UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL

INSTITUTO DE FSICA
ESTUDO EXPERIMENTAL SOBRE O EFEITO DE ALTAS
PRESSES NO NDICE DE REFRAO DE MATERIAIS
CERMICOS
Naira Maria Balzaretti
Tese realizada sob a orientao do Dr.
Joo Alziro Herz da Jornada,
apresentada ao Instituto de Fsica da
UFRGS em preenchimento final dos
requisitos para a obteno do grau de
Doutor em Cincias.
Porto Alegre, novembro de 1995.
1 Trabalho parcialmente financiado pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento
Cientfico e Tecnolgico (CNPq), pela Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP), pela
Coordenao de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior (CAPES) e pela
Fundao de Amparo Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul (FAPERGS).
Ao Felipe, Nathalie e Nicole,
e a meus pais.
2
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador, Joo Alziro Herz da Jornada, meus sinceros agradecimentos
por todos os ensinamentos recebidos e pelo contnuo estmulo e confiana depositados
neste trabalho. Seu nimo impressionante e contagiante contribuiu de forma significativa
para o trmino da etapa mais importante de minha vida acadmica.
Agradeo tambm :
a Ruth, pelas crticas, comentrios e sugestes feitas durante a elaborao da
redao final deste trabalho;
a todos os membros do Grupo de Altas Presses pelas diversas formas de apoio
que me foram prestadas;
ao Grupo de Laser pelas inmeras vezes em que me auxiliaram em diferentes
situaes;
ao Altair e Casanova, pelas dicas, sugestes e comentrios feitos no
desenvolvimento deste trabalho;
ao Prof. Joacir T.N. Medeiros, pelas discusses proveitosas sobre os aspectos
tericos deste trabalho;
ao Prof. Telmo Stroecker, pelo auxilio durante o processo de metalizao das
amostras;
ao pessoal de apoio tcnico, pelos servios prestados;
ao pessoal do Laboratoire de Physico-Chimie des Materiaux, em Meudon,
Frana, pela acolhida durante o estgio de Sanduiche-Doutorado no perodo de setembro
de 1990 a fevereiro de 1991, em especial a Jean Pierre Denis, pela importantssima
colaborao durante este estgio;
e ao Felipe, por tudo.
Finalmente agradeo a todos os amigos e familiares que sempre depositaram
confiana e orgulho no meu trabalho.
Porto Alegre, 1995.
3
Naira Maria Balzaretti
4
RESUMO
Neste trabalho so apresentados resultados experimentais sobre a variao do
ndice de refrao em altas presses para trs grupos de materiais cermicos: fluoretos
( LiF, CaF2 , MgF2 ), xidos (A12 03, c-Zr02 , m-Zr02 ) e materiais superduros (c-BN,
3C-SiC e diamante). Estes resultados foram obtidos atravs de um mtodo
interferomtrico, em conjunto com a cmara de presso do tipo bigornas de diamante,
que permitiu atingir presses da ordem de 10 GPa. Resultados anteriores, quando
encontrados, limitam-se regio de baixa presso, at cerca de 0,7 GPa. Para todos os
compostos estudados, a variao do ndice de refrao observada foi praticamente linear
com a presso. Para os fluoretos, o ndice de refrao aumenta com a presso, enquanto
que, para os demais compostos, o ndice de refrao diminui com a presso, com
exceo de uma das componentes no caso da zircnia monoclnica birrefringente.
A anlise dos resultados, segundo a abordagem clssica de Lorentz-Lorenz, em
termos de entidades individuais polarizveis, permitiu determinar o comportamento da
polarizabilidade dos tomos, a, durante a variao do volume para todos os compostos.
Obteve-se uma dependncia praticamente linear, a qual pde ser representada por um
parmetro constante para cada material. No caso dos fluoretos, altamente inicos, a
variao relativa da polarizabilidade foi pequena comparada aos demais casos,
consistente com a imagem dos ons como esferas pouco deformveis. No caso dos
xidos, que apresentam certo grau de covalncia, o oxignio mostrou-se bastante
deformvel e sensvel estrutura cristalina. Para a zircnia monoclnica, inclusive, a
anisotropia das interaes interatmicas provocou uma deformao do tipo elipsoidal no
oxignio durante a aplicao de presso, responsvel por comportamentos distintos das
duas componentes medidas do ndice de refrao: uma aumentou e a outra diminuiu com
5
a presso. Para os materiais superduros, apesar de ser discutvel a validade do conceito
de polarizabilidade nestes casos, obteve-se um comportamento tambm linear, sem
discrepncias significativas devidas ao carter fortemente covalente destes materiais.
Os resultados para a(V) foram usados para testar modelos semi-empricos sobre
a dependncia da polarizabilidade dos nions com a distncia interatmica. A anlise feita
permitiu concluir que os modelos testados so satisfatrios apenas para os fluoretos,
provavelmente devido ao carter inico e pequena deformabilidade do flor. Os
modelos que consideram que os eltrons responsveis pela polarizao estejam
distribuidos numa casca esfrica, conduzem a melhores resultados do que os que
consideram estes eltrons distribuidos numa cavidade esfrica.
Para os materiais superduros, foi possvel determinar uma correlao entre os
comportamentos da carga transversal efetiva e da polarizabilidade eletrnica durante a
variao da presso: o aumento da carga transversal efetiva contribui para a reduo da
polarizabilidade devido concentrao da nuvem eletrnica, tendo como consequncia,
um decrscimo relativamente acentuado no ndice de refrao, como ocorre para o
3C-SiC. Por outro lado, a diminuio da carga transversal efetiva tem um efeito
contrrio sobre a reduo da polarizabilidade, atenuando o decrscimo no ndice de
refrao com a presso, como acontece para o c-BN. O diamante, por ser um cristal
homopolar, tem carga transversal efetiva nula e representa uma situao intermediria
entre o c-BN e o 3C-SiC.
De acordo com uma viso delocalizada do cristal, os resultados obtidos para os
materiais superduros foram utilizados para testar modelos propostos na literatura,
relacionando o ndice de refrao banda de energia proibida do material. Nenhum dos
modelos descreve, simultaneamente, a relao entre os comportamentos destes dois
parmetros durante a variao de presso, para os trs casos estudados. Entretanto, a
6
anlise feita permitiu concluir que, em princpio, estes modelos so aplicveis a materiais
sob presso apenas quando a energia da radiao incidente pequena comparada banda
de energia proibida.
O mtodo interferomtrico utilizado pode ser usado para medir a presso em
cmaras com janelas ticas, apresentando uma sensibilidade significativamente maior do
que a da tcnica de fluorescncia do rubi.
7
ABSTRACT
In this work we present experimental results for the variation of the refractive
index in high pressures for three groups of ceramic materiais: fluorides (LiF, CaF2 ,
MgF2 ), oxides (A12 03, c-Zr02 , m-Zr02 ) and superhard materiais (c-BN, 3C-SiC and
diamond). These results were obtained using an interferometric method in the diamond
anvil cell, that enables pressures up to 10 GPa. Previous results present in the literature,
exist only for few cases and for the low pressure range, up to 0,7 GPa. For ali the
compounds, the observed variation of the refractive index was almost linear: for the
fluorides, it increases with pressure and, for the other compounds, it decreases with
pressure, except for one of the components in the case of the monoclinic zirconia.
The analysis of the results following the classical Lorentz-Lorenz approach in
terms of individual and polarizable entities, allows the determination of the volume
dependence of the electronic polarizability, a, for ali the compounds. An almost linear
relationship was obtained, well represented by a constant parameter for each material. In
the case of the highly ionic fluorides, the relative variation of the polarizability is smaller
than for the other cases, consistent with the ionic picture of nearly "hard spheres". In the
case of oxides, the oxygen ion was deformable and sensitive to the crystalline structure.
For the monoclinic zirconia, the anisotropic interatomic interactions induce an elipsoidal
deformation in the oxygen ion during the pressure variation, that is responsible for the
distinct behaviors of both components of the refractive index: one increases and the other
decreases with pressure. For the superhard materiais, despite the conception of electronic
polarizability in covalent material is a subject of discussion, a linear behavior was
obtained for the volume dependence of the polarizability, without any discrepancy due to
the strong covalent character of these materials.
8
The obtained results for a(V) were used to test semi-empirical models relating
the anion electronic polarizability and the interatomic distance. The models were
satisfactory only for the fluorides, probably due to the ionic caracter and to the small
deformability of the fluorine ion. The models considering that the electrons responsible
for the polarization are in a spherical shell, give better results than the models
considering the electrons confined to a spherical cavity.
For the superhard materiais, it was possible to find a correlation between the
variations of the transverse effective charge and the electronic polarizability with
pressure: the increase of the transverse effective charge contributes to the reduction of
the polarizability due to the concentration of the electronic cloud, resulting in an strong
decrease of the refractive index, as is the case for 3C-SiC. On the other hand, the
decrease of the transverse effective charge has an opposite effect over the reduction of
the polarizability, and the decrease of the refractive index is less pronounced, as is the
case for c-BN. Since diamond is a homopolar crystal, there is no transverse effective
charge, representing an intermediate situation.
Following a delocalized picture of the crystal, the obtained results for the
superhard materiais were used to test proposed models found in the literature, relating
the refractive index and the energy band gap of the material. It was found that none of
them simultaneously describes the behavior of these parameters during the pressure
variation for the three studied materiais. The analysis of the results allows the conclusion
that these models could be valid for a given material under pressure only when the value
of the incident energy is not dose to the band gap energy of the material.
The interferometric method can be used for pressure calibration in high pressure
cells with an optical window, showing higher sensitivity than the technique of the ruby
fluorescence.
9
INTRODUO 11
L O NDICE DE REFRAO 17
1.1 Polarizao em Materiais Dieltricos 17
I.1-1 Relao de Drude 2 1
1.1-2 Relao de Lorentz-Lorenz 2 2
1.2 Polarizabilidade Eletrnica 2 5
1.2 -1 Modelos para a Polarizabilidade Eletrnica 2 7
1.2 -1.1 Modelo de Casca e Caroo 2 7
1.2 -1.2 Polarizabilidade e Raios Atmicos 2 9
1.2 -1.3 Polarizabilidade e Distncia Interatmica 31
1.2 -1.4 Polarizabilidade e Frequncia do Campo Incidente 34
1.2 -2 Polarizabilidade e Mecnica Quntica 37
1.3 ndice de Refrao e Banda de energia proibidas 40
II. PROPRIEDADES FSICAS DOS MATERIAIS ESTUDADOS 45
11.1 Fluoretos
46
11.1-1 LiF 46
11.1-2 CaF2
47
11.1-3 MgF2 48
11.2 xidos
50
11.2 -1 MgO
50
11.2 -2 A12 03
51
11.2 -3 Zr02
52
11.3 Materiais Superduros 55
11.3-1 Diamante
56
11.3-2 c-BN 58
11.3-3 3C-SiC 59
IIL TCNICA EXPERIMENTAL 62
III.1 Cmara de Bigornas de Diamante 63
10
111.2 A Tcnica de Fluorescncia do Rubi 65
111.3 Mtodo Interferomtrico
66
111.3-1 Preparao das Amostras 73
111.3-2 Sistema tico para Monitoramento das Experincias 76
IV RESULTADOS EXPERIMENTAIS 82
V ANLISE E DISCUSSO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS 98
V.1 Variao da Polarizabilidade Eletrnica com o Volume
98
V.2 Teste dos Modelos Empricos para a_(r) 112
V.3 Teste dos Modelos Empricos Relacionando o ndice de Refrao Banda de Energia Proibida 115
VI- VIABILIDADE DO USO DO MTODO INTERFEROMTRICO PARA
MEDIDA DE ALTAS PRESSES
121
CONCLUSES
125
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
131
11
INTRODUO
Ao incidir uma onda eletromagntica num material dieltrico, o campo eltrico
associado onda interage com as partculas carregadas do meio. Devido a esta interao,
