I CONCETTI ALLA BASE DELLA CHIMICA

La chimica e i suoi metodi

La chimica, che si occupa delle trasformazioni della materia, un tempo si occupava delle
trasformazioni da una sostanza naturale ad unaltra, ora, invece, studia le trasformazioni di una
singola sostanza pura, naturale o artificiale, in unaltra, a livello atomico e molecolare.
La chimica, nella societ moderna, utile per la comprensione delle discipline scientifiche, come la
biologia, e, inoltre, gioca un ruolo fondamentale nelleconomia dei paesi sviluppati.
Limportanza della chimica nelle scienze biologiche
Lanalisi e la caratterizzazione delle molecole prodotte nelle reazioni chimiche importante per
comprendere la natura e il comportamento dei sistemi biologici; inoltre, le propriet chimico-fisiche
delle molecole studiate dipendono dalla disposizione relativa nello spazio degli atomi della
molecola vincolati dai legami covalenti (struttura molecolare).
razie alla chimica, i biologi, possono studiare e comprendere lorganizzazione dei sistemi
molecolari determinati dalle interazioni molecolari.
!appe dei chimici per la ricerca scientifica
li scienziati per risolvere i problemi che gli vengono posti seguono diverse tappe. "nnanzitutto
effettuano dei test preliminari da cui riusciranno a formulare unipotesi, ossia un tentativo utile a
spiegare o prevedere #ualcosa basandosi su osservazioni sperimentali. $uccessivamente effettuano
degli esperimenti, in cui raccolgono informazioni #ualitative (osservazioni non numeriche come il
colore) e #uantitative (dati numerici come la massa). %opo numerosi esperimenti ed essersi
assicurati che i risultati siano riproducibili, si possono riassumere le informazioni sotto forma di
regola generale o conclusione. %opo numerosi esperimenti, svolti da diversi scienziati, lipotesi
originale, se esatta, pu& diventare legge, cio una concisa affermazione o una formula matematica
che esprime un comportamento o una relazione che stata osservata in natura senza contraddizioni.
'na volta formulata la legge si pu& enunciare una teoria, ossia #uel principio unificante,
ripetutamente verificato, che spiega un insieme di fatti e leggi basato su di essi.
(biettivi, dubbi ed integrit della scienza
Le scienze, e #uindi anche la chimica, si pongono come obiettivo #uello di verificare le
supposizioni fatte per poter prevedere cosa pu& accadere in determinate circostanze, per poter
controllare il risultato delle reazioni chimiche o di un processo. )lcune volte, nella ricerca
scientifica, gli esperimenti possono contenere un certo livello di incertezza, contenere dati spuri o
contraddittori, i risultati possono essere inconcludenti; in #uesti casi, per aiutare lo scienziato a
mantenere la sua integrit, sono emersi alcuni semplici principi*
i risultati sperimentali dovrebbero essere riproducibili e riportati nella letteratura scientifica
in modo dettagliato, cos+ da poter essere usati o riprodotti da altri;
le conclusioni dovrebbero essere ragionevoli e obiettive;
si dovrebbe rendere merito al lavoro degli altri.
Le discipline chimiche
$toricamente la chimica era suddivisa in diverse discipline*
organica, studia i composti contenente gli elementi carbonio (,) e idrogeno (-),
storicamente i composti estratti da organismi viventi;
inorganica, studia tutto ci& che non rientra nella chimica organica
chimica-fisica, studia i sistemi chimici (sia organici che inorganici) applicando delle
metodologie (sia sperimentali che teoriche) tipiche della disciplina fisica (formalismo
matematico e rigore scientifico).
.olte discipline moderne, come la ,himica $upramolecolare, che studia la chimica dei complessi
molecolari, a cavallo tra le discipline storiche.
,lassificazione della materia
li stati di aggregazione della materia e la teoria cinetica molecolare
Lo stato di aggregazione, cio se una sostanza un solido, un li#uido o un gas, una propriet
facilmente osservabile.
'n solido possiede una forma propria e un volume definito che varia di poco al variare della
temperatura e della pressione.
'n li#uido ha un volume fisso ma, essendo fluido, la forma determinata dal recipiente che
lo contiene.
" gas, anchessi fluidi, non hanno un volume fisso ma esso varia con la dimensione del
contenitore, inoltre varia col variare della temperatura e della pressione.
/ormalmente i passaggi di stato sono accompagnati da variazioni di volume, minimo nella fusione
(tranne per lac#ua il cui volume aumenta passando dallo stato li#uido a #uello solido), e
notevolmente maggiore nellevaporazione.
"n accordo con la teoria cinetica molecolare tutta la materia formata da particelle estremamente
piccole in continuo movimento*
nei solidi le particelle, impaccate strettamente fra loro, solitamente in ordine regolare,
vibrano intorno alla posizione di e#uilibrio;
gli atomi o le molecole di un li#uido sono disposti a caso poich0 le particelle non sono
legate ad una posizione specifica e possono muoversi liberamente;
in condizioni normali le particelle di gas sono distanti tra loro, non sono vincolate ad una
posizione, possono muoversi, in modo estremamente rapido, a caso, collidendo fra loro e
con le pareti del recipiente cos+ da occuparne lintero volume.
Laumento della temperatura fa aumentare la velocit delle particelle. Lenergia cinetica, ossia
lenergia associata al movimento delle particelle, fa si che siano vinte le forze di attrazione tra le
particelle.
La materia a livello macroscopico e particellare
Le osservazioni e le manipolazioni di solito avvengono nel mondo macroscopico della chimica, un
mondo osservabile direttamente. "l livello degli atomi, delle molecole e degli ioni un mondo che
non si pu& osservare direttamente detto microscopico o particellare.
Le sostanze pure
'na sostanza detta pura #uando ha una combinazione costante degli elementi chimici di cui
composta, essa presenta un insieme di propriet fisiche che la caratterizzano e ne permettono il
riconoscimento, inoltre non pu& essere separata in due o pi1 sostanze diverse a temperatura
ambiente attraverso tecniche fisiche.
.iscele omogenee ed eterogenee
'na miscela in cui sindividua una struttura non uniforme della materia chiamata miscela
eterogenea, miscela in cui le propriet di una regione sono differenti da #uelle di unaltra.
'na miscela omogenea, detta anche soluzione, formata da due o pi1 sostanze nella stessa fase,
cio nessun ingrandimento potrebbe rivelare differenti propriet in differenti regioni della miscela.
2uando gli elementi di una miscela vengono separati si dice che sono stati purificati.
3lementi ed atomi
Le sostanze contenenti un solo atomo sono classificate come elementi. 4in ora si conoscono 556
elementi, di cui 78 naturali, tutti riportati nella tavola periodica.
Latomo la particella pi1 piccola di un elemento che conservi la propriet chimiche caratteristiche
dellelemento stesso.
$toria dellatomo
%emocrito, filosofo greco, introdusse il concetto di atomo, letteralmente 9non tangibile:. %alton,
padre della teoria atomica moderna, nel 5;8;, formul& la teoria delle proporzioni multiple* se due
elementi si combinano tra loro per dare composti diversi, i rapporti delle masse dei vari composti
sono tra loro relazionati da numeri interi. 2uesta teoria assieme alle teorie di Lavoisier del 56;7,
legge della conservazione delle masse (/ulla si crea, nulla si distrugge, ma tutto si trasforma), e di
<roust del 5677, legge delle proporzioni definite (2uando due o pi1 elementi reagiscono, per
formare un determinato composto, si combinano sempre secondo proporzioni in massa definite e
costanti) portarono %alton a formulare i principi della teoria atomica*
la materia ha una natura discontinua ed costituita da particelle microscopiche non
ulteriormente divisibili (atomi);
gli atomi di uno stesso elemento sono tutti uguali tra loro;
gli atomi di un elemento sono diversi da #uelli di #ualsiasi altro elemento; gli atomi dei vari
elementi possono essere distinti gli uni dagli altri dai rispettivi pesi relativi;
gli atomi di elementi diversi si combinano tra loro in rapporti di numeri interi e
generalmente piccoli dando cos+ origine a composti; un determinato composto ha sempre lo
stesso numero e tipo di atomi;
gli atomi non possono essere n0 creati n0 distrutti nei processi chimici e gli atomi di un
elemento non possono essere convertiti in atomi di altri elementi; una reazione chimica
modifiche semplicemente il modo in cui gli atomi sono raggruppati insieme
3sperimenti condotti con l=elettroscopio da >en?amin 4ran@lin attorno al 56A8 portarono alla
dimostrazione della complementarit delle cariche positive e negative e alla loro associazione con la
materia.
/el 5;76 !homson riusc+ a misurare il rapporto caricaBmassa dell=elettrone
.illi@an con il suo famoso esperimento delle
gocce d=olio determin& successivamente la
carica dell=elettrone.
Le particelle con carica opposta a #uella
dell=elettrone furono in seguito chiamate da
Cutherford protoni.
$olo nel 57DE, molti anni dopo la scoperta del protone, Fames ,hadGich caratterizzo la particella
fondamentale senza carica elettrica chiamata neutrone.
,omposti e molecole
'na sostanza pura, composta da due o pi1 elementi differenti tenuti insieme da un legame chimico,
viene denominata composto chimico. 2uando gli elementi diventano parte di un composto, le loro
propriet originarie sono sostituite da #uelle del composto; infatti i composti presentano
caratteristiche radicalmente differenti da #uelle degli elementi che li compongono, ed hanno una
ben definita composizione percentuale degli elementi da cui sono formati.
)lcuni composti sono formati da ioni, che sono atomi, o gruppi di atomi, dotati di carica elettrica.
)ltri sono formati da molecole, piccole unit che conservano la composizione e le caratteristiche
chimiche del composto.
La composizione di un #ualsiasi composto di un #ualsiasi composto rappresentata dalla sua
formula chimica.
<ropriet fisiche e chimiche
Le propriet fisiche sono propriet che possono essere osservate e misurate senza variare la
composizione della sostanza.
La densit, cio il rapporto fra la massa di un oggetto e il suo volume, unutile propriet per
identificare le sostanze; la sua unit di misura nel $" @gBm
D
.
Le propriet chimiche indicano se, e a volte come, una sostanza subisce una trasformazione chimica
#uando viene a contatto con unaltra.
Le trasformazioni fisiche e chimiche
Le trasformazioni fisiche sono delle variazioni delle propriet fisiche, in #ueste trasformazioni
lidentit di una sostanza viene conservata, nonostante sia cambiato il suo stato fisico, la dimensione
e la forma dei suoi pezzi. 2ueste trasformazioni non portano alle formazioni di una nuova sostanza,
infatti le specie presenti prima e dopo sono sempre le stesse.
/elle trasformazioni chimiche una o pi1 sostanze (i reagenti) vengono trasformate in altre sostanze
(i prodotti). La rappresentazione usando le formule chimiche chiamata e#uazione chimica, in cui i
reagenti si trovano a sinistra e a destra i prodotti. 'na propriet chimica indica se, e a volte come,
una sostanza subisce una trasformazione chimica #uando viene a contatto con unaltra.
Le unit di misura
<er registrare e riportare le misure, la comunit scientifica ha scelto di utilizzare una versione
modificata del sistema metrico decimale, detta $istema "nternazionale ($").
Le scale per misurare la temperatura
/ella pratica scientifica vengono comunemente utilizzate due diverse scale per misurare la
temperatura* la scala ,elsius e #uella Helvin. La scala ,elsius utilizzata per le misure in
laboratorio, ma #uando si devono svolgere dei calcoli che implicano lutilizzo di dati di
temperatura, oppurtuno utilizzare la scala Helvin.
La scala di temperatura ,elsius
La scala ,elsius viene definita assegnando il valore 8 al punto di congelamento dellac#ua pura
(8I,) e 588 al suo punto di ebollizione (588I,).
La scala di temperatura Helvin
Jilliam !homson, noto come Lord Helvin, sugger+ per primo la scala di temperatura Helvin, #uesta
scala usa per unit la stessa dimensione di #uella della scala ,elsius, ma assegna lo zero alla
temperatura pi1 bassa, noto come zero assoluto, corrispondente a K E6D,5AI ,.
!(H) L (5HB5I,) ( !I, M E6D.5A I,)
Lunghezza, volume e massa
Lunit di misura della lunghezza il metro.
<er il volume, il litro, lunit di misura conveniente per luso di laboratorio, come il millimetro. "l
millimetro intercambiabile con il centimetro cubico come il litro lo con il decimetro cubico.
La massa di un corpo rappresenta la misura fondamentale della #uantit di materia, la sua unit nel
$" di massa il chilogrammo (@g).
Le misure* precisione, accuratezza, errore sperimentale e deviazione standard.
La precisione di una misura indica #uanto sono in accordo fra di loro diverse determinazioni della
stessa #uantit. Laccuratezza rappresenta laccordo che c fra la misura e il valore accettato per
#uella #uantit. "n laboratorio, laccuratezza di una misura spesso espressa mediante lerrore
percentuale, mentre la precisione mediante la deviazione standard.
Lerrore sperimentale
3rrore L valore determinato sperimentalmente K valore accettato
3rrore percentuale L (errore nella misuraBvalore accettato) N 588
La deviazione standard
Le misure possono essere sbagliate sostanzialmente per due ragioni* possono esserci errori
9sistematici:, causati dalla strumentazione mal funzionante o dalluomo, come la lettura non
corretta dei dati, oppure errori 9casuali:, dovuti a cause sconosciute e che non possono essere
controllate dalloperatore. La deviazione standard per una serie di misure uguale alla radice
#uadrata della somma dei #uadrati delle differenze fra ogni misura e il valore medio, diviso il
numero delle misure meno uno.
La matematica e la chimica
La notazione esponenziale o scientifica
!utti i dati raccolti sono in unit metriche; alcuni dati sono espressi con la notazione fissa, mentre
altri sono espressi in notazione scientifica, usata soprattutto per i numeri molto grandi o molto
piccoli, il numero viene espresso in una forma compatta e coerente, che semplifica i calcoli, in cui il
numero espresso come prodotto di due numeri* / N 58
n
in cui n positivo se il numero maggiore
a 5 e negativo se inferiore.
<er sommare e sottrarre numeri in notazione scientifica serve convertirli prima nella stessa
potenza di 58.
<er fare il prodotto di numeri espressi in notazione scientifica, la parte fissa viene
moltiplicata nella maniera consueta, mentre gli esponenti vengono sommati algebricamente.
<er dividere numeri espressi in notazione scientifica la parte fissa viene divisa nel modo
consueto e gli esponenti vengono sottratti algebricamente.
<er fare le potenze di numeri espressi in notazione scientifica si eleva a potenza un numero
espresso in notazione esponenziale, si esegue la potenza della parte in notazione fissa,
mentre lesponente viene moltiplicato per il numero che indica la potenza.
<er fare le radici di numeri espressi in notazione scientifica il numero deve essere prima
trasformato in modo che lesponente sia esattamente divisibile per lindice della radice.
Le cifre significative
Le cifre significative sono le cifre esattamente osservate con lo strumento di misura, in #uesto
numero lultima cifra sulla destra considerata non precisa.
li zeri compresi fra due cifre significative sono significativi.
Lo zero alla destra di una cifra significativa e alla destra di una cifra decimale
significativo.
li zeri che hanno funzione posizionale non sono significativi* a) numeri decimali con zeri
che compaiono prima delle cifre significative; b) numeri in cui vi siano zeri finali, cio gli
zeri in cui aggiunto un punto sulla destra.
,ome usare le cifre significative nei calcoli
/elle addizioni e sottrazioni il numero delle cifre decimali nel risultato uguale al numero
delle cifre decimali nel numero con il minor numero di cifre decimali dopo la virgola.
/elle moltiplicazioni o nelle divisioni, il numero delle cifre significative nel risultato
deciso dalla #uantit con il minor numero di cifre significative.
2uando si arrotonda un numero, lultima cifra da conservare viene aumentata di 5 solo se la
cifra seguente A o maggiore.
O importante ricordare che il risultato non pu& essere pi1 preciso del meno preciso dei dati usati per
calcolarlo, inoltre arrotondare a met del calcolo pu& introdurre degli errori.
La risoluzione dei problemi mediante lanalisi dimensionale
Le dimensioni o le unit di misura vengono usate per svolgere i calcoli relativi ai problemi nel
metodo noto come analisi dimensionali. 'n fattore di conversione esprime le#uivalenza di una
misura in due diverse unit.
" grafici
$pesso vengono usati dei grafici per analizzare i dati sperimentali e ottenere une#uazione
matematica, #uale P L mN M b. in #uesta e#uazione P di solito detta variabile dipendente; il suo
valore determinato dai valori di N, m e b; N la variabile indipendente ed m la pendenza della
retta. "l parametro b lintercetta della retta, cio il valore di P #uando N L 8.
GLI ATOMI, LE MOLECOLE E GLI IONI
La struttura atomica* i protoni, gli elettroni e i neuroni
"ntorno al 5788 grazie a degli esperimenti eseguiti in "nghilterra da $ir !homson e Cutherford
definirono un modello dellatomo evidenziando che tutti gli atomi sono formati da tre tipi di
particelle subatomiche* i protoni, dotati di carica positiva, i neuroni, privi di carica elettrica, e gli
elettroni, dotati di carica negativa che in valore assoluto uguale a #uella del protone. "l modello
prevede che le particelle di massa maggiore, i protoni e i neuroni, si trovino in un nucleo molto
piccolo che contiene tutte le cariche positive e praticamente tutta la massa dellatomo. li elettroni
circondano il nucleo e occupano la maggior parte del volume dellatomo. Le propriet chimiche
degli elementi e delle molecole dipendono in gran parte degli elettroni.
"l numero atomico e la massa atomica
"l numero atomico
!utti gli atomi dello stesso elemento hanno lo stesso numero di protoni nel nucleo. "l numero di
protoni in un elemento rappresenta il numero atomico, il cui simbolo Q. "l numero intero in cima
alla casella di ogni elemento nella tavola periodica il suo numero atomico.
"l numero atomico e lunit di massa atomica
Le masse delle particelle atomiche fondamentali sono spesso espresse in unit di massa atomica (u).
ununit di massa atomica, 5 u, un dodicesimo della massa di un atomo di carbonio con sei protoni
e sei neutroni. La somma del numero dei protoni pi1 #uello dei neutroni viene chiamata numero di
massa ed indicata col simbolo ).
) L numero di massa L numero dei protoni L numero dei neutroni
)
Q
R simbolo dellelemento
li isotopi
li atomi con lo stesso numero atomico, ma con differente numero di massa sono chiamati isotopi.
!utti gli atomi di un elemento hanno lo stesso numero di protoni, per avere masse differenti, gli
isotopi devono avere un differente numero di protoni. $i fa riferimento ad un particolare isotopo
indicando il suo numero di massa. !utti gli atomi di idrogeno hanno un solo protone; #uando #uesta
lunica particella nucleare, lisotopo chiamato prozio, o semplicemente 9idrogeno:. Lisotopo
dellidrogeno con un neutrone, chiamato deuterio, o 9idrogeno pesante:. "l nucleo dellisotopo
radioattivo dellidrogeno-D o trizio, contiene un protone e due neutroni.
Labbondanza isotopica
)bbondanza percentuale L (numero di atomi di un dato isotopoBnumero totale degli atomi di tutti gli
isotopi di #uellelemento) N 588
%eterminazione della massa atomica e dellabbondanza percentuale
Le masse degli isotopi e le loro abbondanze percentuali si determinano sperimentalmente usando
uno spettrometro di massa. 'n campione gassoso di un elemento viene introdotto nella camera dello
spettrometro in cui stato fatto il vuoto e le molecole o gli atomi del campioni vengono convertiti
in particelle cariche (ioni). 'n fascio di #uesti ioni viene sottoposto ad un campo magnetico, che
provoca la deviazione del fascio di particelle ionizzate. Lentit della deviazione inversamente
proporzionale alla massa della particella. 'na volta separati in funzione della loro massa, gli ioni
vengono rivelati dal detector al termine della camera.
"l peso atomico
"l peso atomico di un elemento la massa media di un campione rappresentativo di atomi. La massa
atomica di un elemento sempre pi1 vicina alla massa dellisotopi pi1 abbondanti.
La tavola periodica
Lo sviluppo della tavola periodica
/el 5;S7, presso $an <ietroburgo in Cussia, "vanovich .endeleev, studiando le propriet degli
elementi, not& una periodicit delle propriet degli elementi. /el 575D .oseleP si rese conto la
lunghezza donda dei raggi R emessi da un elemento era correlata al numero atomico dellelemento
stesso. La legge della periodicit chimica viene ora formulata come* le propriet degli elementi
sono funzioni periodiche del loro numero atomico.
Le caratteristiche della tavola periodica
Le principali caratteristiche della tavola periodica sono*
li elementi con propriet chimiche fisiche simili si trovano in colonne (verticali) chiamate
gruppi o famiglie. " gruppi ) sono gruppi principali e #uelli > sono i gruppi degli elementi
di transizione.
Le righe (orizzontali) della tavola sono chiamate periodi.
La tavola periodica pu& essere divisa in regioni diverse in funzione delle propriet degli elementi, vi
sono metalli, non metalli e metalloidi (o semimetalli). " metalli sono solidi (tranne il mercurio),
malleabili e possono formare leghe. " non metalli hanno unampia gamma di propriet. )
temperatura ambiente alcuni sono solidi (carbonio, zolfo, fosforo e iodio), #uattro sono gassosi
(idrogeno, ossigeno, azoto fluoro e cloro) mentre il bromo li#uido. )d eccezione del carbonio,
#uando sotto forma di grafite, i non metalli non conducono la corrente elettrica, una delle
principali caratteristiche che li distingue dai metalli.
'n breve sguardo alla tavola periodica e agli elementi chimici
li elementi nella colonna allestrema sinistra, gruppo 5), sono conosciuti come metalli alcalini.
-anno tutti caratteristiche metalliche, sono solidi a temperatura ambiente, sono tutti reattivi e si
trovano in natura solo sotto forma di composti. "l secondo gruppo, gruppo E), composto
interamente di metalli che si trovano in natura solo combinati, ad eccezione di berilio, #uesti
elementi reagiscono con lac#ua per dare soluzioni alcaline, e la maggior parte dei loro ossidi
formano soluzioni alcaline; sono conosciuti come metallo alcalino-terrosi. "l gruppo D) contiene
lalluminio, il gallio, lindio e lo iodio che sono metalli. "noltre contiene il boro, un metalloide, che
ha chimica differente da #uella degli altri elementi del gruppo D), tutti gli elementi del gruppo
formule analoghe. "l gruppo T) contiene un non metallo, il carbonio, due metalloidi, il silicio e il
germano, e due metalli, lo stagno e il piombo. 'no degli aspetti della chimica dei non metalli un
particolare elemento pu& esistere in molte forme diverse e distinte, dette allotropi, ognuna delle
#uali ha la sue propriet caratteristiche. "l carbonio ha tre allotropi di cui i pi1 conosciuti sono la
grafite e il diamante. La grafite formata da fogli in cui ogni atomo di carbonio legato ad altri tre
atomi. /el diamante ogni atomo di carbonio legato ad altri #uattro che occupano i vertici di un
tetraedro e #uesto motivo si estende attraverso tutto il solido, e #uesto lo rende estremamente duro e
pi1 denso della grafite. )lla fine degli anni ;8 stata identificata unaltra forma di carbonio nella
fuliggine, che si forma #uando dei materiali che contengono carbonio vengono bruciati in difetto di
ossigeno. 2uesto allotropo formato da molecole costituite da S8 atomi di carbonio sistemati a
formare una 9gabbia: costituita da anelli esagonali e pentagonali chiamata ,
S8
o buc@Pball. /el
gruppo A), lazoto e il fosforo sono non metalli, arsenico e antimonio sono metalloidi e il bismuto
un metallo. Lossigeno si trova in cima al gruppo S), assieme allo zolfo, al selenio e al tellurio,
conosciuti come calcogeni (dal greco @halcos, rame, perch0 contenuti nei minerali grezzi del rame
contengono #uesti elementi) i loro composti possono essere maleodoranti e velenosi. Lossigeno, lo
zolfo e il selenio sono non metalli, il tellurio un metalloide e il polonio un metallo. li elementi
del gruppo 6), cio fluoro, cloro, bromo, iodio e astato (radiattivo) sono metalli e esistono come
molecole biatomiche e sono tra gli elementi pi1 reattivi, sono noti come alogeni (dal greco 9hals-
genes:, 9che forma sali). li elementi del gruppo ;) sono i meno reattivi, sono tutti gas tra cui
lelio (scoperto per la prima volta sul $ole nel 5;S;). "l gruppo definito dei gas nobili, termine che
denota la loro generale mancanza di reattivit, sono anche chiamati gas inerti o rari. 4ra i gruppi E)
e D) c una serie di elementi detti di transizione, che riempiono i gruppi > (dall5 all;) e i periodi
dal #uarto al settimo; sono tutti metalli e con usi commerciali, inoltre molti svolgono ruoli
biologicamente importanti. /elle due righe in fondo alla tavola si trovano i lantanidi e gli attinidi.
Le molecole, i composti e le formule
'na molecola la pi1 piccola unit identificabile in cui una sostanza pura pu& essere divisa,
mantenendo inalterate la composizione e le propriet chimiche della sostanza stessa. Le sostanze
sono formate da molecole identiche, di due o pi1 atomi strettamente legati tra loro. "n un composto
gli elementi che lo compongono perdono le proprie caratteristiche.
Le formule
La formula molecolare indica da #uali e da #uanti atomi composta la molecola ma non fornisce
alcuna informazione strutturale. La formula estesa, invece, mette in evidenza come certi atomi siano
legati tra loro, differenziando le molecole con gli stessi atomi ma con legami differenti. Le formule
di struttura mostrano come gli atomi siano legati tra loto nella molecola.
" modelli molecolari
Le propriet chimiche e fisiche di un composto sono spesso strettamente legate alla sua struttura
molecolare ma, poich0 le molecole sono oggetti tridimensionali, spesso difficile rappresentare le
loro forme sulla carta. !uttavia sono state adottate alcune convenzioni, #uali i disegni in prospettiva
e i vari modelli molecolari. /el modello a sfere e bastoncini, le sfere, generalmente di colori diversi
e i bastoncini i legami che li uniscono. Le molecole possono essere rappresentate anche con i
modelli ad occupazione spaziale che forniscono una rappresentazione visiva delle dimensioni degli
atomi e della loro vicinanza reciproca nella molecola ma spesso alcuni atomi risultano nascosti.
" composti ionici* le formule, la nomenclatura e le propriet
" composti molecolari sono costituiti da molecole discrete, mentre i composti ionici sono formati da
ioni, cio atomi o gruppi di atomi che possiedono carica elettrica.
,ationi
$e un atomo cede un elettrone, possiede un numero di elettroni, con carica negativa, inferiore al
numero di elettroni, con carica negativa, inferiore al numero di protoni, con carica positiva, presenti
nel nucleo, da cui risulta un catione.
)nioni
$e un atomo ac#uista uno o pi1 elettroni, vi saranno uno o pi1 elettroni, carichi negativamente, in
eccesso rispetto ai protoni da cui risulta un anione.
"l risultato dipende dal fatto che lelemento sia un metallo o un non metallo in #uanto i metalli,
generalmente cedono elettroni dando origine a cationi, mentre i non metalli, nelle reazioni,
ac#uistano elettroni dando origine ad anioni.
li ioni monoatomici
li ioni monoatomici derivano da atomi singoli che hanno ceduto o ac#uistato elettroni. " metalli
dei gruppi 5) K D) formano io positivi con carica pari al numero del gruppo di appartenenza.
)nche i metalli di transizione formano cationi ma non esiste un comportamento facilmente
prevedibile in #uanto sono in grado di dare origine a cationi con cariche differenti. " non metalli
spesso formano ioni che hanno una carica negativa pari al numero del gruppo di appartenenza meno
;. latomo di idrogeno, invece, pu& ac#uistare o cedere elettroni a seconda degli atomi con cui
reagisce. "nfine nelle reazioni chimiche i gas nobili formano cationi o anioni molto raramente.
Le cariche degli ioni e la tavola periodica
" metalli dei gruppi 5), E) e D) formano ioni che hanno cariche 5M, EM, DM. <er i metalli dei gruppi
5) e E) e per lalluminio, il numero di elettroni che il catione conserva pari al numero di elettroni
dellatomo del gas nobile che lo precede nella tavola periodica. /ei composti chimici sono fre#uenti
gli anioni che possiedono un numero di elettroni pari a #uello del gas nobile che li segue nella
tavola periodica.
li ioni poliatomici
li ioni poliatomici sono costituiti da due o pi1 atomi e linsieme possiede una carica elettrica.
Le formule dei composti ionici
" composti sono elettricamente neutri, gli ioni positivi devono bilanciare le cariche degli ioni
negativi. /elle formule dei composti ionici si scrive prima il simbolo del catione seguito
dallanione.
Le propriet dei composti organici
2uando una specie carica negativamente viene avvicinata ad una carica positiva , tra le due si
manifesta una forza attrattiva; mentre, allavvicinarsi di due cariche dello stesso segno, si manifesta
una forza repulsiva. 2ueste forze sono dette forze elettrostatiche e le forze di attrazione tra gli ioni
si ottiene dalla legge di ,oulomb. $econdo la legge di ,oulomb la forza di attrazione tra ioni di
carica opposta aumenta con laumento della carica dello ione, pertanto lattrazione tra ioni aventi
carica EM e E- maggiore di #uella tra ioni aventi carica 5M e 5-; e aumenta con la diminuzione
della distanza tra ioni. La formula dei composti ionici semplicemente esprime il rapporto minimo
tra cationi e anioni. )nche una porzione piccolissima di un composto costituita da milioni e
milioni di ioni disposti ordinatamente in un esteso reticolo tridimensionale, detto reticolo cristallino.
" composti ionici hanno propriet caratteristiche che possono essere spiegate con la carica degli ioni
e la loro disposizione nello spazio. .aggiori sono le forze attrattive tra gli ioni, pi1 elevata sar
lenergia necessaria per provocare la fusione del composto, cio il collassa manto della struttura
reticolare. La maggior parte dei composti ionici, a causa della struttura reticolare, sono solidi 9duri:,
cio non possono essere n0 piegati n0 resi teneri; inoltre il reticolo reso rigido dalle forze di
attrazione reciproche tra gli ioni, che prossimi ad anioni sono catoni. 'n urto forte pu& portare alla
separazione dei piani reticolari in #uanto pu& portare allavvicinamento di ioni della stessa carica
provocando la repulsione tra gli ioni.
