Qumica Computacional

Optimizacin deEstructuras Moleculares

Indice
1. Introduccin alaOptimizacin
2. Optimizacin molecularanivel HF:Dependencia con
labase
3. Clculos defrecuencias yTermoqumica
4. Mtodos DFTaplicados alaoptimizacin de
estructuras moleculares
5. Estudios conformacionales

1.Optimizacin
1.1.Estructuras demnima energa
Alestudiar las curvas dedisociacin demolculas diatmicas hemos obtenido curvas de
energa potencial molecularenfuncin deladistancia:

R0
El mnimo de la curva corresponde a una estructura importante. La derivada de la energa es
nula, lo que significa que las fuerzas se anulan. Es una estructura estacionaria. Mas an,
cualquier pequeo desplazamiento origina una fuerza que tiende a recuperar la estructura
con distancia R=R0. El mnimo corresponde a una estructura estable, observable en el
laboratorio

1.Introduccin alaOptimizacin
1.1.Estructuras demnima energa
Existen dosformas delocalizar ese mnimo:
Setraza lacurva completa deenerga potencial (Superficie deEnerga Potencial).
Esteprocedimiento puede ser largoytedioso,especialmente cuando laenerga
potencial depende dems deuna variable(e.g.molculas triatmicas omayores)

Seutiliza unmtodo deoptimizacin (bsqueda directa delmnimo delafuncin

energa potencial))

1.Optimizacin
1.2.Optimizacin deuna funcin.
Supongamos una funcin deuna variablex.Haciendo una expansin enseriesdeTaylor
podemos calcular elvalorenunpunto apartir delvalordelafuncin ysus derivadas en
otro:

f ( xn1 ) f ( xn )

1
1
f ' ( xn )( xn1 xn ) f ' ' ( xn )( xn1 xn ) 2 ...
1!
2!

(1)

Donde laprimera derivada es elgradiente (g)ylasegunda elhesiano (h):

df ( x )
g( xn )
f ' ( xn )

dx x xn

d2 f ( x )

h( xn )
f ' ' ( xn )
dx 2

x xn

(2)

1.Optimizacin
1.2.Optimizacin deuna funcin.
Hayque tener encuenta que para una molcula deNtomos,con3Ncoordenadas
cartesianas,elgradiente es unvector3Nx1yelhesiano una matriz 3Nx3N.
Normalmente secalculan encartesianas yluego setransforman alsistema de
coordenadas requerido (ej:internas).Engeneralpara coordenadas q:

E
q
1
E
q
g 2

E
q3 N

2E

2
q1

2
E

h q q
2 1

2E

q3 N q1

2E
q1q2
2E

q22

q1q3 N

2E
q2q3 N

2
E

q32N
2E

(3)

Podemos clasificar losmtodos deoptimizacin dependiendo desi hacen uso slo dela
funcin,lafuncin ysu gradiente olafuncin gradiente yhesiano.

1.Optimizacin
Mtodos degradiente
Mtodo mxima pendiente:Sebusca unnuevo punto delafuncin enladireccin
enlaque disminuya su valor,es decir enladireccin delgradiente

xn1 xn g( xn )
Donde es eltamao delpasodeminimizacin que puede ser fijado por elusuario
opor elalgoritmo encada paso deoptimizacin.Unvalordepaso suficientemente
pequeo asegura que

f ( xn1 ) f ( xn )

1.Optimizacin
Mtodos quasiNewton
Queremos que elnuevo punto xn+1 seaunmnimo,por loque su primera derivada
debera ser cero.Haciendo una expansin deTaylordeladerivada enese punto:

g( xn1 ) g( xn ) h( xn )( xn1 xn ) ... 0

Conloque elpunto buscado es:

xn1 xn

g( xn )
h( xn )

(4)

Debido alanaturaleza aproximada deltruncado delaserie,elpunto suele obtenerse de

formaiterativa,modificando laecuacin anteriorpara introducir untamao depasoen
laoptimizacin.Siadems tenemos encuenta que elgradiente es unvectoryelhesiano
una matriz:

xn1 xn h1 g

(5)

1.Optimizacin
Mtodos quasiNewton
Elmtodo requiere almenos delconocimiento delafuncin ydesu gradiente.Elhesiano
puede estimarse como:

h( xn )

g( xn1 ) g( xn )
( xn1 xn )