as entidades microscpicas do material tornam-se polarizadas, e a velocidade de
propagao da onda alterada. O ndice de refrao o parmetro fisico macroscpico
que determina o valor da velocidade da onda no material em relao sua velocidade no
vcuo (v=c/n). Trata-se, portanto, de uma caracterstica sumamente importante de um
material, fundamental para entender a resposta da estrutura microscpica do sistema
presena de um campo eltrico.
Para relacionar o ndice de refrao s propriedades atmicas do material,
preciso considerar o problema de muitos corpos interagindo entre si e com o campo
incidente. O estudo deste problema, partindo-se de primeiros princpios, bastante
complexo e conduz a resultados aplicveis a poucos casos particulares. Portanto,
fundamental a existncia de modelos ou teorias que possibilitem uma visualizao dos
mecanismos fisicos envolvidos no processo de determinao do ndice de refrao de um
material.
Os modelos existentes esto baseados em dois tipos de abordagens. O primeiro
tipo considera o sistema segundo uma viso localizada, identificando entidades
individuais polarizveis na presena de um campo eltrico. Neste caso, o ndice de
refrao est relacionado polarizabilidade das entidades microscpicas, ou seja, sua
capacidade de polarizao. O segundo tipo de abordagem, considera o carter coletivo
do sistema e procura relacionar o ndice de refrao a parmetros como a banda de
energia proibida, ou as frequncias caractersticas de vibrao da rede.
12
A existncia de estudos experimentais sistemticos sobre o ndice de refrao
importante para testar os modelos existentes, bem como para servir de base para o
desenvolvimento de novos modelos.
Do ponto de vista experimental, a presso urna alternativa muito importante
para estudar o problema, pois permite variar o volume do material de forma pura e
controlada. Como a distncia interatmica um parmetro fisico diretamente
relacionado s propriedades microscpicas do sistema, o estudo do comportamento do
ndice de refrao durante a variao desta distncia, pode conduzir a informaes
relevantes sobre a fisica envolvida na determinao do ndice de refrao.
Entretanto, devido s dificuldades tcnicas para a medida de propriedades ticas
de materiais submetidos alta presso, os resultados experimentais encontrados na
literatura so escassos. No existe um estudo experimental sistemtico e os poucos
resultados encontrados para a variao do ndice de refrao, so na regio de baixas
presses (at 0,7 GPa' ).
Dependendo da dureza do material estudado, variaes significativas do volume
(5% ou mais) somente podem ser obtidas mediante o uso de altas presses, tipicamente
maiores que 1 GPa. O desenvolvimento da cmara de alta presso do tipo bigornas de
diamante (Diamond Anvil Cell - DAC) [Ja86] a partir da dcada de 70, juntamente com a
tcnica de fluorescncia do rubi para a medida da presso
"in situ" [PBB+75],
viabilizaram estudos envolvendo altas presses, sendo possvel manter condies
hidrostticas at 14 GPa. Uma das grandes vantagens desta tcnica so as janelas
transparentes de diamante, que tornam possvel uma srie de experimentos envolvendo
faixas de energia desde a regio dos raios X at a regio do ultravioleta prximo, em
presses que podem alcanar centenas de GPa.
1 1GPa = 10 kbar = 9.869 atm.
13
Durante o nosso trabalho de Mestrado [Ba88], foi desenvolvido um mtodo
interferomtrico, usado em conjunto com a DAC, que viabilizou a medida experimental
da variao do ndice de refrao do MgO at presses de 12 GPa. O mtodo consiste
em acompanhar, durante a variao de presso, o deslocamento das franjas de
interferncia de um micro-interfermetro feito do material estudado. Se a variao da
espessura da amostra for conhecida, o deslocamento das franjas permite determinar a
correspondente variao do ndice de refrao do material.
No presente trabalho, esta tcnica experimental foi aprimorada e estendida a uma
srie de materiais representando situaes fisicas relevantes, tanto do ponto de vista de
pesquisa bsica, como do ponto de vista de aplicaes tecnolgicas. Neste estudo
experimental sistemtico, os resultados foram obtidos para uma ampla regio de presso,
at 10 GPa, ainda no investigada em trabalhos anteriores encontrados na literatura.
A escolha dos materiais est baseada numa srie de fatores importantes do ponto
de vista experimental e, tambm, do ponto de vista da interpretao dos resultados,
como a simplicidade estrutural, com equao de estado previamente determinada, a
transparncia na regio do visvel, a viabilidade na obteno de amostras monocristalinas,
o interesse tecnolgico (uso em janelas ticas, lentes ou prismas), o tipo de ligao
qumica, a polarizabilidade dos ctions desprezvel frente a dos nions no caso de
compostos jnicos, e outros. Foram nove os materiais selecionados, todos eles
monocristalinos, os quais podem ser classificados em trs grupos: i) fluoretos: LiF
(Fluoreto de Ltio), CaF2 (Fluoreto de Clcio ou fluorita) e MgF2 (Fluoreto de
Magnsio); ii) materiais superduros: c-BN (Nitreto de Boro Cbico), C (Diamante) e
3C-SiC (Carboneto de Silcio Cbico), e iii) xidos: ZrO2 (Zircnia) cbica e
monoclnica e A12 03 (Safira).
14
Estes grupos de materiais cermicos representam trs situaes fisicas relevantes
quanto ao tipo de ligao qumica entre os tomos. Os fluoretos so essencilamente
compostos inicos, os materiais superduros so essencialmente covalentes, e os xidos
representam uma categoria intermediria, com ligaes parcialmente inicas.
No grupo dos fluoretos, os compostos estudados so transparentes e largamente
utilizados na fabricao de lentes, prismas e janelas ticas. A comparao dos resultados
obtidos para os trs casos permitir analisar o comportamento da polarizabilidade do
flor em diferentes ambientes cristalinos.
O grupo de materiais superduros tem grande importncia tecnolgica devido
alta dureza, alta condutividade trmica e alta resisitividade eltrica, que, dentre outros
fatores, so caractersticas destes materiais. Os trs materiais so compostos por tomos
pequenos e apresentam rede cbica com intensas ligaes covalentes, que so
responsveis por estas propriedades fisicas interessantes.
Os xidos selecionados so transparentes e tambm apresentam aplicaes
tecnolgicas importantes. Do ponto de vista de pesquisa bsica, os resultados obtidos
permitem investigar o comportamento da polarizabilidade do oxignio como funo da
distncia interatmica, em diferentes ambientes cristalinos. A zircnia torna possvel
analisar o comportamento do on em duas estruturas cristalinas diferentes do mesmo
composto e investigar o que acontece no caso de uma rede anisotrpica, como a da
zircnia monoclnica, submetida presso.
A anlise dos resultados experimentais obtidos no presente estudo sistemtico
feita a partir de uma reviso terica abrangente, considerando os diferentes modelos
existentes para o ndice de refrao. O objetivo desta anlise correlacionar os
parmetros fisicos obtidos, na busca de similaridades ou diferenas entre os vrios
materiais. O resultado desta anlise pode servir de base para o desenvolvimento de novos
15
modelos ou teorias sobre os mecanismos fisicos responsveis pelo ndice de refrao de
um material.
O procedimento experimental desenvolvido durante o presente trabalho ensejou o
estudo do uso do mtodo interferomtrico para medida de presso na DAC, buscando
vantagens adicionais frente tcnica de fluorescncia do rubi. O deslocamento das
franjas de interferncia com a presso, uma vez calibrado, pode ser usado para
determinar a presso em clulas que possuam uma janela transparente. A sensibilidade do
mtodo pode chegar a ser consideravelmente maior do que a da tcnica de fluorescncia
do rubi (dependendo do material usado e do processo de preparao da amostra).
A apresentao e a anlise dos resultados obtidos neste trabalho so feitas da
seguinte maneira: no captulo I apresentada uma reviso sobre as teorias e modelos
existentes sobre o ndice de refrao, tanto do ponto de vista clssico, quanto do ponto
de vista da Mecnica Quntica. So apresentados os modelos que possam ser utilizados
na anlise dos resultados obtidos para o comportamento do ndice de refrao durante a
variao do volume. No captulo II encontra-se um breve resumo sobre algumas
caractersticas fisicas e aplicaes tecnolgicas importantes dos trs grupos de materiais
estudados. No captulo III feita uma descrio sobre a DAC e a tcnica de
fluorescncia de rubi. So apresentados detalhes sobre o mtodo interferomtrico e sobre
o processo de preparao das amostras, desenvolvidos no presente trabalho. No captulo
IV so apresentados os resultados experimentais obtidos para a dependncia do ndice de
refrao com a presso para todos os compostos. No captulo V, os resultados
experimentais so analisados e discutidos luz das teorias e modelos apresentados no
captulo I, destacando as similaridades e diferenas entre os trs grupos de materiais. No
captulo VI feito o estudo sobre a viabilidade do uso do mtodo interferomtrico para a
16
medida de alta presso em comparao com a tcnica de fluorescncia do rubi.
Finalmente, so apresentadas as concluses do presente trabalho e algumas sugestes
para a continuidade do mesmo.
17
I. 0 NDICE DE REFRAO
Segundo a Teoria Eletromagntica Clssica, o ndice de refrao est relacionado
polarizao resultante em materiais submetidos ao de um campo eltrico. Esta
polarizao pode ser descrita em termos de propriedades individuais dos tomos do
sistema. Cada tomo pode ser considerado como uma entidade localizada, que se
polariza na presena do campo incidente, adquirindo um momento de diplo eltrico. O
efeito resultante a polarizao macroscpica do material.
O ndice de refrao tambm pode ser relacionado a propriedades coletivas do
sistema atmico, como a banda de energia proibidas do material ("band gap") e as
frequncias caractersticas de vibrao coletiva dos tomos. Estes parmetros so de fcil
interpretao fisica, so detectveis experimentalmente e representam aspectos
importantes dos materiais.
Neste captulo sero apresentados as diferentes abordagens e modelos usados na
anlise dos resultados experimentais obtidos para a correlao entre o ndice de refrao
e a variao de volume dos materiais estudados.
Polarizao em Materiais Dieltricos
Do ponto de vista clssico, o cristal representado por caroos atmicos,
contendo os ncleos e os eltrons das camadas mais internas, e pelas respectivas nuvens
eletrnicas, contendo os eltrons mais externos. Em cristais inicos, as entidades que
compem o cristal tm carga eltrica definida, podendo ser positiva ou negativa. Nos
18
materiais covalentes, os eltrons da nuvem eletrnica so compartilhados entre tomos
vizinhos, dando origem a ligaes direcionais fortes.
Os materiais estudados no presente trabalho podem ser classificados como
dieltricos, ou seja, so materiais nos quais os eltrons da nuvem eletrnica esto
fortemente ligados s molculas ou ons. Sob a ao de um campo eltrico incidente, o
equilbrio entre a fora eltrica associada ao campo e a fora de interao Coulombiana
entre o caroo atmico e a nuvem eletrnica, faz com que o deslocamento relativo entre
as cargas positivas e negativas seja finito. As molculas ou tomos adquirem um
momento de diplo induzido e o efeito macroscpico resultante a polarizao do
material.
Em campos de baixa intensidade, efeitos no lineares podem ser desprezados e o
vetor polarizao, P, proporcional ao campo incidente. Neste caso, define-se:
P = xE (1-1)
onde x o tensor susceptibilidade eltrica, relacionado estrutura eletrnica do sistema
[Ha 80]. Para materiais com simetria cbica ou isotrpicos, como a maioria dos
estudados no presente trabalho, o tensor x reduz-se a um escalar. Este ser o caso
considerado na apresentao a seguir.
O vetor deslocamento eltrico gerado no material, D, dado por:
D= E+4 irP (1-2 )
= E+4 exE)
A constante dieltrica definida como sendo a razo entre o vetor deslocamento
eltrico gerado e o campo aplicado:
e = DiE (1-3)
19
Para materiais cbicos ou isotrpicos, o tensor e tambm reduz-se a um escalar.
Utilizando a eq.(I-2 ), chega-se seguinte relao entre a constante dieltrica e a
susceptibilidade eltrica de um material:
E+47r(xE)
-