) temperatura ambiente i composti ionici sono generalmente solidi mentre #uelli molecolari sono
li#uidi, gassosi o solidi. " composti molecolari hanno formule complesse ma a volte anche semplici,
dati dalla combinazione di due non metalli, detti composti binari, che hanno una nomenclatura
sistematica, e che sono spesso una combinazione degli elementi dei non metalli dei gruppi T) K 6),
o tra #uesti e lidrogeno. La formula viene scritta elencando gli elementi in ordine di gruppo
crescente. "l numero degli atomi di ciascun elemento viene indicato con i prefissi 9mono:, 9bi:,
9tri:, 9tetra:, 9penta:, 9esa:.
li atomi, le molecole e la mole
La mole (abbreviato mol) lunit di misura $" per misurare una #uantit di sostanza che contiene
un numero di particelle elementari pari al numero di atomi contenuti in 5E grammi dellisotopo
carbonio-5E. La mole contiene sempre la stessa #uantit di particelle a prescindere dalla sostanza,
#uesto il concetto alla base della chimica #uantitativa.
numero di )vogadro* 5 mole L S.8EE5T5A N 58
ED
particelle.
li atomi e la massa molare
La massa in grammi di una mole di un #ualsiasi elemento rappresenta la sua massa molare, indicata
con la ., la cui unit di misura grammi per mole (gBmol). La massa molare di un elemento la
#uantit in grammi numericamente uguale alla sua massa atomica. Le masse molari sono note con
almeno #uattro cifre significative. /ei composti ionici non esistono molecole #uindi pi1 corretto
parlare di peso formula invece che di peso molecolare.
,onversione mole U massa ,onversione massa U mole
.oli N (grammiB5 mol) L grammi rammi N (5 molB grammi) L moli
La determinazione delle formule dei composti
%ato un campione di un composto sconosciuto si pu& determinare la sua formula attraverso lanalisi
chimica.
La composizione percentuale
'na #ualsiasi porzione di un composto puro sempre formata dagli stessi elementi combinati nello
stesso rapporto in massa, composizione che pu& essere espressa in tre modi*
attraverso la formula del composto, attraverso il numero di ciascun tipo di atomo per
molecola o per unit formula;
attraverso la massa di ciascun elemento per mole di composto;
attraverso la percentuale in massa.
Le formule empiriche e le formule molecolari dalla composizione percentuale
<er trovare la formula molecolare di un composto a partire dalla sua composizione relativa in massa
o in percentuale, conoscendo gli elementi presenti in un campione e avendo determinato con
lanalisi chimica la massa di ciascun elemento presente nel campione stesso, si pu& calcolare la
#uantit in moli di ciascun elemento e #uindi il numero relativo di atomi presenti nel composto. <i1
precisamente la procedura per ottenere la formula (empirica o molecolare) sono*
convertire in massa la percentuale in peso;
convertire la massa di ciascun elemento in moli;
calcolare il rapporto molare tra i componenti.
"l pi1 piccolo rapporto tra il numero di atomi interi chiamato formula empirica (o formula
minima). " dati di composizione percentuale permettono il rapporto tra il numero di atomi in un
composto. La formula molecolare fornisce il numero relativo di atomi di ciascun elemento presenti
in una molecola (rapporti atomici) e il numero totale di atomi in ciascun elemento presenti in una
molecola, per poterla ricavare dalla formula empirica serve determinare sperimentalmente la massa
molare.
La determinazione della formula dai dati di massa
<er ottenere informazioni su un composto, in laboratorio, si pu& far reagire #uantit note degli
elementi per ottenere una determinata #uantit di prodotto, cos+ facendo le #uantit degli elementi
vengono convertite in moli e il rapporto di moli d il rapporto con cui si combinano gli atomi, cio
la formula empirica oppure decomporre una #uantit nota di composto in frazioni di composizione
nota perch0 se si possono determinare le masse delle singole frazioni il rapporto tra le moli delle
frazioni d la formula.
La determinazione della formula tramite spettrometria di massa
$i pu& determinare la formula molecolare attraverso metodi strumentali #uali la spettrometria di
massa. $e una sostanza pu& essere vaporizzata, il suo vapore pu& essere fatto collidere con un fascio
di elettroni ad alta energia; #uesto provoca la perdita di elettroni e la formazione di ioni positivi che
spesso si frammentano in ioni pi1 piccoli le cui masse vengono determinate dallo spettrometro di
massa. Lanalisi dello spettro ottenuto permette di identificare un composto e di determinare lesatta
massa molare.
" composti idrati
" composti idrati sono dei composti ionici preparati in soluzione ac#uosa e poi isolati come solidi i
cui cristalli contengono spesso delle molecole dac#ua intrappolate nel reticolo. /on esiste un modo
semplice per determinare la #uantit dac#ua contenuta in un composto idrato, perci& il suo
contenuto deve essere determinato sperimentalmente.
LE REAZIONI CHIMICHE
"ntroduzione alle e#uazioni chimiche
'ne#uazione chimica bilanciata rappresenta una reazione, in cui le formule per i reagenti (sostanze
che si combinano nella reazione) sono scritte a sinistra della freccia e le formule dei prodotti (le
sostanze che vengono prodotte) vengono scritte a destra della freccia. %i fianco alle formule viene
indicato, tra parentesi, lo stato fisico (solido, li#uido gassoso) dei reagenti e dei prodotti. 'na
sostanza sciolta in ac#ua, cio una soluzione ac#uosa della sostanza, indicata con (a#). /ella
seconda met del V688 lo scienziato francese Lavoisier introdusse la legge della conservazione della
materia che stabilisce che la materia non pu& essere n0 creata n0 distrutta. " numeri che precedono
ciascuna formula in una e#uazione chimica bilanciata sono richiesti da #uesta legge. 2uesti numeri
possono essere letti come numeri di atomi, molecole o unit formula ma possono riferirsi alle
#uantit in moli dei reagenti e dei prodotti. La relazione tra le #uantit di prodotti e reagenti chimici
viene chiamata stechiometria e i coefficienti in una reazione chimica bilanciata sono i coefficienti
stechiometrici.
>ilanciamento delle e#uazioni chimiche
"l bilanciamento delle e#uazioni garantisce che in entrambi i membri sia presente lo stesso numero
di atomi di ciascun elemento.
La combustione, cio la combinazione di un combustibile con ossigeno, accompagnata da
sviluppo di energia.
<er bilanciare le e#uazioni bisogna ricordare che le formule dei reagenti e dei prodotti devono
essere corrette e non devono essere modificati i pendici nelle formule (dei reagenti e dei prodotti) in
#uanto #uesto cambierebbe lidentit del composto.
"ntroduzione alle#uilibrio chimico
Le reazioni chimiche sono reversibili e molte reazioni portano ad una parziale trasformazione dei
reagenti in prodotti. 2uando in una reazione le #uantit di reagenti e prodotti si stabilizzano, cio
non variano pi1, si dice che la reazione ha raggiunto le#uilibrio chimico. $e la reazione diretta e
#uella inversa continuano ad avvenire (ad uguale velocit) #uesta situazione viene detta e#uilibrio
dinamico e rappresentato con una doppia freccia (U) tra prodotti e reagenti. $ono reazioni che
favoriscono i prodotti le reazioni nelle #uali, alle#uilibrio, i reagenti sono trasformati
completamente o #uasi in prodotti. )l contrario, le reazioni che favoriscono i reagenti sono #uelle
in cui solo una piccola frazione dei reagenti viene trasformata.
Ceazioni chimiche in soluzione ac#uosa
'na soluzione una miscela omogenea di due o pi1 sostanze, di cui una il solvente, cio il mezzo
in cui disciolta unaltra sostanza, il soluto. /el corpo umano il solvente per le reazioni chimiche
lac#ua; tutte le reazioni in cui il solvente lac#ua sono dette reazioni in soluzione ac#uosa. .olte
reazioni sono di scambio, poich0 gli ioni dei reagenti si scambiano i partners*
)
M
>
-
M ,
M
%
-
W )
M
%
-
M ,
M
>
-
"oni e molecole in soluzione ac#uosa
La dissoluzione di un solido ionico richiede la separazione di ciascuno ione da #uelli di carica
opposta che lo circondano nel solido. Lac#ua un buon solvente per i composti ionici perch0
ciascuna molecola dac#ua possiede unestremit carica positivamente e una carica negativamente.
li ioni circondati dalla molecola dac#ua, ottenuti dalla dissoluzione di un composto ionico, sono
liberi di muoversi nella soluzione, essi hanno un moto casuale e anioni e cationi sono
uniformemente distribuiti nella soluzione. $e nella soluzione sono introdotti due elettrodi e vengono
collegati ad un generatore di corrente continua, il movimento degli ioni non sar pi1 casuale ma i
cationi positivi si muoveranno dirigendosi verso lelettrodo negativo e gli anioni negativi verso
lelettrodo positivo. " composti le cui soluzioni ac#uose conducono elettricit sono detti elettroliti,
tutti i composti ionici solubili in ac#ua sono elettroliti. li elettroliti forti sono le soluzioni in cui il
soluto si dissociato completamente in ioni. li ioni in cui si dissocia un composto ionico sono
#uelli presenti nella formula che ne indica anche le #uantit relative. " composti le cui soluzioni non
conducono elettricit sono dette non elettroliti, in #ueste soluzioni le particelle sono molecole, non
ioni. La maggior parte dei composti molecolari che si sciolgono in ac#ua sono non elettroliti. 'n
elettrolita debole un composto molecolare nelle cui soluzioni alcune molecole reagiscono con
lac#ua per formare ioni ma alcune rimangono molecole, #uesto rende le soluzioni cattivi conduttori
di elettricit.
Ceazioni di precipitazione
'na reazione di precipitazione produce un composto insolubile in ac#ua chiamato precipitato. "
reagenti di #ueste reazioni sono comunemente composti ionici solubili in ac#ua che, in ac#ua, si
dissociano nei loro anioni e cationi. La precipitazione avviene se il catione di uno dei composti
presenti in soluzione pu& formare un composto insolubile con lanione dellaltro.
3#uazioni ioniche nette
'na reazione pu& essere rappresentata con une#uazione ionica completa, cio con une#uazione
che mette in evidenza che i composti ionici solubili sono presenti in soluzione come ioni dissociati,
inoltre essa include gli ioni spettatori, cio #uelli ioni che non prendono parte alla reazione, ma
9assistono: solamente. $e, invece, nelle#uazione chimica si trascurano gli ioni spettatori e si
includono solo gli ioni in soluzione, i composti insolubili, gli elettroliti deboli e i non elettroliti che
prendono parte alla reazione le#uazione prende nome di e#uazione ionica netta. O importante
notare che in une#uazione chimica bilanciata deve essere rispettato il bilanciamento delle cariche
oltre a #uello delle masse.
)cidi e basi
li acidi e le basi posseggono propriet tra loro collegate, come #uella di riuscire, con le loro
soluzioni, a variare il colore di pigmenti vegetali; ma acidi e basi hanno propriet opposte, infatti,
una base pu& neutralizzare leffetto di un acido, e viceversa.
)cidi e basi* definizione di )rrhenius
"l chimico svedese )rrhenius noto per i suoi studi sulle propriet delle soluzioni dei sali, degli
acidi e delle basi. )lla fine dell;88 egli propose che #uando #uesti composti si disciolgono in
ac#ua essi formano ioni. Le definizioni dello scienziato per gli acidi e le basi derivano dalla teoria
degli elettroliti e di basa sulla formazione di ioni -
M
e (-
-
in soluzioni ac#uose. 'n acido una
sostanza che disciolta in ac#ua aumenta la concentrazione degli ioni idrogeno, -
M
, in soluzione. 'na
base una sostanza che disciolta in ac#ua aumenta la concentrazione di ioni idrossido, (-
-
, in
soluzione. 'na reazione di un acido con una base produce un sale ed ac#ua, poich0 le propriet di
un acido si perdono per laggiunta di una base, e viceversa, le reazioni acido-base vengono descritte
come la combinazione degli ioni -
M
e (-
-
per formare ac#ua. La forza di un acido in relazione al
grado di ionizzazione dello stesso, acidi completamente ionizzati sono elettroliti forti e vengono
detti acidi forti, #uelli ionizzati parzialmente, invece, sono elettroliti deboli e sono chiamati acidi
deboli. li acidi deboli sono presenti in soluzione principalmente in forma di molecola, e solo una
frazione di #ueste molecole si ionizza in soluzione per formare ioni -
M
e lappropriato anione.
)cidi e basi* definizione di >ronsted-LoGrP
/el 57ED >ronsted, a ,openhagen, e LoGrP, a ,ambridge, formularono indipendentemente luno
dallaltro un nuovo concetto per il comportamento degli acidi e delle basi. ,onsiderarono gli acidi e
le basi in termini di trasferimento si un protone (-
M
) da una specie ad unaltra e descrissero tutte le
reazioni di acido-base in termini di e#uilibrio. " concetti principali della loro teoria sono che* un
acido un donatore di protoni, mentre una base un accettore di protoni; inoltre una reazione
acido-base coinvolge il trasferimento di un protone da un acido ad una base per formare un nuovo
acido ed una nuova base. La reazione viene scritta come reazione di e#uilibrio e favorisce lacido e
le basi pi1 deboli. "n una reazione in cui presente un acido forte, ionizzato completamente,
le#uilibrio favorisce decisamente i prodotti; se lacido debole, ionizzato non completamente,
le#uilibrio favorisce i reagenti. 'n acido diprotico (capace di trasferire due ioni -
M
), reagisce con
lac#ua in due fasi* la prima favorisce la formazione dei prodotti mentre la seconda la formazione
dei reagenti. 'na base debole, ionizzata non completamente, favorisce i reagenti. Le specie
anfiprotiche sono specie che assumono un comportamento da acido o da base a seconda della
reazione.
Ceazioni degli acidi e delle basi
li acidi e le basi in soluzioni ac#uosa reagiscono per formare un sale e ac#ua, la parola 9sale: in
chimica, utilizzata per tutti i composti ionici il cui catione deriva da una base. Le reazioni tra acidi
forti e basi forti sono dette reazioni di neutralizzazione perch0 #uando la reazione completata la
soluzione neutra, se si fanno reagire lo stesso numero di moli si acido e base, entrambi
monoprotoci.
(ssidi dei metalli e dei non metalli
li ossidi #uali ,(
E
, o dello zolfo e dellazoto, che possono reagire con lac#ua per formare ioni
-
D
(
-
sono chiamati ossidi acidi; mentre gli ossidi dei metalli sono chiamati ossidi basici, perch0
#uando si disciolgono in #uantit apprezzabile in ac#ua danno origine a soluzioni basiche.
Ceazioni di ossido-riduzione
/elle reazioni redoN vi un elemento, detto agente riducente, che provoca la riduzione della carica
elettrica di unaltra sostanza in #uanto #uestultima accetta elettroni e un elemento, detto agente
ossidante, che provoca lossidazione di una sostanza facendone aumentare la carica elettrica in
#uanto #uestultima cede elettroni. "n #ualsiasi processo in cui lossigeno addizionato ad un altro
composto detto ossidazione. 2uindi, in ogni reazione di ossido-riduzione, un agente si riduce (ed
lagente ossidante) e un agente si ossida (ed lagente riducente, fatto che si evidenzia
maggiormente se si divide la reazione R M X W R
nM
M X
n-
in due semi reazioni*
R W R
nM
M n e
-
in cui R ossidato a R
nM
ed #uindi lagente riducente;
X
n-
M n e
-
W X in cui X ridotto a X
n-
ed #uindi lagente ossidante.
%i conseguenza se una sostanza ossidata, unaltra sostanza nella stessa reazione deve essere
ridotta.
/umero di ossidazione
<er riconoscere una reazione di ossido-riduzione si valuta il numero di ossidazione di ciascun
elemento e si verifica se #ualcuno di #uesti cambia durante la reazione. "l numero di ossidazione di
un atomo ha, o sembra avere, in base a delle linee guida utilizzate per assegnare i numeri di
ossidazione* - ogni atomo di un elemento puro ha numero di ossidazione pari a zero;
- per gli ioni monoatomici, il numero di ossidazione pari alla carica dello ione;
- il fluoro ha sempre numero di ossidazione K5 nei composti con gli altri elementi;
- il numero di ossidazione di ( -E in tutti i composti tranne #uando si combina col
fluoro (numero di ossidazione positivo) e nei perossidi (-5) e nei superossidi (-5BE);
- ,l, >r e " hanno sempre numero di ossidazione -5 nei loro composti tranne #uando
sono combinati con ossigeno e fluoro;
- "l numero di ossidazione di - M5 tranne #uando forma un composto binario con
un metallo in cui - diventa ione idruro -
-
,
- la somma algebrica dei numeri di ossidazione degli atomi in un composto neutro
deve essere zero; in uno ione poliatomico la somma dece essere pari alla carica
dello ione.
,lassificazione delle reazioni in soluzione ac#uosa
Ceazioni di precipitazione* gli ioni si combinano in soluzione per formare un prodotto di reazione
insolubile.
Ceazioni acido-base* un prodotto di molte reazioni acido-base lac#ua, mentre il catione della base
e lanione dellacido formano un sale.
Ceazioni che sviluppano gas* nelle reazioni dei carbonati un prodotto sempre lacido carbonico,
-
E
,(
D
, la maggior parte del #uale si decompone in -
E
( e ,(
E
. "l gas presente nelle bollicine che si
sviluppano durante la reazione biossido di carbonio.
Ceazioni di ossido-riduzione* non sono reazioni di scambio ionico ma si ha il trasferimento di
elettroni da un composto ad un altro.
LA STECHIOMETRIA:
informazioni quantitativ !u"" razioni #$imi#$
Celazioni tra le masse nelle razioni chimiche* stechiometria
'ne#uazione chimica bilanciata mette in evidenza le relazioni #uantitative tra i reagenti e i prodotti
in una reazione chimica, di cui inoltre evidenzia i corretti rapporti molari tra reagenti e prodotti. Le
relazioni tra le moli e le masse dei reagenti e dei prodotti sono riassunte in una tabella delle
#uantit, utile per verificare le moli dei reagenti e dei prodotti e le loro variazioni in seuito alla
reazione. <er trovare la massa necessaria di un composto per far reagire un altro composto si deve*
a) scrivere le#uazione bilanciata, b) calcolare le moli delle masse, c) usare il fattore stechiometrico
(rapporto tra moli basato sui coefficienti stechiometrii dei due composti delle#uazione bilanciata) e
d) calcolare le masse dalle moli. <er conoscere, conoscendo le masse dei reagenti, la massa del
prodotto ottenuto, si pu& (grazie al principio della conservazione della massa) sommare le masse dei
reagenti oppure usare il fattore stechiometrico convertendo le moli dei reagenti i moli del prodotto e
calcolare le masse delle moli.
Ceazioni nelle #uali un reagente presente in #uantit limitata
Le reazioni chimiche sono spesso condotte utilizzando uno dei reagenti in #uantit superiori rispetto
a #uante richieste dalla stechiometria cos+ da portare al completo utilizzo dellaltro reagente che
viene indicato come reagente limitante perch0 la sua #uantit determina, o limita, la #uantit di
prodotto che si forma.
Cesa percentuale
La #uantit massima di prodotto che si pu& ottenere da una reazione chimica la resa teorica, che
spesso non corrisponde alla resa effettiva del prodotto perch0 una certa #uantit di prodotto spesso
si perde nel processo di separazione e purificazione. La resa percentuale, che specifica #uanto della
resa teorica si ottenuto, definita come* resa percentuale L (resa effettivaBresa teorica) N 588Y.
3#uazioni chimiche ed analisi chimiche
" chimici analitici usano diversi approcci per identificare le sostanze e per determinare le #uantit
dei componenti di una miscela.
)nalisi #uantitativa di una miscela
Lanalisi chimica #uantitativa si basa su una delle due alternative*
$i fa reagire una sostanza, presente in #uantit incognita, con una #uantit nota di unaltra
sostanza di cui si conosce il rapporto stechiometrico della loro reazione cos+ da determinare
la #uantit incognita.
'n materiale di composizione incognita pu& essere trasformato in una o pi1 sostanze di
composizione nota, cos+ da poter identificare le sostanze e determinare le moli relative di
ciascuna; #ueste sono successivamente messe in relazione alle moli della sostanza originale
incognita.
%eterminazione della formula di un composto dai prodotti della sua combustione
La formula empirica di un composto si pu& determinare dalla conoscenza della sua composizione
percentuale, ad esempio, per i composti che bruciano completamente con lossigeno si pu&
analizzare la sua combustione, in #uanto ogni elemento presente nel composto si combina per
produrre lossido appropriato.
.isura delle concentrazioni dei composti in soluzione
La concentrazione della soluzione espressa in molarit correla il volume della soluzione in litri alle
moli della sostanza.
,oncentrazione delle soluzioni* molarit
Le moli disciolte in un determinato volume di soluzione definiscono la concentrazione della
soluzione e possono essere calcolate. Lunit di misura per la concentrazione del soluto, c, la
molarit, definita come le moli di soluto per litro di soluzione.
.olarit di N (c
N
) L N moli del soluto B volume della soluzione (l)
La molarit si riferisce alle moli di soluto per litro di soluzione e non di solvente. 2uando si vuole
preparare una soluzione con molarit esatta, si procede sciogliendo il soluto in una porzione di
solvente minore del volume di soluzione che si intende ottenere e poi si aggiunge ulteriormente
solvente fino a raggiungere il volume totale desiderato.
<reparazione di soluzioni a concentrazioni note
<er preparare una soluzione per pesata serve, per prima cosa, pesare accuratamente la
#uantit di soluto, trasferirla completamente nel matraccio in cui si versa un po di solvente,
#uanto basta a far sciogliere il soluto completamente. 'na volta sciolto il soluto si aggiunge
solvente fino a che il volume risulti allineato con la tacca di taratura.
<er preparare una soluzione per diluizione basta diluire con ulteriore solvente una soluzione
concentrata fino a raggiungere la concentrazione inferiore desiderata.
p-, una scala per la misura della concentrazione degli acidi e delle basi
"l p- di una soluzione il logaritmo negativo in base 58 della concentrazione degli ioni idronio.
p- L - logZ-
D
(
M
[
<er conoscere la concentrazione degli ioni idronio si calcola lantilogaritmo del p-.
Z-
D
(
M
[ L 58
-p-
"l valore approssimato del p- di una soluzione si pu& valutare usando una variet si coloranti (cole
la cartina tornasole) ma una misura pi1 accurata del p- si ottiene con un p-metro, in cui un
elettrodo viene introdotto nella soluzione da valutare e il valore del p- viene letto sul displaP.
$techiometria delle soluzioni in soluzione ac#uosa
La titolazione* un metodo di analisi chimica
$i supponga di dover determinare la massa di un acido in un campione impuro, per farlo occorre
rispettare le seguenti condizioni* si possa determinare sperimentalmente la #uantit di reagente
sufficiente per far reagire tutto lacido presente in soluzione e si conosca la concentrazione della
base e il volume di soluzione che stata aggiunta alla soluzione acida allesatto punto di
completamento della reazione. ,ondizioni che sono completamente verificate in una titolazione in
cui la soluzione basica, contenuta in una buretta, viene aggiunta goccia a goccia nella beuta
contenente lacido a cui stato aggiunto un indicatore acido-base che cambia colore al
raggiungimento di un determinato p-. "l punto di e#uivalenza rappresenta lesatta corrispondenza
di moli di (-
-
con le moli di -
D
(
-
, appena si aggiunge una goccia di soluzione basica, una volta
raggiunto il punto di e#uivalenza, la soluzione diventa basica e il colorante cambia colore. O
possibile titolare anche con una reazione di ossido-riduzione.
$tandardizzazione di un acido o di una base
La procedura con cui viene accuratamente determinata la concentrazione di un reagente analitico si
chiama standardizzazione e pu& essere eseguita in due modi. "l primo consiste nel pesare
accuratamente un campione molto puro di un acido o una base solidi, detto standard primario, e
#uindi titolare il campione con la soluzione da standardizzare. "l secondo consiste nel titolare la
soluzione da standardizzare con una gi standardizzata (standard secondario), fornita da aziende
chimiche specializzate.
%eterminazione della massa molare per titolazione
$e la sostanza sconosciuta un acido o una base, possibile determinare la massa molare per
titolazione.
$pettrofotometria, un altro metodo di analisi
Le soluzioni di molti composti sono colorate in conseguenza allassorbimento della luce, che
possibile misurare #uantitativamente e mettere in relazione lassorbimento con la concentrazione
del campione (spettrofotometria). (gni sostanza pu& essere identificata grazie alle lunghezze
donda assorbite e trasmesse, in #uanto sono specifiche per ogni sostanza. La concentrazione della
sostanza in soluzione pu& essere misurata attraverso lintensit del colore della soluzione.
!rasmittanza, assorbanza e la legge di Lambert->eer
La trasmittanza (!) il rapporto tra lintensit della luce trasmessa o che attraversa il campione (<)
e lintensit della luce incidente sullo stesso (<
o
). Lassorbanza, invece, il logaritmo negativo della
trasmittanza. !rasmittanza e assorbanza risultano cos+ inversamente proporzionali, cio aumentano
alla diminuizione dellaltra.
)ssorbanza L - log ! L - log <B<
o
Lassorbanza, ), di un campione aumenta allaumentare della concentrazione e cresce al crescere
del cammino ottico (legge di Lambert->eer).
)ssorbanza ()) cammino ottico (l) N concentrazione (c)
) L \ N l N c
) una grandezza adimensionale e rappresenta lassorbanza, \ una costante di proporzionalit
chiamata assorbanza molare e l e c hanno rispettivamente unit di lunghezza (cm) e di
concentrazione (molBL). La legge di Lambert->eer mostra che vi una relazione lineare tra
lassorbanza del campione e la sua concentrazione per un dato valore del cammino ottico.
)nalisi spettrofotometrica
,i sono #uattro stadi nellesecuzione di unanalisi spettrometrica.
Cegistrare lo spettro di assorbimento della sostanza che deve essere analizzata.
$cegliere la lunghezza donda alla #uale effettuare la misura (solitamente si sceglie, per una
maggiore accuratezza, la lunghezza donda di massima assorbanza).
<reparare una curva di taratura, cio riportare in grafico lassorbanza in funzione della
concentrazione per una serie di soluzioni standard la cui concentrazione nota con
precisione.
%eterminare la concentrazione di un campione dal valore della sua assorbanza, utilizzando il
grafico o le#uazione della retta.
I %RINCI%I DELLA REATTI&IT':
"(nr)ia " razioni #$imi#$
3nergia* alcuni principi fondamentali
Lenergia definita come la capacit di compiere lavoro. "l cibo una fonte di energia chimica,
lenergia immagazzinata in composti chimici viene rilasciata #uando #uesti composti danno luogo
alle reazioni chimiche del metabolismo. Lenergia pu& essere classificata come cinetica e
potenziale. Lenergia cinetica associata al moto*
energia termica* moto di atomi, ioni o molecole a livello particellare;
energia meccanica* moto a livello macroscopico di un oggetto in movimento;
energia elettrica* moto degli elettroni in un conduttore;
energia acustica* compressione ed espansione degli spazi tra le molecole nella trasmissione
del suono.
.entre lenergia potenziale deriva dalla posizione delloggetto*
energia gravitazionale* energia posseduta da una palla tenuta in alto piuttosto che sul
pavimento;
energia chimica* energia immagazzinata nei combustibili;
energia elettrostatica* energia associata alla separazione di due cariche elettriche.
Lenergia potenziale e lenergia cinetica possono essere interconvertite.
Legge della conservazione dellenergia
Lenergia non pu& essere n0 creata n0 distrutta. Lenergia totale delluniverso costante.
!emperatura e calore
La temperatura di un oggetto una misura della sua capacit di trasferire energia in forma di calore,
la temperatura viene misurata attraverso un termometro. 2uando due oggetti a diversa temperatura
sono messi a contatto, lenergia verr trasferita in forma di calore da #uello a temperatura pi1
elevata a #uello a temperatura pi1 bassa. )lcuni aspetti importanti della temperatura e dellenergia
termica* - la temperatura determina la direzione di trasferimento dellenergia termica;
- maggiore la temperatura di un dato oggetto, maggiore lenergia termica (energia
associata al moto molecolare) dei suoi atomi, ioni o molecole;
- il riscaldamento e il raffreddamento sono processi attraverso i #uali viene trasferita
lenergia in forma di calore da un oggetto a temperatura pi1 elevata ad uno a
temperatura pi1 bassa.
Lenergia termica di una sostanza dipende non solo dalla temperatura ma anche dalla sua massa.
$istema e ambiente
"n termodinamica, un sistema un oggetto, o un insieme di oggetti, che vengono studiati; mentre,
lambiente, tutto ci& che esterno al sistema e che pu& scambiare energia eBo materia con il
sistema.
%irezione ed entit del trasferimento di calore* e#uilibrio termico
2uando due oggetti a differente temperatura vengono messi a contatto si ha un trasferimento di
calore, alla fine i due oggetti raggiungeranno la stessa temperatura, cio il sistema avr raggiunto
le#uilibrio termico. ,aratteristica delle#uilibrio termico che a livello macroscopico non si
osserva nessuna ulteriore variazione di temperatura. O importante ricordare che*
il trasferimento di energia avviene spontaneamente da un oggetto a temperatura pi1 elevata
ad uno a temperatura pi1 bassa;
il trasferimento di energia in forma di calore continua fino a #uando entrambi gli oggetti
hanno la stessa temperatura ed stato raggiunto le#uilibrio termico;
dopo che si raggiunto le#uilibrio termico, loggetto che ha aumentato la propria
temperatura ha guadagnato energia termica, mentre loggetto la cui temperatura diminuita
ha perso energia termica.
/el caso in cui lenergia viene trasferita come calore allinterno di un sistema isolato (un sistema
che non pu& trasferire n0 energia n0 calore con lambiente) la #uantit di energia termica ceduta
dalloggetto pi1 caldo numericamente uguale alla #uantit di energia termina ac#uistata
dalloggetto pi1 freddo. Lenergia viene trasferita sotto forma di calore tra un sistema e il suo
ambiente in due processi differenti* esotermico, cio lenergia viene trasferita dal sistema al suo
ambiente, diminuisce cos+ lenergia del sistema mentre aumenta #uella dellambiente; o
endotermico, cio lenergia viene trasferita dallambiente al sistema, cos+ lenergia dellambiente
diminuisce ma aumenta #uella del sistema.
Le unit di misura dellenergia
<er esprimere la #uantit di energia si utilizza il ?oule (F), lunit di misura dellenergia nel $",
legato alle unit per il calcolo dellenergia meccanica* 5 F e#uivale a 5 @g N m
E
Bs
E
. !uttavia in
chimica si utilizza pi1 spesso il @ilo?oule (@F). La caloria (c), unit di misura usata in passato,
corrisponde allenergia trasferita come calore che richiesta per innalzare di 5.88I ,, da 5T.A a
5A.AI ,, la temperatura di 5.88 g di ac#ua li#uida pura. "l fattore di conversione tra ?oule e calorie *
5 caloria (cal) L T.56T ?oule (F)
La ,aloria alimentare (,al) ununit e#uivalente alla @ilocaloria o a 5888 calorie.