Laestimacin delhesiano (ecuacin (5))seconvierte enunproblema indeterminado

cuando setiene ms deuna variable.Losdiferentes mtodos (Berny,BFGS,.)se
diferencian enlas estrategias para obtener elhesiano.
Limitaciones:
Funciona bien cuando estamos enentornos donde lafuncin es aproximadamente
cuadrtica
Sielhessiano es analtico permite encontrar puntos estacionarios (derivada primera
cero,es decir mnimos ymximos)
Silaestimacin inicial delhessiano noes adecuada puede noconverger

(5)

Ejemplo

f ( x ) x4 x3 2x 2

Queremos encontrar elmnimo deesta funcin partiendo dex=2

g( x ) 4 x 3 3 x 2 4 x

xn1 xn g( xn ) 0.01
n

xn

f(xn)

g(xn)

xn+1

16.000

36.000

1.640

1.640

6.266

19.153

1.448

0.243

0.101

0.738

0.317

0.488

0.303

0.773

0.565

12

0.678

0.396

0.087

0.687

15

0.692

0.397

0.006

0.693

16

0.693

0.397

0.003

0.693

Ejemplo

f ( x ) x4 x3 2x 2

Queremos encontrar elmnimo deesta funcin partiendo dex=2

3

g( x ) 4 x 3 x 4 x

xn1 xn

h( x ) 12 x 2 6 x 4

g( xn )
h( xn )
n

xn

f(xn)

g(xn)

h(xn)

xn+1

2.000

16.000

36.000

56.000

1.357

1.357

2.208

10.095

26.245

0.972

0.972

0.077

2.626

13.183

0.773

0.773

0.376

0.550

7.815

0.703

0.703

0.397

0.060

6.145

0.693

0.693

0.397

0.001

5.925

0.693

Ejemplo

f ( x ) x4 x3 2x 2

Queremos encontrar elpunto estacionario deesta funcin partiendo dex=0.1

3

g( x ) 4 x 3 x 4 x

xn1 xn

h( x ) 12 x 2 6 x 4

g( xn )
h( xn )
n

xn

f(xn)

g(xn)

h(xn)

xn+1

0.100

0.019

0.366

3.280

0.012

0.012

0.000

0.047

4.068

0.000

0.000

0.000

0.000

4.001

0.000

Ejemplo

f ( x ) x4 x3 2x 2

Queremos encontrar elmnimo deesta funcin partiendo dex=1

3

g( x ) 4 x 3 x 4 x

xn1 xn

g( xn )
h( xn )

h( x ) 12 x 2 6 x 4

xn

f(xn)

g(xn)

h(xn)

xn+1

1.000

2.000

3.000

2.000

2.500

2.500

10.938

33.750

56.000

1.897

1.897

1.071

8.931

27.814

1.576

1.576

2.712

1.906

16.356

1.460

1.460

2.832

0.210

12.810

1.443

1.443

2.833

0.004

12.338

1.443

Ejemplo deminimizacin conms deuna variable

f ( x1 , x2 ) x14 3 x1x 2 x24

4 x13 3 x 2
g( x1 , x2 ) 3

4 x 2 3 x1

12 x12
3

h( x1 , x2 )
2
3
12 x 2

Ejemplo deminimizacin conms deuna variable

x1,n1 x1,n 12 x12

xn1 xn h1 g
n

x1,n

x2,n

0.700

0.700

0.309

x
x
2
,
n

2 ,n 3
x1

x2

x1,n+1

x2,n+1

0.391 0.391

0.309

0.309

0.309

0.252 0.252

0.057

0.057

0.057

0.057

0.056 0.056

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

0.000

x1,n

x2,n

x1

x2

x1,n+1

x2,n+1

0.700

0.700

0.253

0.253

0.953

0.953

0.953

0.953 0.076

0.076

0.877

0.877

0.877

0.877 0.010

0.010

0.866

0.866

0.866

0.866

0.000

0.866

0.866

0.000

3 4 x13 3 x2

2
12 x2 4 x 23 3 x1

Ejemplo deminimizacin conms deuna variable

x1,n1 x1,n 12 x12

xn1 xn h1 g

x
x
2
,
n

2 ,n 3

x1,n

x2,n

x1

x2

x1,n+1

x2,n+1

0.700

0.700

0.253

0.253

0.953

0.953

0.953

0.953

0.076

0.076 0.877

0.877

0.877

0.877

0.010

0.010 0.866

0.866

0.866

0.866

0.000

0.000

0.866

0.866

3 4 x13 3 x2

2
12 x2 4 x 23 3 x1

1.3.Estructuras estacionarias.Clasificacin
Enlosejemplos anteriores hemos encontrado tres soluciones para las que elgradiente se
anula.Sonpuntos (oestructuras si hablamos delaenerga potencial molecular)
estacionarias.

