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4, 677-688, 2014
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http://dx.doi.org/10.5935/0100-4042.20140112
*e-mail: mvidotti@ufpr.br
ELETROCROMISMO: FUNDAMENTOS E A APLICAO DE NANOMATERIAIS NO DESENVOLVIMENTO DE
ELETRODOS DE ALTO DESEMPENHO
Ronaldo C. Quintanilha, Igor Rocha, Raquel B. Vichessi, Emili Lucht, Karine Naidek, Herbert Winnischofer e Marcio
Vidotti*
Departamento de Qumica, Universidade Federal do Paran, 81531-980 Curitiba PR, Brasil
Recebido em 16/05/2013; aceito em 02/12/2013; publicado na web em 20/02/2014
ELECTROCHROMISM: BASIS AND APPLICATION OF NANOMATERIALS IN DEVELOPMENT OF HIGH PERFORMANCE
ELECTRODES. This review deals with the basis and novel trends in electrochromism, describing the basic aspects and methodologies
employed for the construction and analyses of different modied electrodes. The work presents the classic materials used for the
construction of electrochromic electrodes, such as WO
3
and a view on the basic concepts of chromaticity as a useful approach
for analyzing colorimetric results. The report also addresses how the incorporation of nanomaterials and the consequent novel
modication of electrodes have furthered this area of science, producing electrochromic electrodes with high performance, high
efciency and low response times.
Keywords: electrochromism; nanomaterials; modied electrodes.
FUNDAMENTOS DE ELETROCROMISMO
As tecnologias desenvolvidas para o entretenimento visual tm
grande impacto na sociedade e vem recebendo enormes investimentos.
Como principais exemplos, existem as telas de LED (do ingls, light
emission diode), LCD (do ingls, liquid crystal display) ou baseadas
na emisso de radiao excitada por plasma. Neste contexto, os dis-
positivos baseados em eletrocromismo surgem como uma alternativa
s tecnologias j empregadas, embora sua utilizao em telas com
grandes reas, que requerem altas velocidades e grande variedade de
cores ainda seja um desao a ser superado. Podem ser encontrados
muitos dispositivos simples que empregam esta tecnologia, como
janelas inteligentes, espelhos retrovisores automotivos, displays,
entre outros.
1
Neste cenrio, surge em conjunto o interesse industrial em
relao ao desenvolvimento e produo em escalas comerciais de
dispositivos eletrocrmicos polimricos. Entre as principais empre-
sas envolvidas na pesquisa e aplicao destes dispositivos esto a
Isoclima, Saint Gobain e Pilkington na Europa,
2
Gentex, Apogee e
Sage na Amrica do Norte
3
e Asahi Glass, Nikon e Toyota na sia.
4
O eletrocromismo consiste na mudana das propriedades pticas
de um determinado material aps a aplicao de um estmulo eltrico
na forma de corrente ou potencial. A mudana de colorao neste
tipo de material ocorre devido presena de grupos ou molculas
cromgenas, que absorvem a perturbao eltrica e como resposta,
alteram suas propriedades pticas. Materiais podem ser considera-
dos eletrocrmicos se apresentam distintas mudanas de colorao
reversveis quando submetidos a uma reao de oxidao ou reduo,
sejam estas mudanas de transparente para colorido, ou mesmo a
mudana entre cores. Novas classes de materiais tm sido foco de
caractersticas espectrais passveis de serem controladas.
5
Quando um material possui dois ou mais estados redox e res-
pectivas coloraes diferentes, ele denominado polieletrocrmico.
Abaixo, na Equao 1, representada uma reao eletrocrmica
catdica reversvel, na qual o material eletrocrmico denominado
como E. Nesta reao, ons presentes no eletrlito (M
+
) so inseri-
dos na matriz do composto para que ocorra a compensao de cargas.
E + xM
+
+ xe
M
x
E (1)
Uma das primeiras observaes de caractersticas eletrocrmicas
ocorreu no ano de 1876, no trabalho de eletrooxidao da anilina, no
qual o autor observou mudanas de colorao (verde, violeta, azul)
no eletrodo.