,apacit termica specifica* riscaldamento e raffreddamento
2uando un oggetto riscaldato o raffreddato, la #uantit di energia trasferita dipende dalla #uantit
del materiale, dalla variazione di temperatura e dal tipo di materiale che ac#uista o perde energia.
La capacit termica specifica (,) lenergia trasferita in forma di calore necessaria per innalzare di
5 @elvin la temperatura di un grammo di sostanza, la cui unit di misura FBg N H. Lenergia ceduta
o ac#uistata in forma di calore #uando una data massa di una sostanza (m) viene raffreddata o
riscaldata si calcola tramite le#uazione* # L , N m N ]! dove # la #uantit di energia ceduta o
ac#uistata in forma di calore da una data massa di sostanza (m); , la capacit termica specifica e
]! la variazione di temperatura, calcolata come differenza tra la temperatura finale e #uella iniziale,
che dar un risultato con segno algebrico che indica la direzione del trasferimento di energia. $e
lenergia viene trasferita al sistema, cio il processo endotermico, allora il segno sar positivo; in
caso contrario, in un sistema esotermico, in cui lenergia viene trasferita dal sistema il segno sar
negativo.
)spetti #uantitativi del trasferimento del calore
(gni sostanza pura ha delle caratteristiche propriet intensive come la capacit termica specifica, il
punto di fusione, di ebollizione e la densit. La capacit termica specifica di una sostanza pu& essere
determinata sperimentalmente misurando accuratamente le variazioni di temperatura che avvengono
#uando la sostanza cede energia in forma di calore ad una #uantit nota di ac#ua. "n un sistema
isolato la somma delle variazioni di energia nel sistema pari a zero.
3nergia e cambiamenti di stato
'n cambiamento di stato il passaggio da uno stato (solido, li#uido o gas) a un altro. La #uantit di
energia trasferita in forma di calore, necessaria per superare la forze attrattive esistenti tra le
particelle, e convertire una sostanza da solida a li#uida, alla temperatura di fusione chiamata
calore di fusione, #uella per convertire una sostanza li#uida in vapore, alla temperatura di
ebollizione, detta calore di vaporizzazione. %urante un cambiamento di stato lenergia
somministrata viene utilizzata per rompere le forze che tengono uniti gli ioni e le molecole gli uni
agli altri e non per aumentare la temperatura che, #uindi, rimane costante durante un cambiamento
di stato.
La prima legge della termodinamica
La termodinamica la scienza del calore e del lavoro, lavoro che si compie ogni volta che un
oggetto viene mosso contro una forza contraria. $e un sistema compie lavoro compie lavoro
sullambiente si spende energia ed il contenuto energetico del sistema diminuir; al contrario, se il
lavoro viene compiuto dallambiente sul sistema, il contenuto energetico del sistema aumenta.
2uando viene trasferita energia in forma di calore dallambiente ad un solido, come il ghiaccio
secco, esso pu& passare direttamente dalla fase solida a #uella gassosa in un processo chiamato
sublimazione. "n #ueste situazioni il gas compie un lavoro #uando si espande perch0 deve operare
contro la forza di gravit. <er un #ualsiasi sistema si possono individuare i trasferimenti di energia
sia come calore che come lavoro tra il sistema e lambiente. 2uesta relazione pu& essere espressa
dalle#uazione* ]' L # M G, che rappresenta lespressione matematica della prima legge della
termodinamica, la variazione di energia di un sistema (]') la somma dellenergia trasferita sotto
forma si calore tra il sistema e lambiente (#) e dellenergia trasferita come lavoro tra il sistema e
lambiente (G). !utti i trasferimenti di energia tra il sistema e lambiente avvengono attraverso
processi di lavoro e calore e la variazione di energia del sistema esattamente uguale alla somma di
tutti i trasferimenti di energia tra il sistema e lambiente. La #uantit ', cio lenergia interna, in un
sistema chimico, la somma dellenergia potenziale e cinetica degli atomi, molecole o ioni nel
sistema. Lenergia potenziale lenergia associata alle forze attrattive e repulsive fra i nuclei e gli
elettroni nel sistema. Lenergia cinetica lenergia associata al moto degli atomi, ioni e molecole
nel sistema. Lenergia interna del sistema aumenta #uando lenergia trasferita in forma di calore al
sistema (# ^ 8) e #uando lenergia trasferita in forma di lavoro sul sistema (G ^ 8); al contrario,
lenergia interna del sistema diminuisce #uando lenergia trasferita in forma di calore dal sistema
(# _ 8) e #uando lenergia trasferita in forma di lavoro dal sistema (G _ 8). <er un sistema in cui la
pressione esterna costante, il valore del lavoro <-`, associato a una variazione di volume (]`) *
G L - < N ]` dove G il lavoro a pressione costante e < la pressione.
3ntalpia
<oich0 molti processi in chimica e in biologia avvengono in condizione di pressione costante utile
avere una misura specifica dellenergia trasferita in forma di calore in #ueste condizioni*
]' L #
p
M G
p
dove
p
indica condizioni a pressione costante
]' L #p M <]` se lunico tipo di lavoro che si svolge <-`
che pu& essere scritto anche come #p L ]' M <]`
Lentalpia, -, definita come - L ' M <`, la cui variazione per un sistema a pressione costante si
calcola dalle#uazione ]- L ]' M <]` #uindi ]- L #p. $i nota che in un sistema in cui lunico
tipo di lavoro possibile lavoro <-` la variazione dellentalpia, ]-, uguale allenergia trasferita
in forma di calore a pressione costante, spesso indicata come #p. `alori negativi di ]- indicano che
lenergia trasferita in forma dal sistema verso lambiente, mentre valori positivi indicano che
lenergia trasferita dallambiente al sistema.
4unzioni di stato
<er una reazione chimica, indipendentemente da come si arrivi dai reagenti ai prodotti, i valori di
]- e ]' sono sempre li stessi. 'na grandezza che ha #uesta propriet caratteristica viene chiamata
funzione di stato. O importante ricordare che n0 lenergia trasferita in forma di calore n0 #uella
trasferita come lavoro siano singolarmente funzioni di stato, mentre lo la loro somma, cio la
variazione di energia interna, ]', il cui valore dipende da 'iniziale e 'finale, ma il passaggio dagli
stati iniziale e finale pu& essere eseguito attraverso diversi percorsi che hanno diversi valori di # e
G; la somma di # e G per ciascun percorso deve sempre dare lo stesso valore di ]'. Lentalpia
una funzione di stato.
`ariazioni di entalpia nelle reazioni chimiche
Le reazioni chimiche sono accompagnate da variazioni dellentalpia, i chimici-fisici, usano
lentalpia di reazione standard, ]r-I per le reazioni. La definizione di ]r-I come 9variazione di
energia standard: significa che reagenti isolati puri nei loro stati standard hanno formato prodotti
isolati nei loro stati standard. Lo stato standard di un elemento o un composto definito come la
forma pi1 stabile della sostanza nello stato fisico che esiste alla pressione di 5 bar e a una data
temperatura (EAI , o E7; H). Lindice 9mol-rNn: nelle unit di ]r-I significa che essa la
variazione di entalpia per 9mole di reazione:. "l valore di ]r-I dipende dalle#uazione chimica
usata. "n una reazione importante identificare lo stato fisico dei reagenti e dei prodotti perch0 il
valore di ]r-I dipende anche dal loro stato fisico. )lcuni aspetti delle variazioni di entalpia nelle
reazioni chimiche sono*
le variazioni di entalpia sono specifiche della reazione in considerazione, sono importanti i
tipi di reagenti e prodotti, i loro stati fisici e la loro massa;
le variazioni di entalpia dipendono dalle moli di reazione, cio dal numero di volte in cui la
reazione, cos+ come rappresentata nelle#uazione, si svolge;
]r-I ha valori negativi per una reazione esotermica, positivi per una reazione endotermica;
<er reazioni chimiche, una inversa allaltra, i valori di ]r-I sono numericamente identici
ma con segno opposto.
Le entalpie standard di reazione possono essere usate per calcolare la #uantit di energia trasferita
in forma di calore e in condizioni di pressione costante da una data #uantit di reagente o prodotto.
$econda e terza legge della termodinamica
La seconda legge della termodinamica enuncia che in un processo spontaneo, lentropia
(dispersione dellenergia) delluniverso aumenta, cio maggiore si zero. <oich0 lenergia termica
dovuta al movimento casuale delle particelle, lenergia potenziale viene dispersa #uando convertita
in energia termica, conversione che avviene #uando lenergia trasferita sotto forma di calore.
3ntropia
Lentropia una grandezza che viene interpretata come una misura del caos di un sistema fisico o
pi1 in generale dell=universo, generalmente rappresentata dalla lettera $ ed espressa in ?oule su
@elvin (FBH). /ella termodinamica classica $ una funzione di stato, che #uantifica la dispersione di
energia che, in un processo spontaneo, va in direzione della massima dispersione. )ssumendo che
l=intero universo sia un sistema isolato, cio un sistema per il #uale impossibile scambiare materia
ed energia con l=esterno, primo ed il secondo principio della termodinamica possono essere riassunti
dicendo che l=energia totale dell=universo costante e l=entropia totale in continuo aumento, fino a
raggiungere un e#uilibrio, tutto #uesto valido per ogni sistema isolato. Lo stato in cui l=entropia
raggiunge il massimo livello e non vi pi1 energia libera disponibile per compiere ulteriore lavoro
detto stato di e#uilibrio. L=entropia caratterizza il verso di #ualun#ue trasformazione reale come
trasformazione irreversibile* infatti anche tornando da uno stato finale a uno identico allo stato
iniziale (per temperatura, volume, pressione o altri parametri, come continuamente avviene nei cicli
di una macchina termica) almeno una variabile fisica differirebbe dal punto da cui si partiti,
l=entropia (che inevitabilmente aumenta). (gni trasformazione reale una trasformazione
irreversibile perch0 l=entropia aumenta; l=ipotesi didealit e#uivale appunto all=ipotesi di una
variazione d=entropia nulla. " puntio di riferimento per i valori dellentropia la terza legge della
termodinamica, descritta da >oltzmann, che afferma che a 8 H un cristallo perfetto ha entropia zero,
#uindi $ L 8. O importante ricordare che pi1 grandi sono le molecole maggiori sono le entropie,
come le molecole con una struttura pi1 complessa. Lentropia dei gas maggiore di #uella dei
li#uidi, che, a sua volta maggiore di #uella dei solidi. " cambiamenti di stato sono accompagnati
da grandi variazioni di entropia, che riflette la grande #uantit di energia in forma di calore richesta
per far avvenire #uesti processi.
3nergia libera di ibbs
Lenergia libera di ibbs, dal nome dello scienziato ibbs definita come L--!$, dove -
rappresenta lentalpia, ! la temperatura in Helvin e $ lentropia, tutte riferite al sistema;
#ueste#uazione una funzione di stato.%al secondo principio della !ermodinamica che afferma
che lentropia totale in un sistema isolato non pu& mai diminuire si ricava che*
$e ]- negativo e ]$ positivo, ] sempre _ 8 #uindi la reazione sempre spontanea a
tutte le temperature;
$e ]- positivo e ]$ negativo, ] sempre ^ 8 #uindi la reazione non mai spontanea a
nessuna temperatura;
$e ]- negativo e ]$ negativo, ] dipende da ! e #uindi la reazione generalmente
spontanea a basse temperature;
$e ]- positivo e ]$ positivo, ] dipende da ! e la reazione generalmente spontanea
ad alte temperature.
,alorimetria
Lenergia sviluppata o assorbita sotto forma di calore in un processo chimico o fisico misurata con
una tecnica sperimentale chiamata calorimetria, attraverso il calorimetro.
,alorimetria a pressione costante* misura del ]-
Le variazioni di calore a pressione costante sono spesso misurate nel laboratorio di chimica
utilizzando il 9calorimetro a tazza:, costituito da due bicchieri di polistirolo infilati uno dentro
laltro dotati di un coperchio leggero e sfilabile e di uno strumento per misurare la temperatura. $e
la reazione, che viene condottta in soluzione nel bicchiere, esotermica, essa cede energia come
calore alla soluzione e la temperatura aumenta, se endotermica lenergia viene assorbita come
calore dalla soluzione e la temperatura diminuisce. Lenergia che varia durante la reazione o
cedendo energia potenziale immagazzinata nei reagenti o assorbendo energia e trasfotmandola in
energia potenziale immagazzinata dai prodotti indicata come #
r
. lenergia ac#uistata o ceduta sotto
forma di calore dalla soluzione (#
soluzione
) pu& essere calcolata dalla capacit termica, dalla massa e
dalla variazione di temperatura della soluzione. "n base alla legge della conservazione dellenergia
#ueste due variazioni sono pari a zero* #
r
M #
soluzione
L 8 in cui solo #
r
incognita.
,alorimetria a volume costante* misura di ]'
La calorimetria a volume costante viene spesso usata per valutare i calori di combustione dei
combustibili e il potere calorico degli alimenti. La valutazione del trasferimento di energia in forma
di calore nel sistema mostra che #
reazione
M #
sistema
M #
ambiente
L 8. <oich0 il volume non varia il
trasferimento di energia non pu& avvenire come lavoro #uindi il calore misurato a volume costante
(#
v
) pari alla variazione di energia interna, ]'.
,alcoli di entalpia
Legge di -ess
<er molte reazioni chimiche, non possibile misurare il calore di reazione con un calorimetro, la
variazione di entalpia nella reazione pu& essere calcolata indirettamente dalle variazioni di entalpia
misurate per altre reazioni. "l calcolo si basa sulla legge di -ess che stabilisce che se una reazione
la somma di due o pi1 reazioni, ]
r
-I per il processo complessivo pari alla somma dei valori di
]
r
-I di #uelle reazioni. La legge di -ess applicabile anche ai processi fisici.
%iagrammi dei livelli energetici
2uando si usa la legge di -ess utile rappresentare schematicamente i dati di entalpia in un
diagramma dei livelli energetici, cos+ le diverse sostanze che vengono studiate sono poste su una
scala arbitraria di energia. Lentalpia relativa di ciascuna sostanza data dalla sua posizione
sullasse verticale e le differenze numeriche di entalpia sono indicate dalle frecce verticali. !ali
diagrammi permettono una facile visione della grandezza e della direzione delle varazioni di
entalpia e mostrano le relazioni tra le variazioni di entalpia delle diverse sostanze.
3ntalpie di formazione standard
La calorimetria e lapplicazione della legge di -ess hanno reso disponibile un gran numero di valori
]
r
-I per le reazioni chimiche, organizzati in tabelle contenenti le entalpie molari standard di
formazione, ]
r
-I, cio le variazioni di entalpia per la formazione di una mole di composto
direttamente dai suoi elementi costitutivi nel loro stato standard. Lentalpia di formazione di un
composto non corrisponde necessariamente ad una reazione che pu& essere eseguita. Lentalpia
standard di formazione di un elemento di un composto non corrisponde necessariamente ad una
reazione che pu& essere eseguita. La maggior parte dei valori di ]
r
-I sono negativi, indicando che
la formazione della maggior parte dei composti a partire dagli elementi esotermica, i pochi valori
positivi rappresentano composti instabili rispetto alla decomposizione negli elementi. " valori di
]
r
-I possono essere spesso usati per confrontare le stabilit termiche di composti simili.
`ariazioni di entalpia di una reazione
'sando le entalpie molari standard di formazione e le#uazione #ui di seguito si pu& calcolare la
variazione di entalpia di una reazione in condizioni standard.
]
r
-I L a ]
r
-I (prodotti) K a ]
r
-I (reagenti)
<er calcolare ]
r
-I sommare le entalpie molari di formazione dei prodotti, ciascuno moltiplicato per
il suo coefficiente stechiometrico, e sottrarre da #uesta la somma delle entaplie di formazione dei
reagenti ciascuno moltiplicato per il suo coefficiente stechiometrico.
Ceazioni che favoriscono prodotti o reagenti e i principi della termodinamica
Le reazioni nelle #uali i reagenti sono #uasi totalmente trasformati in prodotti #uando si raggiunge
le#uilibrio sono #uelle che favoriscono i prodotti. Le reazioni nelle #uali solo una piccola frazione
di prodotti sono presenti alle#uilibrio sono #uelle che favoriscono i reagenti. /ella maggior parte
dei casi le reazioni che favoriscono i prodotti hanno valori negativi di ]
r
-I e le reazioni che
favoriscono i reagenti hanno valori positivi di ]
r
-I.
LA STR*TT*RA DEGLI ATOMI
La radiazione elettromagnetica
/el 5;ST Fames .aNGell svilupp& una teoria matematica per descrivere #ualsiasi tipo di radiazione
in termini di campi elettrici e magnetici oscillanti nello spazio, per #uesto le radiazioni, come la
luce, sono note come radiazioni elettromagnetiche, caratterizzate, ognuna, dalla sua lunghezza
donda e dalla fre#uenza. La lunghezza donda, indicata con b, la distanza tra due creste
successive, distanza che pu& essere espressa in metri, nanometri o #ualsiasi altra opportuna unit di
misura. La fre#uenza, indicata con c, corrisponde al numero di onde complete che passano in un
certo punto in un determinato intervallo di tempo, di solito il secondo, lunit di misura s
-5
, detta
hertz. La lunghezza donda e la fre#uenza sono correlate con la velocit (c) alla #uale un onda si
propaga* c (mBs) L b (m) N c (5Bs). La velocit della luce visibile nel vuoto costante ed pari a
E.7767ETA; N 58
;
ms
-5
. La radiazione ultravioletta ha una lunghezza donda minore della luce
visibile, i raggi R e gamma hanno lunghezza donda ancora minore. La radiazione infrarossa,
invece, ha lunghezza donda pi1 elevata rispetto alla luce visibile.
2uantizzazione* <lanc@, 3instein, energia e fonti
Le#uazione di <lanc@
)lla fine del 57esimo secolo, gli scienziati cercarono di spiegare lintensit e la lunghezza donda
della radiazione emessa da un corpo incandescente, con teorie che prevedevano che lintensit della
radiazione aumentasse progressivamente al diminuire della lunghezza donda, previsione che falliva
nella regione ultravioletta (catastrofe ultravioletta). /el 5788 il fisico tedesco .aN <lanc@ ipotizz&
che fossero gli atomi (detti oscillatori) delloggetto incandescente a originare, vibrando, la
radiazione elettromagnetica. 3gli propose che ciascun oscillatore avesse una fre#uenza
fondamentale di oscillazione e che la radiazione emessa potesse avere solo valori discreti in accordo
con le#uazione* 3 L nhc, dove n un numero intero positivo e h la costante di proporzionalit,
detta costante di <lanc@, pari a S.ES8S7D N 58
-DT
Fs. <lanc@ propose che lenergia fosse #uantizzata,
cio sono permesse solo certe vibrazioni con specifiche fre#uenze. $e un oscillatore passa da
unenergia alta ad una pi1 bassa, si ha lemissione di una radiazione elettromagnetica, dove la
differenza dellenergia tra il maggiore e il minore stato energetico * ]3 L 3
maggiore
K 3
minore
L ]nhc.
$e il valore ]n 5, che corrisponde al cambiamento da un livello energetico a #uello
immediatamente inferiore per loscillatore, allora il cambiamento di energia per loscillatore e la
radiazione elettromagnetica avrebbe energia pari a 3 L hc (costante di <lanc@). "n un corpo ci deve
essere una distribuzione di vibrazioni di atomi* alcuni atomi vibrano a fre#uenza maggiore
(responsabili di una parte della luce), altri a fre#uenza minore (responsabili di una parte della luce),
ma la maggior parte vibra a fre#uenza intermedia (responsabile della maggior parte della luce) in
#uesto modo uno spettro di luce emesso con massimo dintensit ad una certa lunghezza donda
(come verificato sperimentalmente), risolvendo cos+ la catastrofe ultravioletta.
3instein e leffetto fotoelettrico
)lbert 3instein, utilizzando le idee di <lanc@, spieg& leffetto fotoelettrico, cambiando la
descrizione della radiazione elettromagnetica. /elleffetto fotoelettrico, gli elettroni sono emessi
#uando la luce colpisce la superficie di un metallo, ma solo se la fre#uenza della luce
sufficientemente elevata, cio se corrisponde a un valore minimo o superiore ad esso (fre#uenza
critica), cos+ da avere un aumento di elettroni emessi allaumentare dellintensit della luce. La luce
ha propriet corpuscolari, #ueste 9particelle:, dette fotoni, sono prive di massa ma sono pacchetti di
energia. Lenergia di ogni fotone proporzionale alla fre#uenza della radiazione, come indicato
dalla legge di <lanc@, i fotoni che colpiscono la superficie di un metallo causeranno lemissione di
elettroni solo se i fotoni hanno energia sufficiente, pi1 fotoni hanno energia sufficiente maggiore
sar il numero di elettroni emessi.
li spettri di emissioni a righe degli atomi e /iels >ohr
$e gli atomi di un elemento, in fase gassosa e a bassa pressione sono sottoposti ad un intenso campo
elettrico, assorbono energia e si dice che sono 9eccitati:, possono emettere luce visibile. La luce
emessa da un oggetto molto caldo, consiste di uno spettro di radiazioni continuo, mentre, la luce
emessa da atomi eccitati caratterizzata dalla presenza di poche e specifiche lunghezze donda.
2uesto dimostrabile facendo passare un raggio di luce proveniente da un atomo eccitato di neon o
di idrogeno attraverso un prisma, risultano visibili solo poche linee colorate sono visibili, lo spettro
cos+ ottenuto detto spettro di emissione a righe. >almer e CPdberg svilupparono une#uazione,
le#uazione di CPdberg, con cui era possibile calcolare la lunghezza donda delle righe rossa, verde
e blu dello spettro di emissione degli tomi di idrogeno nella reazione del visibile* 5Bb L C (5BE
E
-5Bn
E
) #uando n^E, dove n un numero intero e C, nota come costante di CPdberg.
"l modello di >ohr dellatomo di idrogeno
>ohr, fisico danese (5;;A-57SE), propose una struttura di tipo 9planetaria: per latomo di idrogeno
nella #uale lelettrone si muove in unorbita circolare attorno al nucleo. $econdo la fisica classica
un elettrone carica negativamente in movimento nel campo elettrico generato dal nucleo avrebbe
dovuto perdere energia e precipitare nel nucleo. >ohr ipotizz& che u elettrone pu& percorrere solo
certe orbite, o livelli energetici, in cui stabile, cio lenergia dellelettrone nellatomo
#uantizzata e >ohr ipotizz& une#uazione per valutare lenergia potenziale dellelettrone posseduta
da un singolo atomo nelln-esimo livello*
3
n
L - ChcBn
E
misurato in FBatomo
dove C la costante di CPdberg, h la costante di <lanc@, c la velocit della luce e n il numero
#uantico principale. 2ueste#uazione ha delle importanti caratteristiche* il numero #uantico n
definisce lenergia degli orbitali permessi nellatomo di idrogeno; lenergia dellelettrone ha valore
negativo; un atomo che ha i suoi elettroni nei livelli energetici pi1 bassi si trova nello stato
fondamentale, mentre negli stati con energia maggiore sono detti stati eccitati, con un valode
dellenergia meno negativo. )l crescere del valore di n la distanza dellelettrone dal nucleo aumenta
e pi1 lelettrone lontano dal nucleo maggiore lenergia che possiede.
La teoria di >ohr e gli spettri degli atomi eccitati
$e un elettrone si sposta da un livello energetico ad un altro allora una certa #uantit di energia deve
essere emessa o assorbita, cio se lelettrone si sposta da un livello energetico con n minore a uno
con n maggiore richiede assorbimento di energia mentre #uando un elettrone decade da un livello
energetico con n maggiore a uno con n minore ci un emissione di energia. Lenergia
somministrata agli atomi con una scarica elettrica o mediante riscaldamento, a seconda dellenergia
somministrata, alcuni elettroni negli atomi passano da uno stato energetico pi1 basso a #uelli con
maggiore energia. %opo lassorbimento di energia, #uesti elettroni possono tornare ad un livello
energetico pi1 basso rilasciando energia, come fotoni di radiazioni elettromagnetiche, e, siccome
sono possibili solo certi livelli di energia come fotoni di radiazioni elettromagnetiche e siccome
sono possibili solo certi livelli di energia si osservano solo fotoni di determinate energia e
lunghezza donda. <er lidrogeno, la serie di righe che hanno energia nella regione dellultravioletto
la serie di LPman, che originata dagli elettroni che decadono da livelli con n^5 al livello nL5. la
serie di righe che hanno energia nella regione del visibile, detta serie di >almer, si origina dagli
elettroni che decadono dagli stati con n^E allo stato nLE. il modello di >ohr, per&, poteva spiegare
solo lo spettro dellidrogeno o di altri sistemi aventi un solo elettrone.
%ualismo onda-particella* preludio alla meccanica #uantistica
/el 57EA de >roglie propose che a un elettrone di massa m, che si muove alla velocit v, fosse
associata unonda di lunghezza donda data dalle#uazione* b L hBmv, che rappresentava unidea
rivoluzionaria perch0 metteva in relazione le propriet corpuscolari dellelettrone con una propriet
ondulatoria. /el 57E6 %avisson e ermer osservarono che un fascio di elettroni veniva diffrattato
dagli atomi di un sottile foglio di metallo, nella stessa maniera di un raggio di onde luminose e che
la relazione di de >roglie era rispettata #uantitativamente. La diffrazione un fenomeno che viene
spiegato in base alle caratteristiche ondulatorie della radiazione ne consegue che in certe occasioni
gli elettroni possono essere descritti come onde. "l dualismo onda-particella lidea che lelettrone
possegga la propriet sia di onda che di particella.
La visione moderna della struttura elettronica* meccanica ondulatoria o #uantistica
/el modello atomico di >ohr, sia lenergia che la posizione dellelettrone per latomo di idrogeno
possono essere descritte in modo accurato mentre -eisenberg dimostr& che per un oggetto
estremamente piccolo #uale lelettrone, impossibile determinare con accuratezza allo stesso tempo
sia lenergia che la posizione (principio di indeterminazione). >orn propose che se si decide di
conoscere lenergia di un elettrone in un atomo con una piccola incertezza, allora si deve accettare
unincertezza molto elevata circa la sua posizione nello spazio, cio possibile solo calcolare la
probabilit di trovare un elettrone con una certa energia in una certa regione di spazio. $chr dinger ,
partendo dallipotesi di de >roglie, svilupp& un modello atomico in modo comprensibile il
comportamento degli atomi, detto #uanto-meccanica o meccanica ondulatoria, il modello si basa su
una serie di e#uazioni dette funzioni donda. <er descrivere il comportamento dellelettrone
nellatomo si usa unonda stazionaria che, se bidimensionale, deve avere dei punti ad ampiezza
nulla (nodi) e solo certe vibrazioni sono possibili cio solo #uelle con lunghezza donda pari a
n(bBE) dove n un numero intero. <er le onde stazionarie le vibrazioni sono #uantizzate e lintero n
viene detto numero #uantico. Le#uazione di $chr dinger per un elettrone che si muove nello
spazio tridimensionale richiede tre numeri #uantici, tutti interi. (gni funzione donda associata
con un certo valore di energia che #uantizzata, cio lelettrone possiede solo alcuni valori
dellenergia. "l valore della funzione donda d in un certo punto dello spazio dato dallampiezza
dellonda (altezza) e possiede un modulo e un segno che pu& essere sia positivo che negativo. "l
#uadrato della funzione donda (d
E
) correlato con la probabilit di trovare lelettrone in data
regione di spazio, probabilit detta densit elettronica. O possibile soltanto indicare la probabilit
che lelettrone si trovi in una certa regione dello spazio (orbitale) #uando in un dato stato
energetico.
"l numero #uantico principale
"l numero #uantico principale n, pu& assumere tutti i valori interi positivi, il fattore principale nel
determinare lenergia dellelettrone ed connesso con una misura della dimensione dellorbitale,
#uindi maggiore il valore di n, maggiore la distanza media dellelettrone. "n atomi che
posseggono due o pi1 elettroni, due o pi1 elettroni possono avere lo stesso valore di n, #uesti
elettroni si trovano nello stesso strato elettronico o livello energetico.
"l numero #uantico secondario (momento angolare)
li elettroni di un certo strato possono essere raggruppati in sottostrati o sottolivelli, caratterizzati
da un valore differente del numero #uantico l, che pu& assumere tutti i valori interi compresi tra 8 e
n-5, e corrisponde a una forma differente dellorbitale. " valori di l sono di solito individuati dalle
lettere* l8 W s; l5W p; lEW d; lDW f.
"l numero #uantico magnetico
"l numero #uantico magnetico, m
l
, correlato allorientazione nello spazio dellorbitale nellambito
di un certo sottostrato. li orbitali dello stesso sottostrato differiscono soltanto dalla loro
orientazione. "l valore di m
l
pu& variare da Ml a Kl, incluso lo 8 e indica il numero di orbitali del
sottostrato (El M 5).
$trati e sottostrati
"n un oggetto n coincide con il numero dei sottostrati nello strato, El M 5 il numero degli orbitali
nel sottostrato in oggetto, cio i valori che pu& assumere m
l
, infine n
E
il numero di orbitali in uno
strato elettrico.
<rimo strato elettronico, nL5
2uando nL5, il valore di l pu& assumere solamente 8, per cui anche m
l
deve valere 8. nello strato
elettronico pi1 vicino al nucleo, esiste un solo sottostrato ed formato da un solo orbitale, lorbitale
5s.
$econdo strato elettronico, nLE
2uando nLE, l pu& avere due valori (8 e 5), per cui due sottostrati, di cui no il sottostrato Es e
laltro il Ep (con lL5) #uindi il valore di m
l
pu& essere K5, 8 e M5 evidenziando lesistenza di tre
orbitali p.
!erzo strato elettronico, nLD
2uando nLD, l pu& avere assumere i valori 8, 5 o E; il sottostrato Ds (lL8, un solo orbitale) e il
sottostrato Dp (lL5, tre orbitali). "l terzo sottostrato d, caratterizzato dal valore di lLE e poich0 m
l
ha
cin#ue valori ci sono cin#ue orbitali d.
2uarto strato elettronico, nLT, e successivi
/ello strato con nLT oltre agli orbitali Ts, Tp, e Td c un sottostrato Tf per il #uale lLD. li orbitali f
sono sette.