Ejemplo

f ( x ) x4 x3 2x 2

f(x)

g(x)

h(x)

Naturaleza

0.000

0.0

0.0

4.001

Mximo

0.693

0.397

0.000

5.925

1.443

2.833

0.000

12.338

Mnimo
Mnimo
absoluto

Losmnimos corresponden aestructuras estables (identificables enellaboratorio).Los

mximos enuna direccin como veremos corresponden alas estructuras detransicin
(dan laenerga mnima necesaria para poder hacer eltrnsito deuno aotro mnimo)

1.3.Estructuras estacionarias.Clasificacin
Enloscasos dems deuna dimensin elprocedimiento para identificar lanaturaleza de
lospuntos estacionarios es similar,aunque algo ms complejo debido aque elhesiano es
ahora una matriz.
f ( x1 , x2 ) x14 3 x1x 2 x24
Ejemplo

4 x13 3 x 2

12 x12
3

g( x1 , x 2 ) 3
h( x1 , x2 )
2
12 x 2
4 x2 3 x1
3

f ( x1 , x 2 )

g( x1 , x2 )

0

0

h( x1 , x 2 )
0 3

3 0

( 0.866 ,0.866 ) 1.125

0

0

9 3

3 9

( 0.866 ,0.866 ) 1.125

0

0

9 3

3 9

( x1 , x 2 )
( 0 ,0 )

1.3.Estructuras estacionarias.Clasificacin
Endosdimensiones lospuntos estacionarios pueden ser:
Mnimos enlas dosdirecciones
Mnimos enuna direccin ymximo enlaotra
(punto desilla osaddlepoint)
Mximos enlas dosdirecciones

Engeneral,desde elpunto devistaqumico,enuna superficie deDdimensiones interesan

aquellas estructuras que sonmnimos enlas Dposibles direcciones (estructuras estables)y
aquellas que sonmximos enslo 1delas direcciones ymnimos enlas D1restantes
(estructuras detransicin entredosmnimo).
Paradeterminar lanaturaleza delpunto estacionario hemos dever cul es lacurvatura (el
valordelhessiano)entodas las direcciones posibles.Sies siempre positiva tendremos un
mnimo,si es negativa slo enuna direccin ser una estructura detransicin

1.3.Estructuras estacionarias.Clasificacin
Paradeterminar lacurvatura conviene transformar nuestra matriz hesiano enuna matriz
diagonal.Entonces lacurvatura viene dadapor elvalorque toman las diagonales dela
matriz:

h vdv

d1 0
v11
; v
; d
0 d2
v12

v11x1 v12 x 2
v 21x1 v 22 x2

d1 ; d 2

v 21

v 22

Sonlosllamados vectores propios,aquellas direcciones delespacio

enlaque podemos considerar que lafuncin vara
independientemente.Enuna molcula seran losmodos normales
devibracin
Sonlosllamados valores propios,que nos dicen cmo vara nuestra
funcin (su curvatura)alolargodelosvectores propios.Enuna
molcula correspondera alas constantes defuerza delavibracin.

Sitodos losvalores propios sonpositivos estamos enunmnimo.Si

hayunvalorpropio negativo estamos enunpunto desilla.

