetamide.
5- As absores na regio de 3000 cm -1 indicam que os H esto ligados a C sp 2 (> 3000 cm - 1 ) e a carbonos sp 3 (< 3000 cm -1 ). As absores a 1605 cm -1 e a 1500 cm -1 indicam que a substncia contm um anel benzeno. A absoro a 1720 cm -1 para a carbonila indica que o composto uma cetona e que a carbonila no est ligada diretamente ao anel benzeno. A absoro a ~ 1380 cm -1 indica que o composto contm um grupo metila. O composto a 1-fenil-2-butanona.
Tabela: ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO Grupo Funcional Ligao Faixa (cm -1 ) Intensidade Alquila C-H estiramento 2853-2962 m-F Alcenila =C-H estiramento 3010-3095 m C=C estiramento 1620-1680 v C-H deformao fora do plano R-CH=CH 2
R 2 C=CH 2
cis-RCH=CHR trans-RCH=CHR
985-1000 e 905-920 880-900 675-730 960-975
F, F F F F Alcinila C-H estiramento 3300 F CC 2100-2260 v Aromtico Ar-H estiramento 3000-3100 v bandas de combinao e overtons 1650-2000 f C=C estiramento 1590-1620 e 1430-1525 v, v Tipo de substituio aromtica (C-H deformao fora do plano) Monossubstitudo 730-770 e 690-710 F, F orto-Dissubstiudo 735-770 F meta-Dissubstiudo 750-810 e 680-725 F, F para-Dissubstiudo 800-860 F Hidroxila O-H estiramento lcoois e fenis - solues diludas lcoois e fenis - ligaes de hidrognio cidos carboxlicos
3590-3650 3200-3550 2500-3000
aguda, v larga, F larga, v Carbonila C=O estiramento Aldedos Cetonas steres cidos carboxlicos 1630-1780 1690-1740 1680-1750 1735-1750 1710-1780 F F F F F Amidas 1630-1690 F Amino NH 2
NHR 3300-3500 (duas) 3300-3500 (uma) f f Nitrila CN 2220-2260 m C-O e C-N C-O lcoois fenis C-O-C C-N 1020-1200 1180-1390 1050-1250 1020-1200 F F v m C-X C-F 1000-1400 F C-Cl 600-800 F C-Br 500-750 F C-I 500 F Nitro NO 2 1515-1560 e 1345-1385 v Abreviaes: F = forte, m = mdia, f = fraca, v = varivel Ligaes Triplas Ligaes Duplas Ligaes Simples Ligao Faixa (cm -1 ) Ligao Faixa (cm -1 ) Ligao Faixa (cm -1 ) CC 2100-2260 C=C 1620-1680 C-O 1020-1200 CN 2220-2260 C=O 1630-1780 C-X 500-1400