La forma degli orbitali atomici
li orbitali s
Lorbitale 5s associato ai numeri #uantici nL5 ed lL8 ed rappresentato come nuvola elettronica
cio gli elettroni sono rappresentati da punti con maggiore densit nelle vicinanze del nucleo,
#uesto indica che lelettrone si trova per lo pi1 vicino al nucleo. "l grafico della funzione donda per
lelettrone nellorbitale 5s (d
E
), moltiplicato per Te e per la distanza al #uadrato (Te r
E
), in funzione
della distanza dellelettrone; rappresenta la probabilit di trovare lelettrone ed chiamato grafico di
densit superficiale o grafico di distribuzione radiale. <er lorbitale 5s, indipendentemente dalla
direzione in cui si procede allontanandosi dal nucleo, la probabilit di trovare lelettrone sempre la
stessa alla stessa distanza del nucleo, lorbitale 1s ha quindi forma sferica, rappresentato, come
anche gli altri orbitali, con una superficie di confine data la maggiore facilit di rappresentazione di
#uesto tipo di immagine. "mportante ricordare che tutti gli orbitali di forma sferica aumentano di
dimensioni allaumentare di n.
li orbitali p
li orbitali atomici per i #uali lL5 sono detti orbitali p e hanno tutti essenzialmente la stessa forma;
la nuvola elettronica assume una forma che ricorda un 9manubrio del sollevatore di pesi: #uesto
dovuto alla presenza di un piano nodale (una superficie nel #uale lelettrone non ha probabilit di
trovarsi, come conseguenza delle funzioni donda che presentano un valore nullo sul nucleo mentre
sale rapidamente #uando ci si allontana dal nucleo) che attraversa il nucleo. 3sistono tre orbitali p
per ogni sottostrato, di eguale forma e ciascuno fornito di piano nodale che attraversa il nucleo,
riportati lungo le tre direzioni dello spazio cartesiano.
li orbitali d
"l valore di l uguale al numero delle superfici nodali che passano attraverso il nucleo #uindi i
cin#ue orbitali d, per i #uali lLE, hanno due superfici nodali, che danno luogo a #uattro regioni di
densit elettronica.
li orbitali f
" sette orbitali hanno tutti lLD; pertanto tre superfici nodali passano attraverso il nucleo dando luogo
a otto regioni di densit elettronica.
'nulteriore propriet dellelettrone* lo spin elettronico
"l numero #uantico di spin, m
s
/el 57E5 $tern e erlach effettuarono un esperimento che dimostr& il comportamento magnetico
degli atomi facendo attraversare un flusso di atomi di atomi dargento allo stato gassoso in un
campo magnetico. li scienziati interpretarono i risultati immaginando che lelettrone fosse dotato
di spin, cio fosse in grado, comportandosi come un magnete, di interagire con altri magneti.
Lesperimento dimostr& che gli atomi provvisti di elettrone spaiato, se posti in un campo magnetico,
si orientano in senso parallelo o antiparallelo al campo magnetico stesso. ,i& significa che lo spin
elettronico #uantizzato, #uindi necessario inserire il numero #uantico di spin, m
s
, che ha due
orientazioni corrispondenti a m
s
LMf e a m
s
L -f .
"l diamagnetismo e il paramagnetismo
" due elettroni sono accoppiati, ed il risultato che il campo magnetico di un elettrone viene
annullato dal campo magnetico dellelettrone con spin opposto. ,i& significa che i due elettroni
hanno differente valore di m
s
. li elementi che hanno elettroni spaiati sono attratti dai magneti e
vengono detti paramagnetici. 3lementi con elettroni tutti accoppiati subiscono una debole
repulsione se posti in un campo magnetico. "n tal caso, essi vengono detti diamagnetici. "l
paramagnetismo lattrazione esercitata da un campo magnetico su sostanze costituite da atomi o
ioni con elettroni spaiati. Le sostanze con tutti gli elettroni accoppiati sono diamagnetici.
LA STR*TT*RA DEGLI ATOMI E GLI ANDAMENTI %ERIODICI
"l principio di esclusione di <auli
"l fisico austriaco <auli enunci& nel 57EA il suo principio di esclusione* in un atomo non possono
essere presenti due elettroni con la stessa se#uenza dei #uattro numeri #uantici. 2uindi nessun
orbitale atomico pu& contenere pi1 di due elettroni, e gli elettroni assegnati allo stesso orbitale
devono avere differente valore per m
s
.

lorbitale viene rappresentato con una casella e lelettrone
con una freccia ( goppureh ). La direzione della freccia dello spin elettronico arbitraria, pu&
puntare sia in alto che in basso, per comodit la freccia che punta in alto associata a m
s
LMf e a
m
s
L -f #uella che punta verso il basso. " diagrammi di #uesto tipo sono detti diagrammi a caselle
degli orbitali e rappresentano il numero massimo di elettroni che possono occupare ogni strato e
ogni sottostrato. "l numero massimo che ogni strato pu& ospitare En
E
; ricordando che nelln-esimo
strato ci sono sempre n sottostrati per un totale di n
E
orbitali.
Le energie dei sottostrati dellatomo e lassegnazione degli elettroni
<er comprendere e prevedere la distribuzione degli elettroni negli atomi con pi1 di un elettrone si
utilizza, come principio base, il principio di aufbau, o 9costruzione:, in cui gli elettroni sono
assegnati a stati e sottostrati di energia via via crescente.
(rdine delle energie dei sottostrati e regole per lassegnazione
Lenergia dei sottolivelli negli atomi polielettronici dipende sia da n che da l; i chimici hanno
trovato due regole fondamentali che aiutano a predire tale organizzazione* primo, gli elettroni
vengono assegnati ai sottostrati in ordine di valore crescente di 9nMl: e, secondo, fra due sottostrati
con lo stesso valore di 9nMl: si riempie per primo #uello con valore di n pi1 basso.
La carica nucleare effettiva, Q
i
La carica nucleare effettiva, Q
i
, il valore medio della carica nucleare di cui risente effettivamente
un particolare elettrone di un atomo poli elettronico, a causa della presenza degli altri elettroni. La
conoscenza di Q
i
fornisce una via conveniente per stabilire le forza attrattive e repulsive su di un
elettrone da parte del nucleo e degli altri elettroni, e lenergia dellelettrone stesso. "n media un
elettrone Es subisce una carica attrattiva da parte del nucleo maggiore di M5 ma decisamente minore
di MD. la capacit relativa di penetrazione dei sottostrati s ^ p ^ d ^ f, per cui anche la carica
nucleare effettiva che agisce sugli elettroni nei vari orbitali di uno stesso strato nellordine ns ^ np
^ nd ^ nf.
Le configurazioni elettroniche degli atomi
La disposizione degli elettroni negli elementi fino al 587 sono le configurazioni elettroniche degli
elementi nel loro stato fondamentale, cio la situazione in cui gli elettroni si trovano negli strati,
sottostrati e orbitali, che portano alla situazione di minima energia.
,onfigurazione elettronica degli elementi dei gruppi fondamentali
'n modo per rappresentare la configurazione elettronica il diagramma a caselle ma viene
utilizzata pi1 spesso la notazione spettroscopica (spdf). Le configurazioni elettroniche sono spesso
scritte in forma abbreviata usando la notazione del gas nobile con la notazione spettroscopica o la
notazione a caselle. li elettroni inclusi nella notazione del gas nobile sono spesso chiamati
elettroni interni dellatomo. li elettroni interni possono normalmente essere ignorati #uando si
considera il comportamento chimico di un elemento. li elettroni oltre gli elettroni interni sono gli
elettroni di valenza, cio gli elettroni che determinano le propriet chimiche di un elemento. !utti
gli elementi del gruppo 5) hanno un elettrone nellorbitale s dello strato n-esimo, dove n il
numero del periodo nel #uale si trova lelemento. !utti gli elementi del gruppo E) hanno la
configurazione elettronica del tipo Zelettroni del gas nobile precedente[ ns
E
, dove n il periodo della
tavola periodica in cui lelemento si trova. <oich0 tutti gli elementi del gruppo 5) hanno
configurazione degli elettroni di valenza ns
5
, e #uelli del gruppo EI hanno configurazione ns
E
, #uesti
elementi sono detti elementi del blocco s. /el gruppo D) gli orbitali 5s e Es sono pieni, il #uinto
elemento deve andare in un orbitale Ep . li elementi dal gruppo D) al gruppo ;) sono spesso
chiamati elementi del blocco p con configurazione generale ns
E
np
N
, dove N va da 5 a S. "l carbonio
del gruppo T) il secondo elemento del blocco p, per cui negli orbitali Ep c un secondo elettrone.
"n generale #uando gli elettroni si distribuiscono sugli orbitali p, d, f, ogni successivo elettrone
assegnato ad un diverso orbitale del sottostrato, assumendo lo stesso spin dellelettrone precedente;
#uesto andamento continua fino a che il sottostrato pieno a met. li elettroni successivi vanno
assegnati agli orbitali pieni per met. 2uesto modo di procedere segue la regola di -und che
afferma che la disposizione di elettroni pi1 stabile #uella con il numero massimo di elettroni
spaiati, tutti con la stessa direzione di spin. Lazoto (del gruppo A)) ha cin#ue elettroni di valenza,
oltre a due elettroni Es, ha tre elettroni, tutti con lo stesso spin, in tre diversi orbitali Ep. lossigeno
del gruppo S) ha sei elettroni di valenza di cui due di #uesti elettroni si trovano nellorbitale Es e
gli altri #uattro elettroni si trovano in orbitali Ep. gli orbitali del gruppo A) hanno tutti la
configurazione dello strato pi1 esterno ns
E
np
D
, mentre gli elementi del gruppo S) hanno tutti la
configurazione dello strato pi1 esterno ns
E
np
T
, dove n il periodo nel #uale lelemento in oggetto
collocato nella tavola periodica. "l fluoro del gruppo 6) ha sette elettroni nello strato con nLE, due
di #uesti elettroni occupano il sottostrato Es, ed i restanti cin#ue occupano il sottostrato Ep.
li elementi del periodo D
li elementi del terzo periodo hanno configurazioni elettroniche simili a #uelle degli elementi del
secondo periodo, ma il gas nobile che li precede il neon o lo strato di valenza il terzo.
,onfigurazione elettronica degli elementi di transizione
li elementi in cui si riempiono i sottostrati d sono detti elementi di transizione. 2uelli in cui si
riempiono i sottostrati f sono talvolta chiamati elementi di transizione interni o, pi1 spesso,
lantanidi, che compongono il sesto periodo, e attinidi. /ella tavola periodica, gli elementi di
transizione sono sempre preceduti da due elementi del blocco s.
Le configurazioni elettroniche degli ioni
/el formare un catione, un atomo neutro perde uno o pi1 elettroni di valenza. li elettroni persi
sono #uelli che si trovano nello strato elettronico con il valore di n maggiore. $e nelln-esimo strato
si trova pi1 di un sottostrato, lelettrone o gli elettroni persi sono #uelli con il valore di l maggiore.
La stessa regola generale si applica agli ioni metallici di transizione. $i noti che nella ionizzazione
dei metalli di transizione gli elettroni ns vengono perduti prima di #uelli (n-5)d. tutti i pi1 comuni
cationi dei metalli di transizione perdono prima gli elettroni ne e i cationi formatisi hanno la
configurazione elettronica del tipo Zconfigurazione del gas nobile[ (n-5)d
N
.
<ropriet atomiche e andamenti periodici
Le somiglianze delle propriet degli elementi sono la conseguenza di simili configurazioni
elettroniche dello strato di valenza.
La dimensione degli atomi
'no dei metodi pi1 semplici e pi1 utili per definir la dimensione di un atomo dire che essa pari
alla met della distanza tra gli atomi in un campione dellelemento. "l raggio di un atomo di cloro,
nella molecola ,l
E
, pu& essere definito come la met della distanza determinata sperimentalmente,
tra i centri dei due atomi. 2uesto approccio per determinare i raggi atomici pu& essere usato solo se
esistono composti molecolari dellelemento. <er i metalli, i raggi atomici possono essere stimati
misurando la distanza tra atomo e atomo in un cristallo dellelemento. "n #uesto modo stata
costruita una tabella di raggi atomici. <er gli elementi dei gruppi principali, i raggi atomici
generalmente aumentano scendendo allinterno di un gruppo nella tavola periodica, e diminuiscono
spostandosi lungo un periodo. Le dimensioni di un atomo sono determinate dagli elettroni pi1
esterni. $cendendo in un gruppo, gli elettroni pi1 esterni occupano orbitali il cui numero #uantico
principale n ha valore sempre pi1 alto. <er gli elementi dei gruppi principali di un dato periodo, il
numero #uantico principale n lo stesso. .uovendosi da un elemento allaltro lungo il periodo, la
carica nucleare effettiva, Q
i
, aumenta mentre il raggio atomico diminuisce. La dimensione degli
atomi dei metalli di transizione determinata principalmente dagli elettroni nello strato pi1 esterno,
vale a dire dagli elettroni del sottostrato ns, ma a #uesti elettroni si vanno ad aggiungere #uelli degli
orbitali d dello strato n-5. #uando si arriva agli elementi dei gruppi 5> e E> alla della serie, la
dimensione aumenta leggermente poich0 il sottostrato d pieno e la repulsione tra elettroni fa
aumentare le dimensioni dellatomo.
Lenergia di ionizzazione
Lenergia di ionizzazione ("3) lenergia necessaria per allontanare un elettrone da un atomo in
fase gassosa. <er allontanare un elettrone da un atomo, deve essere fornita energia per vincere
lattrazione della carica nucleare e, poich0 bisogna fornire energia, lenergia di ionizzazione ha
sempre valore positivo. li atomi diversi dallidrogeno hanno pi1 di unenergia di ionizzazione,
poich0 pu& essere allontanato pi1 di un elettrone. La rimozione di ogni successivo elettrone richiede
unenergia sempre maggiore, poich0 lelettrone si allontana pi1 di un elettrone. La rimozione di
ogni secondo successivo elettrone richiede unenergia sempre maggiore, poich0 lelettrone si
allontana da uno ione sempre pi1 positivo. 2uesto grande aumento la prova sperimentale della
struttura a strati di atomi. <er gli elementi dei gruppi principali lenergia di prima ionizzazione
generalmente aumenta muovendosi lungo un periodo e decresce scendendo allinterno di un gruppo.
Landamento lungo il periodo correlato allaumento della carica nucleare effettiva, Q
i
, con
laumentare del numero atomico. La diminuzione dellenergia di ionizzazione scendendo allinterno
di un gruppo, dovuta al fatto che lelettrone che viene perso sempre pi1 lontano dal nucleo, e
#uesto fa diminuire la forza di attrazione tra nucleo ed elettrone. ,on il diminuire del raggio
atomico, lenergia di ionizzazione aumenta.
Laffinit elettronica
Laffinit elettronica, 3), di un elettrone. !anto maggiore laffinit elettronica di un atomo, tanto
pi1 bassa sar lenergia dello ione rispetto allatomo ed allelettrone libero, e pi1 negativo sar il
valore di 3). Laffinit elettronica e lenergia di ionizzazione rappresentano rispettivamente
lenergia necessaria per ac#uistare o perdere un elettrone da parte di un atomo. Laumentare della
carica nucleare effettiva lungo il periodo, rende pi1 difficile la ionizzazione dellatomo ed aumenta
lattrazione per un ulteriore elettrone da parte dellatomo. "l valore dellaffinit elettronica diventa
meno negativo scendendo lungo un gruppo della tavola periodica. li elettroni aggiunti sono a
distanza sempre maggiore dal nucleo. <er cui lattrazione tra il nucleo e gli elettroni diminuisce.
Le dimensioni degli ioni
li ioni positivi e negativi aumentano di dimensione #uando si scende lungo il gruppo; il raggio di
un catione sempre pi1 piccolo di #uello dallatomo di cui deriva, al contrario lanione sempre
pi1 grande dallatomo da cui deriva. La diminuzione della dimensione degli ioni particolarmente
grande #uando lelettrone che rimosso il solo elettrone di un dato strato, come nel caso del litio.
La diminuzione delle dimensioni rilevante anche #uando sono rimossi due o pi1 elettroni. li ioni
isoelettrici hanno lo stesso numero di elettroni ma diverso numero di protoni. )l crescere del
numero di protoni in una serie di ioni isoelettrici, la competizione tra attrazione tra protoni ed
elettroni da un lato, e repulsione tra elettroni ed elettroni dallaltro, si sposta a favore dellattrazione,
e le dimensioni del raggio diminuiscono.
)ndamento periodico e propriet chimiche
"l raggio atomico o ionico, lenergia di ionizzazione e laffinit elettronica sono propriet degli
atomi e dei loro ioni. Cimuovere un secondo elettrone da #uesti metalli richiede una grande #uantit
di energia, poich0 #uesto elettrone deve provenire dagli elettroni interni dellatomo. La barriera
energetica di #uesto processo la ragione per cui normalmente i metalli dei gruppi principali
formano cationi la cui configurazione elettronica e#uivalente a #uella del gas nobile pi1 vicino.
/ormalmente i non metalli ac#uistano gli elettroni necessari a formare un anione la cui
configurazione elettronica e#uivalente a #uella del gas nobile successivo.
IL LEGAME E LA STR*TT*RA MOLECOLARE
<er interpretare le propriet di una sostanza chimica, prima di tutto, serve riconoscere e capire la sua
struttura e il modo in cui si formano i legami. La struttura si riferisce alla maniera in cui gli atomi
sono disposti nello spazio e il legame si riferisce alle forze che tengono insieme atomi adiacenti.
4ormazione del legame chimico
2uando tra due atomi avviene una reazione chimica, i loro elettroni si valenza di riorganizzano in
maniera che da una forza attrattiva netta, un legame chimico, si esercita tra gli atomi. 3sistono due
tipi di legami* ionico e covalente. 'n legame ionico si forma #uando uno o pi1 elettroni di valenza
si trasferiscono da un atomo allaltro, creando ioni positivi e negativi, cio il legame rappresenta la
forza attrattiva tra gli ioni positivi e negativi. "l legame covalente si instaura con la massa in
condivisione degli elettroni di valenza tra gli atomi.
Legame covalente e strutture di LeGis
.olti composti nellatmosfera possiedono legami covalenti, come (
E
, /
E
, -
E
( e ,(
E
; come alcuni
combustibili ,-
T
e la maggior parte dei composti nel nostro corpo. "noltre il legame covalente
responsabile di connessioni atomo-atomo in ioni comuni come ,(
D
E-
, ,/
-
, /-
T
M
, /(
D
-
e <(
T
D-
. "n
molecole o ioni costituiti solo da atomi non metallici, gli atomi sono legati da legami covalenti.
3lettroni di valenza e simboli di LeGis per gli atomi
li elettroni presenti in un atomo possono essere divisi in* elettroni di valenza e interni. <er gli
elementi dei gruppi principali gli elettroni di valenza hanno sede negli orbitali s e p dello strato pi1
esterno, inoltre gli elettroni di valenza corrispondono al numero del gruppo dellelemento
considerato. li elettroni di valenza vengono rappresentati come dei puntini che circondano il
simbolo dellelemento, #uesta rappresentazione detta simboli a punti di LeGis; per esempio, per il
carbonio, il cui guscio di valenza pu& accogliere al massimo #uattro coppie di elettroni, #uesta
configurazione viene chiamata ottetto. 'n ottetto di elettroni che circonda un atomo rappresenta una
configurazione particolarmente stabile.
Le strutture elettroniche 9a punti: di LeGis e la regola dellottetto
"l legame a coppia di elettroni tra i due atomi di -
E
si rappresenta con una coppia di puntini oppure
con una linea; #uesta rappresentazione prende il nome di struttura elettronica a punti di LeGis o
semplicemente struttura di LeGis. La coppia di elettroni coinvolti nel legame 4K4 la coppia di
legame o coppia legante; le altre sei coppie risiedono sui singoli atomi e sono chiamate coppie
solitarie o coppie non leganti. La tendenza delle molecole e degli ioni poliatomici ad avere strutture
in cui otto elettroni circondano ogni atomo chiamata regola dellottetto.
%isegnare le strutture 9a punti: di LeGis
%eterminare la disposizione degli atomi nella molecola. Latomo centrale generalmente
#uello con laffinit elettronica pi1 bassa. li alogeni sono spesso atomi terminali che
formano legami singoli con un altro atomo, ma possono essere latomo centrale #uando si
legano all( negli ossoacidi.
%eterminare il numero totale di elettroni di valenza nella molecola o nello ione. <er una
molecola neutra sar& pari alla somma degli elettroni di valenza di ogni atomo. <er un
anione, aggiungere un numero di elettroni pari alla carica negativa; per un catione sottrarre
un numero di elettroni pari alla carica positiva.
<orre una coppia di elettroni tra ogni coppia di atomi legati per formare un legame singolo.
'sare le rimanenti coppie di elettroni come coppie solitarie attorno a ciascun atomo
terminale in maniera che ogni atomo terminale sia circondato da otto elettroni.
$e latomo centrale ha meno di otto elettroni a #uesto punto, spostare una o pi1 coppie
solitarie sugli atomi terminali ad una coppia di legame tra latomo centrale e #uello
terminale in modo da formare legami multipli.
Legami doppi o tripli si formano #uando entrambi gli atomi appartengono alla lista seguente* ,, /,
(.
<revedere le strutture di LeGis
,omposti dellidrogeno con elementi non metallici del secondo periodo, ad esempio si pu&
prevedere che / formi tre legami in molecole non cariche; il carbonio ne formi #uattro,
lossigeno due e il fluoro uno.
"n assenza di ac#ua gli ossoadici sono composti molari legati covalentemente, ci& significa
che nella formula sono tutti non metalli* mentre in soluzione ac#uosa sono ionizzati per dare
uno ione idronio e lanione corrispondente. 'na propriet caratteristica degli acidi in
soluzione ac#uosa la loro capacit di donare uno ione idrogeno.
Le molecole e gli ioni che hanno lo stesso numero di elettroni di valenza e la stessa struttura
di LeGis sono chiamate isoelettroniche; ad esempio /(
M
, /
E
, ,( e ,/
-
sono simili perch0
hanno tutti fue atomi e lo stesso numero totale di elettroni di valenza (58), che conducono
alla stessa struttura di LeGis per ogni molecola o ione. " due atomi, in ognuno di #uesti
composti, sono legati da un triplo legame.
,ariche atomiche formali in molecole e ioni covalenti
La carica formale per un atomo in una molecola o in uno ione la carica calcolata per #uellatomo
in base alla struttura di LeGis per #uella molecola o ione, ricavata dalle#uazione*
carica formale di un atomo in una molecola o ione L
numero del gruppo dellatomo K ZL<3 M f (>3)[
dove il numero del gruppo d il numero di elettroni di valenza del particolare atomo della molecola
o ione, L<3 il numero di elettroni di coppie solitarie dellatomo e >3 il numero di elettroni di
legame attorno allatomo. ZL<3 M f (>3)[ rappresenta il numero di elettroni assegnati allatomo
nella molecola dalla struttura di LeGis. La differenza tra #uesto termine e il numero del gruppo la
carica formale. 'n atomo in una molecola o ione avr carica formale positiva se 9contribuisce: ai
legami con pi1 elettroni di #uelli che 9riceve:. /el caso opposto la carica formale sar negativa. Le
coppie solitarie appartengono allatomo su cui risiedono nella struttura di LeGis, mentre le coppie
di legame vengono divise e#uamente tra gli atomi legati. La somma delle cariche formali degli
atomi di una molecola o di uno ione deve sempre essere uguale alla carica netta sulla molecola o
ione.
Cisonanza
<auling, nel 788, propose la teoria della risonanza* si usano strutture di risonanza per rappresentare
il legame in una molecola o in uno ione #uando una singola struttura di LeGis non riesce a
descrivere correttamente la struttura elettronica reale. Le strutture di risonanza hanno lo stesso tipo
di legami covalenti e hanno uguale energia. La struttura reale della molecola una combinazione, o
un ibrido di risonanza delle due strutture di risonanza e#uivalenti. <oich0 non possibile disegnare
in maniera accurata frazioni di legame, i chimici disegnano le strutture di risonanza e le mettono in
relazione con una freccia a due punte (U) per indicare che la struttura reale una via di mezzo tra
#uesti due estremi. Le cariche formali possono essere calcolate per ogni atomo nelle strutture di
risonanza per una molecola o uno ione. !utte le possibili strutture di risonanza sono ugualmente
probabili; sono strutture 9e#uivalenti:, perci& la molecola o lo ione ha una distribuzione simmetrica
degli elettroni su tutti gli atomi coinvolti, cio la sua struttura elettronica consiste di un uguale
9mescolamento: o 9ibrido: delle strutture di risonanza.
3ccezioni alla regola dellottetto
,omposti nei #uali un atomo ha meno di otto elettroni di valenza
"l boro, un metalloide del gruppo D), ha tre elettroni di valenza e pu& formare tre legami covalenti
con altri elementi non metallici. "l guscio di valenza del boro nei suoi composti ha solo sei elettroni,
due in meno di un ottetto. .olecole o ioni che possiedono una coppia solitaria possono mettere in
compartecipazione tale coppia di elettroni e reagire facilmente con i composti del boro a cui
mancano due elettroni per raggiungere lottetto, che possono essere molto reattivi. 'n legame
covalente in cui una coppia di elettroni proviene da uno solo degli atomi coinvolti nel legame viene
chiamato legame covalente dativo (o di coordinazione) ed rappresentato con una freccia che punta
verso latomo che accetta la coppia di elettroni.
,omposti nei #uali un atomo ha pi1 di otto elettroni di valenza
li elementi appartenenti al terzo periodo (o a periodi successivi) spesso formano molecole e ioni in
cui latomo centrale circondato da pi1 di #uattro coppie di elettroni, #uindi. ci sono pi1 di otto
elettroni attorno a #uellatomo; inoltre latomo centrale potrebbe essere legato a #uattro (o meno)
atomi terminali. La spiegazione di #uesta differenza tra il comportamento degli elementi del
secondo periodo e #uelli dei periodi successivi si basa sul numero di orbitali che costituiscono il
guscio di valenza di un atomo. li elementi del secondo periodo hanno #uattro orbitali di valenza
(un orbitale Es e tre orbitali Ep), #uindi, con due elettroni per orbitale, possiamo sistemare fino ad
otto elettroni attorno allatomo. <er gli elementi del terzo periodo, o dei periodi successivi, abbiamo
anche a disposizione gli orbitali d, che sono inclusi nel guscio di valenza; #uindi possiamo disporre
degli orbitali Ds, Dp e Dd che ci danno la possibilit di sistemare intorno allelemento fino a dodici
elettroni di valenza.
.olecole con numero dispari di elettroni
) causa del numero dispari di elettroni non possibile scrivere per #ueste molecole una struttura di
LeGis che rispetti la regola dellottetto* ci deve essere almeno un elettrone spaiato. " radicali liberi
sono specie chimiche, sia atomiche che molecolari, con un elettrone spaiato e sono spesso molto
reattivi. )tomi liberi, come - e ,l, sono radicali liberi e si combinano facilmente, originando
molecole come -
E
, ,l
E
e -,L. " radicali liberi sono coinvolti in molte reazioni di interesse
ambientale.
4orme delle molecole
La maggior parte delle propriet chimiche e fisiche dei composti strettamente connessa con la loro
struttura. "l modello `$3<C (repulsione delle coppie di elettroni dello strato di valenza) un
metodo affidabile per prevedere le forme di molecole e ioni poliatomici covalenti, basato sullidea
che le coppie di elettroni leganti e non leganti nel guscio di valenza di un atomo si respingono le
une contro le altre e si dispongono pertanto alla massima distanza possibile. Le posizioni assunte
delle coppie di elettroni di valenza di un atomo definiscono cos+ gli angoli tra i legami che #uesto
forma con gli atomi che lo circondano.
)tomi centrali circondati solo da coppie di legame
Lapplicazione pi1 semplice si realizza con molecole o ioni nelle #uali latomo centrale circondato
solamente da coppie di elettroni di legame impegnate in legami covalenti singoli. La geometria
lineare per due coppie di legame e #uella triangolare planare per tre coppie di elettroni di legame
coinvolgono un atomo centrale che non ha un ottetto di elettroni. Latomo centrale in una molecola
tetraedrica obbedisce alla regola dellottetto con #uattro coppie di elettroni. li atomi centrali nelle
molecole bi piramidali triangolari e ottaedriche hanno rispettivamente cin#ue e sei coppie di
elettroni* pertanto #uesti atomi appartengono al terzo periodo o a periodi successivi della tavola
periodica.
)tomi centrali circondati da coppie di legame e coppie solitarie
La geometria delle coppie di elettroni la geometria di tutte le coppie di elettroni la geometria di
tutte le coppie di elettroni di valenza attorno allatomo centrale, siano esse coppie di legame o di
non legame, mentre la geometria della molecola descrive la disposizione nello spazio degli atomi
della molecola. Le coppie di elettroni solitarie sullatomo centrale occupano determinate regioni
dello spazio anche se le loro posizioni non sono incluse nel nome che viene dato alla descrizione
della forma della molecola o dello ione. ci sono #uattro coppie di elettroni attorno allatomo di
azoto, pertanto la geometria delle coppie di elettroni sar tetraedrica mentre la geometria della
molecola trigonale piramidale perch0 descrive la posizione degli atomi.
Effetto delle coppie solitarie sugli angoli di legame* le coppie di elettroni solitarie occupano
un volume maggiore delle coppie di legame e #uesto aumento di volume delle coppie
solitarie fa si che le coppie di legame si avvicinino maggiormente. La forza relativa della
repulsione coppia solitaria K coppia solitaria ^ coppia solitaria K coppia di legame ^ coppia di
legame K coppia di legame.
Atomi centrali circondati da pi di quattro coppie di valenza* le posizioni nel piano del
triangolo giacciono alle#uatore di una sfera immaginaria con il centro nellatomo
coordinante, e sono #uindi dette posizioni e#uatoriali. Le altre due, il polo nord e il polo sud
della molecola, sono dette posizioni assiali. Le eventuali coppie solitarie, che necessitano di
uno spazio maggiore rispetto alle coppie leganti, tendono ad occupare le posizioni
e#uatoriali piuttosto che #uelle assiali. 'na molecola che possiede #uattro coppie di legame
e una coppia solitaria assume una forma ad 9altalena: con la coppia non legante in posizione
e#uatoriale (non polare). 'na molecola con tre coppie di legame e due coppie solitarie ha
una geometria molecolare a forma di !, determinata dalla disposizione e#uatoriale delle due
coppie solitarie e dalla disposizione di due coppie di legame assiali e la restante occupa una
posizione nel piano e#uatoriale. 2uando una molecola ha due coppie di legame e tre
solitarie che occupano le posizioni e#uatoriali la geometria della molecola lineare. La
geometria assunta da sei coppie di elettroni ottaedrica e tutti gli angoli fra posizioni
adiacenti sono di 78I, e non possiede posizioni assiali ed e#uatoriali distinte in #uanto tutte
le posizioni sono identiche.