1.3.Estructuras estacionarias.Clasificacin

( x1 , x 2 )

f ( x1 , x 2 )

g( x1 , x 2 )

0

0

h( x1 , x 2 )
0 3

3 0

d
3 0

0 3

( 0.866 ,0.866 ) 1.125

0

0

9 3

3 9

6 0

0 12

( 0.866 ,0.866 ) 1.125

0

0

9 3

3 9

6 0

0 12

( 0 ,0 )

Punto desilla

mnimo

mnimo

2.Optimizacin molecularanivel HF:Dependencia conlabase

Ejercicio 1.Optimizacin delas estructuras deHF,H2O,NH3 yCH4 anivel Hartree Fock
usando las basesSTO3G,321G,631G*y631G**yencoordenadas internas.
Comparacin convalores experimentales dedistancias,ngulos ymomento dipolar

Ejemplo input
#hf/sto3gopt=zmatrix
Optimizacion aguabasesto3g
01
o
h 1r1
h 1r12a2
r10.96
a2105.

Ejercicio 1.Optimizacin delas estructuras deHF,H2O,NH3 yCH4 anivel Hartree Fock

usando las basesSTO3G,321G,631G*y631G**.Comparacin convalores
experimentales dedistancias,ngulos ymomento dipolar

Distancias XH()
HF

H2O

NH3

CH4

0.917

0.957

1.012

1.085

STO3G
321G
631G*
631G**
Exp.

Ejercicio 1.Optimizacin delas estructuras deHF,H2O,NH3 yCH4 anivel Hartree Fock

usando las basesSTO3G,321G,631G*y631G**.Comparacin convalores
experimentales dedistancias,ngulos ymomento dipolar

Angulos HXH(grados)
H2O

NH3

104.5

106.7

STO3G
321G
631G*
631G**
Exp.

Ejercicio 1.Optimizacin delas estructuras deHF,H2O,NH3 yCH4 anivel Hartree Fock

usando las basesSTO3G,321G,631G*y631G**.Comparacin convalores
experimentales dedistancias,ngulos ymomento dipolar
Momentos dipolares (debyes)
HF

H2O

NH3

1.82

1.85

1.47

STO3G
321G
631G*
631G**
Exp.

Engeneral,lainclusin deunsegundo conjunto deorbitales devalencia (bases

splitvalence)permite mejorar ladescripcin delas distancias deenlaceya que se
permite una mayorflexibilidad para situar ladensidad electrnica alejada delncleo

Lainclusin deorbitales dpermite mejorar losngulos deenlaceya que propociona

una mayorflexibilidad angularpara describir ladensidad electrnica
HFexagera losmomentos dipolares (contribuciones inicas sobreestimadas)pero
conuna baseadecuada seobtienen valores relativos correctos

3.Clculos defrecuencias ytermoqumica

Podemos comprobar que las estructuras optimizadas corresponden realmente a
mnimos obteniendo elhessiano ydiagonalizndolo.Losvectorspropios nos dan los
modos normales ylosvalores propios las constantes defuerza asociadas acada uno
deellos.
Apartir delas constantes defuerza sepueden obtener fcilmente las frecuencias
asociadas acada modo normal:

1 k f ,i

2c mi
Donde mies lamasa asociada acada modo normal

Sitodas las constantes defuerza sonpositivas setrata deunmnimo.Enese caso las

frecuencias sern positivas
Sisetrata deunpunto desilla una delas constantes defuerzas ser negativan ypor
tanto una delas frecuencias ser imaginaria.

3.Clculos defrecuencia ytermoqumica

Ejercicio 2.Apartir delaestructura delagua optimizada anivel HF/631G*calcula los
modos normales ysus frecuencias caractersticas.
#hf/631G*freq
Optimizacion aguabasesto3g
01
o
h 1r1
h 1r12a2
r10.947
a2105.47

Geometra optimizada

OutputdeGaussian
Harmonicfrequencies(cm**1),IRintensities(KM/Mole),Ramanscattering
activities(A**4/AMU),depolarizationratiosforplaneandunpolarized
incident light,reduced masses (AMU),force constants (mDyne/A),
andnormalcoordinates:
3x36=3modosdevibracin
123
A1 A1
B2
Todas positivas
Frequencies 1826.78384070.9366 4189.0013
Red.masses 1.08231.04551.0828
Frc consts 2.128010.208911.1951
IRInten 107.228418.209158.0127
Raman Activ 5.725675.515039.1013
Depolar (P) 0.52990.18290.7500
Depolar(U) 0.69270.30930.8571
AtomANXYZXYZXYZ
180.000.000.070.000.000.050.000.070.00
210.000.430.560.000.580.400.000.560.43
310.000.430.560.000.580.400.000.560.43