E
ou:
e = 1+ 4;rx (1-5)
O ndice de refrao n definido como:
(1-5a)
Este parmetro representa, de acordo com as eqs.(I-2 ), (I-3) e (I-5a), uma medida
relativa da polarizao provocada no material pela incidncia de um campo eltrico. No
presente trabalho, ser considerada a faixa de freqncias do campo eltrico que fica
abaixo da regio de absoro de energia por parte dos eltrons.
Do ponto de vista microscpico, o campo eltrico local atuando sobre um dado
tomo ou on inserido num material dieltrico, ser afetado pela prpria polarizao
causada no meio e, portanto, ser diferente do campo externo aplicado. O clculo do
campo eltrico local pode ser feito considerando-se o seguinte artificio: imagina-se uma
cavidade esfrica no interior do dieltrico, em torno do tomo a ser analisado, conforme
mostra a Fig.I-1. Neste contexto, o dieltrico externo cavidade pode ser tratado como
um contnuo, e os demais tomos na cavidade, como diplos individuais. As
contribuies para o campo efetivo so:
E1: campo externo aplicado;
2 0
E2 : campo despolarizante resultante da carga de polarizao nas superfcies externas do
material;
E3: campo devido carga de polarizao na superfcie da cavidade, paralelo ao campo
incidente;
E4: campo devido aos diplos no interior da cavidade.
Fig.1-1 Representao dos campos eltricos num dieltrico considerando uma cavidade esfrica
em torno do tomo considerado.
O campo eltrico macroscpico dado pela soma Em = E1 + E2 . A contribuio
E3 pode ser calculada a partir da densidade de carga de polarizao na superfcie da
cavidade esfrica:

E3 = (47r/3) P (I-6)
O campo microscpico devido s molculas no interior da cavidade o nico que
depender da estrutura cristalina do material. Para o caso de cristais cbicos, gases ou
lquidos, ocorre um cancelamento das contribuies de todos os diplos, resultando em
E4=0 [RMC82 ]. Nestes casos, o campo efetivo local ser dado, ento, por:
Elo s = + (47r/3) P (1-7)
2 1
Considerando que haja N molculas por unidade de volume no material, cada
uma com momento de diplo induzido, p, a polarizao resultante tambm pode ser
escrita como:
P = Np

(1-8)
O momento de dipolo induzido ser diretamente proporcional ao campo local:
,u = aEl o ,

(I-9)
o nde a o tensor polarizabilidade eletrnica, que pode ser definido como sendo a
capacidade de polarizao do tomo na presena de um campo eltrico.
Como a polarizabilidade eletrnica a relaciona dois vetores - o campo eltrico
atuando sobre o tomo e o momento de diplo eltrico induzido pelo prprio campo -
ela , em princpio, uma grandeza tensorial que depende das propriedades do meio onde
o tomo est inserido. Conseqentemente, a componente da polarizao resultante num
material anisotrpico ser diferente para diferentes direes cristalinas. Entretanto, para
materiais isotrpicos ou com simetria cbica, a reduz-se a um escalar e a polarizao
resultante a mesma para todas as direes.
As grandezas definidas acima, seguindo a Teoria Eletromagntica Clssica,
permitem deduzir as seguintes relaes para o ndice de refrao em funo da
polarizabilidade eletrnica:
1.1-1 Relao de Drude
No caso ideal de tomos no interagentes, como num gs rarefeito, o campo
efetivo local ser igual ao incidente e, portanto, de acordo com as eqs. (1-1), (1-8) e
(1-9):
2 2
P = xE
=Np
= N(aE)
Usando a relao (1-5), obtm-se:
x = Na
= (s-1)/471-
E, finalmente:
11
2
- 1 = 4zNa

(I-10)
conhecida como relao de Drude, vlida para tomos no interagentes.
1.1-2 Relao de Lorentz-Lorenz
Num meio dieltrico usual os tomos ou ons interagem entre si e, na presena de
um campo eltrico incidente, esta interao provoca correes locais no campo que atua
sobre cada tomo. Neste caso, o vetor polarizao pode ser escrito como:
P = xE,
=N(aEro d
Usando a expresso para o campo efetivo local, eq.(I-7), a susceptibilidade eltrica pode
ser escrita como:
Na
E. 1- 4z Na
3
E-1
47T
que resulta, para frequncias na faixa do visvel, na relao de Lorentz-Lorenz:
2 3
11
2
-1 4n1-
Na
n2 +2 3
(1-12 )
vlida para cristais com simetria cbica, gases ou lquidos.
As abordagens de Drude e Lorentz-Lorenz, eqs. (1-10) e (1-12 ), relacionam o
ndice de refrao densidade e polarizabilidade dos tomos ou ons. As propriedades
microscpicas do meio esto implicitamente consideradas no conceito de polarizabilidade
eletrnica.
importante notar que, no modelo original de Lorentz-Lorenz, usado no estudo
de slidos cristalinos, a polarizabilidade era considerada um parmetro constante do
material, sendo relevante apenas a relao entre o ndice de refrao e a densidade.
Mueller [Mu35], analisando o que aconteceria com o ndice de refrao de um material
durante a variao da densidade, props que fosse considerada a variao da
polarizabilidade no modelo de Lorentz-Lorenz. O aumento da densidade provoca um
aumento no nmero de entidades polarizveis por unidade de volume, mas a
polarizabilidade de cada entidade diminui devido diminuio do volume disponvel. A
competio entre estes dois fatores determina se o ndice de refrao do material
aumenta ou diminui durante a variao da densidade.
Segundo Mueller, o ndice de refrao seria, ento, funo de N e a: n = f(N, a),
cuja variao expressa por:
dn ( (30+( &
dN ) a a ), av

(I-13)
A primeira parcela positiva, pois o aumento do nmero de entidades
polarizveis por unidade de volume provoca um aumento no ndice de refrao. A
segunda parcela, entretanto, ser negativa j que a polarizabilidade de cada entidade
dever diminuir com o aumento da densidade.
a(a 1 ao )
Ao
c2(N I )
(I-19)
2 4
As derivadas parciais podem ser calculadas a partir da relao de Lorentz-
Lorenz, eq. (1-12 ):
) (n2 1)(n2 +2 )
L N 6nN
(I-14)
e:
(n2 1)(n2 +2 )
(I-15)
a 6na