Legami multipli e geometria molecolare
" legami doppi e tripli non influenzano la forma globale delle molecole perch0 occupano la stessa
regione di spazio di un legame singolo. !utte le coppie di elettroni in un legame multiplo contano
come un singolo legame e contribuiscono alla geometria della molecola come un legame semplice.
2uando sono presenti strutture di risonanza, la geometria pu& essere prevista da ciascuna delle
strutture di risonanza di LeGis o dallibrido di risonanza.
<ropriet di legame ed elettronegativit
2uando due atomi diversi formano un legame covalente, la coppia di legame non sar condivisa in
maniera e#ua tra i due atomi. "l risultato un legame covalente polare, un legame in cui i due atomi
hanno cariche residue o parziali. " legami sono polari perch0 non tutti gli atomi trattengono i propri
elettroni di valenza con uguale forza, n0 attraggono elettroni addizionali con la stessa facilit, cio
essi hanno diversi valori di energia di ionizzazione e di affinit elettronica. $e una coppia di legame
non e#uamente condivisa tra gli atomi, gli elettroni di legame sono pi1 vicini a uno degli atomi.
Latomo verso cui pi1 spostata la coppia di legame ac#uista di conseguenza una parziale carica
negativa, laltro atomo coinvolto nel legame impoverito di elettroni e ac#uista una parziale carica
positiva, ci& significa che la molecola ha un polo negativo e un polo positivo; il legame detto
legame polare. /ei composti ionici, lo spostamento della coppia di legame verso uno dei due atomi
praticamente completo e i simboli M e K sono scritti accanto ai simboli atomici nella struttura di
LeGis. <er un legame covalente la polarit, che parziale, viene indicata con jM e j- (delta). /on
c una linea di demarcazione netta tra legame ionico e legame covalente. /egli anni D8 <auling
sugger+ di introdurre un parametro chiamato elettronegativit che permettesse di decidere se un
legame polare. Lelettronegativit di un atomo definita come una stima della misura della
capacit di un atomo in una molecola di attrarre di s0 gli elettroni di legame. Le elettronegativit
generalmente aumentano da sinistra a destra. " metalli hanno valori d elettronegativit che vanno da
meno 5 a circa E, i metalloidi circa E e i non metalli hanno valori maggiori di due.
%istribuzione di carica* combinare la carica formale e lelettronegativit
"l modo in cui gli elettroni si distribuiscono in una molecola o in uno ione chiamato distribuzione
di carica, che pu& influenzare profondamente le propriet di una molecola, ad esempio #uelle
chimiche. "l calcolo delle cariche formali pu& determinare la posizione di una carica in una
molecola o in uno ione, procedura che pu& condurre a risultati che non sembrano corretti, perch0 il
calcolo della carica formale assume che ci sia uneguale condivisione degli elettroni in tutti i
legami. <er risolvere #uesto problema serve considerare lelettronegativit assieme alla carica
formale. <auling evidenzi& due linee guida da usare #uando si descrive la distribuzione di carica
nelle molecole e negli ioni; prima di tutto, il principio di elettronegativit, che afferma che, gli
elettroni sono distribuiti in modo tale che le cariche su tutti gli atomi siano le pi1 piccole possibili.
"n secondo luogo, se presente una carica negativa #uesta deve essere posta sugli atomi pi1
elettronegativi mentre le cariche positive dovranno essere disposte sugli atomi meno elettronegativi.
<olarit molecolare e di legame
"n una molecola polare la densit elettronica si accumula verso unestremit della molecola dando
ad essa una parziale carica negativa e lasciando sullaltra estremit una parziale carica positiva della
stessa entit. Le molecole polari allinterno di un campo elettrico risentono di una forza che tende
ad allinearle nella direzione del campo. 2uando il campo elettrico generato da una coppia di
piastre di carica opposta, lestremit negativa di ciascuna molecola attratta dalla piastra positiva e
lestremit positiva attratta dalla piastra negativa. Lentit dellallineamento delle molecole
allinterno del campo dipende dal loro momento dipolare, k, che definito come il prodotto delle
cariche parziali sulla molecola per la distanza che le separa; la sua unit di misura p il coulomb-
metro ma viene usata pi1 spesso lunit derivata, il debPe, che misura 5% L D.DT N 58
-D8
, N m. Le
molecole biatomiche composte da due atomi con differente elettronegativi sono sempre polari.
'na molecola )R
n
, non sar polare, indipendentemente dal fatto che i legami )-R siano polari, se
tutti gli atomi o i gruppi sono identici e sono disposti simmetricamente attono allatomo centrale ).
<ropriet del legame* ordine, distanza ed energia di legame
(rdine di legame
Lordine di legame il numero di copie di elettroni di legame condivisi da due atomi in una
molecola. 2uando lordine di legame 5, c solo un singolo legame covalente tra una coppia di
atomi; lordine di legame E #uando due coppie di elettroni sono condivise tra due atomi (doppio
legame) e lordine di legame D #uando due atomi sono connessi con tre legami. (rdini di legame
frazionari si possono avere in molecole e ioni che hanno strutture di risonanza. Lordine di legame
tra ogni coppia di atomi R e X definito come*
ordine di legame L numero di coppie di elettroni condivisi tra R e X B numero di legami RKX nella
molecola o nello ione.
%istanza di legame
La distanza di legame la distanza tra i nuclei di due atomi legati. Le lunghezze di legame sono
#uindi legate alle dimensioni degli atomi, ma, per una data coppia di atomi, lordine di legame
determina il valore finale della distanza. Le parti contigue della molecola possono influenzare la
lunghezza di un particolare legame. " doppi legami sono pi1 corti dei legami singoli fra gli stessi
atomi e i legami tripli sono ancora pi1 corti.
3ntalpia di dissociazione di legame
Lentalpia di dissociazione di legame (]-) la variazione di entalpia richiesta per rompere il
legame in una molecola con reagenti e prodotti in fase gassosa; il processo di rottura di un legame
sempre endotermico (]- ^ 8) mentre la formazione di legami a partire da atomi o radicali in fase
gassosa sempre un processo esotermico (]- _ 8). Lenergia di legame per un dato tipo di legame
varia leggermente a seconda del composto, proprio come succede per le distanze di legame che
variano da una molecola allaltra. /elle relazioni tra molecole, i legami nei reagenti si rompono e
nuovi legami si formano nei prodotti. $e lenergia totale liberata #uando si formano nuovi legami
maggiore dellenergia richiesta per rompere i legami originali, la reazione globale esotermica; nel
caso contrario endotermica.
)ncora sul %/)
(gni filamento della doppia catena del %/) formato da tre unit* un fosfato, una molecola di
deossiribosio ed una base azotata, che pu& essere* adenina, guanina, citosina o timina. ,aratteristica
fondamentale del %/) la ripetizione della se#uenza di atomi (K<K(K,K,K, lungo lo scheletro
di ciascun filamento. (gni atomo presenta una geometria tetraedrica, il che implica che la catena
non lineare ma si piega dando al %/) la tipica forma elicoidale.
LEGAME E STR*TT*RA MOLECOLARE:
"(i+ri,azion ,)"i or+ita"i )"i or+ita"i mo"#o"ari
(rbitali e teorie del legame
Le posizioni degli elettroni di valenza negli atomi sono descritte da un modello di tipo orbitalico.+,
#uindi sembra ragionevole utilizzare lo stesso modello orbitalico per descrivere gli elettroni nelle
molecole, seguendo due diversi approcci* la teoria del legame di valenza (`>) e la teoria degli
orbitali molecolari (.(). La teoria del legame di valenza stata sviluppata in gran parte da <auling
ed strettamente connessa allidea di LeGis che le coppie di elettroni di legame sono condivise fra
gli atomi, mentre le coppie solitarie sono localizzate su un particolare atomo. 2uesta teoria il
metodo utilizzato per descrivere #ualitativamente i legami e per la visualizzazione grafica della
struttura molecolare, soprattutto per molecole costituire da molti atomi. "noltre fornisce una buona
descrizione delle molecole nel loro stato energetico fondamentale, il pi1 basso. )l contrario, la
teoria degli orbitali molecolari, sviluppata dal chimico americano .ulli@en, bastata sui cosidetti
9orbitali molecolari: che sono 9diffusi: o delocalizzati sullintera molecola, cio gli orbitali atomici
si combinano in modo da costruire un insieme di nuovi orbitali caratteristici della molecola a cui
sono poi assegnati elettroni della stessa. 2uesta teoria utilizzata #uando necessaria una
descrizione #uantitativa del legame ed indispensabile per descrivere le molecole negli stati
eccitati, cio pi1 alti, ed di conseguenza capace di spiegare molte alte propriet, #uali i colori dei
composti.
!eoria del legame di valenza
"l legame come sovrapposizione di orbitali atomici
La formazione del legame avviene #uando le nubi elettroniche sui due atomi si compenetrano o, in
altre parole, si sovrappongono. !ale sovrapposizione orbitalica aumenta le probabilit di trovare gli
elettroni di legame nella regione di spazio fra i due nuclei. Lidea che i legami sono formati dalla
sovrapposizione degli orbitali atomici alla base della teoria del legame di valenza. "l legame
covalente che risulta dalla sovrapposizione di due orbitali s detto legame sigma(l), esso possiede
una densit elettronica maggiore lungo lasse del legame. " punti salienti del legame di valenza
sono* gli orbitali si sovrappongono per formare un legame fra due atomi, #uesti orbitali possono
essere occupati da due elettroni con spin opposto e a causa della sovrapposizione gli elettroni di
legame hanno una maggiore probabilit di trovarsi nella regione di spazio tra i due nuclei in #uanto
gli elettroni sono simultaneamente attratti da entrambi i nuclei. $e vogliamo utilizzare un approccio
basato su orbitali, dobbiamo considerare gli elettroni del guscio di valenza e gli orbitali atomici, dei
due atomi che si sovrappongono. La sovrapposizione dellorbitale 5s, che si avvicina lungo lasse in
cui giace un orbitale Ep, contenente lelettrone spaiato, d luogo ad un legame sigma, poich0 si
distorgono in seguito allinfluenza che ciascun nucleo atomico esercita sullelettrone nellorbitale
dellaltro atomo. 2uando si sovrappongono due orbitali Ep i due elettroni spaiati che li occupano si
accoppiano per formare il legame sigma.
"bridazione degli orbitali atomici
<er descrivere la formazione dei legami nel metano e in altre molecole poliatomiche, <auling
propose la teoria dellibridazione, egli sugger+ che gli orbitali atomici s, p, ed eventualmente d, di
un atomo potessero mescolarsi, o combinarsi, per formare nuovi orbitali, detti orbitali ibridi. "l
processo di ibridazione regolato da tre principi*
5. il numero degli orbitali ibridi ottenuti sempre uguale al numero degli orbitali atomici che
sono combinati;
E. gli orbitali ibridi sono costruiti combinando un orbitale s con tanti orbitali p (ed
eventualmente d) e
D. gli orbitali ibridi sono diretti dallatomo centrale verso #uelli esterni in modo da sovrapporsi
meglio con i loro orbitali e formare con essi dei legami pi1 forti.
li orbitali ibridi necessari per un atomo in una molecola o uno ione sono tanti #uanti ne richiede la
geometria delle coppie di elettroni dellatomo poich0 necessario un orbitale ibrido per ciascuna
coppia di elettroni di legame sigma e per ciascuna coppia solitaria.
sp* un orbitale s del guscio di valenza di un atomo centrale in una molecola o ione si
combina on un orbitale p del guscio di valenza dello stesso atomo formando due
orbitali ibridi sp che formano tra di loro un angolo di 5;8I.
sp
2
* un orbitale s si combina con due orbitali p dello stesso guscio di valenza di un
dato atomo formando tre orbitali ibridi sp
E
che giacciono nello stesso piano
formando fra di loro angolo di 5E8I. $e nella formazione degli orbitali ibridi sono
usati gli orbitali p
N
e p
P
i tre orbitali sp
E
giacciono nel piano NP e lorbitale p
z
non
utilizzato perpendicolare al piano in cui giacciono i tre orbitali sp
E
.
sp
3
* un orbitale s si combina con tre orbitali p, si formano #uattro orbitali ibridi sp
D
che formano tra loro angoli di 587.AI.
sp
3
d e sp
3
d
2
* uno o due orbitali d sono combinati con un orbitale s e tre orbitali p
dello stesso guscio di valenza formando due tipi di orbitali sp
D
d e sp
D
d
E
che sono
utilizzati dallatomo centrale di una molecola o ione con geometria trigonale bi
piramidale o ottaedrica delle coppie elettroniche; con gli orbitali rivolti verso il
vertice dellottaedro.
/el metano (,-
T
), la geometria delle #uattro coppie elettroniche, richiede luso di #uattro orbitali
diretti verso i vertici di un tetraedro. ,iascuno dei #uattro orbitali ibridi sp
D
che hanno la stessa
forma e un angolo tra loro di 587.AI, hanno la stessa energia e, in accordo con la regola di -und,
ciascuno di essi sar occupato da un elettrone. 2uindi ogni legame ,K- formato dalla
sovrapposizione di uno degli orbitali ibridi sp
D
del carbonio con lorbitale 5s di un atomo di
ossigeno. Lammoniaca (/-
D
) ha tre coppie di legame e una coppia solitaria, una geometria
tetraedrica delle coppie di legame e una geometria molecolare trigonale piramidale con angoli di
legame -K/K- pari a 586.AI. $ulla base della geometria delle coppie elettroniche si prevede
unibridazione sp
D
per ospitare le #uattro coppie elettroniche sullatomo di /. la coppia solitaria
assegnata ad uno degli orbitali ibridi, mentre ciascuno degli altri tre orbitali ibridi occupato da un
singolo elettrone. Latomo di ossigeno dellac#ua ha due coppie di legame e due solitarie nel suo
guscio di valenza e langolo -K(K- di 58T.AI con #uattro orbitali ibridi sp
D
formati dalla
combinazione degli orbitali atomici Es e Ep dellossigeno. %ue di #uesti orbitali sp
D
sono occupati
da elettroni spaiati e sono utilizzati per formare i legami mentre i restanti due sono occupati dalle
coppie solitarie.
" legami doppi
$i consideri letilene ,-
E
L,-
E
, esso ha tutti e sei gli atomi in un unico piano con angoli di circa
5E8I, ogni atomo di carbonio ha tre orbitali ibridi sp
E
nel piano molecolare e un orbitale p non
ibridato perpendicolare allo stesso piano. " legami ,K- sono formati in seguito alla sovrapposizione
degli orbitali sp
E
del carbonio con gli orbitali 5s dellidrogeno, inoltre #uesti due orbitali puntano
luno verso laltro, sovrapponendosi, per formare uno dei due legami ,K,. da #uesta descrizione si
evince che si formano due tipi di legame, il primo dato dalla sovrapposizione degli orbitali
atomici dei legami ,K- e ,K, lungo lasse di legame e prende il nome di legame sigma; laltro
#uello che si forma in seguito alla sovrapposizione laterale di due orbitali atomici p ed chiamato
legame pi-greco (e), che si pu& formare solo se sui due atomi legato sono presenti orbitali p non
ibridati, in cui la regione di sovrapposizione situata sopra e sotto allasse internucleare e la densit
elettronica del legame localizzata sopra e sotto lasse del legame sigma. /ella teoria del legame di
valenza un legame doppio consiste sempre di un legame l e di uno e.
" legami tripli
Lacetilene -K,m,K- ha i #uattro atomi lungo una linea retta con angoli ,K,K- di 5;8I con gli
atomi di carbonio ibridati sp. $u ciascun atomo di carbonio ci sono due orbitali sp* uno diretto verso
lidrogeno che usato per formare il legame l ,K-, e uno diretto verso laltro carbonio che usato
per formare il legame l ,K,. $u ciascun atomo di carbonio rimangono due orbitali p non ibridati e
orientati perpendicolarmente allasse della molecola in modo da permettere la formazione dei due
legami e in -,m,-. /ella teoria del legame di valenza un legame triplo consiste sempre di un
legame l e di due e.
"someria cis-trans* una conseguenza del legame e
li isomeri sono composti che hanno la stessa formula ma strutture differenti. li isomeri trans
presentano gruppi distinti sui lati opposti di un doppio legame, mentre #uelli cis presentano gruppi
distinti dullo stesso lato di un doppio legame. <oich0 richiesta unelevata energia per rompere il
legame e, il composto cis non pu& riarrangiarsi per formare il composto trans in condizioni
ordinarie ma a temperature elevate. "nfatti, se la temperatura sufficientemente alta, lenergia dei
moti molecolari pu& essere sufficientemente elevata da permettere la rotazione attorno al legame
,L,.
>enzene* un caso speciale di legame e
)ugust He@ul, nella seconda met dell;88, sugger+ che il benzene, ,
S
-
S
, avesse una strutture
planare ad anello di elevata simmetria. !utti i legami ,K, hanno la stessa lunghezza, un valore
intermedio fra le distanze medie di un legame singolo e un doppio legame. La struttura di tale
molecola razionalizzata assumendo che essa abbia due strutture di risonanza con doppi legami
alternati. ,iascun atomo di carbonio ha ibridazione sp
E
. (gni legame ,KK- formato dalla
sovrapposizione di un orbitale sp
E
dellatomo di carbonio con un orbitale 5s dellatomo di idrogeno
e i legami l ,K, sono formati dalla sovrapposizione di tre orbitali sp
E
di atomi di carbonio
adiacenti. %opo la formazione di tre legami l, su ciascun atomo di carbonio resta un orbitale p non
ibridato perpendicolare al piano della molecola e occupato da un solo elettrone. 2uesti sei orbitali e
i corrispondenti sei elettroni formano i legami e. <oich0 tutti i legami carbonio-carbonio sono
e#uivalenti, ciascun orbitale p si sovrappone in maniera uguale con gli orbitali p dei due atomi di
carbonio adiacenti e linterazione e distribuita su tutto lanello a sei termini.
!eoria degli orbitali molecolari
La teoria degli orbitali molecolari assume che gli orbitali atomici puri s e p degli atomi nella
molecola si combinano per formare orbitali che sono diffusi o de localizzati su diversi atomi o al
limite sullintera molecola; #uesti nuovi orbitali vengono detti orbitali molecolari. "l primo principio
della teoria degli orbitali molecolari dice che il numero totale degli orbitali molecolari sempre
uguale al numero degli orbitali atomici che si sono combinati. "l secondo principio della teoria degli
orbitali molecolari dice che lorbitale molecolare legante ha minore energia degli orbitali da cui
deriva, mentre lorbitale molecolare antilegante ha maggiore energia. "l terzo principio della teoria
degli orbitali molecolari enuncia che gli elettroni della molecola vengono assegnati agli orbitali di
energia via via crescente, in accordo con il principio di <auli e la regola di -und. "l #uarto principio
degli orbitali molecolari dice che gli orbitali atomici si combinano nella maniera migliore per
formare orbitali molecolari se hanno energie simili.
li orbitali molecolari per -
E
La teoria .( indica che #uando si combinano due orbitali 5s di due atomi di idrogeno, si formano
due orbitali molecolari, derivanti uno dalla somma e uno dalla sottrazione dei due orbitali atomici.
Le regioni di densit elettronica 5s si sommano luna allaltra e ne consegue una pi1 elevata
probabilit che gli elettroni possano trovarsi nella regione di legame fra i due nuclei. 2uesto orbitale
prende il nome di orbitale molecolare legante, di tipo l, perch0 la regione di massima probabilit
per gli elettroni giace lungo lasse del legame. Laltro orbitale molecolare viene ottenuto per
sottrazione delle funzioni donda degli orbitali 5s luna dallaltra, in #uesto caso, la probabilit di
trovare un elettrone ridotta mentre la densit elettronica cresce al di fuori della regione tra i due
nuclei. " nuclei si respingono e pertanto lorbitale viene chiamato orbitale molecolare antilegante,
anche #uestorbitale l.
(rdine di legame L f (numero degli elettroni negli orbitali leganti K numero di elettroni negli
orbitali molecolari antileganti). O importante ricordare che nella teoria .( sono possibili ordini di
legame frazionari.
li orbitali molecolari derivati da orbitali atomici p
Lorbitale p di un atomo pu& interagire testa a testa con lorbitale p dellaltro atomo per formare una
coppia di orbitali molecolari sigma, l-legante e l
i
-antilegante. ,iascun atomo possiede inoltre due
orbitali p perpendicolari al legame l che unisce i due atomi* #uesti due orbitali possono interagire
lateralmente per formare gli orbitali molecolari e-leganti e e-antileganti.
!ra la configurazione elettronica, lordine di grandezza di legame e lenergia di dissociazione del
legame esiste una correlazione, infatti, #uando lordine di legame tra due atomi aumenta, lenergia
di ionizzazione del legame aumenta e la distanza di legame diminuisce.
Le configurazioni elettroniche di molecole biatomiche e etero nucleari
" composti /(, ,( e ,l4, tutte costituite da due elementi diversi, sono esempi di molecole
biatomiche eteronucleari. La loro descrizione secondo la teoria degli orbitali molecolari molto
simile a #uella per le molecole biatomiche omonucleari.
La risonanza e la teoria .(
Lozono, (
D
, una semplice molecola triatomica in cui le lunghezze dei due legami ossigeno-
ossigeno sono uguali. <er spiegare il perch0 di #ueste distanze la teoria del legame di valenza ha
introdotto il concetto di risonanza. )ssumiamo innanzitutto che tutti e tre gli atomi di ossigeno
siano ibridati sp
E
. latomo centrale utilizza i suoi orbitali ibridi per formare due legami l e per
sistemare una coppia non legante. li atomi terminali utilizzano gli orbitali ibridi sp
E
per formare un
legame l e per sistemare due coppie non leganti. "l legame e nellozono si origina dalle due coppie
restanti. <oich0 ogni atomo di ( presente nella molecola stato considerato come ibridato sp
E
,
ciascuno dei tre atomi possiede un orbitale p non ibridato perpendicolare al piano della molecola.
)ndiamo ora ad applicare i principi della teoria .( alla formazione di #uesti legami e dati dalla
combinazione dei tre orbitali atomici Ep. uno dei tre orbitali molecolari e
p
legante, uno
antilegante e il terzo non legante perch0 lorbitale p centrale non prende parte a tale orbitale.
Lorbitale e
p
legante occupato da una coppia di elettrono che delocalizzata o diffusa su tutta la
molecola, cos+ come implica lesistenza di ibridi di risonanza. %ue degli orbitali e della molecola di
ozono si estendono su tre atomi, illustrando un importante concetto della teoria .(* gli orbitali
possono estendersi su pi1 di due atomi. !enendo presente che il numero di orbitali deve essere
uguale al numero degli orbitali atomici combinati, poich0 gli orbitali p che contribuiscono ai legame
e sono sei, devono esserci sei orbitali molecolari e nel benzene. "l diagramma dei livelli energetici
di #uesta molecola mostra che i sei elettroni e sono assegnati nei tre orbitali molecolari (leganti) di
pi1 bassa energia.

I GAS E LE LORO PROPRIET
La pressione di un gas
La pressione il rapporto tra la forza esercitata su un oggetto e larea sulla #uale viene esercitata; la
pressione atmosferica viene misurata con il barometro. "l barometro pu& essere costruito riempiendo
un tubo con un li#uido, in genere il mercurio, e capovolgendolo tutto in una bacinella piena dello
stesso li#uido. $e laria stata completamente rimossa dal tubo verticale, il li#uido nel tubo
raggiunge un livello in cui la pressione esercitata dalla massa della colonna di li#uido nel tubo
bilanciata dalla pressione esercitata dallatmosfera sulla superficie del li#uido nella bacinella. La
pressione spesso riportata in mm di -g, corrispondenti a #uelli nel tubo, al livello del mare, pu&
essere, per&, misurata anche in atmosfere standard (atm), unit di misura definita come*
5 atmosfera standard (5 atm) L 6S8 mm -g (esatti).
,i& nonostante lunit nel $" per la pressione il <ascal (<a), che corrisponde a 5 neGtonBm
E
,
mentre per la pressione dei gas si tende ad utilizzare il bar, dove 5 bar L 588.888 <a.
Le leggi dei gas
La legge di >oPle* la comprimibilit dei gas
Cobert >oPle, (5SE6-5S75), osserv& che il volume di una #uantit fissa di gas a una data
temperatura inversamente proporzionale alla pressione esercitata sul gas (legge di >oPle). 2uesto
possibile data una particolare propriet dei gas, la comprimibilit. .atematicamente possiamo
scrivere la legge di >oPle come*
< 5B` #uando n e ! sono costanti
dove significa 9proporzionale a:. #uando due #uantit sono proporzionali luna allaltra si
possono uguagliare introducendo una costante di proporzionalit indicata #ui come ,
>
, #uindi*
< L ,
>
N 5B` oppure <` L ,
>
con n e ! costanti
dove n indica sempre il numero di moli del gas mentre ! la temperatura in gradi Helvin.
Leffetto della temperatura sul volume dei gas* la legge di ,harles
/el 56;6, lo scienziato francese Fac#ues ,harles, scopr+ che il volume di una #uantit fissa di gas,
se la pressione mantenuta costante, decresce con il diminuire della temperatura. 'sando la scala
Helvin la relazione volume-temperatura, si esprime nel seguente modo*
` L ,
c
N ! oppure `B! L ,
c
dove ,
c
una costante di proporzionalit che diende dalla #uantit di gas e dalla sua pressione.
!utto #uesto noto come legge di ,harles, e indica la proporzionalit diretta tra temperatura (in H)
e volume. "nfatti, il volume di un gas diviso la sua temperatura in Helvin costante per un dato
campione a una pressione specifica.
,ombinare la legge di >oPle e di ,harles* la legge generale dei gas
"l volume di una certa #uantit di gas inversamente proporzionale alla sua pressione, a
temperatura costante (>oPle) e direttamente proporzionale alla sua temperatura, espressa in @elvin,
se la pressione costante (,harles). La seguente e#uazione si applica a situazioni in cui la #uantit
di gas non varia ed detta legge generale dei gas o legge combinata dei gas*
(<
5
`
5
) B !
5
L (<
E
`
E
) B !
E
per una certa #uantit di gas, n.
Lipotesi di )vogadro
/el 5;55 )madeo )vogadro, studiando il lavoro sui gas del chimico aP-Lussac, propose che
volumi uguali di gas nelle stesse condizioni di temperatura e pressione contenessero lo stesso
numero di particelle (ipotesi di )vogadro), cio il volume di un gas a una data temperatura e una
data pressione direttamente proporzionale alla #uantit di gas espressa in moli*
` n per ! e < costanti.
La legge dei gas ideali
$e si combinano le tre leggi prima esposte si ottiene* ` (n!)B< ; ci& pu& essere espresso
attraverso une#uazione matematica introducendo una costante universale C, detta costante dei gas,
che lega <, `, ! e n. Le#uazione che ne risulta, ` L C N (n!B<) cio <` L nC!, detta legge dei
gas ideali perch0 descrive lo stato di un gas in condizioni ideali. <er poter utilizzare #uesta
e#uazione necessitiamo del valore di C che, dopo molti esperimenti, in cui veniva considerato un
gas in condizioni di temperatura e pressione standard ($<!), cio a 8I , o E6D.5AI H e 5 atm, di cui
5 sua mole occupava EE.T5T L (volume molare standard) C risultava pari a 8.8;E8A6 (L N atm)B(H N
mol).
La densit dei gas
"n #ualsiasi composto il numero di moli (n) dato dal rapporto tra la sua massa (m) e la massa
molare (.), si pu& sostituire mB. per n nelle#uazione dei gas ideali, cos+ da poter ricavare la
densit del gas*
<` L (mB.) C! da cui d L mB` L <.BC!
La densit dei gas direttamente proporzionale alla pressione e alla massa molare e inversamente
proporzionale alla temperatura.
.iscele di gas e pressioni parziali
La pressione di ogni singolo componente di una miscela detta pressione parziale. Fohn %alton,
(56SS-5;TT), fu il primo ad osservare che la pressione di una miscela di gas la somma delle
pressioni dei differenti componenti della miscela stessa (legge di %alton delle pressioni parziali),
esprimibile matematicamente come*
<
totale
L <
5
M <
E
M <
D
n. cio <
totale
L (n
totale
) (C!B`)
<er le miscele gassose conveniente introdurre una #uantit chiamata frazione molare, R, che
definita come il rapporto tra il numero di moli di una certa sostanza in una miscela e il numero
totale di moli di tutte le sostanze precedenti*
R
)
L n
)
B (n
)
M n
>
M n
,
) L n
)
B n
totale
La pressione di un gas in una miscela di gas pari al prodotto della sua frazione molare per la
pressione totale della miscela*
<
)
L R
)
<
totale
La teoria cinetica molecolare dei gas
La teoria cinetica molecolare descrive il comportamento dei gas a livello atomico, secondo i
seguenti postulati*
" gas sono costituiti da particelle, la cui distanza reciproca molto maggiore delle
dimensioni delle particelle stesse.
Le particelle di un gas sono in moto continuo, rapido e casuale. .uovendosi esse collidono
tra loro e con le pareti del loro recipiente, ma lo fanno senza perdita di energia cinetica.
Lenergia cinetica media delle particelle proporzionale alla temperatura del gas. !utti i
gas, indipendentemente dalla loro massa molare, alla stessa temperatura possiedono la tessa
energia cinetica media.
`elocit molecolare ed energia cinetica
La velocit con cui si muovono le particelle dipende dalla temperatura. Lenergia cinetica (H3,
@inetic energP) di una singola molecola di massa m in un campione di gas data dalle#uazione*
H3 L f (massa)(velocit)
E
L f mu
E
dove u la velocit della molecola. Lenergia cinetica media legata alla velocit media*
H3 L f mu
E
dove la barra orizzontale sopra i simboli H3 e u indica un valore medio. Lenergia cinetica media di
un insieme di molecole gassose direttamente proporzionale alla temperatura con costante di
proporzionalit pari
D
B
E
C*
H3 L
D
B
E
C!
dove C la costante dei gas espressa nel $" (;.D5T6EE FB@ N mol). /elle#uazione di .aNGell si pu&
notare come la velocit delle molecole del gas direttamente proporzionale alla temperatura*
ou
E
L o (DC!)B.
!eoria cinetica molecolare e leggi dei gas
<ressione di un gas L forze delle collisioni B area
La forza esericitata da #ueste collisioni depende dal numero di collisioni e dalla forza media per
collisione; allaumentare della temperatura del gas, aumenta anche lenergia cinetica media delle
particelle e #uindi la forza media delle collisioni con le pareti aumenta. "n termini matematici, <
! #uando n e ` sono costanti, cio* < L n (C!B`). laumento del numero di molecole di un gas a
una data temperatura e volume non cambia la forza di collisione media, ma provoca un amumento
del numero di collisioni per secondo. ` n! #uando < costante, affermazione data dalla
combinazione dellipotesi di )vogadro e della legge di ,harles. < 5B` #uando n e ! sono
costanti, come affermato dalla legge di >oPle, cio < L (5B`) (nC!).