Losmodos normales devibracin pueden visualizarse conGausView oMolden

GausView:Men Results>Vibrations

= 4071 cm-1
Stretching simtrico

= 4189 cm-1
Stretching asimtrico

= 1827 cm-1
Bending

Adems,conocidas las frecuencias delosmodos normales devibracin junto conlamasa

molecularylageometra,tenemos todos losdatos paracalcular lafuncin departicin
molecular:

q( V ,T ) qtras ( V ,T )qrot ( T )qvib ( T )qele ( T )

2mkT
q
(
V
,
T
)

traslacional
tras
2
h

T
q
(
T
)

rot
rotacional (lineal)
rot
T3/2
rotacional (nolineal) qrot ( T )
a b c
vibracional

electrnica

qvib ( T )

qele ( T )

3 N 6

i 1

RT
P0

vib ,i

1 e T

niveles

3/2

gele ,ue

ele ,u

h2
8 2kIi

vib ,i

h i
k

Conocida la funcin de particin molecular es posible obtener las propiedades

termodinmicas de la sustancias (suponiendo comportamiento de gas ideal) a partir de las
relaciones que nos proporciona la termodinmica estadstica

q( V ,T )N
Q( N ,V ,T )
N!

Energa interna

Entalpa

Energa Libre

Funcin departicin delgasideal

lnQ
U U ( 0 ) kT 2

N ,V

lnQ
lnQ
H H ( 0 ) kT 2
kTV

N ,T

N ,V
lnQ
G G( 0 ) kT lnQ kTV

N ,T


Thermochemistry

Temperature 298.150Kelvin.Pressure 1.00000Atm.

Atom1hasatomicnumber8andmass15.99491
Atom2hasatomicnumber1andmass1.00783
Atom3hasatomicnumber1andmass1.00783
Molecularmass:18.01056amu.
Principalaxesandmomentsofinertiainatomicunits:
123
EIGENVALUES 2.102964.091256.19421
X0.000000.000001.00000
Y1.000000.000000.00000
Z0.000001.000000.00000
Thismoleculeisanasymmetrictop.
Rotational symmetry number 2.
Rotationaltemperatures(Kelvin)41.1865221.1705313.98303
Rotational constants (GHZ):858.18890441.12268291.35936
Zeropointvibrational energy 60332.0(Joules/Mol)
14.41969(Kcal/Mol)
Vibrational temperatures:2628.335857.166027.03
(Kelvin)

Zeropoint correction=0.022979(Hartree/Particle)
ThermalcorrectiontoEnergy=0.025813
ThermalcorrectiontoEnthalpy=0.026757
ThermalcorrectiontoGibbsFreeEnergy=0.005382
SumofelectronicandzeropointEnergies=75.987767
SumofelectronicandthermalEnergies=75.984933
SumofelectronicandthermalEnthalpies=75.983989
SumofelectronicandthermalFreeEnergies=76.005364

Ejercicio 3.Apartir delaestructura delamoniaco optimizada anivel HF/631G*calcula los

modos normales ysus frecuencias caractersticas.Clasifica estas frecuencias (stretchings,
bendings,.)

4.Mtodos deFuncional delaDensidad (DFT)

Los mtodos funcional de la densidad (DFT) no se basan en la funcin de onda, sino ms
bien en la funcin de densidad de probabilidad electrnica o funcin de densidad de
electrones, comnmente llamada densidad electrnica o densidad de carga, y designada
por (x,y,z). Aparte de ser un observable experimental, la densidad electrnica tiene una
propiedad matemtica particularmente adecuada para cualquier mtodo. Es una funcin
de una nica posicin, es decir, de slo tres variables (x,y,z), mientras que la funcin de
onda de una molcula de nelectrones es una funcin de las variables de 4n.
ElprimerteoremadeHohenbergKohn dicequetodaslaspropiedadesdeunamolculaen
elestadoelectrnicofundamentalestndeterminadasporlafuncindedensidad
electrnicadelestadofundamental0(x,y,z).