6
Em 1951, Brimm e colaboradores
7
obsevaram mudanas
de cor no bronze de sdiotungstnio (Na
x
WO
3
), em que dependendo
da polarizao do eletrodo (catdica ou andica) ocorria alterao na
colorao, porm essas propriedades no foram muito discutidas neste
trabalho. Em outro estudo importante, Platt e colaboradores
8
tambm
descreveram a mudana de colorao do WO
3
. Estes dois ltimos
trabalhos so considerados por muitos como sendo os pioneiros na
descrio dos fenmenos eletrocrmicos.
Somente em 1969, dispositivos eletrocrmicos comearam a ser
estudados por Deb,
9
neste trabalho as propriedades pticas de lmes
amorfos de WO
3
evaporados termicamente sobre eletrodos de quart-
zo foram relatadas. O autor mostrou que foi obtida uma colorao
azul ao submeter os materiais a uma diferena de potencial elevada,
apresentando uma banda de absoro mxima em 910 nm. O estudo
tambm descreve a relao direta da umidade do ambiente sobre a
intensidade na colorao do material. Outra observao realizada foi
que a colorao se tornava mais intensa em lmes amorfos, quando
comparados com materiais cristalinos. A alta desordem obtida com
o aquecimento rpido da amostra em um curto espao de tempo
produziu lmes de WO
3
que apresentaram estruturas porosas. Em
seguida, quando expostos a umidade do ambiente, a porosidade obtida
promoveu a absoro de gua e consequentemente, favoreceu a difu-
so de ons que contribuiu para o melhor desempenho do material. A
reao do material com molculas de gua, presentes na fase vapor,
possibilita a incorporao de eltrons na rede. O balano de cargas,
envolvedo os eltrons fornecidos pelo ctodo e as vacncias de oxi-
gnio, produz centros de cor que so responsveis pelas mudanas
de colorao do material.
PARMETROS DE ESTUDO EM SISTEMAS
ELETROCRMICOS
O desempenho de um sistema eletrocrmico pode ser medido
por meio de diversos parmetros, sendo que trs deles possuem
Quintanilha et al. 678 Quim. Nova
maior relevncia: ecincia eletrocrmica, contraste (ou variao
de transmitncia, %T) e tempo de resposta. A ecincia eletrocr-
mica (), com unidade em cm
2
C
-1
e relacionada a um determinado
comprimento de onda (), denida como a variao de absorb-
ncia (A) quando certa carga eltrica (Q) fornecida por unidade
de rea. Embora seja uma medida do desempenho do material
eletrocrmico, esta deve ser analisada juntamente com a variao
de contraste apresentada (%T), pois possvel encontrar materiais
com valor alto de ecincia eletrocrmica, mas que apresentam
baixos valores de contraste.
O tempo de resposta eletrocrmico () o tempo necessrio para
que o material mude de cor. Para a maioria dos materiais, este tempo
est na ordem de segundos. Porm em dispositivos comerciais de
grande rea, tempos de resposta da ordem de minutos so encontra-
dos. Infelizmente, no h um critrio especco para se determinar ,
sendo que este pode ser denido pela variao total da transmitncia
(ou absorbncia) ou por uma frao desta. So comuns os trabalhos
que admitem como o tempo necessrio para a alterao de 2/3 da
variao total do contraste ptico.
Outra caracterstica importante a estabilidade do material ele-
trocrmico, o qual idealmente no deveria sofrer desgaste quando
submetido a vrios ciclos de alterao de cores. Geralmente, a degra-
dao est associada aos processos redox irreversveis que ocorrem
quando o material submetido a potenciais mais elevados ou quando
ons so inseridos na matriz do material irreversivelmente.
Alm da estabilidade, os materiais eletrocrmicos devem possuir
memria ptica, que consiste na persistncia da colorao aps a
aplicao do potencial, por um determinado tempo. Para o monito-
ramento desta caracterstica, o eletrodo mantido sob um potencial
de oxidao ou reduo para adquirir a colorao referente a esse
estado. Em seguida, o circuito desligado e sua a variao de cor
monitorada em condies de circuito aberto.
A ecincia de sistemas que envolvem cores tambm pode ser
analisada por outro mtodo denominado colorimetria. Esta tcnica
utiliza modelos matemticos para descrever quantitativamente as
percepes do olho humano em relao s coloraes. Embora este
mtodo possua parmetros mais detalhados de anlise para eletrodos
eletrocrmicos, sua utilizao no amplamente difundida em relao
aos outros parmetros mencionados anteriormente, provavelmente
devido ao fato de ser uma metodologia mais complexa e envolver
softwares especcos. A seguir, apresentada uma descrio resumida
dos principais tpicos em colorimetria.