%iffusione ed effusione
"l mescolamento di molecole di due o pi1 gas dovuto ai movimenti molecolari viene chiamato
diffusione gassosa* il risultato del movimento casuale delle molecole di tutti i gas. Leffusione,
invece, il movimento si un gas attraverso una sottile apertura, da un recipiente ad un altro in cui la
pressione molto bassa. !homas raham, chimico scozzese della prima met dell;88, studiando
leffusione dei gas, trov& sperimentalmente che la velocit di effusione di un gas inversamente
proporzionale alla radice #uadrata della sua massa molare*
velocit di effusione gas 5B velocit di effusione gas E L o(massa molare gas 5Bmassa molare gas E)
espressione nota come legge di raham.
,omportamento non ideale* gas reali
La teoria cinetica molecolare e la legge dei gas ideali tengono conto del volume disponibile per il
movimento delle molecole, non del volume occupato dalle molecole stesse, volume che ad alte
pressioni non pu& essere trascurato. "noltre #ueste teorie assumono che le collisioni fra le molecole
siano elastiche, presumendo erroneamente che gli atomi e le molecole non si attirino
reciprocamente a causa di forze intramolecolari. "n realt tra le molecole agiscono delle forze di tipo
attrattivo, ci& implica che #uando una molecola sta per urtare le pareti del recipiente in cui si trova,
le altre molecole, lontane dalla parete, la attraggono e tendono ad allontanarla dalla parete stessa
facendo s+ che limpatto di ogni molecola con la parete sia meno forte di #uanto sarebbe in assenza
di tali forze. %ato che le collisioni sono meno energetiche la pressione gassosa minora di #uella
predetta dai gas ideali, effetto che pu& essere pi1 evidente a basse pressioni. "l fisico olandese van
der Jaals (5;D6-57ED) studi& le deviazioni delle#uazione dei gas ideali e svilupp& une#uazione
per correggere gli errori derivati dalla non idealit dei gas, e#uazione nota come e#uazione di van
der Jaals*
(< M a ZnB`[
E
)(` K bn) L nC!
dove < la pressione osservata, a ZnB`[
E
la correzione della pressione tenendo conto delle forze
intermolecolari, nB` la concentrazione del gas in assenza di associazione di atomi o molecole
dovuta alle forze intermolecolari. ` il volume del contenitore, bn lo spazio occupato dalle
molecole stesse. Le costanti sperimentali a e b sono specifiche per ogni gas e possono variare,
rispettivamente, da 8.85 a 58 atm e da 8.85 a 8.5 LBmol (aumenta allaumentare delle dimensioni
molecolari).
LE FORZE INTERMOLECOLARI E I LIQUIDI
$tati della materia e forze intermolecolari
La teoria cinetica molecolare dei gas assume che le molcecole o gli atomi di un gas siano
ampiamente separati tra loro e che #ueste particelle possono essere considerate indipendenti luna
dallaltra, #uindi si possono mettere in relazione fra loro le propriet di un gas con la legge dei gas
ideali <` L nC!. 2uando #ueste forze intermolecolari diventano sufficientemente forti, la sostanza
pu& condensare a li#uido e successivamente a solido. !ra le molecole di gas esiste molto spazio,
mentre in un li#uido le molecole sono vicine tra loro. Laumento di volume nel passaggio da li#uido
a gas sorprendentemente grande. )l contrario, non avvengono variazioni di volume molto
rilevanti #uando un solido si trasforma in li#uido. Le molecole, gli ioni, o gli atomi nella fase
li#uida e solida si oppongono fortemente alle forze che tendono a spingerle ancora pi1 vicine tra di
loro; #uindi una caratteristica dei li#uidi e dei solidi la bassa compressibilit. Le forze
intermolecolari influenzano la chimica in molti modi*
$ono direttamente collegate alle propriet come il punto di li#uefazione, il punto di
ebollizione e lenergia necessaria per trasformare un solido in un li#uido o un li#uido in un
vapore.
$ono importanti nel determinare la solubilit dei gas, li#uidi e solidi in vari solventi.
$ono cruciali nel determinare le strutture di molecole biologicamente importanti come il
%/) e le proteine.
Le forze attrattive tra ioni nei composti ionici sono di solito comprese tra 688 e 5588 HFBmol e
molte energie di legame variano tra 588 e T88 @FBmol.
4orze intermolecolari che coinvolgono molecole polari
Le interazione tra ioni e molecole dotati di dipolo permanente
Le molecole polari hanno unestremit positiva e una negativa, se si mescolano una molecola polare
e un composto ionico, lestremit negativa del dipolo sar attratta dal catione positivo e lestremit
positiva dallanione negativo. Le forze coinvolte nellattrazione tra uno ione positivo o negativo e
una molecola polare sono minori di #uelle delle attrazioni ione-ione, ma maggiori di #ualsiasi altra
forza molecolare che siano polari o non polari. Lattrazione ione-dipolo pu& essere valutata sulla
base delle#uazione che descrive lattrazione tra cariche opposte, la legge di ,oulomb, la forza
dattrazione tra due oggetti carichi dipende dal rapporto tra il prodotto delle loro cariche e il
#uadrato delle loro distanze. 2uando una molecola polare incontra uno ione, le forze attrattive
dipendono da tre fattori*
la distanza tra lo ione e il dipolo, pi1 vicini si trovano pi1 forte sar lattrazione;
la carica dello ione, pi1 alta la carica, maggiore sar lattrazione;
il valore del dipolo, maggiore la grandezza del dipolo, pi1 forte sar lattrazione.
Lenergia associata allidratazione degli ioni detta entalpia di solvatazione o, per gli ioni in ac#ua,
entalpia di idratazione, che non pu& essere misurata per un singolo ione ma se ne possono stimare i
valori. Lentalpia di idratazione dipende da 5Bd, dove di fra il centro dello ione e il polo di carica
opposta del dipolo. .an mano che il raggio dello ione diventa pi1 grande, d aumenta e lentalpia di
idratazione diventa sempre meno esotermica, andamento illustrato dalle entalpie di idratazione dei
cationi dei metalli alcalini. <er le molecole polari, le attrazioni dipolo-dipolo influenzano
levaporazione di un li#uido e la condensazione di un gas. Levaporazione richiede che al li#uido
sia fornito calore e precisamente lentalpia di evaporazione, che, dato che levaporazione un
processo endotermico, avr un valore posititvo. La variazione di entalpia per il processo di
condensazione, linverso dellevaporazione, ha un valore negativo poich il calore trasferito
allesterno del sistema. .aggiori sono le forze di attrazione tra le molecole in un li#uido, maggiore
sar lenergia che bisogna fornire per separarle. "l punto di ebollizione di un li#uido collegato
anche alle forze di attrazione intermolecolare. )llaumentare della temperatura le molecole di una
sostanza guadagnano energia cinetica e, raggiunto il punto di ebollizione hanno sufficiente energia
per sfuggire alle forze attrattive generate dalle molecole vicine; pi1 grandi sono le forze attrattive,
maggiore il punto di ebollizione. $imile soglie simile, cio le molecole polari si sciolgono pi1
facilmente in un solvente polare e le molecole non polari si sciolgono pi1 facilmente in un solvente
non polare.
Legami a idrogeno
eneralmente i punti di ebollizione dei relativi composti aumentano con la massa molare. 2uesta
tendenza si osserva, per esempio, nei punti di ebollizione dei composti idrogenati degli elementi del
gruppo T). "l legame idrogeno, rappresentato con una linea tratteggiata, una forma estrema di
attrazione dipolo-dipolo dove un atomo coinvolto sempre - e laltro atomo un atomo altamente
elettronegativo, come, (, / e 4; latomo didrogeno diventa #uindi un ponte tra due atomi
elettronegativi.
4orze intermolecolari che coinvolgono molecole non polari
4orze dipoloBdipolo indotto
Le molecole polari come lac#ua possono indurre, o creare, un dipolo in molecole che non hanno un
dipolo permanente. "n #uesto processo la molecola stessa di (
E
, allavvicinarsi della parte negativa
di una molecola dac#ua, diventa polare, cio un dipolo indotto nella molecola di (
E
altrimenti
non polare. Lossigeno pu& sciogliersi in ac#ua perch0 esiste una forza di attrazione tra il dipolo
permanente dellac#ua e il dipolo indotto nell(
E
, tali interazioni sono dette interazioni
dipoloBdipolo indotto. "l processo di induzione detto polarizzazione e il grado a cui la nuvola
elettronica di un atomo o di una molecola pu& essere distorta dipende dalla polarizzabilit
dellatomo o della molecola. <er una serie analoga di composti, gli alogeni e gli alcani, maggiore
la massa molare, maggiore la polarizzabilit della molecola. Le forze intermolecolari di attrazione
nei li#uidi e nei solidi composti da molecole non polari sono le forze dipolo indottoBdipolo indotto,
spesso definite come forze di dispersione di London; in realt #ueste forze si originano tra tutte le
molecole, sia non polari che polari, ma le forze di London sono le uniche forze intermolecolari che
permettono alle molecole non polari di interagire tra loro.
4orze intermolecolari, riassunto, dalla forza maggiore alla minore
"one-dipolo L dovuto a causa della carica ionica e della grandezza del dipolo.
%ipolo-dipolo L dovuto dal momento dipolo (dipende dalle elettronegativit degli atomi e dalla
struttura molecolare.
Legame idrogeno L legame esistente tra R-- molto polare, dove R (, / o 4, e atomo X con
coppia di elettroni solitari.
%ipolo-dipolo indotto L causato momento di dipolo di molecola polare e polarizzabilit di una
molecola non polare.
%ipolo indotto-dipolo indotto L conosciuto anche con il nome di forze di dispersione di London,
causato dalla polarizzabilit.
<ropriet dei li#uidi
Le particelle dei li#uidi interagiscono con le altre particelle adiacenti, come le particelle di un
solido, ma senza un particolare ordine nella loro disposizione spaziale.
Levaporazione e la condensazione
Levaporazione il processo attraverso cui una sostanza allo stato li#uido diventa un gas. "n #uesto
processo le molecole sfuggono dalla superficie del li#uido e passano alla fase gassosa. Le molecole
in un li#uido posseggono energia con una distribuzione simile a #uella delle molecole di un gas.
Lenergia media per le molecole di un li#uido dipende solamente dalla temperatura* maggiore la
temperatura, pi1 alta lenergia media e la frazione di molecole con energia cinetica elevata. "n un
campione di li#uido sono poche le molecole con energia cinetica elevata, cio con energia maggiore
dellenergia potenziale delle forze attrattive intermolecolari che legano le molecole nel li#uido. "l
calore necessario per far evaporare un campione a pressione costante detto entalpia molare
standard di evaporazione, ]
evap
-I, espressa in @FBmol. 'na molecola in fase gassosa se viene a
contato con la superficie del li#uido, pu& passare di nuovo in fase li#uida in un processo chiamato
condensazione. La condensazione esotermica, cio dellenergia termica trasferita dallambiente
circostante. La variazione di entalpia di condensazione uguale, ma di segno opposto, allentalpia
di evaporazione. " punti di ebollizione dei li#uidi non polari aumentano allau mentare della massa
atomica o molecolare, un riflesso dellincremento delle forza di dispersione intermolecolari.
<ressione di vapore
Le#uilibrio dinamico una situazione in cui le molecole continuano a muoversi dalla fase li#uida
alla fase vapore e dalla fase vapore tornano di nuovo nella fase li#uida; la velocit con cui le
molecole si muovono dal li#uido al vapore la stessa con cui esse si muovono dal vapore al li#uido,
non si osservano, #uindi, variazioni delle masse nelle due fasi. La pressione di vapore die#uilibrio
di #ualsiasi sostanza una misura della tendenza delle sue molecole a sfuggire dalla fase li#uida e
passare in fase vapore ad una data temperatura. 2uesta tendenza viene chiamata #ualitativamente
volatilit della sostanza li#uida. (gni punto della curva della pressione di vapore in funzione della
temperatura rappresenta le condizioni di pressione a temperatura a cui il li#uido e il vapore sono in
e#uilibrio.
<ressione di vapore, entalpia di evaporazione ed e#uazione di ,lasius-,lapePron
"l fisico tedesco ,lausius e il francese ,lapePron dimostrarono che, per un li#uido puro, esiste una
relazione lineare tra il reciproco della temperatura in Helvin e il logaritmo naturale della pressione
di vapore* ln < L - (]
evap
-IBC!) M , dove ]
evap
-I lentalpia di evaporazione del li#uido, < la
costante dei gas ideali e , una costante caratteristica del composto. 2uesta e#uazione, detta
e#uazione di ,lasius-,lapePron. La seguente e#uazione ci permette di calcolare ]
evap
-I conoscendo
la pressione di vapore di un certo li#uido a due diverse temperature*
ln (<
E
B<
5
) L - (]
evap
-IBC) Z(5B!
E
)-(5B!
5
)[
<unto di ebollizione
"l punto di ebollizione di un li#uido la temperatura a cui la pressione di vapore uguale alla
pressione esterna. $e la pressione esterna 6S8mm -g, tale temperatura viene indicata come il
punto normale di ebollizione.
!emperature e pressione critiche
2uando si raggiungono una specifica temperatura ed una specifica pressione, linterfaccia tra il
li#uido e il vapore scompare; #uesto punto detto punto critico. La temperatura alla #uale ci&
avviene detta temperatura critica, !
c
, e la pressione di vapore corrispondente la pressione critica,
<
c
, infine la sostanza in #uesta situazione detta fluido supercritico. Le molecole sono obbligate a
essere vicine almeno come si trovano nello stato li#uido, ma ciascuna molecola ha energia cinetica
sufficiente per superare le forze che mantengono le molecole legate tra loro. 2uindi, il fluido
supercritico ha un arrangiamento molecolare strettamente impaccato come #uello di un li#uido, ma
le forze intermolecolari di attrazione che caratterizzano lo stato li#uido sono minori dellenergia
cinetica delle particelle.
!ensione superficiale, azione capillare e viscosit
La 9durezza: della pelle di un li#uido si misura mediante la tensione superficiale, lenergia richiesta
per rompere la superficie del li#uido o per rompere una goccia di li#uido e distenderla sotto forma
di pellicola. Lazione capillare strettamente collegata alla tensione superficiale. 2uando si pone in
ac#ua un tubo di vetro di piccolo diametro, lac#ua sale nel tubo, proprio come lac#ua sale lungo
un pezzo di carta posto in ac#ua. <oich0 sono attratte da #ueste e costituiscono un 9ponte: verso
linterno del li#uido. "noltre, la tensione superficiale dellac#ua abbastanza grande da spingere
lac#ua in alto nel tubo, cosicch0 il suo livello sale. La salita continua finch0 le varie forze, di
adesione tra lac#ua e il vetro, di coesione fra le molecole dac#ua, sono e#uilibrate dalla forza di
gravit della colonna dac#ua. 'naltra propriet molto importante dei li#uidi in cui le forze
intermolecolari giocano un ruolo fondamentale la viscosit, cio la resistenza allo scorrimento.
LE FORZE INTERMOLECOLARI E I LIQUIDI
$tati della materia e forze intermolecolari
La teoria cinetica molecolare dei gas assume che le molcecole o gli atomi di un gas siano
ampiamente separati tra loro e che #ueste particelle possono essere considerate indipendenti luna
dallaltra, #uindi si possono mettere in relazione fra loro le propriet di un gas con la legge dei gas
ideali <` L nC!. 2uando #ueste forze intermolecolari diventano sufficientemente forti, la sostanza
pu& condensare a li#uido e successivamente a solido. !ra le molecole di gas esiste molto spazio,
mentre in un li#uido le molecole sono vicine tra loro. Laumento di volume nel passaggio da li#uido
a gas sorprendentemente grande. )l contrario, non avvengono variazioni di volume molto
rilevanti #uando un solido si trasforma in li#uido. Le molecole, gli ioni, o gli atomi nella fase
li#uida e solida si oppongono fortemente alle forze che tendono a spingerle ancora pi1 vicine tra di
loro; #uindi una caratteristica dei li#uidi e dei solidi la bassa compressibilit. Le forze
intermolecolari influenzano la chimica in molti modi*
$ono direttamente collegate alle propriet come il punto di li#uefazione, il punto di
ebollizione e lenergia necessaria per trasformare un solido in un li#uido o un li#uido in un
vapore.
$ono importanti nel determinare la solubilit dei gas, li#uidi e solidi in vari solventi.
$ono cruciali nel determinare le strutture di molecole biologicamente importanti come il
%/) e le proteine.
Le forze attrattive tra ioni nei composti ionici sono di solito comprese tra 688 e 5588 HFBmol e
molte energie di legame variano tra 588 e T88 @FBmol.
4orze intermolecolari che coinvolgono molecole polari
Le interazione tra ioni e molecole dotati di dipolo permanente
Le molecole polari hanno unestremit positiva e una negativa, se si mescolano una molecola polare
e un composto ionico, lestremit negativa del dipolo sar attratta dal catione positivo e lestremit
positiva dallanione negativo. Le forze coinvolte nellattrazione tra uno ione positivo o negativo e
una molecola polare sono minori di #uelle delle attrazioni ione-ione, ma maggiori di #ualsiasi altra
forza molecolare che siano polari o non polari. Lattrazione ione-dipolo pu& essere valutata sulla
base delle#uazione che descrive lattrazione tra cariche opposte, la legge di ,oulomb, la forza
dattrazione tra due oggetti carichi dipende dal rapporto tra il prodotto delle loro cariche e il
#uadrato delle loro distanze. 2uando una molecola polare incontra uno ione, le forze attrattive
dipendono da tre fattori*
la distanza tra lo ione e il dipolo, pi1 vicini si trovano pi1 forte sar lattrazione;
la carica dello ione, pi1 alta la carica, maggiore sar lattrazione;
il valore del dipolo, maggiore la grandezza del dipolo, pi1 forte sar lattrazione.
Lenergia associata allidratazione degli ioni detta entalpia di solvatazione o, per gli ioni in ac#ua,
entalpia di idratazione, che non pu& essere misurata per un singolo ione ma se ne possono stimare i
valori. Lentalpia di idratazione dipende da 5Bd, dove di fra il centro dello ione e il polo di carica
opposta del dipolo. .an mano che il raggio dello ione diventa pi1 grande, d aumenta e lentalpia di
idratazione diventa sempre meno esotermica, andamento illustrato dalle entalpie di idratazione dei
cationi dei metalli alcalini. <er le molecole polari, le attrazioni dipolo-dipolo influenzano
levaporazione di un li#uido e la condensazione di un gas. Levaporazione richiede che al li#uido
sia fornito calore e precisamente lentalpia di evaporazione, che, dato che levaporazione un
processo endotermico, avr un valore posititvo. La variazione di entalpia per il processo di
condensazione, linverso dellevaporazione, ha un valore negativo poich il calore trasferito
allesterno del sistema. .aggiori sono le forze di attrazione tra le molecole in un li#uido, maggiore
sar lenergia che bisogna fornire per separarle. "l punto di ebollizione di un li#uido collegato
anche alle forze di attrazione intermolecolare. )llaumentare della temperatura le molecole di una
sostanza guadagnano energia cinetica e, raggiunto il punto di ebollizione hanno sufficiente energia
per sfuggire alle forze attrattive generate dalle molecole vicine; pi1 grandi sono le forze attrattive,
maggiore il punto di ebollizione. $imile soglie simile, cio le molecole polari si sciolgono pi1
facilmente in un solvente polare e le molecole non polari si sciolgono pi1 facilmente in un solvente
non polare.
Legami a idrogeno
eneralmente i punti di ebollizione dei relativi composti aumentano con la massa molare. 2uesta
tendenza si osserva, per esempio, nei punti di ebollizione dei composti idrogenati degli elementi del
gruppo T). "l legame idrogeno, rappresentato con una linea tratteggiata, una forma estrema di
attrazione dipolo-dipolo dove un atomo coinvolto sempre - e laltro atomo un atomo altamente
elettronegativo, come, (, / e 4; latomo didrogeno diventa #uindi un ponte tra due atomi
elettronegativi.
4orze intermolecolari che coinvolgono molecole non polari
4orze dipoloBdipolo indotto
Le molecole polari come lac#ua possono indurre, o creare, un dipolo in molecole che non hanno un
dipolo permanente. "n #uesto processo la molecola stessa di (
E
, allavvicinarsi della parte negativa
di una molecola dac#ua, diventa polare, cio un dipolo indotto nella molecola di (
E
altrimenti
non polare. Lossigeno pu& sciogliersi in ac#ua perch0 esiste una forza di attrazione tra il dipolo
permanente dellac#ua e il dipolo indotto nell(
E
, tali interazioni sono dette interazioni
dipoloBdipolo indotto. "l processo di induzione detto polarizzazione e il grado a cui la nuvola
elettronica di un atomo o di una molecola pu& essere distorta dipende dalla polarizzabilit
dellatomo o della molecola. <er una serie analoga di composti, gli alogeni e gli alcani, maggiore
la massa molare, maggiore la polarizzabilit della molecola. Le forze intermolecolari di attrazione
nei li#uidi e nei solidi composti da molecole non polari sono le forze dipolo indottoBdipolo indotto,
spesso definite come forze di dispersione di London; in realt #ueste forze si originano tra tutte le
molecole, sia non polari che polari, ma le forze di London sono le uniche forze intermolecolari che
permettono alle molecole non polari di interagire tra loro.
4orze intermolecolari, riassunto, dalla forza maggiore alla minore
"one-dipolo L dovuto a causa della carica ionica e della grandezza del dipolo.
%ipolo-dipolo L dovuto dal momento dipolo (dipende dalle elettronegativit degli atomi e dalla
struttura molecolare.
Legame idrogeno L legame esistente tra R-- molto polare, dove R (, / o 4, e atomo X con
coppia di elettroni solitari.
%ipolo-dipolo indotto L causato momento di dipolo di molecola polare e polarizzabilit di una
molecola non polare.
%ipolo indotto-dipolo indotto L conosciuto anche con il nome di forze di dispersione di London,
causato dalla polarizzabilit.
<ropriet dei li#uidi
Le particelle dei li#uidi interagiscono con le altre particelle adiacenti, come le particelle di un
solido, ma senza un particolare ordine nella loro disposizione spaziale.
Levaporazione e la condensazione
Levaporazione il processo attraverso cui una sostanza allo stato li#uido diventa un gas. "n #uesto
processo le molecole sfuggono dalla superficie del li#uido e passano alla fase gassosa. Le molecole
in un li#uido posseggono energia con una distribuzione simile a #uella delle molecole di un gas.
Lenergia media per le molecole di un li#uido dipende solamente dalla temperatura* maggiore la
temperatura, pi1 alta lenergia media e la frazione di molecole con energia cinetica elevata. "n un
campione di li#uido sono poche le molecole con energia cinetica elevata, cio con energia maggiore
dellenergia potenziale delle forze attrattive intermolecolari che legano le molecole nel li#uido. "l
calore necessario per far evaporare un campione a pressione costante detto entalpia molare
standard di evaporazione, ]
evap
-I, espressa in @FBmol. 'na molecola in fase gassosa se viene a
contato con la superficie del li#uido, pu& passare di nuovo in fase li#uida in un processo chiamato
condensazione. La condensazione esotermica, cio dellenergia termica trasferita dallambiente
circostante. La variazione di entalpia di condensazione uguale, ma di segno opposto, allentalpia
di evaporazione. " punti di ebollizione dei li#uidi non polari aumentano allau mentare della massa
atomica o molecolare, un riflesso dellincremento delle forza di dispersione intermolecolari.
<ressione di vapore
Le#uilibrio dinamico una situazione in cui le molecole continuano a muoversi dalla fase li#uida
alla fase vapore e dalla fase vapore tornano di nuovo nella fase li#uida; la velocit con cui le
molecole si muovono dal li#uido al vapore la stessa con cui esse si muovono dal vapore al li#uido,
non si osservano, #uindi, variazioni delle masse nelle due fasi. La pressione di vapore die#uilibrio
di #ualsiasi sostanza una misura della tendenza delle sue molecole a sfuggire dalla fase li#uida e
passare in fase vapore ad una data temperatura. 2uesta tendenza viene chiamata #ualitativamente
volatilit della sostanza li#uida. (gni punto della curva della pressione di vapore in funzione della
temperatura rappresenta le condizioni di pressione a temperatura a cui il li#uido e il vapore sono in
e#uilibrio.
<ressione di vapore, entalpia di evaporazione ed e#uazione di ,lasius-,lapePron
"l fisico tedesco ,lausius e il francese ,lapePron dimostrarono che, per un li#uido puro, esiste una
relazione lineare tra il reciproco della temperatura in Helvin e il logaritmo naturale della pressione
di vapore* ln < L - (]
evap
-IBC!) M , dove ]
evap
-I lentalpia di evaporazione del li#uido, < la
costante dei gas ideali e , una costante caratteristica del composto. 2uesta e#uazione, detta
e#uazione di ,lasius-,lapePron. La seguente e#uazione ci permette di calcolare ]
evap
-I conoscendo
la pressione di vapore di un certo li#uido a due diverse temperature*
ln (<
E
B<
5
) L - (]
evap
-IBC) Z(5B!
E
)-(5B!
5
)[
<unto di ebollizione
"l punto di ebollizione di un li#uido la temperatura a cui la pressione di vapore uguale alla
pressione esterna. $e la pressione esterna 6S8mm -g, tale temperatura viene indicata come il
punto normale di ebollizione.
!emperature e pressione critiche
2uando si raggiungono una specifica temperatura ed una specifica pressione, linterfaccia tra il
li#uido e il vapore scompare; #uesto punto detto punto critico. La temperatura alla #uale ci&
avviene detta temperatura critica, !
c
, e la pressione di vapore corrispondente la pressione critica,
<
c
, infine la sostanza in #uesta situazione detta fluido supercritico. Le molecole sono obbligate a
essere vicine almeno come si trovano nello stato li#uido, ma ciascuna molecola ha energia cinetica
sufficiente per superare le forze che mantengono le molecole legate tra loro. 2uindi, il fluido
supercritico ha un arrangiamento molecolare strettamente impaccato come #uello di un li#uido, ma
le forze intermolecolari di attrazione che caratterizzano lo stato li#uido sono minori dellenergia
cinetica delle particelle.
!ensione superficiale, azione capillare e viscosit
La 9durezza: della pelle di un li#uido si misura mediante la tensione superficiale, lenergia richiesta
per rompere la superficie del li#uido o per rompere una goccia di li#uido e distenderla sotto forma
di pellicola. Lazione capillare strettamente collegata alla tensione superficiale. 2uando si pone in
ac#ua un tubo di vetro di piccolo diametro, lac#ua sale nel tubo, proprio come lac#ua sale lungo
un pezzo di carta posto in ac#ua. <oich0 sono attratte da #ueste e costituiscono un 9ponte: verso
linterno del li#uido. "noltre, la tensione superficiale dellac#ua abbastanza grande da spingere
lac#ua in alto nel tubo, cosicch0 il suo livello sale. La salita continua finch0 le varie forze, di
adesione tra lac#ua e il vetro, di coesione fra le molecole dac#ua, sono e#uilibrate dalla forza di
gravit della colonna dac#ua. 'naltra propriet molto importante dei li#uidi in cui le forze
intermolecolari giocano un ruolo fondamentale la viscosit, cio la resistenza allo scorrimento.
LE SOL*ZIONI E IL LORO COM%ORTAMENTO
'na soluzione una miscela omogenea di due o pi1 sostanze in ununica fase. <er convenzione il
componente presente in #uantit maggiore viene chiamato il solvente e laltro componente
chiamato soluto. Lesperienza mostra che aggiungendo un soluto ad un li#uido puro le propriet del
li#uido cambiano.
Le unit di misura della concentrazione
La molarit, che ununit di misura della concentrazione, definita come il numero di moli di
soluto per litri di soluzione; mentre la molalit, m, di una soluzione definita come la #uantit di
soluto (moli) per chilogrammo di solvente. "n genere la molarit e la molalit di una stessa
soluzione non possono essere uguali ma la loro differenza nelle soluzioni ac#uose diventa
trascurabile #uando la soluzione diluita. La frazione molare, R, di un componente di una
soluzione definita come il rapporto tra la #uantit in moli del componente (n
)
) e il numero totale
di moli di tutti i componenti della soluzione (n
)
M n
>
M n
,
M n). La percentuale in peso rappresenta
la massa di un componente divisa per la massa totale della miscela, moltiplicata per 588Y. .olti
scienziati preferiscono usare lunit di misura come le parti per milione (ppm) per esprimere le
concentrazioni, #uesta unit si riferisce a #uantit relative di massa.
"l processo di soluzione
'na soluzione satura #uando il soluto allinterno della soluzione non si scioglie pi1; sebbene non
si osservino variazioni a livello macroscopico, a livello particellare la velocit con cui il soluto si
scioglie e ricristallizza di nuovo sono uguali. 2uesto processo un esempio di e#uilibrio dinamico
descrivibile con delle doppie frecce (U). La solubilit la concentrazione di soluto, in e#uilibrio
con il soluto non disciolto, in una soluzione satura.
$olubilizzazioni di li#uidi in li#uidi
$e due li#uidi si mescolano in #uantit apprezzabili per formare una soluzione, si dicono miscibili.
)l contrario, i li#uidi immiscibili non si mescolano per formare una soluzione, ma rimangono a
contatto luno con laltro come strati separati. " processi spontanei, come li solubilizzazioni di
li#uidi, sono accompagnati da un aumento di entropia, una funzione termodinamica che una
misura della dispersione di energia delle particelle nella soluzione rispetto ai li#uidi puri. " li#uidi
polari e non polari generalmente non si miscelano tra loro in maniera considerevole; #uando sono
messi insieme in un contenitore, si separano in due strati distinti.
$olubilizzazione di solidi in ac#ua
"l simile scioglie simile una regola un po meno valida ma ancora utile #uando si considerano i
solidi ionici. " composti ionici si possono considerare esempi estremi di composti polari, non si
sciolgono in solventi non polari. <er i composti ionici che si sciolgono in ac#ua, generalmente, ma
non sempre, lentropia favorisce la soluzione. "noltre un contributo entalpico favorevole (]-
negativo) generalmente aumenta la solubilit, ma linverso non necessariamente vero. 'n fattore
entalpico sfavorevole non garantisce che un composto ionico non sia solubile.
3ntalpia di soluzione
"n ac#ua gli ioni sono separati luno dallaltro e idratati, cio sono circondati da molecole dac#ua.