ElsegundoteoremadeHohenbergKohn eselanlogoDFTdelteoremadevariacindela
funcindeonda.Sedicequecualquierfuncindedensidadelectrnicadepruebadaruna
energasuperior(oigualque,sifueraexactamentelaverdaderafuncindedensidad
electrnica)alestadodeavancerealdeenerga

4.Mtodos deFuncional delaDensidad (DFT)

Elproblemaesquedesconocemoscmoeslafuncinquenosdevuelvelaenergaapartirde
ladensidadelectrnica.PorlotantolosmtodosDFTutilizanfuncionalesaproximados.
LaestrategiadeKohnSahm permitemitigarelproblemadeldesconocimientodelfuncional
mediantedosideasbsicas:
Laenerga seexpresa como suma detrminos,deloscuales slo uno,
relativamente pequeo,sedesconoce su forma.

Ladensidad electrnica secalcula apartir deunconjunto deorbitales que se

mejora iterativamente
/

4.Mtodos deFuncional delaDensidad (DFT)

Kohn y Sham introdujeron la idea de un sistema de referencia ficticio de electrones
independientes que dan exactamente la misma distribucin de densidad electrnica que
tiene el sistema real. La energa electrnica viene dada por la suma de los trminos cinticos
y potenciales (electrnncleo y electrnelectrn):

Elsegundotrminopuedeexpresarseexactamenteapartirdeladensidadelectrnica:

ELtrminocinticoseexpresaapartirdelsistemadereferenciacomo:

1
2

Aligualqueeltrminoelectrnelectrn:
<

<

3.Mtodos deFuncional delaDensidad (DFT)

Conloquelaenergaquedacomo:

1
2

ElcuartocorrespondealtrminodeenergadecorrelacinintercambioExc[o]comoelnico
trminoparacualhayquedisearunnuevomtododeclculo.Correspondealasdiferencias
deenergacinticaypotencialentreelsistemadereferenciayelreal.
Sidependeslodeladensidadelectrnica:Mtodoslocales
Sidependeslodeladensidadelectrnicaysugradiente:Mtodosnolocales
SiincorporapartedelaenergadeintercambioHF:Mtodoshbridos

Ejercicio 4.Optimizacin delas estructuras deHOOH,HCCHyHCNanivel Hartree Fock y

B3LYPusando labase631G**.Compara losresultados deambosmtodos conlosvalores
experimentales (angstromsygrados)

0.965

1.203

1.452

1.061

100.0

1.153
1.065

5.Estudios conformacionales
Existenmolculasparalascualesexistenmsdeunaestructurademnimaenerga.Decimos
queexistendistintosconfrmeros posibleparaunamismamolcula.
Avecesunadelasconformacionesesmuchomsestablequelasdemsyessuficiente
describirycaracterizareseconfmero paraestudiarlaspropiedadesmoleculares.Sinembargo,
enotrasocasionesexistenmsdeunaconformacionesdebajaenergayesnecesario
caracterizartodasellas.Ademsenocasionesnoessencillopredecirculserlaconformacin
msestable.
Porejemplolamolculade1,2dicloroetano(DCE)puedeexistirenalmenosdos
conformacionesdiferentes:

Cl

Cl
Cl

Cl

Enestecasopodemosestudiarlasdiferentesconformacionesanalizandocmocambiala
energamolecularconeldiedroClCCCl.Setratadeunasuperficiedeenergapotencial
monodimensional.
Ejercicio 5.Obtener lavariacin delaenerga potencial delamolcula de1,2dicloroetano
enfuncin delarotacin interna alrededor delenlaceCCanivel HF/631G*
#hf/631G*opt=modredun
SEPDCE
01
c
c1r1
cl1r22a2
cl2r31a33d3
h1r42a43d4
h1r52a53d5
h2r61a64d6
h2r71a74d7
r11.5
r21.8
r31.76
r41.1

r51.1
r61.1
r71.1
a2109.
a3110.
a4109.
a5110.
a6109.
a7110.
d3180.
d4120.
d5240.
d6120.
d7240.