a
(
av
th)
(1-16)
Ento, a derivada total do ndice de refrao pode ser expressa por:
dr, N o 1 al ar
dN 4- a avAav)a
az
= (1 A0)(--j- r ja
(1-17)
(1-18)
onde Ao uma constante fenomenolgica vlida para presses hidrostticas, conhecida
como parmetro de Mueller, ou constante de polarizabilidade por deformao ("strain
polarizability constant"):
OU:
a(a I ao )
A
e(V / V0)
(1-2 0)
Usando a eqs. (1-18) e (1-14), chega-se a seguinte expresso para o parmetro de
Mueller, de acordo com a relao de Lorentz-Lorenz:
r 6nN id,,
Ao = 2
1[
L ( 1)(n2 +2 )idN
(1-2 1)
2 5
Como as grandezas entre colchetes so todas positivas, Ao pode ser maior ou menor do
que um, dependendo do sinal da variao total do ndice de refrao com a presso,
citz/dN.
1.2 Polarizabilidade Eletrnica
A polarizabilidade eletrnica est relacionada ao momento de diplo induzido no
tomo pelo deslocamento relativo entre a nuvem eletrnica e o caroo do tomo ou on.
Existem ainda outros dois fatores que podem contribuir para a polarizabilidade total de
um material, conforme mostra a Fig. I-2 (a). A contribuio jnica devida ao
deslocamento e deformao de um on em relao aos demais constituintes da rede; a
polarizabilidade orientacional pode existir em materiais que contm molculas com
diplo eltrico permanente. A Fig. 1-2 (b) apresenta de forma esquemtica, a
dependncia destas trs contribuies com a frequncia do campo aplicado. Na faixa do
visvel predomina a polarizabilidade eletrnica, devido inrcia das molculas e ons em
altas frequncias.
Infra-
vermelho
Ultravioleta
UHF at
micro-ondas
Frequncia
(b)
1
a electronic a
2 6
E=O

E
Electronic a
fnica
Dipolar /\/\
71 \(a) 17NN
Fig.I-2
(a)Representao das trs contribuies para a polarizabilidade total de um sistema, (b)
representao esquemtica da variao da constante dieltrica com a frequncia do campo
incidente.
2 7
1.2 -1 Modelos para a Polarizabilidade Eletrnica
Dentre os vrios modelos para a polarizabilidade eletrnica existentes na
literatura, sero apresentados aqueles que possam ser utilizados para estudar o
comportamento do ndice de refrao durante a variao da distncia interatmica com a
presso.
1.2-1.1 Modelo de Casca e Caroo
A teoria que conduz s relaes de Lorentz-Lorenz e Drude considera que o
nico agente responsvel pela polarizao de um material seja o campo eltrico local
(eq. (1-7)). Conforme Dick e Overhauser [D058], que investigaram o efeito das
interaes de curto alcance entre ons vizinhos sobre a polarizabilidade dos mesmos, as
deformaes resultantes deste tipo de interao, no consideradas na teoria clssica
simples, tambm so responsveis pela polarizao resultante do sistema.
A anlise realizada por Dick e Overhauser baseia-se em clculos qunticos da
energia de interao entre tomos, levando em conta as seguintes contribuies:
a) energia de interao Coulombiana entre os eltrons dos tomos vizinhos;
b) energia de interao Coulombiana entre os eltrons e os ncleos de tomos
vizinhos;
c) energia de interao entre os ncleos vizinhos;
d) energia de interao do tipo troca, que existe na regio de superposio entre
as nuvens eletrnicas dos tomos vizinhos e entre as nuvens e os ncleos dos
tomos;
2 8
Alm destas contribuies, consideram que os eltrons mais distantes do ncleo
sofrem mais profundamente o efeito do campo eltrico aplicado, devido ao fato de
estarem menos ligados ao on. Portanto, os ons com configurao de gs nobre podem
ser vistos como uma casca esfrica com p eltrons, circundando um caroo que contm
o ncleo e os eltrons das camadas mais internas. Na presena de um campo eltrico, a
casca manteria sua forma esfrica, porm se deslocaria como um todo em relao ao
caroo. A polarizabilidade seria mantida finita devido ao de uma fora restauradora
atuando entre o caroo e a casca, representada por uma constante de mola k.
Sendo x o deslocamento relativo entre casca e caroo, no equilbrio o mdulo da
fora eltrica atuando sobre a casca deve ser igual ao mdulo da fora restauradora, ou
seja:

F = )64, =
kr

(1-2 2 )
onde 13 a carga da casca eletrnica. O momento de diplo induzido no on pelo campo
efetivo ser:

p = alio , = fix (1-2 3)