Le forze di attrazione ione-dipolo legano fortemente le molecole dac#ua attorno a ciascuno ione. si
pu& #uindi pensare che la variazione di energia necessaria per passare dal reagente ai prodotti sia
associata a due stadi*
4ornire energia per separare gli ioni del reticolo vincendo le loro forze di attrazione. 2uesta
#uantit di energia linverso del processo che definisce lenergia di reticolo di un composto
ionico con entalpia uguale a K]
reticolo
-. $eparare gli ioni uno dallaltro un processo
altamente endotermico perch0 le forze attrattive fra di essi sono forti.
$i osserva un importante rilascio di energia #uando gli ioni singoli si trasferiscono in ac#ua,
dove ciascuno ione si trova circondato da molecole di ac#ua. /uovamente, sono coinvolte
elevate forze attrazione (forza ione-dipolo). 2uesto processo, noto come idratazione #uando
il solvente ac#ua, fortemente esotermico.
La reazione totale la somma di #uesti due stadi, lenergia della reazione, chiamata calore di
soluzione o entalpia di soluzione (]
soluz
-), la somma delle due #uantit.
" fattori che influenzano la solubilit* pressione e temperatura
$oluzioni di gas in li#uidi* la legge di -enrP
La solubilit di un gas in un li#uido direttamente proporzionale alla pressione del gas. 2uesto
lenunciato della legge di -enrP* $
g
L @
-
<
g
dove $
g
la solubilit del gas, <
g
la pressione parziale
del soluto gassoso e @
-
una costante della legge di -enrP, una costante del soluto e del solvente.
)lle#uilibrio, la fre#uenza con cui le molecole di gas disciolto sfuggono dalla soluzione ed entrano
in fase gassosa uguale alla fre#uenza con cui le molecole di gas rientrano in soluzione. 'n
aumento di pressione si traduce in un maggior numero di molecole di gas che premono sulla
superficie del li#uido ed entrano in soluzione. La soluzione alla fine raggiunge un nuovo e#uilibrio
poich0 la concentrazione del gas disciolto nel solvente assume un valore tale che la fre#uenza delle
molecole che sfuggono dalla soluzione eguaglia la fre#uenza delle molecole che entrano in
soluzione.
3ffetto della temperatura sulla solubilit* principio di Le ,hatelier
"n ac#ua la solubilit di tutti i gas diminuisce allaumentare della temperatura. " gas che si
dissolvono in misura sensibile in ac#ua generalmente lo fanno tramite un processo esotermico. "l
processo inverso, la perdita di molecole di gas disciolto in soluzione richiede un assorbimento di
calore. "l principio di Le ,hatelier afferma che una variazione di uno dei fattori che controllano un
e#uilibrio causa uno spostamento di #uestultimo nella direzione che comporta una riduzione degli
effetti della variazione. $e la soluzione di un gas in un li#uido riscaldata, le#uilibrio si sposta
nella direzione che comporta lassorbimento di una parte dellenergia termica. 2uesto spostamento
corrisponde ad una diminuzione di gas disciolto, cio ad una solubilit minore, causata
dallaumento della temperatura. )nche la solubilit dei solidi nei li#uidi influenzata dalla
temperatura, ma in #uesti casi che non si osserva uno schema generale di comportamento. Le
previsioni basate sullesotermicit o endotermicit del processo di soluzione vengono confermate
nella maggior parte dei casi, ma con alcune eccezioni. " chimici sfruttano la variazione di solubilit
con la temperatura per purificare le miscele. 'n campione impuro di un certo componente viene
disciolto in un solvente ad alta temperatura, condizione in cui pi1 solubile. $i raffredda la
soluzione per diminuire la solubilit. 2uando si raggiunge il limite di solubilit ad una temperatura
inferiore, si pu& avere la cristallizzazione puro mentre limpurezza pu& rimanere disciolta.
Le propriet colligative
2uando si scioglie un sale in ac#ua, la pressione del vapore ac#ueo sopra la soluzione diminuisce e
lac#ua evapora meno rapidamente a parit di condizioni. Le propriet colligative della soluzione
sono propriet che dipendono dai numeri relativi di particelle di soluto e di solvente in una
soluzione e non dalla loro identit.
`ariazione della pressione di vapore* legge di Caoult
La pressione di vapore alle#uilibrio ad una certa temperatura la pressione del vapore #uando il
li#uido e il vapore sono in e#uilibrio. 2uando si misura la pressione di vapore di un solvente su una
soluzione ad una certa temperatura, si osserva sperimentalmente che*
La pressione di vapore del solvente in fase gassosa minore della pressione di vapore del
solvente puro.
La pressione di vapore del solvente, <solvente, proporzionale al numero relativo di
molecole di solvente nella soluzione; cio alla frazione molare del solvente.
La legge di Caoult dice che la pressione di vapore del solvente sopra la soluzione, <solvente, una
frazione della pressione di vapore del solvente puro, <Isolvente, rappresentata dalle#uazione*
<solvente L Rsolvente <Isolvente
,he descrivere un modello semplificato di soluzione, detto soluzione ideale una soluzione che
obbedisce alla legge di Caoult. )ffinch valga la legge di Caoult, le forze tra le molecole di
solvente e di soluto devono essere praticamente uguali a #uelle tra le molecole del solvente puro,
#uesto avviene #uando sono coinvolte le molecole con strutture molto simili. $e le interazioni
solvente-soluto sono pi1 forti delle interazioni solvente-solvente, la pressione di vapore reale sar
minore di #uella calcolata tramite la legge di Caoult. $e le interazioni solvente-soluto sono pi1
deboli delle interazioni solvente-solvente, la pressione di vapore sar maggiore. )ggiungendo un
soluto non volatile ad un solvente, se ne abbassa la pressione di vapore. La legge di Caoult si pu&
modificare per calcolare direttamente labbassamento della pressione di vapore, ]<solvente L
<solvente K <Isolvente da cui, sostituendo la legge di Caoult in <solvente si ottiene* ]<solvente L
(Rsolvente<Isolvente) K <Isolvente L - (5-Rsolovente)<Isolvente e poich0 Rsolvente M Rsoluto L
5; le#uazione diventa ]<solvente L -Rsoluto<Isolvente.
"nnalzamento del punto di ebollizione
Laumento del punto di ebollizione, ]!pe direttamente proporzionale alla molalit del soluto*
]!pe L Hpemsoluto dove Hpe una costante di proporzionalit chiamata la costante molale di
aumento del punto di ebollizione o costante ebullioscopica, le cui unit di misura sono gradiB
molalit (I,Bm).
)bbassamento del punto di congelamento
'naltra conseguenza della presenza di un soluto in una soluzione che il punto di congelamento
della soluzione pi1 basso di #uello del solvente puro. <er una soluzione ideale, labbassamento del
punto di congelamento, detto abbassamento crioscopico, dato dalle#uazione ]!pc L Hpcmsoluto
dove Hpc la costante di proporzionalit chiamata la costante molale di abbassamento del punto di
congelamento o costante crioscopica, le cui unit di misura sono gradiB molalit (I,Bm).
<ressione osmotica
Losmosi consiste nel flusso di molecole di solvente attraverso una membrana semipermeabile, da
una soluzione pi1 diluita ad una soluzione pi1 concentrata, a condizione che la membrana sia
permeabile alle molecole del solvente e non alle molecole o ioni del soluto, #uesto flusso che pu&
essere messo in evidenza mediante un esperimento. $i inserisce in un contenitore contenente ac#ua
pura un tubo con appeso un sacchetto in cui presente una soluzione concentrata di zucchero; il
livello della soluzione allinterno del tubo sale progressivamente col procedere del fenomeno
osmotico e con il conseguente flusso di ac#ua verso la soluzione di zucchero. )d un certo punto la
pressione esercitata dalla colonna di soluzione li#uida controbilancia la tendenza dellac#ua a
passare nella soluzione per cui da #uel momento in poi, non si osserva pi1 alcuna variazione nel
sistema. $i raggiunto un e#uilibrio di forze. La pressione esercitata dalla colonna di soluzione
#uando il sistema ha raggiunto le#uilibrio detta pressione osmotica, una propriet colligativa
legata alla concentrazione (c) dalle#uazione* p L cC! dove c la concentrazione molare (in moli
per litro), C la costante dei gas e ! la temperatura in Helvin. "l processo opposto, che
corrisponde al passaggio, attraverso una membrana semipermeabile, del solvente da una soluzione
pi1 concentrata ad una pi1 diluita, chiamato osmosi inversa. %ue soluzioni che hanno la stessa
concentrazione molare complessiva dei soluti e che hanno #uindi, a parit di temperatura, la stessa
pressione osmotica, sono chiamate soluzioni isotoniche.
<ropriet colligative e determinazione della massa molare
<artendo dalla variazione della pressione di vapore, dallaumento del punto di ebollizione,
dallabbassamento del punto di congelamento e dalla pressione osmotica si pu& ricavare la
concentrazione della soluzione che, attraverso luso del peso del solvente, fornisce le moli del
soluto. $e moltiplichiamo le moli del soluto per i grammi del soluto stesso otterremo la massa
molare.
<ropriet colligative delle soluzioni contenenti ioni
Le propriet colligative dipendono dal rapporto tra il numero di particelle di soluto e il numero di
particelle di solvente. <er calcolare labbassamento del punto di congelamento ionico bisogna prima
di tutto trovare la concentrazione molale totale del soluto a partire dalla massa e dalla massa molare
del composto e dalla massa del solvente. <oi moltiplicare la molarit per il numero di ioni nella
formula. "l rapporto tra il valore ]!pc osservato sperimentalmente e il valore calcolato, assumendo
che non ci sia dissociazione, chiamato fattore di vant -off, rappresentato dal simbolo i.
i L ]!pc misurato B ]!pc calcolato L ]!pc misurato B Hpcm #uindi ]!pc misurato L Hpc m i
"l fattore di vant -off tende ad assumere valori interi solo per soluzioni molto diluite. "n soluzioni
pi1 concentrate vi sono apparentemente meno ioni di #uanti ci si aspetterebbe. 2uesto
comportamento, che proprio di tutti i composti ionici, la conseguenza delle forti attrazioni che si
stabiliscono tra gli ioni. "l risultato e#uivalente alla formazione di coppie di ioni di segno opposto,
con un effetto e#uivalente ad una diminuzione della molalit complessiva delle particelle.
" colloidi
Le dispersioni colloidali, dette anche colloidi, rappresentano una situazione intermedia tra una
soluzione e una sospensione. )ttorno al 5;S8, il chimico danese raham scopr+ che sostanze come
lamido, la gelatina, la colla e lalbume delluovo, messe in ac#ua, diffondevano molto lentamente
rispetto allo zucchero e al sale cos+ coni& il termine colloide per descrivere una classe di sostanze
con propriet diverse dalle soluzioni e dalle sospensioni vere e proprie. " colloidi hanno in genere
masse molari elevate, le loro particelle sono relativamente grandi, di conseguenza esibiscono il
cosidetto effetto !Pndall, cio possono disperdere la luce visibile #uando sono sospesi in un
solvente dando cos alla miscela un aspetto torbido. Le particelle non sono sufficientemente grandi
da sedimentare e raham coni& il termine sol per indicare una dispersione di sostanza colloidale
solida in un mezzo fluido e gel per una dispersione nella #uale si creata una microstruttura che
impartisce alla soluzione colloidale una certa rigidit di movimento.
!ipi colloidali
" colloidi vengono classificati secondo lo stato di aggregazione della fase dispersa e del mezzo
disperdente. " colloidi che hanno lac#ua come mezzo disperdente possono essere classificati come
idrofobi o idrofili. "n un colloide idrofobo lattrazione tra le molecole dac#ua e la superficie delle
particelle colloidali debole. la reazione avviene troppo rapidamente per consentire agli ioni di
raggrupparsi da grandi distanze in cristalli di grandi dimensioni; gli ioni possono formare soltanto
particelle molto piccole che rimangono sospese nel li#uido. Le particelle colloidali si circondano di
uno strato di ioni, per cui tendono a respingersi reciprocamente e ci& impedisce che si raggruppino
per formare un precipitato. " colloidi idrofili sono fortemente attratti dalle molecole di ac#ua. 3ssi
posseggono gruppi funzionali come K(- e K/-
E
sulla loro superficie. 2uesti gruppi formano forti
legami idrogeno con lac#ua che stabilizzano cos+ il colloide. Le emulsioni sono dispersioni
colloidali di un li#uido in un altro li#uido come lolio o il grasso in ac#ua. "l latte e la maionese, che
sono emulsioni, hanno laspetto di miscele omogenee e non si separono in pi1 strati perch0 in esse
contenuto un agente emulsionante.
" tensioattivi
$ostanze che influiscono sulle propriet delle superfici, e #uindi sullinterazione tra due fasi, sono
chiamate tensioattivi. $e un tensioattivo usato per la detergenza prende il nome di detersivo. 'no
degli effetti di un tensioattivo #uello di abbassare la tensione superficiale dellac#ua aumentando
cos+ lazione detergente del detersivo.
CINETICA CHIMICA:
"a v"o#it- ,"" razioni #$imi#$
La cinetica chimica lo studio della velocit delle reazioni chimiche, analizzate a livello
macroscopico e microscopico, livello in cui ci si interessa del meccanismo di reazione, cio del
percorso che atomi e molecole seguono durante la trasformazione dei reagenti nei prodotti.
`elocit delle reazioni chimiche
La velocit di una reazione corrisponde alla variazione di concentrazione di una specie chimica
nellunit di tempo* ] concentrazione B ] tempo. La concentrazione pu& essere misurata
direttamente o indirettamente misurando una propriet del sistema, come lassorbanza della luce,
#uesto determina che la velocit media di reazione possa essere definita come la diminuzione di
concentrazione di un reagente, o laumento della concentrazione di un prodotto nellunit di tempo.
Lunit di misura della velocit di reazione molBL i !empo. %urante il procedere di una reazione
chimica, la concentrazione dei reagenti diminuisce e #uella dei prodotti aumenta. Le velocit basate
sul cambio della concentrazione dei prodotti avranno un segno positivo poich0 la concentrazione sta
aumentando.
,ondizioni di reazione e velocit
$ono diversi i fattori che influenzano la velocit di una reazione e, se il reagente un solido, anche
la sua area superficiale disponibile per la reazione influenza la velocit. " catalizzatori sono sostanze
che accelerano le reazioni chimiche, ma non vengono trasformati e consumati nella reazione. Larea
superficiale di un reagente solido pu& influenzare la velocit di una reazione. $olo le molecole si
trovano sulla superficie del solido. 2uando le particelle sono molto piccole, leffetto dellarea
superficiale sulla velocit di reazione pu& essere piuttosto rilevante. li agricoltori sanno che
lesplosione di piccole particelle di polvere rapprese senta un serio pericolo.
3ffetto della concentrazione sulla velocit di reazione
Leffetto della concentrazione sulla velocit di reazione, che varia al variare della reazione, pu&
essere determinato misurando la velocit della reazione a concentrazioni diverse. "n alcuni casi la
velocit risulta indipendente dalla concentrazione, in altri la velocit dipende dalla concentrazione
elevata ad una certa potenza e, se la reazione coinvolge pi1 di un reagente, la velocit di reazione
pu& dipendere dalla concentrazione di uno o di tutti i reagenti. )nche la concentrazione di un
catalizzatore pu& influenzare la velocit di una reazione.
3#uazioni cinetiche
La relazione tra concentrazione dei reagenti e velocit di reazione espressa in une#uazione detta
e#uazione o legge cinetica* velocit di reazione L @Zreagente[; dove @ detta costante di velocit.
2uesta e#uazione ci dice che la velocit di reazione proporzionale alla concentrazione del
reagente, inoltre, sulla base delle#uazione si pu& prevedere che #uando la concentrazione dei
reagenti raddoppia, raddoppia anche la velocit di reazione, in #uanto sono proporzionali. "n
presenza di catalizzatori in fase omogenea, la sua concentrazione potrebbe essere inclusa nella
velocit di reazione.
(rdine di reazione
Lordine di reazione rispetto ad un particolare reagente uguale allesponente del suo termine di
concentrazione nelle#uazione cinetica, mentre lordine di reazione totale la somma di tutti i
termini di concentrazione. Lordine di reazione importante perch0 fornisce informazioni sul
meccanismo con cui una reazione chimica avviene.
La costante di velocit, @
La costante di velocit, @, la costante di proporzionalit che mette in relazione velocit e
concentrazioni ad una data temperatura e permette di calcolare la velocit di una reazione a
#ualun#ue concentrazione del reagente. Lunit di misura della velocit di reazione, se la
concentrazione calcolata in molBL, pari a molBL i tempo. Le costanti di velocit hanno unit di
misura diverse a seconda dellordine di reazione; lunit di misura di @ per una reazione di primo
ordine 5Bunit di tempo, per una di secondo ordine LBmol i unit di tempo e per una di ordine
zero molBL i unit di tempo.
%eterminazione delle#uazione cinetica
La velocit iniziale, misurabile poich0 le concentrazioni sono note, la velocit istantanea della
reazione determinata al suo inizio, che pu& essere determinata mescolando i reagenti e
determinando il rapporto tra la concentrazione dei prodotti e il tempo trascorso. 2uando la
concentrazione di uno dei reagenti raddoppiata mentre laltra mantenuta costante, la velocit di
reazione raddoppia. ,i& significa che la velocit di reazione direttamente proporzionale alla
concentrazione dei reagenti. $e entrambi i reagenti raddoppiano allora la velocit #uadruplica.
Celazione tra concentrazione e tempo
O importante sapere per #uanto tempo una reazione deve aver luogo perch0 la concentrazione di un
dato reagente o di un prodotto raggiunga un determinato valore, prevedere il valore della
concentrazione di un reagente o di un prodotto dopo un dato periodo di tempo e per avere #uesti
dati occorre usare le curve concentrazione-tempo, delle e#uazioni matematiche che mettono in
relazione il tempo e la concentrazione.
Ceazioni di primo ordine
Le#uazione cinetica integrata per #ueste reazioni ln(ZC[
t
BZC[
8
) L -@t, dove ZC[
t
BZC[
8
sono
rispettivamente le concentrazioni del reagente al tempo tL8 e ad un tempo successivo, t. il rapporto
di tali concentrazioni la frazione di reagente che rimane dopo che trascorso un determinato
intervallo di tempo ed inferiore ad 5, perch0 ZC[
t
_ ZC[
8
, perch0 il reagente si consuma durante la
reazione, ci& implica che ln sia negativo e che #uindi lo sia anche laltro membro della reazione. "l
valore di @ per le reazioni di primo ordine indipendente dalla concentrazione.
Ceazioni di secondo ordine
Le#uazione cinetica integrata per #ueste reazioni (5BZC[
t
) B (5BZC[
8
) L @t, dove ZC[
t
BZC[
8
sono
rispettivamente le concentrazioni del reagente al tempo tL8 e ad un tempo successivo, t, e @ la
cotante di velocit con unit di misura LBmolitempo.
Ceazioni di ordine zero
Le#uazione cinetica integrata per #ueste reazioni ZC[
t
- ZC[
8
L @t, dove ZC[
t
BZC[
8
sono
rispettivamente le concentrazioni del reagente al tempo tL8 e ad un tempo successivo, t, e @ la
cotante di velocit con unit di misura molBLitempo.
!empo di dimezzamento e reazioni di primo ordine
"l tempo di dimezzamento, t
f
, di una reazione il tempo richiesto affinch la concentrazione di un
reagente si riduca a met del suo valore iniziale; pi1 lungo il tempo di dimezzamento pi1 lenta la
reazione. "l tempo di dimezzamento, t
f
, indipendente dalla concentrazione, che si usa
principalmente nelle reazioni di primo ordine il tempo nel #uale la frazione di reagente C
rimanente ZC[
t
L f ZC[
8
dove ZC[
t
la concentrazione iniziale e ZC[
8
la concentrazione dopo che la
reazione si completata a met.
Le reazioni dal punto di vista microscopico
,oncentrazione, velocit di reazione e teoria delle collisioni
)ffinch avvenga una reazione la teoria delle collisioni stabilisce che le molecole reagenti devono
collidere tra loro con energia sufficiente per rompere i legami coinvolti nella reazione, secondo
unorientazione che pu& consentire il riarrangiamento degli atomi e la formazione dei prodotti. La
velocit di reazione correlata al numero di collisioni, che a sua volta dipende dalla concentrazione
dei reagente, infatti, raddoppiando la concentrazione delle molecole reagenti raddoppia il numero di
collisioni. "l numero di collisioni tra i due reagenti direttamente proporzionale alla concentrazione
di ogni reagente e la velocit di reazione mostra per ogni reagente, una dipendenza di primo ordine.
!emperatura, velocit di reazione ed energia di attivazione
Le molecole possono avere un ampio spettro di energie che obbedisce alla distribuzione di
>oltzmann, cio in #ualun#ue campione di gas o di li#uido, alcune molecole hanno unenergia
molto bassa, altre possiedono unenergia molto elevata, ma la maggior parte di molecole possiede
unenergia intermedia. 2uando a temperatura aumenta, lenergia media delle molecole nel
campione aumenta come anche la frazione delle molecole che hanno energie maggiori.
3nergia di attivazione
Lenergia di attivazione, 3
a
, lenergia cinetica minima che una coppia di molecole deve possedere
affinch0 la loro collisione si possa tradurre in un urto efficace che porti alla formazione dei prodotti
della reazione, la ) una costante empirica che dipende anche da fattori sterici, cio di forma, delle
molecole. $e lenergia richiesta bassa, unelevata frazione delle molecole nel campione avr la
forza sufficiente per reagire e la reazione avverr velocemente. $e lenergia di attivazione sar alta,
solo una piccola parte delle molecole dei reagenti avr energia sufficiente e la reazione avverr
lentamente. 2uesti processi possono essere visualizzati usando un diagramma energetico meglio
noto come diagramma delle coordinate di reazione. Lasse orizzontale rappresenta la natura dei
reagenti e dei prodotti al procedere della reazione, mentre lasse verticale rappresenta lenergia
potenziale del sistema durante la reazione. Lenergia del sistema raggiunge un massimo in
coincidenza con lo stato di transizione. "n #uesto punto, sufficiente energia stata immagazzinata
nei legami dei reagenti che ora possono rompersi formando i nuovi legami presenti nei prodotti,
#uindi il sistema pronto ad evolvere nei prodotti. "n alternativa potrebbe anche evolvere nei
reagenti visto ce lo stato di transizione posto in un massimo di energia potenziale esso non pu&
essere isolato.
3ffetto dellincremento della temperatura
La velocit pu& essere incrementata scaldando il campione in modo che la frazione di molecole che
possiedono lenergia necessaria per superare la barriera di attivazione sia pi1 grande.
3ffetto dellorientazione molecolare sulla velocit di reazione
2uando due o pi1 molecole complesse collidono, solo una piccola frazione delle collisioni potr
avvenire nel modo corretto e #uindi solo una piccola frazione delle collisioni sar efficace.
Le#uazione di )rrhenius
La velocit di reazione dipende dallenergia e dalla fre#uenza delle collisioni tra le molecole
reagenti, dalla temperatura e dalla probabilit che la collisione abbia la corretta orientazione
riassunta nelle#uazione di )rrhenius* @ L velocit costante L )e
-3aBC!
dove @ la costante di
velocit della reazione, C la costante universale dei gas, che vale ;.D5TA58i58
D
@FBHimol, ! la
temperatura assoluta in Helvin, ) il fattore di fre#uenza, specifico per ogni reazione e dipendente
dalla temperatura, con unit LBmolis, e e
-3aBC!
la frazione di molecole con energia minima per
reazione. 2ueste#uazione pu& essere usata per calcolare il valore dellenergia di attivazione
analizzando la dipendenza della temperatura dalla costante di velocit e per calcolare la costante di
velocit ad una data temperatura conoscendo i valori di ) ed 3
a
. misurando la costante di velocit di
una reazione a diverse temperature, possibile determinare, attraverso metodi grafici, la sua energia
di attivazione.
3ffetto dei catalizzatori sulla velocit di reazione
" catalizzatori sono sostanze che accelerano la velocit di una reazione chimica, essi non vengono
consumati nella reazione nonostante siano coinvolti a livello microscopico. La loro funzione
#uella di fornire alla reazione un percorso differente caratterizzato da unenergia di attivazione
inferiore. 'n profilo energetico per la reazione catalizzata mostra che la barriera energetica
complessiva stata notevolmente abbassata rispetto alla reazione non catalizzata; inoltre, viene
evidenziato un meccanismo a pi1 stadi, corrispondenti a diverse barriere energetiche ognuna con un
proprio massimo, che comprende la formazione di specie chimiche, dette intermedi di reazione, che
si formano durante uno stadio e si consumano nei seguenti. 2uando un catalizzatore presente nella
stessa fase del reagente detto omogeneo.
.eccanismi di reazione
$ulla base delle#uazione cinetica, si pu& spesso formulare unipotesi attendibile riguardo al
meccanismo della reazione. "n una reazione che avviene in due stadi, ciascuno stadio detto stadio
elementare, definito come #uella reazione che descrive un singolo evento molecolare, come la
formazione o la rottura di un legame chimico o lo spostamento di atomi conseguente ad una
collisione molecolare. (gni stadio ha una sua barriera di attivazione, 3
a
, e una costante di velocit,
@. li stadi devono sommarsi per dare le#uazione bilanciata corrispondente alla reazione
complessiva. Linsieme degli stadi che spiega in modo soddisfacente le propriet cinetiche di una
reazione chimica costituisce il meccanismo della reazione.
.olecolarit degli stadi elementari
li stadi elementari sono classificati in funzione del numero di molecole reagenti che vengono in
contatto con la reazione; #uesto numero positivo detto molecolarit dello stadio elementare.
2uando una molecola lunico reagente in uno stadio molecolare, lo stadio detto unimolecolare,
mentre se coinvolge due molecole, identiche o differenti, detto bimolecolare, trimolecolare, se ne
coinvolge tre. La maggior parte delle reazioni trimolecolari rappresentata in realt da reazioni tra
due molecole reagenti e una inerte, la cui funzione #uella di assorbire leccesso di energia
prodotta dalla formazione del nuovo legame nella reazione esotermica tra le due molecole reagenti.
3#uazioni cinetiche per gli stadi elementari
Le#uazione cinetica di uno stadio elementare definita dal prodotto della costante di velocit e
delle concentrazioni che reagiscono nello stadio considerato. 2uando un meccanismo di reazione
consiste in due stadi elementari, i due passaggi di norma avvengono a velocit diversa e le due
costanti cinetiche, @, possono avere valori diversi.
.olecolarit e ordine di reazione
'no stadio elementare uni molecolare deve essere del primo ordine, uno stadio bimolecolare deve
essere di secondo ordine, uno bimolecolare deve essere del secondo ordine e uno trimolecolare deve
essere del terzo ordine. )l contrario, se sperimentalmente si scopre che una reazione del primo
ordine non si pu& concludere che #uesta si verifichi in un unico stadio uni molecolare.
.eccanismi di reazione ed e#uazioni cinetiche
%escrivere un meccanismo, attraverso un ragionamento a livello microscopico, permette di
controllare una reazione e di progettare nuovi esperimenti. " prodotti di una reazione non possono
mai essere generati ad una velocit superiore di #uella dello stadio elementare pi1 lento. $e in una
reazione a pi1 stadi uno stadio pi1 lento degli altri, la velocit di reazione della reazione
complessiva condizionata dalla velocit di #uesto stadio e di tutti gli stadi che lo precedono. $e lo
stadio pi1 lento determina la velocit di reazione complessiva esso viene chiamato stadio
determinante della velocit. %i solito gli intermedi di reazione hanno unesistenza fugace, ma
talvolta posseggono tempi di vita abbastanza lunghi da poter essere osservati. 'na delle prove per
confermare un meccanismo di reazione consiste proprio nellosservare la presenza dellintermedio
nella miscela di reazione. 'n intermedio la cui concentrazione non sar probabilmente misurabile
non pu& comparire nelle#uazione cinetica complessiva.
%RINCI%I DI REATTI&IT':
)"i qui"i+ri #$imi#i
Ciesame delle#uilibrio chimico
'n sistema alle#uilibrio pu& essere descritto da une#uazione che connette i reagenti e i prodotti
con una doppia freccia, che indica che la reazione reversibile e che sar studiata usando i concetti
delle#uilibrio di chimico. !utte le reazioni sono reversibili, almeno in principio. 'na reazione in
cui, una volta raggiunto le#uilibrio, la concentrazione dei prodotti supera #uella dei reagenti
spostata preferenzialmente verso i prodotti. )llo stesso modo una reazione in cui alle#uilibrio la
concentrazione dei reagenti supera #uella dei prodotti spostata verso i reagenti.
La costante di e#uilibrio e il #uoziente di reazione
<er une#uazione chimica generica a) M b> U c, M d% possibili definire la costante di
e#uilibrio, se la reazione alle#uilibrio, come* H L Z,[
c
Z%[
d
BZ)[
a
Z>[
b
, valida per tutti gli
esperimenti condotti alla stessa temperatura, nota come lespressione della costante di e#uilibrio.
$e il rapporto tra i prodotti e i reagenti eguaglia i valori della costante di e#uilibrio, il sistema
alle#uilibrio, nel caso non lo sia, possibile prevedere in #uale direzione procede le#uazione per
raggiungere le#uilibrio.
$crivere le espressioni della costante di e#uilibrio
<er le reazioni che coinvolgono solidi la concentrazione di #ualun#ue solido, sia esso
reagente o prodotto, non compare nelle#uazione della costante di e#uilibrio.
<er le reazioni in soluzione ac#uosa la concentrazione molare dellac#ua non compare
nellespressione della costante di e#uilibrio.
<er le reazioni coinvolgenti gas le costanti di e#uilibrio possono essere espresse anche in
termini di pressioni parziali dei reagenti e dei prodotti presenti allo stato gassoso, indicate
con H
p
.