Elimina cualquier diedro definido

alrededor delgiro CC
Defineeldiedro ClCCCl yhaz unscan
de10pasos cambiando eldiedro en20
grados acada paso

*12*R
3124S1020.0

SummaryofOptimizedPotentialSurfaceScan
1 2 3
4 5
EIGENVALUES 997.03094997.02897997.02497997.02289997.02456
R1
1.516041.520341.529251.532831.52552
R2
1.791601.792051.792601.792471.79007
R3
1.077631.077811.077761.078141.07917
R4
1.077641.077001.076251.075991.07656
R5
1.791651.791971.792521.791891.79048
R6
1.077611.077801.077761.078211.07918
R7
1.077621.077001.076231.076011.07648
A1
109.40947109.92931111.07052112.07777112.51490
A2
111.42683112.01038111.89299110.88610109.68234
A3
111.42285110.91308111.05862111.64019111.91642
A4
107.39194107.85218107.35259106.30717105.75027
A5
107.39357106.42247105.98449106.64509107.62339
A6
109.63083109.51331109.24092109.03991109.11804
A7
109.40506109.93635111.08193112.05845112.48170
A8
111.43079111.99737111.86282110.89875109.72604
A9
111.42661110.90016111.02954111.64091111.92503
A10
107.39105107.86518107.39239106.31084105.72796
A11
107.39247106.44270106.02726106.64611107.60721
A12
109.62912109.50138109.21162109.04118109.13606
D1
180.00000160.00000140.00000120.00000100.00000

67
8
9
10
EIGENVALUES 997.02741997.02724997.02288997.01745997.01503
R1
1.516331.515891.526161.540151.54728
R2
1.787621.784421.781671.781011.78064
R3
1.080041.080121.079611.078661.07808
R4
1.077561.078481.078841.078321.07805
R5
1.787281.783841.781641.780871.78076
R6
1.080101.080181.079611.078671.07807
R7
1.077571.078591.078831.078361.07807
A1
112.60106113.51663115.40407116.90909117.44276
A2
109.07694108.86983108.66909108.91766109.33817
A3
111.68154111.03674110.35874109.80699109.36202
A4
106.25521107.20684107.65190107.13041105.97566
A5
107.73420106.82033105.70745105.27758105.98285
A6
109.31100109.25253108.85168108.48692108.37776
A7
112.60248113.54988115.40335116.92997117.45377
A8
109.08634108.83464108.67377108.90383109.33804
A9
111.66871111.01700110.35308109.80243109.34938
A10
106.26160107.21263107.66109107.12023105.99940
A11
107.73949106.86376105.70212105.29563105.96630
A12
109.30180109.22472108.84944108.47512108.37161
D1
80.0000060.0000040.0000020.000000.00000

Diedro
(grados)

E(Hartrees)

Erel(Hartrees)

Erel (kcal/mol)

180

997.03094

0.00

160

997.02897

0.00197

1.24

140

997.02497

0.00597

3.75

12.00

120

997.02289

0.00805

5.05

10.00

100

997.02456

0.00638

4.00

80

997.02741

0.00353

2.22

60

997.02724

0.0037

2.32

8.00
6.00
4.00

40

997.02288

0.00806

5.06

20

997.01745

0.01349

8.47

997.01503

0.01591

9.98

2.00
0.00
0

40

80

120

160

200

240

280

320

360

Ejercicio 6.Optimizar las estructuras demnima energa correspondiente alas

conformaciones transygauchedel1,2dicloroetanocomenzando por las estructuras ms
cercanas delscananterioranivel HF/631G*.Obtener las frecuencias dedicha estructura
para caracterizar que setrata demnimos yobtener ladiferencia deenerga potencial,
entalpa yenerga libre.Apartir deesta ltima calcular laconstante delequilibrio
trans gauchea298K.
trans

gauche

ClCCCl (grados)
E(Hartrees)
H(Hartrees)
G(Hartrees)
(gauche trans)

E(kcal/mol)
H(kcal/mol)
G(kcal/mol)

K=exp (G/RT)

Ejercicio 7.Obtener lacurva deenerga potencial correspondiente alarotacin del

hidrgeno alcohlico alrededor delenlaceCOenelfluorometanol.Explicar lacurva
resultante enfuncin delas distintas interacciones que aparecen enlamolcula conforme
seproducelarotacin.

c
o1r1
f1r22a2
h2r31a33z3
h1r42a43z4
h1r52a53z5
r11.4
r21.5
r30.95
r41.09
r51.1
a2110.
a3105.
a4109.
a5109.
z30.
z460.
z560.
*21*R
4213S920.

6
HF/631G*

B3LYP/631G*
B3LYP/631+G*

4
3
2
1
0
0

Efecto estrico

40

80

120

160

200

240

280

320

360

Interaccin entredipolos deenlace

hiperconjugacin