Eliminando-se E10, das eqs. (1-2 2 ) e (1-2 3), obtm-se a seguinte relao para a
polarizabilidade do on no cristal:
a = /32/k (1-2 4)
e a relao de Lorentz-Lorenz, desprezando a polarizao inica da rede, pode ser
escrita, ento, como:
fiz -1 41c
N
()V fi+2)
+ n
2
I- 2 3 k+
(1-2 5)
onde + e - representam os ctions e nions, respectivamente. Segundo o modelo
proposto por Dick e Overhauser, a carga efetiva fl da casca afetada pelas interaes de
curto alcance, diferindo do produto do nmero de eltrons pela carga eletrnica, pe. Os
2 9
resultados da teoria mostram que a carga efetiva ligeiramente menor do que p_e para os
nions, e maior do que p,e para os ctions, como consequncia das interaes de troca
entre os ons vizinhos.
Apesar da eq.(I-2 5) ser simples, a determinao experimental dos parmetros /3 e
k
no pode ser feita de forma direta. Entretanto, este modelo importante para a
visualizao dos mecanismos fisicos relacionados polarizabilidade eletrnica.
1.2 -1.2 Polarizabilidade e Raios Atmicos
Alguns modelos semi-empricos sugerem uma dependncia explcita entre a
polarizabilidade e o raio atmico ou a distncia interatmica, conhecidos para a maioria
dos compostos existentes.
Consideremos, primeiramente, um modelo bastante simples: um tomo isolado,
formado por um ncleo com carga pontual Ze, rodeado por uma nuvem eletrnica
esfrica de raio Ro, com distribuio uniforme de carga. Na presena de um campo
eltrico local, o centro da nuvem eletrnica ser deslocado em relao ao ncleo sem
entretanto ocorrerem distores na forma esfrica da nuvem. O deslocamento relativo, x,
pode ser obtido a partir da condio de equilbrio das foras que atuam no ncleo: por
um lado, a fora eltrica ZeElo, atua no sentido do campo, enquanto que uma fora
eletrosttica entre o ncleo e a nuvem tende a restaurar a configurao inicial. A carga
negativa que atrai o ncleo, segundo a lei de Gauss, ser apenas a que se encontra no
interior da esfera de raio x, dada por: (Zex3 )/Ro 3 . O equilbrio entre estas foras existir
se:
30
ou seja:
Ze(Zex3 1 R03 )
ZeEio c =
x
2
(1-2 6)
Zex = Ro 3Eio ,
(1-2 7)
O lado esquerdo da relao (1-2 7) corresponde ao momento de diplo p criado no
processo, relacionado polarizabilidade do sistema atravs de p = aEi0. Para a
polarizabilidade do tomo chega-se a seguinte expresso:
a = R03 (1-2 8)
Neste modelo simples, a polarizabilidade do tomo independe do campo
polarizante e proporcional ao volume do tomo.
A partir deste resultado simples outros modelos semi-empricos foram propostos
relacionando a ao raio atmico. Em geral o objetivo principal dos modelos explicar a
variao da polarizabilidade de um determinado tomo ou on quando este passa do
estado "livre" (longe da influncia de outros tomos ou ons) para o estado cristalino.
Alguns autores ([TKS53], [Ru63]) sugerem, tendo em vista a influncia do potencial
cristalino sobre os ons, que a polarizabilidade dos ctions aumenta e a dos nions
diminui durante esta mudana de estado. Alm disso, assumem que o valor da
polarizabilidade de um on no estado cristalino seria funo apenas das propriedades
inerentes ao on, como sua carga eltrica e seu raio, independentemente do composto
onde ele estivesse inserido.
Os modelos empricos relacionando a ao raio atmico, tendo o resultado do
modelo simples, eq. (1-2 8), como ponto de partida, so do tipo [AS73], [SV76],
[SAS77], [SAJ80]:
(1-2 9)
31
onde a+ e a representam a polarizabilidade dos ctions e nions, r+ e r_. os respectivos
raios jnicos, A e t so constantes e o superescrito "o " indica o estado livre. Estes
modelos consideram que o potencial cristalino em compostos jnicos aumente a
polarizabilidade e o raio atmico dos ctions e diminua ambos para os nions [Le69],
[Ru63].
Entretanto, a polarizabilidade e o raio dos ons no estado livre no so
determinveis experimentalmente de forma direta, sendo necessrio recorrer a clculos
tericos e procedimentos empricos. Tradicionalmente, os valores assumidos para a
polarizabilidade dos ons so os determinados por Pauling em 192 7 [Pa2 7], apresentados
na Tabela 1-1. Como podemos notar, a polarizabilidade dos nions consideravelmente
maior do que a dos ctions, o que devido ao nmero e localizao dos eltrons na
nuvem eletrnica.
Tabela 1-1 Polarizabilidade Eletrnica dos ons no estado "livre" (10r3 nm3) [Pa2 7]
1.04
0-2
3.88
N-3
2 8.8
Li+1 Mg
+2
Ca
+2
0.02 9 0.094 0.47
B+3 A1+3 C+4
0.003 0.052 0.0013
Si+4 Zr f4
0.0165 0.37
1.2 -1.3 Polarizabilidade e Distncia Interatmica
Existem outros modelos que, no lugar de considerarem a relao entre a
polarizabilidade e o raio atmico, levam em conta a dependncia desta com a distncia
interatmica, r. Entretanto, importante notar que, durante a variao do volume do
32
material, as variaes relativas dos raios atmicos e da distncia interatmica esto
diretamente correlacionadas.
Os modelos que consideram a dependncia explcita com a distncia interatmica,
esto baseados em comparaes sistemticas do comportamento da polarizabilidade de
um dado on em diferentes compostos, com diferentes distncias interatmicas.
Para compostos inicos, a polarizabilidade dos ctions geralmente pequena,
comparada dos nions, conforme mostra a Tab.I-1. Portanto, a maioria dos modelos
existentes apresenta uma relao para a polarizabilidade dos nions em funo da
distncia interatmica, assumindo que a dos ctions permanea praticamente constante.
Como consequncia da carncia de resultados experimentais em altas presses,
uma anlise que considere a influncia direta da variao de volume sobre o
comportamento da polarizabilidade dos tomos num determinado cristal, existe apenas
para alguns casos e para presses menores que 1 GPa.
A seguir descreveremos alguns modelos simples encontrados na literatura, que
dependem apenas de um parmetro. Os demais modelos, ou no apresentam de forma
explcita a dependncia com a distncia interatmica, ou dependem de uma srie de
parmetros empricos, no disponveis para os materiais estudados no presente trabalho.
-Modelos de Coker
Segundo Coker [Co76], se os eltrons dos ons estiverem distribuidos numa
cavidade esfrica, a polarizabilidade ser proporcional a r03, de forma anloga ao
resultado anterior apresentado para tomos individuais (eq.(I-2 8)). Se os eltrons
estiverem localizados numa casca esfrica, a polarizabilidade ser proporcional a ro 4 .
Levando em conta a correlao que existe entre raio atmico e distncia interatmica,
33
Coker props duas funes para a_, que se aproximam de if" para pequenos valores da
distncia interatmica, r, e de a para grandes valores de r:
a
a
- 1+ Cr'
e:
x"'-'
=a1e' 1+ x+....+,
in 1) ! )
onde x=Cr, C um parmetro de ajuste e ni pode assumir os valores 3 ou 4.
(I-30)
(1-31)
-Modelo de Wilson & Curtis
Wilson & Curtis [WC70] apresentam um modelo alternativo, onde consideram
que a polarizabilidade do nion sensvel ao ambiente cristalino e que a distribuio de
eltrons na nuvem eletrnica est sujeita a uma fora compressiva F, provocada pela
interao com os eltrons dos ons vizinhos. Um incremento dF na fora compressiva
causaria um decrscimo na polarizabilidade e no volume efetivo do i-simo on, ou seja:
da, = -kia,dFi (1-32 )
onde k, uma constante anloga compressibilidade. Integrando esta relao, obtm-se:
lna, = lna,' - k,F, (1-33)
A fora repulsiva pode ser obtida a partir da energia potencial cristalina U, escrita
como a soma de um termo de interao Coulombiana com um potencial repulsivo R(r):
U = -am e2/r + R(r)

(1-34)
onde am a constante de Madelung. Na distncia interatmica de equilbrio, a fora
resultante sobre o nion deve ser nula, ou seja, ocorre um balano entre as contribuies
atrativas e repulsivas. Neste caso, a derivada da energia potencial nula:
34
dU/dr = am e2/r2 4 dl?(r)/dr = O (1-35)
Logo, a fora repulsiva, que proporcional derivada primeira do potencial repulsivo,
ser dada por:
-dR(r)/dr am e2/r2 (1-36)
Substituindo na eq.(I-33), obtm-se a seguinte expresso para a variao da
polarizabilidade do nion com a distncia interatmica, independente da forma explcita
do potencial repulsivo:
= exp(-bi/r2) (1-37)
onde b i=k,am e2
Os modelos de Coker e Wilson & Curtis foram testados para os halogenetos de
metais alcalinos, atravs da comparao entre os valores calculados para a
polarizabilidade dos nions no estado livre e os valores encontrados na literatura. A
concordncia razovel para todos os casos. No presente trabalho estes modelos sero
testados considerando-se a variao da distncia interatmica pela presso.
1.2 -1.4 Polarizabilidade e Frequncia do Campo Incidente
O modelo clssico do oscilador harmnico de Drude-Lorentz [RMC82 ], descrito
a seguir, permite relacionar a polarizabilidade frequncia do campo incidente e s
propriedades atmicas do sistema. As grandezas envolvidas so diretamente comparveis
s utilizadas no tratamento quntico sobre o ndice de refrao, conforme ser visto na
seo 1.2 -2 .
35
No presente modelo os eltrons so tratados como osciladores harmnicos, ou
seja, como partculas presas a uma posio de equilbrio por uma fora restauradora
linear. Considera-se que haja amortecimento no movimento, introduzindo-se uma fora
proporcional velocidade dos eltrons. Na presena de uma onda eletromagntica o
oscilador impelido pelo campo eltrico e a resposta do meio obtida somando-se a
contribuio dos movimentos de todas as partculas.
Para determinar o deslocamento das partculas, utiliza-se a equao de
movimento clssica para um oscilador harmnico amortecido unidimensional:
d2 x dx 2 e
dt2
+b
dt
+ co
'
x Eix (1-38)
onde e e In so a carga e a massa do oscilador, b a constante de amortecimento e wo
a frequncia natural do oscilador no amortecido, relacionada massa e ao raio atmico.
O campo local o mesmo calculado no modelo de Lorentz-Lorenz, eq.(I-7).
Considera-se que os campos eltricos envolvidos e a polarizao resultante dependam
periodicamente da posio e do tempo, com comprimento de onda muito maior que as
dimenses da regio onde a partcula se desloca. Neste caso, o campo local pode ser
considerado uniforme, pois sua variao espacial desprezvel na vizinhana da
partcula.
Usando a seguinte soluo tentativa para a equao diferencial acima:
x(t) =
(1-3 9)
onde w a frequncia do campo local, obtm-se para a amplitude do movimento, x,
e
x ni (coo
2