O sistema CIE, organizado pela Comisso Internacional de
Iluminao, utilizado para descrever a cor, padronizando observa-
dores e iluminantes. O observador padro representa a sensibilidade
do olho humano em funo da mistura das trs cores primrias: azul,
vermelho e verde.
A Figura 1 mostra que a padronizao do campo visual feita
pela escolha de duas reas distintas da retina, a fvea e os basto-
netes. A fvea, localizada no fundo da retina, o local em que os
raios luminosos convergem e penetram no olho (foco visual), sendo
assim responsvel pela viso das cores. Somente na fvea existem
as clulas receptoras chamadas cones, as quais so atingidas dire-
tamente pela luz e contribuem com a nitidez da imagem formada
na retina. A presena dos cones promove a acuidade visual. Para
cada cor, existe um tipo de cone e nestes baseiam-se a teoria tricolor
da viso em cores. Os bastonetes constituem outro tipo de clula
ocular e esto mais afastados da fvea, eles so responsveis pela
viso em preto e branco.
Fora da fvea, a acuidade visual diminui gradativamente devido
diminuio da quantidade de cones, com isso para tornar aplicvel
a padronizao de um observador, torna-se constante a distncia (d)
do olho ao plano de viso e toma-se um ngulo de 2 ou de 10. A
primeira padronizao foi criada em 1931 com o observador padro
dois graus (2) e em 1964, uma nova padronizao foi realizada com
o observador padro dez graus (10),
10,11
diferenciados pelo dimetro
() dos cones de viso. O dimetro () denido pela base do cone
formado o campo visual do observador padro e dessa forma o arco
() se relaciona com a distncia (d) por meio da Equao 2.
(2)
O observador padro 2 deve ser usado para visualizar objetos
com ngulos entre 1 e 4 e o observador padro 10 para visualizar
objetos com ngulos maiores que 4. A escolha do observador padro
depender do tamanho do objeto a ser considerado e da distncia entre
objeto e observador, pois a resposta cor por parte do olho humano
muda de acordo com o ngulo de viso e tamanho do objeto.
A padronizao das fontes de iluminao tambm necessria
para estabelecer modelos matemticos adequados. Trs fontes ilumi-
nantes foram adotadas (padro CIE: A, B e C) como aproximaes de
trs condies mais comuns de iluminao, elas foram denidas para
serem sicamente reprodutveis. Um conjunto de valores numricos
tambm foi denido em intervalos de 5 nm ao longo do espectro
visvel (entre 380 e 720 nm), os quais representam a distribuio
espectral relativa da potncia do iluminante padro (SPD).
O iluminante padro (A) foi criado para representar a iluminao
interna articial (lmpada de tungstnio) e sua luz relativamente
amarelada, deciente em azul e rica em comprimentos de onda
vermelhos; o iluminante padro (B) foi criado para representar a
luz do dia juntamente com a luz do sol; e com o iluminante padro
(C) esperava-se representar a luz do dia mdia, no entanto ambos os
iluminantes (B) e (C) apresentaram muito menos energia na regio
do ultravioleta comparado luz do dia, no sendo adequado, por
exemplo, para avaliaes de amostras uorescentes que necessitam
de radiao na faixa do ultravioleta. Por esse motivo em 1963, um
novo iluminante padro (o iluminante D) foi denido por conta de
sua distribuio espectral no UV, luz visvel e nas proximidades do
infravermelho prximo, adequando-o para representar as vrias fases
da luz do dia. O iluminante nomeado D
65
foi, ento, aceito como um
iluminante padro por conta de sua SPD ser uma boa aproximao
da luz do dia, com temperatura de cor de 6504 K.
11
Para a quanticao numrica de uma cor, so necessrios os
valores dos parmetros triestmulos X, Y e Z. A partir da intensidade
da cor obtida no espectro de reectncia (mistura das componentes
vermelho (
), verde (
) e azul (
(4)
Y = k S
(5)
Z = k S
(6)
(7)
Os valores triestmulos so representados por X, Y e Z, onde
S
o fator de
reectncia,