"l significato della costante di e#uilibrio, H
'n valore di H^5 indica che la reazione spostata verso i prodotti e che, alle#uilibrio, le
concentrazioni dei prodotti sono maggiori di #uelle dei reagenti; inoltre un valore di @ elevato
indica che la formazione dei prodotti favorita rispetto ai reagenti. 'n valore di H_5 indica che la
reazione spostata verso i reagenti e che, alle#uilibrio, le concentrazioni dei reagenti sono
maggiori di #uelle dei prodotti; inoltre un valore di @ elevato indica che la formazione dei reagenti
favorita rispetto ai prodotti. 2uando il valore di H vicino a 5, pu& non essere immediatamente
chiaro se le concentrazioni sono maggiori di #uelle dei prodotti o viceversa. %ipender
dallespressione di H e #uindi dalla stechiometria sella reazione. Le concentrazioni sono calcolate
dallespressione di H
"l #uoziente di reazione, 2
La costante di e#uilibrio, H, di una reazione ha un valore numerico preciso #uando reagenti e
prodotti sono alle#uilibrio, mentre, #uando non lo sono, utile calcolare il #uoziente di reazione, 2
L Z,[
c
Z%[
d
BZ)[
a
Z>[
b
; infatti solo alle#uilibrio, H L 2. sapere il #uoziente di reazione utile per
valutare se un sistema alle#uilibrio e per vedere in #uale direzione proceder la reazione per
raggiungere le#uilibrio. $e 2_H le#uilibrio verr raggiunto trasformando parte dei reagenti nei
prodotti, cosicch0 la concentrazione dei reagenti diminuir e #uella dei prodotti aumenter. $e 2^H
le#uilibrio verr raggiunto trasformando parte dei prodotti nei reagenti cosicch0 la concentrazione
dei reagenti aumenter e #uella dei prodotti diminuir.
,alcolo della costante di e#uilibrio
$e sono note le concentrazioni di e#uilibrio di tutte le sostanze che partecipano ad una reazione, il
calcolo della relativa costante si esegue semplicemente sostituendo i dati nellespressione della
costante di e#uilibrio.
)pprofondimenti sulle e#uazioni bilanciate e le costanti di e#uilibrio
2uando i coefficienti stechiometrici di une#uazione chimica bilanciata sono moltiplicati per un
fattore, la costante di e#uilibrio per la nuova e#uazione corrisponde al valore vecchio elevato ad una
potenza che uguale al fattore moltiplicativo.
<erturbare un e#uilibrio chimico
'n cambiamento in uno #ualsiasi dei fattori che determinano le condizioni di e#uilibrio, #uali
concentrazione dei reagenti o dei prodotti, temperatura, volume, di un sistema indurr in #uesto una
trasformazione tale da ridurre o contrastare leffetto provocato dal cambiamento (principio di Le
,hatelier). <er una #ualsiasi reazione che coinvolga un gas la diminuzione del volume (o laumento
della pressione) controbilanciata da uno spostamento delle#uilibrio nella direzione che comporti
un minor numero di molecole di gas; se, il volume aumento (o diminuisce la pressione) le#uilibrio
si sposta nella direzione che comporta un maggior numero di molecole di gas, se per&, non c un
cambiamento del numero delle molecole, il cambiamento del volume non perturba le#uilibrio. $e
la temperatura di un sistema alle#uilibrio aumenta, le#uilibrio si sposter nella direzione che
assorbe calore (endotermica); se, invece, la temperatura diminuisce le#uilibrio si sposter nella
direzione che rilascia calore (esotermica). ,ambiando la temperatura, cambia la composizione
alle#uilibrio e cambia il valore di H.
LA CHIMICA DEGLI ACIDI E DELLE BASI
"l concetto esteso di acido e base secondo >rqnsted-LoGrP
O nota unampia gamma di acidi di >rqnsted che comprende composti molecolari, cationi e anioni;
inoltre molte specie chimiche #uando reagiscono con lac#ua possono comportarsi come basi di
>rqnsted. li acidi capaci di un protone sono detti acidi monoprotici, gli acidi poliprotici donano
due o pi1 elettroni, le basi che possono accettare pi1 di un protone sono dette poliprotiche. li
anioni completamente deprotonati degli acidi poliprotici sono basi poliprotiche. )lcune molecole o
ioni possono comportarsi sia da acido che da base e vengono chiamate anfiprotiche. (gni reazione
che avviene tra un acido e una base di >rqnsted coinvolge due coppie coniugate acido-base. (gni
coppia acido-base coniugata costituita da due specie che differiscono tra loro per la presenza di
uno ione idrogeno.
Lac#ua e la scala del p-
)utoionizzazione e costante di ionizzazione, H
G
%ue molecole dac#ua interagiscono tra di loro per dare uno ione idronio e uno ione idrossido
mediante trasferimento di un protone da una molecola dellac#ua allaltra, #uesta reazione di
autoionizzazione dellac#ua stata dimostrata sul finire dellottocento da Hohlrausch, che trov& che
lac#ua continuava a condurre piccole #uantit di elettricit poich0 lautoionizzazione produce
concentrazioni molto basse di ioni -
D
(
M
e (-
-
. Lespressione della costante di e#uilibrio per
lautoionizzazione * H
G
L Z-
D
(
M
[Z(-
-
[ L 5.8 i 58
-5T
a EAI ,, e H
G
nota come costante di
ionizzazione. "n ac#ua pura la concentrazione dello ione idronio e dello ione idrossido sono uguali
sicch la soluzione viene definita neutra. $e si aggiunge un acido, la concentrazione degli ioni -
D
(
M
aumenta e la soluzione diventa acida; per opporsi a #uesto aumento il principio di Le ,hatelier
predice che una piccola frazione di ioni -
D
(
M
reagir con ioni (-
-
provenienti dallautoionizzazione
dellac#ua per formare ac#ua. 2uesto abbassa Z(-
-
[ fino a che il prodotto tra Z-
D
(
M
[ e Z(-
-
[ sia
nuovamente, a EAI,, pari a 5.8i58
-5T
. $e si aggiunge una base ad ac#ua pura, si ottiene una
soluzione basica perch0 aumentata la concentrazione di ioni (-
-
. "l principio di Le ,hatelier
predice che una piccola frazione di ioni (-
-
aggiunti reagir con ioni -
D
(
M
provenienti
dallautoionizzazione, cosa che abbasser Z-
D
(
M
[ fino a che il prodotto tra Z-
D
(
M
[ e Z(-
-
[, sia, a
EAI,, pari a 5.8i58
-5T
. in una soluzione neutra, Z-
D
(
M
[ L Z(-
-
[ entrambi pari a 5.8i58
-6
.. "n una
soluzione acida, Z-
D
(
M
[ ^ Z(-
-
[, dove Z-
D
(
M
[ ^ 5.8i58
-6
. e Z(-
-
[ _ 5.8i58
-6
.. "n una soluzione
basica, Z-
D
(
M
[ _ Z(-
-
[, dove Z-
D
(
M
[ _ 5.8i58
-6
. e Z(-
-
[ ^ 5.8i58
-6
..
La scala del p-
$i definisce p- di una soluzione il logaritmo decimale negativo della concentrazione degli ioni
idronio* p- L -logZ-
D
(
M
[ e possiamo definire p(- come il logaritmo decimale negativo della
concentrazione di ioni idrossido* p(- L -logZ(-
-
[. La somma del p- e del p(- di una soluzione a
EAI, deve essere uguale a 5T.88.
,ostanti di e#uilibrio per acidi e basi
<er un acido forte monoprotico, Z-
D
(
M
[ in soluzione sar uguale alla concentrazione di partenza
dellacido. )nalogamente per una base forte monoprotica Z(-
-
[ sar uguale alla concentrazione di
partenza della base. <er un acido debole Z-
D
(
M
[ sar molto minore rispetto alla concentrazione
iniziale dellacido #uindi Z-
D
(
M
[ sar minore rispetto a #uella prodotta da un acido forte alla stessa
concentrazione iniziale. )nalogamente per una base debole produrr una minore concentrazione di
Z(-
-
[ rispetto a #uella prodotta da una base forte di pari concentrazione. La forza relativa di un
acido o di una base si pu& esprimere in modo #uantitativo mediante una costante di e#uilibrio,
spesso chiamata costante di ionizzazione. <er il generico acido debole -), H
a
L Z-
D
(
M
[Z)
-
[BZ-)[
dove H
a
una costante di e#uilibrio per un acido in ac#ua. <er gli acidi deboli, il valore di H
a
_ 5
perch0 Z-
D
(
M
[Z)
-
[_Z-)[, alle#uilibrio. La forza dellacido aumenta allaumentare del valore di H
a
.
<er la generica base debole H
b
L Z>-
M
[Z(-
-
[BZ>[ il valore di H
b
_5. 'n grande valore di H indica
che sono fortemente favoriti i prodotti della ionizzazione, mentre valori piccoli di H indicano che
sono favoriti i reagenti. <i1 debole lacido, pi1 forte la sua base coniugata. ,io pi1 piccolo il
valore di H
a
maggiore il valore di H
b.
molti acidi naturali possiedono il gruppo carbossilico (-
,(
E
-), #uesta porzione organica della molecola influenza la sua forza relativa.
`alori di H
a
, per acidi poliprotici
!utti gli acidi poliprotici si ionizza in stadi successivi che diminuisce per ciascuno stadio successivo
perch0 pi1 difficile rimuovere -
M
da uno ione carico negativamente, che da una molecola neutra.
<i1 grande la carica negativa dellacido, pi1 difficile rimuovere -
M
, infine, bisogna ricordare che
per molti acidi poliprotici inorganici, i valori di H
a
diminuiscono di circa 58
-A
per ogni protone
rimosso.
$oluzioni ac#uose di $ali
li anioni possono agire da basi di >rqnsted poich0 essi possono accettare un protone da un acido
per formare lacido coniugato della base. .olti cationi metallici in ac#ua sono acidi di >rqnsted.
li anioni che sono basi coniugate di acidi forti sono basi talmente deboli che hanno alcun effetto
sul p- delle soluzioni. `i sono numerosi anioni basici, e sono tutti basi coniugate di acidi. "l
comportamento acido-base degli anioni di acidi poliprotici dipende dal grado di deprotonazione. 'n
anione totalmente deprotonato anfiprotico e il suo comportamento dipender dalle altre specie
nella reazione. ,ationi metallici alcalini ed alcalino-terrosi non hanno effetto misurabile sul p-
delle soluzioni. ,ationi basici sono basi coniugate di cationi acidi, che sono soltanto i cationi dei
metalli EM e DM e lo ione ammonio /-
T
, tutti idrati in ac#ua, e soltanto se lo ione EM e DM di un
metallo di transizione agisce esso stesso come acido.
"l pH
a
scala logaritmica di forza acida relativa di un acido ed il logaritmo negativo del valore di
H
a
, pH
a
L -logH
a
, che diminuisce allaumentare della forza dellacido.
"l prodotto di H
a
di un acido e della H
b
della sua base coniugata uguale ad una costante,
specificatamente H
G
, da cui H
G
L H
a
N H
b
.
<revedere la direzione di una reazione acido-base
"n accordo con la teoria di >rqnsted-LoGrP, tutte le reazioni acido-base possono essere scritte come
e#uilibri che coinvolgono gli acidi, le basi e le loro specie coniugate. !utte le reazioni di
trasferimento di protoni procedono dallacido e dalla base pi1 forti verso lacido e la base pi1
deboli. 'tilizzando #uesto principio possibile prevedere #uali reazioni favoriscono la produzione
dei prodotti e #uali la produzione dei reagenti.
!ipi di reazioni acido-base
)cido forte M base forte
)cidi e basi forti sono ionizzati al 588Yin soluzioni, le#uazione ionica netta per la reazione di un
acido forte con una base forte sempre lunione degli ioni idronio e degli ioni ossidrile per dare
ac#ua. 2uesta reazione linverso dellautoionizzazione dellac#ua, ha una costante di e#uilibrio di
H L 5BH
G
, il cui valore molto grande indica che, per tutti gli scopi pratici, i reagenti sono
completamente consumati per formare i prodotti. "l mescolamento di uguali #uantit (moli) di una
base con un acido forte e#uiprotici produce una soluzione neutra (p- L 6.88 a EAI,).
)cido debole M base forte
$e vengono mescolate #uantit e#uimolari di acido debole e di base forte, la soluzione finale
conterr un sale dissociato al 588Y in ac#ua il cui anione la base coniugata dellacido debole. la
soluzione basica, con il p- che dipende dal valore della H
b
dellanione.
)cido forte M base debole
O previsto che la reazione proceda verso destra, essenzialmente a completezza; il mescolamento di
#uantit eguali (moli) di un acido forte con una base debole e#uiprotici produce un sale il cui
catione lacido coniugato della base debole. la soluzione acida, con il p- che dipende dal valore
della H
a
del catione.
)cido debole M base debole
2uesta reazione favorisce la formazione dei prodotti, il mescolamento di #uantit eguali (moli) di
un acido debole e di una base debole e#uiprotici produce un sale il cui catione lacido coniugato
della base debole ed il cui anione la base coniugata dellacido debole. il p- della soluzione
dipende dai relativi valori di H
a
e H
b
.
La conoscenza dei valori delle costanti di e#uilibrio degli acidi e delle basi deboli ci permette di
calcolare il p- di una soluzione di acido o base debole. O importante ricordare che sia acidi che basi
possono essere molecole o ioni. .olte basi e molecolari contengono atomi di azoto con un
doppietto di elettroni disponibili, inoltre, le basi anioniche coniugate degli acidi deboli costituiscono
una altro gruppo di basi.
)cidi e basi poliprotici
"l primo stadio di ionizzazione di un acido poliprotico produce circa un milione di volte pi1 ioni
-
D
(
M
che il secondo stadio. "l p- di molti acidi poliprotici inorganici dipende soprattutto dallo ione
idronio generato nel primo stadio di ionizzazione; lo ione idronio prodotto nel secondo stadio pu&
essere trascurato. Lo stesso principio si applica alle basi coniugate egli acidi poliprotici. "l
comportamento di un anione basico importante nel nostro ambiente viene illustrato nel calcolo del
p- di una soluzione di ioni carbonato.
"l concetto di acido e base secondo LeGis
'n concetto pi1 generale di acido-base stato sviluppato da LeGis nel 57D8 basato sulla
condivisione di coppie di elettroni tra un acido ed una base. 'n acido di LeGis una sostanza che
pu& accettare una coppia di elettroni da unaltra specie per formare un nuovo legame, ed una base di
LeGis una sostanza che pu& donare una coppia di elettroni ed unaltra specie per forare un nuovo
legame. "l prodotto spesso indicato come un addotto acido-base, e il legame chimico in #uestione
viene detto legame covalente di coordinazione. !ali reazioni coinvolgono acidi di LeGis che sono
cationi o molecole neutre con orbitali di valenza vuoti disponibili, e basi che sono anioni o molecole
neutre con una coppia solitaria di elettroni.
)cidi di LeGis cationici
" cationi metallici interagiscono con molecole dac#ua per formare cationi idrati, in #ueste specie si
formano legami covalenti di coordinazione tra il catione metallico ed una coppia solitaria di
elettroni dellatomo ( di ciascuna molecola dac#ua. 2ueste strutture sono detti ioni complessi o, a
causa di legami covalenti di coordinazione, complessi di coordinazione. 'na base di LeGis e si
combina con cationi metallici per dare addotti (ioni complessi), che sono spesso molto colorati. Lo
ione idrossido, (-
-
, un eccellente base di LeGis e si lega rapidamente a cationi metallici per
formare idrossidi. 'na importante caratteristica della chimica degli idrossidi di alcuni metalli che
essi sono anfoteri, cio possono comportarsi da acido o da base.
%RINCI%I DI REATTI&IT- CHIMICA:
a"tri a!.tti ,)"i qui"i+ri in fa! a#quo!a
Leffetto dello ione comune
La soluzione di un acido debole contiene anche una concentrazione significativa della sua base
coniugata, o in cui la soluzione di una base debole contiene anche una concentrazione significativa
del suo acido coniugato. "l p- di #ueste soluzioni sar diverso rispetto a #uello di una soluzione di
acido debole o di base debole in cui presente una piccolissima concentrazione di base coniugata o
di acido coniugato provenienti dalla ionizzazione. Leffetto di una concentrazione significativa di
base coniugata sul p- di una soluzione di un acido debole viene chiamato effetto dello ione
comune, importante nelle soluzioni tampone.
,ontrollo del p-* soluzioni tampone
'n tampone non fa variare apprezzabilmente il ph delle soluzioni per piccole aggiunte di acidi o
basi forti, ed realizzabile se sono simultaneamente presenti un acido capace di reagire con ioni
(-
-
, eventualmente aggiunti, e una base capace di neutralizzare gli ioni -
D
(
M
, eventualmente
aggiunti e che, gli acidi e le basi presenti, non reagiscano tra loro.
La concentrazione dello ione idronio nella soluzione tampone data dal rapporto delle
concentrazioni dellacido e della base coniugata, moltiplicato per la costante di ionizzazione
dellacido. ,ertamente #uesto valido per tutte le soluzioni contenenti un acido debole e la sua base
coniugata. Le e#uazioni Z-
D
(
M
[ L (Zacido[BZbase coniugata[)iH
a
e p- L pH
a
M log (Zbase coniugata[B
Zacido[, nota come e#uazione di -enderson--asselbach, mostrano in modo chiaro che il p- della
soluzione viene stabilito principalmente dal valore di H
a
o pH
a
, e il controllo 9fine: del p-
possibile modificando le #uantit relative di acido e base coniugata. $e in una soluzione la #uantit
della base coniugata maggiore della #uantit di acido allora p- ^ pH
a
, mentre se la concentrazione
di acido supera #uella della base coniugata p- _ pH
a
.
<reparazione delle soluzioni tampone
'na soluzione tampone deve* controllare il p-, cio avere la capacit di mantenere il p- al valore
desiderato, scegliendo un acido, il cui valore di pH sia vicino al valore desiderato di p-, valore che
pu& essere raggiunto regolando il rapporto acido-base coniugata e deve avere la capacit do
controllare il ph anche dopo laggiunta di notevoli #uantit di acido o base. " tamponi sono
solitamente preparati da soluzioni, aventi concentrazioni comprese tra 8.58 . e 5.8 .. !uttavia un
#ualsiasi tampone perde le sue capacit a causa dellaggiunta eccessiva di un acido o una base forte.
O importante il numero relativo di moli dellacido e della base coniugata nel determinare il p- di
una soluzione tampone, poich0 entrambi i reagenti sono disciolti nella stessa soluzione, le loro
concentrazioni dipendono dallo stesso volume di soluzione. %iluire una soluzione tampone non
produce variazioni del suo p-. " tamponi commerciali disponibili sono venduti come ingredienti
premiscelati allo stato secco ai #uali, al momento delluso, si aggiunge ac#ua per discioglierli.
!itolazioni acido-base
'na titolazione rappresenta uno dei metodi per determinare in modo accurato il contenuto di un
acido, di una base o di unaltra sostanza in una miscela e per valutarne la sua purezza. "l p- al punto
e#uivalente di una titolazione acido forte-base forte 6. La soluzione al punto e#uivalente neutra
solo se un acido forte titolato da una base forte e viceversa. $e la sostanza che viene titolata, con
una base forte, un acido debole il p-^6 al punto e#uivalente causato dallidrolisi della base
coniugata. $e la sostanza, che viene titolata con un acido forte, una base debole il p-_6 al punto
e#uivalente dovuto dallidrolisi dellacido coniugato della base debole. "l p- al punto e#uivalente
di una titolazione acido forte-base forte, preso come punto di mezzo della porzione verticale della
curva di titolazione che si ottiene diagrammando il p- in funzione del volume aggiunto, pari a
6.88 poich0 la soluzione contiene un sale neutro. "l titolante la sostanza che viene aggiunta durante
la titolazione.
"ndicatori di p-
.olti composti organici, sia naturali che artificiali, contengono un colore che cambia al variare del
p-. 2uando si esegue una titolazione acido-base in laboratorio, alla soluzione viene aggiunto un
indicatore, cio un composto organico che si comporta come un acido debole o una base debole. in
soluzione ac#uosa la forma acida in e#uilibrio con la forma basica.
NOMENCLAT*RA
(ssidi, o composti binari dell=(ssigeno
Lossigeno ha sempre numero di ossidazione -E, nei composti binari. li ossidi dei non metalli
vengono anche detti anidridi, ma #uesto termine viene attualmente usato solo per alcuni ossidi,
#uali* ,(
E
(anidride carbonica), $(
E
(anidride solforosa), $(
D
(anidride solforica). )ttualmente la
"'<), impone di usare i prefissi mono-, di-, tri- tetra-, penta- etc. per indicare il numero degli
elementi che compongono l=ossido. li ossidi dei non metalli hanno propriet acide.
La maggior parte di essi, reagendo con l=ac#ua, generano infatti acidi ossigenati (ossiacidi),
tipicamente covalenti. li ossidi della maggior parte dei metalli hanno propriet basiche, che
reagendo con l=ac#ua generano idrossidi.
)cidi (ssigenati o (ssiacidi
,omposti ternari formati da -, ( e un non-metallo, oppure un metallo il cui ossido abbia propriet
acide (esempio* ,r, .n, `). Le formule degli ossiacidi si scrivono secondo lo schema -R(, al
contrario, le formule degli idrossidi seguono lo schema R(-, metallo - ione idrossido.
La nomenclatura degli ossiacidi strutturata in modo da mettere in evidenza il grado di ossidazione
dell=elemento caratteristico* %esinenza Koso sullelemento caratteristico indica che lelemento nel
composto ha il numero di ossidazione minore tra #uelli possibili, mentre, la desinenza -ico indica il
numero di ossidazione maggiore. 2ualora tali desinenze non siano sufficienti -e solo allora-, si fa
ricorso ai prefissi ipo- (per indicare il no. oN. pi1 basso) e per- (per indicare #uello pi1 alto). Nei
sali (e negli anioni! le desinenze "oso e "ico diventano rispettivamente "ito e "ato! mentre eventuali
prefissi si conservano invariati#!alvolta pu& essere necessario distinguere il diverso $grado di
idratazione$ di un ossiacido, ovvero il diverso contenuto di molecole d=ac#ua, tale distinzione si fa
mediante i prefissi meta-, orto- e piro- (o di-). %i definisce orto l&acido che contiene il maggior
numero possibile di molecole d&acqua# L&acido meta contiene una molecola d&acqua in meno
rispetto all&orto# 'l termine di (o piro si usa invece per indicare gli ossiacidi che derivano dalla
condensazione di due molecole di un ortoacido#!ioacidi* con #uesto termine si indica la
sostituzione di un ( con $ in un ossiacido. <erossoacidi* si indica la sostituzione di -(- con -(-(-
(gruppo perossido).
"drossidi
,omposti ternari formati da -, ( e un metallo o pi1 precisamente composti formati da un metallo e
ioni (-
-
(idrossido), mettendone in evidenza la natura ionica. Le formule degli idrossidi si scrivono
secondo lo schema R(-.li idrossidi hanno generalmente propriet basiche. li idrossidi dei
metalli alcalini (gruppo ")) sono tipiche basi forti, mentre alcuni idrossidi dei metalli alcalino-
terrosi (in particolare .g) sono poco solubili e #uindi basi molto deboli.
"druri
,omposti binari dell="drogeno e sono divisi in*
"druri metallici* gli idruri dei gruppi ") e "") in cui l=idrogeno ha no. oN. -5.
"druri covalenti* gli idruri degli elementi dal "` gruppo in avanti hanno natura molecolare.
"dracidi* gli idruri del `" e del `"" gruppo sono definiti pi1 esattamente idracidi.
<er la loro nomenclatura si premette il termine acido e di aggiunge la desinenza -idrico al
nome dell=elemento caratteristico.
/ota* per #uesti composti, la "'<), raccomanda l=uso alternativo di anione"uro di idrogeno;
inoltre i sali che derivano dagli idracidi, cambiano il suffisso "idrico in -uro
$ali
$ono composti ionici che si ottengono, normalmente, dalla reazione di un acido con una base.
)cido $ale
-oso -ito
-ico -ato
-idrico -uro
Eventuali prefissi si mantengono invariati
" sali che derivano dalla reazione incompleta di acidi poliprotici con basi forti e che #uindi
mantengono idrogeni acidi nell=anione (sali acidi). "n tal caso si indica, prima dell=anione, il numero
di idrogeni presenti, usando le particelle mono-, di-, tri- etc. <er i sali contenenti gli ioni (-
-
o (
E-
si usano rispettivamente i termini idrossi e ossi. <er i sali doppi* " cationi si scrivono in ordine
alfabetico e con lo stesso criterio si scrivono gli anioni. /ella nomenclatura, al nome dell=anione si
fa seguire l=aggettivo doppio.
OSSIDORID*ZIONI
CedoN
Le reazioni che comportano il trasferimento delettroni, da una specie ad un=altra, sono chiamate
reazioni di ossidoriduzione.
La specie che perde gli elettroni la specie che si ossida, essa, cio, aumenta il suo numero
dossidazione, mentre la specie che ac#uista gli elettroni la specie che si riduce, essa, cio,
diminuisce il suo numero di ossidazione. La specie che si ossida chiamata anche riducente in
#uanto trasferisce gli elettroni alla specie che si riduce, mentre la specie che si riduce a sua volta
un ossidante in #uanto fa perdere gli elettroni alla specie che si ossida. Le reazioni
dossidoriduzione possono essere descritte come somma di almeno due semireazioni* una
semireazione che coinvolge la specie che si ossida e laltra semireazione coinvolge la specie che si
riduce. <er esempio* ,u W,u
EM
M Ee
-
e )g
M
M e
-
W)g. Le coppie ,uB,u
EM
e )gB)g
M
sono chiamate
coppie redoN. /el bilanciare une#uazione chimica che descrive una reazione dossidoriduzione, si
deve considerare che gli elettroni sono sempre completamente trasferiti tra le coppie redoN e non
compaiono mai n0 come prodotti n0 come reagenti; inoltre la reazione va bilanciata sia per massa
che per carica. /ella semireazione relativa al rame c un atomo di ,u in entrambi i lati
delle#uazione, bilanciamento della massa, e la carica elettrica sul lato destro zero come #uella sul
lato sinistro (ME sullo ione M E elettroni), bilanciamento della carica. /elle#uazione chimica
bilanciata, gli elettroni ceduti dal rame metallico devono essere tutti ac#uistati dalla specie ione
argento.
,u W ,u
EM
M Ee
-
)g
M
M e
-
W)g N E
rrrrrrrrrrrrrrrrrrrrrr
,u M E)g
M
W,u
EM
M E)g
<er bilanciare le e#uazioni chimiche dossidoriduzione possiamo seguire il seguente schema*
5) ,alcolare il numero dossidazione di tutti gli elementi che compaiono tra i reagenti e i prodotti in
modo da individuare la specie che si ossida e #uella che si riduce.
E) $crivere le due semireazioni riportando le coppie redoN e #uindi bilanciarle entrambe nel
seguente modo*
D) >ilanciare la massa dellelemento che si ossida o si riduce
T) >ilanciare il numero delettroni ceduti o ac#uistati
A) >ilanciare la carica complessiva con ioni -
M
o (-
-
a seconda dellambiente acido o basico in cui
avviene la reazione.
S) >ilanciare lelemento ossigeno con -
E
(
6) `erificare il bilanciamento delle semireazioni mediante lelemento idrogeno
;) >ilanciare il numero delettroni ceduti e ac#uistati nelle due semireazioni
7) $ommare le due semireazioni
58)$emplificare, eventualmente, la reazione considerando le specie che compaiono sia tra i reagenti
sia tra i prodotti.

,elle voltaiche
Le reazioni dossidoriduzione, a favore dei prodotti, possono essere sfruttate per formare delle celle
galvaniche (o voltaiche), conosciute come pile, che trasformano lenergia chimica della reazione
spontanea in energia elettrica. La cella viene costruita in modo che gli elettroni dell8agente
riducente siano trasferiti attraverso un circuito elettrico allagente ossidante. 'na pila costruita
mediante la separazione fisica della reazione chimica nelle corrispondenti due semi-reazioni
(semipile) in modo tale che la reazione pu& avvenire complessivamente solo attraverso il passaggio
degli elettroni attraverso un circuito elettrico, detto ponte salino, un elettrolita che contiene ioni che
non reagiscono con i reagenti in nessuna delle due semireazioni, che garantisce la chiusura del
circuito. <er convenzione la semipila dove avviene lossidazione chiamata anodo, a cui
assegnato per convenzione il segno negativo, mentre la semipila dove avviene la riduzione
chiamata catodo, a cui, sempre per convenzione assegnato il segno positivo.
<otenziale elettrochimico
li elettroni che sono generati allanodo sono spinti verso il catodo da una forza che chiamata
forza elettromotrice o fem, causata dalla differenza denergia potenziale elettrica degli elettroni ai
due elettrodi. La differenza di potenziale prodotta da una cella elettrochimica si chiama voltaggio di
cella e si misura in `olt (?ouleBcoulomb) con un voltmetro, 5 volt la differenza di potenziale
necessaria ad impartire 5 ?oul di energia ad una carica elettrica di 5 coloumb (5coloumb la
#uantit di carica che passa in un punto di un circuito elettrico #uando fluisce una corrente eletrrica
di un ampere per un secondo. <oich0 il potenziale di una semicella dipende dalla temperatura e
anche dalle concentrazioni dei reagenti e dei prodotti sono state definite delle condizioni standard
con cui misurare i potenziali elettrochimici delle semireazioni. Le condizioni standard sono* i soluti
in soluzione ac#uosa devono avere concentrazioni pari a 5 .; i reagenti e i prodotti devono essere
entrambi nelle condizioni standard e, se in fase gassosa devono avere pressione pari a 5.8 bar. "
potenziali standard di riduzione (3I) sono potenziali relativi allelettrodo didrogeno a cui viene
assegnato il potenziale di riferimento 8 `.
,elle elettrochimiche in condizioni non standard
<er ottenere il potenziale di una semicella in condizioni non standard si pu& utilizzare le#uazione
di /erst* 3L3I-(C!Bn4) log(2), dove C la costante dei gas, ! la temperatura in Helvin, n il
numero di moli di elettroni trasferiti tra lagente riducente e #uello ossidante, 3I il potenziale
standard, 2 il #uoziente di reazione che si scrive come la costante de#uilibrio della semireazione
di riduzione e 4 la costante di 4aradaP. 'n 4aradaP la #uantit di carica elettrica associata ad
una mole di elettroni.
,elle elettrolitiche
<er la doratura, ramatura, ecc. dei metalli meno nobili utilizzata una cella elettrolitica in cui il
metallo da ricoprire fa da elettrodo ed immerso nella soluzione contenenti gli ioni del metallo
ricoprente. )pplicando unopportuna corrente elettrica continua si pu& ridurre gli ioni della specie
in soluzione che va a ricoprire lelettrodo del metallo da trattare. /ella cella elettrolitica la direzione
del flusso delettroni opposta rispetto a #uella nella pila fotovoltaica. La reazione chimica che si
produce in #uesto modo opposta rispetto alla reazione chimica spontanea che avviene nella pila.
La #uantit di prodotto che si ottiene relazionato alla #uantit di carica passata nel circuito; la
#uantit di carica si misura in ,oulomb, cio in )mpere N secondo. $i ricordi che 5 4aradaP L
7SA88 ,oulomb L 5 mole di elettroni. %alle#uazione chimica si risale alla #uantit di materia
depositata agli elettrodi.
3lettrolisi* processo che utilizza lenergia elettrica per far avvenire reazioni chimiche