2 .b
1 co
(I-40)
36
O deslocamento da partcula ser, ento, proporcional ao campo impulsor, E10,, e
assumir valores grandes quando a frequncia do campo, co , for prxima frequncia
natural do oscilador, coo.
O momento de diplo associado ao deslocamento da partcula ser igual ex, e a
polarizao resultante, caso haja N osciladores iguais por unidade de volume, ser:
P=Nex. Seguindo um procedimento anlogo ao caso da abordagem de Lorentz-Lorenz:
P = Nex
= xE
(e-1)
E
471-
Substituindo as expresses para o campo local, eq. (1-7), e para a amplitude do
movimento, xo, obtm-se:
4ir e2 1
N
(1-41)
e+2 3 m
(002 _ w2
m a)
Geralmente as partculas carregadas de um material apresentam propriedades
diferentes umas das outras. Pode-se generalizar a relao acima, considerando que haja
N, partculas com frequncia natural w,, e parmetro de amortecimento bi, porm ainda
todas com a mesma carga e mesma massa. Ento:
s-1 4ff e2 1
2
e + 2 3 m , (co w 2 th,o )
(1-42 )
Definindo fi como sendo a frao de osciladores do tipo i, fi=N/N, e considerando o
caso de frequncias na faixa do visvel, obtemos:
n
2
- 1 471- e
2

ri
2
+2 3
N
171 , (C002 -co 2 ibw)
(1-43)
37
Comparando a equao acima com a relao de Lorentz-Lorenz, eq. (1-12 ), chega-se a
seguinte expresso para a polarizabilidade, agora levando em conta explicitamente as
propriedades das partculas envolvidas no processo de polarizao do material:
e
2

a
m(0)02 ,
w2
(0)

(1-44)
Este resultado semelhante ao que pode ser obtido atravs do formalismo da
Mecnica Quntica, conforme ser visto na prxima seo.
1 .2 -2 Polarizabilidade e Mecnica Quntica
Um campo eltrico incidindo sobre um sistema quntico provoca alteraes nas
suas autofunes e autovalores de energia, devido interao que ocorre com as
partculas carregadas do meio. Esta interao, para campos de baixa intensidade, pode
ser considerada como uma perturbao ao sistema. A soluo da equao de
Schrdinger para o sistema perturbado permite, ento, determinar uma expresso para a
polarizabilidade eletrnica dos tomos, baseada em primeiros princpios [Da66].
A equao de Schrdinger para o sistema perturbado pode ser escrita como:
( in Hjiii = (1 -45)
onde H o operador Hamiltoniano do sistema no perturbado, e -er.E o operador de
interao entre uma partcula de carga e com um campo eletromagntico na aproximao
de diplo eltrico.
O campo eltrico pode ser representado por:

E = E, co sco t (1-46)
38
onde w a frequncia incidente.
Sejam q as autofunes e En, os autovalores do operador no perturbado, H. A
teoria de perturbao de primeira ordem conduz ao seguinte resultado para a autofuno
do m-simo estado do sistema perturbado [Da66]:
{
wm = (P
m 1[a nikem nt

e
bm ke1 q9 k
k
(1-47)
onde com=E,/h. Substituindo as expresses para o campo eltrico e para a autofuno
perturbada, eqs. (1-46) e (1-47), na equao de Schrdinger, eq. (1-45), obtm-se as
seguintes expresses para os coeficientes an&e bnik:
a il,
bm k
n 211(con, co )
2 h(a)mk + a))
eE 0 (kirim )
eE 0 (kirlm )
(1-48)
onde (kirlm ) = q9 ,:r ,dr , e co ,k conr cok.
Este resultado vlido para frequncias do campo incidente longe da condio
de ressonncia, ou seja, diferentes de co m ),
O valor mdio do momento de diplo eltrico induzido pela interao com o
campo incidente para o m-simo estado, correspondente funo de onda perturbada,
dado por:
fim =
igni * (er)v,,,cly (1-49)
Utilizando a funo de onda, eq. (1-47), com os respectivos coeficientes an,k e bnik,
obtm-se a seguinte expresso, considerando apenas os termos de primeira ordem:
2e2 co ,,,(m irik)(kirim )
14, = e(m irini) E, cosa)! (1-50) 2
co 2 )
39
O primeiro termo corresponde ao momento de diplo eltrico permanente do
sistema no estado m . Para estados com paridade definida, o elemento de matriz (m irim )
nulo. O segundo termo apresenta a mesma variao temporal que o campo eltrico
incidente, ou seja, o momento de diplo induzido tem a mesma frequncia do campo
aplicado.
O momento de diplo induzido , portanto, proporcional ao campo, e tambm
pode ser escrito como:
onde a a polarizabilidade eletrnica. A partir da eq.(I-50), chega-se a seguinte
expresso para a, baseada em primeiros princpios:
,2e 2 COnik KM1r10
2
2_ ,
2
fi(CO p n k CO2 )
(I-51)
Os elementos de matriz evidenciam a dependncia da polarizabilidade com as possveis
transies entre estados do sistema, provocadas pelo campo eltrico incidente.
Introduzindo a quantidade adimensional:
2n1co ,l(kirim )1
2
fkm
-h
(1-52 )
denominada intensidade de oscilador ("oscillator strength") para a transio do estado m
para o estado k, a polarizabilidade pode ser escrita como:
e2

fkm
a =
k ( 11) k m C2
(1-53)
Este resultado pode ser diretamente comparado ao resultado clssico obtido no
modelo de Drude-Lorentz, eq. (1-44). Os elementos de matriz f, correspondem,
portanto, frao de osciladores do tipo km , e cokm corresponde frequncia natural de
vibrao deste tipo de oscilador.
40
O clculo da polarizabilidade requer o conhecimento das funes de onda e
autovalores de todos os estados do sistema quntico. Estes dados so conhecidos apenas
para o tomo de hidrognio e para outros sistemas simples, onde no se incluem os
materiais estudados no presente trabalho. No caso de sistemas atmicos complexos, as
funes de onda podem ser estimadas a partir de mtodos de aproximao.
Para relacionar a polarizabilidade eletrnica ao ndice de refrao, utiliza-se as
relaes clssicas de Drude e Lorentz-Lorenz, apresentadas na seo I.1. Entretanto,
dada a complexidade da expresso obtida para a partindo de primeiros princpios (eq. I-
51), torna-se praticamente impossvel obter uma relao geral e simples para o ndice de
refrao em funo de grandezas experimentais.
Todavia, o resultado quntico serve de referncia para os demais modelos, bem
como, de ponto de partida para novos modelos propostos. A eq.(I-51) sugere, por
exemplo, que a polarizabilidade deve ser inversamente proporcional ao intervalo de
energias do sistema, uma vez que depende de COkm -2 . Neste contexto, existe na literatura
uma srie de modelos empricos propondo uma relao para o ndice de refrao em
funo da banda de energia proibida do material, conforme ser apresentado na prxima
seo.
1.3 ndice de Refrao e Banda de Energia Proibida
Dada a complexidade dos clculos ab initio , alguns autores propem modelos
empricos simples, relacionando diretamente o ndice de refrao banda de energia
proibida dos materiais [HV94], [RAS93], [Ru84], sem introduzir o conceito de
polarizabilidade eletrnica.
41
Apesar da complexidade dos clculos envolvendo autoestados ou bandas de
energia, a banda de energia proibida um parmetro que tem imagem fisica de fcil
interpretao, pode ser determinado experimentalmente e conhecido para a maioria dos
compostos cristalinos.
Do ponto de vista tecnolgico, a determinao da banda de energia proibida de
fundamental importncia para o uso em janelas para radiao eletromagntica. A largura
da faixa de energia que pode ser transmitida e a correspondente regio do espectro, so
caractersticas individuais de cada material.
Os modelos encontrados na literatura pretendem correlacionar o ndice de
refrao e a banda de energia proibida para a maior quantidade possvel de materiais
diferentes, com objetivo de determinar o ndice de refrao de novos materiais.
Entretanto, importante destacar que os modelos so empricos e os autores, exceto
quando indicado, no apresentam uma base fisica para as relaes propostas.
Os modelos encontrados so apresentados a seguir.
-Modelo de Moss:
Moss [Mo50] em 1950, props a primeira relao simples entre ndice de
refrao e banda de energia proibida, Eg, baseado no fato de que os nveis de energia
eletrnicos num slido cristalino so inversamente proporcionais ao quadrado da
constante dieltrica. Ento:
4 g r ,g
n r, =co nstante (1-54)
onde a constante da ordem de 95 eV. Este modelo limitado aos semicondutores com
estrutura do diamante ou do tipo blenda de zinco.
42
-Modelo de Gupta e Ravindra:
Gupta e Ravindra [GR80], considerando a validade limitada da relao de Moss,
analisaram os valores de n e Eg para uma srie de semicondutores, e encontraram uma
relao linear, independente da estrutura cristalina do material, do tipo:
n = 4,084 - 0,62Eg
(1-55)
onde Eg o valor numrico do "band gap" expresso em eV. Segundo Moss a relao
acima aplicvel apenas para compostos com Eg da ordem de 4 eV [Mo85].
Ravindra et al. [RAS79] comentam sobre a dificuldade de justificar as relaes de
Gupta & Ravindra, e de Moss, segundo a teoria de bandas do material.
-Modelo de Ruoff:
A relao proposta por Ruoff [Ru84] :
2 7-
n r,
g
=co nstante
(1-56)
vlida para slidos de gases nobres, halogenetos e calcogenetos de metais alcalinos,
incluindo os xidos. O valor da constante da ordem de 2 1.3 eV, sendo que a disperso
para os quarenta materiais considerados atinge valores de at 50%.
O autor comenta que uma relao do tipo inversa entre o ndice de refrao e a
banda de energia proibida esperada mas, aparentemente, no h uma fundamentao
terica para esse tipo de dependncia. Ele sugere que seria interessante testar a relao
acima para um dado sistema sob presso, onde ocorrem variaes significativas nas duas
grandezas envolvidas. Porm inexistiam resultados experimentais numa faixa de presso
considervel para faz-lo, exceto para o xennio, que apresentou concordncia razovel
at 44 GPa.
43
-Modelo de Reddy Anjaneyulu & Sarma
Reddy et al. [RAS93] propuseram uma relao exponencial da forma:
Eg e n =co nstante (1-57)
onde o valor da constante da ordem de 36.3 eV. Esta relao foi testada para 60
compostos binrios, sendo que os valores estimados para o ndice de refrao concordam
razoavelmente bem com os valores experimentais disponveis.
- Modelo de Herv & Vandamme
Herv e Vandamme [HV94] recentemente propuseram a seguinte forma
alternativa:
=
5
( A Y
1+1
Eg +13 )
I (1-58)
onde A=13.6 eV, correspondente energia do estado fundamental do tomo de
Hidrognio, e B=3.4 eV. Esta equao foi obtida considerando os resultados da teoria
oscilatria para o movimento dos tomos na rede, relacionados disperso para a
constante dieltrica em funo da frequncia do campo incidente.
Esta relao foi testada para mais de 100 compostos, inclusive ternrios e
quaternrios. A concordncia satisfatria para a maior parte dos materiais
semicondutores utilizados em estruturas optoeletrnicas, e para materiais com banda
proibida na regio de alta energia. Entretanto, ele no descreve bem o comportamento
para materiais do grupo IV-IV.
Todas as relaes propostas tm a seguinte caracterstica em comum: quanto
maior a banda de energia proibida de um material, menor ser o valor do ndice de
refrao correspondente. Esta proporcionalidade inversa descrita de diversas maneiras,
44
usando potncias ou relaes exponenciais. O valor calculado para o ndice de refrao a
partir da banda de energia proibida comparado com o valor obtido experimentalmente.
De fato, os compostos semicondutores apresentam ndices de refrao maiores do que os
compostos isolantes.
Nenhum dos trabalhos encontrados verifica a validade da relao proposta para
materiais submetidos variao do volume. Somente para os materiais superduros
encontra-se na literatura resultados experimentais sobre a variao da banda de energia
proibida com a presso, os quais, juntamente com os resultados experimentais obtidos
para n(P), viabilizam o teste dos modelos empricos. Este teste ser apresentado durante
a anlise dos resultados, no captulo V.
45
II. PROPRIEDADES FSICAS DOS MATERIAIS ESTUDADOS
Conforme foi apresentado na Introduo, os nove materiais selecionados para o
presente trabalho podem ser classificados em trs grupos: os fluoretos, LiF, MgF
2 e
CaF2 , que so tipicamente inicos, largamente usados como janelas ticas, devido ao
grande banda de energia proibida (cerca de 10 eV); os xidos, A1
2 03, e Zr02 cbica e
monoclnica, que so parcialmente inicos e tm vrias aplicaes tecnolgicas
importantes; e os materiais superduros, diamante, c-BN e 3C-SiC, que so tipicamente
covalentes, so compostos simples, porm com propriedades fisicas interessantes para a
pesquisa bsica e aplicada. Todos os materiais selecionados so transparentes na regio
do visvel e, com exceo da Zr02 monoclnica, no sofrem transformao de fase na
regio de presso estudada.
O objetivo do presente captulo apresentar as caractersticas fisicas gerais dos
compostos estudados, fornecer detalhes sobre suas estruturas cristalinas e as
configuraes eletrnicas dos tomos envolvidos. Estas informaes so importantes
para a anlise dos resultados obtidos, onde o comportamento dos tomos responsvel
pela resposta tica do sistema submetido alta presso.
Exceto quando indicado, as figuras e os parmetros de rede foram retirados da
referncia [Wy63] e os raios inicos ou atmicos da referncia [Ki67]. Os dados
relativos compressibilidade destes materiais e seus respectivos ndices de refrao
presso ambiente sero apresentados conjuntamente no captulo IV.
46
Fluoretos
11.1-1 LiF
Este halogeneto alcalino possui estrutura do tipo NaCI, conforme mostra a
Fig.II-1, e altamente inico. um material bastante usado em janelas ticas pois
transparente para energias at cerca de 13 eV, que corresponde regio do ultravioleta.
As configuraes eletrnicas dos ons Li e F so equivalentes a dos gases
nobres de hlio e nenio, respectivamente, com camadas eletrnicas fechadas e
distribuies de carga esfericamente simtricas. A razo entre os raios do ction e do
nion uma das menores dentre os halogenetos alcalinos e, por consequncia, a
interao repulsiva entre ons negativos vizinhos deve ser significativa, acarretando em
possveis distores na distribuio de carga na regio de maior proximidade entre eles
(ao longo da diagonal das faces da clula unitria). O pequeno valor da
compressibilidade do LiF tambm deve estar relacionado s interaes de curto alcance
entre os nions vizinhos.
- Configuraes eletrnicas:
1s2 ; F: 1s2 2 s2 2 p6
- Raios fnicos:
o
= 0.68 A e rF: = 1.33 A
- Parmetro de rede:
ao = 4.0173 A
Fig.II-1 Estrutura NaCI. As esferas maiores correspondem ao nion.
47
11.1-2 CaF2
Este composto apresenta uma rede cbica (estrutura da fluorita), contendo
quatro molculas por clula unitria, mostrada na Fig.II-2 . A ligao qumica
predominantemente inica. A estrutura da fluorita um pouco mais complicada que a do
NaCl, e uma das principais diferenas a falta de simetria de inverso nos stios dos
nions na fluorita.
Neste caso o ction particularmente grande em comparao ao nion e
praticamente no existe contato entre os nions na estrutura cristalina.
A fluorita, tal como o LiF, tambm bastante usada em janelas ticas devido
transparncia desde a regio do infravermelho at a do ultravioleta. Alm disso, o
composto CaF2 apresenta dureza relativamente elevada, durabilidade, insolubilidade em
gua e bom comportamento frente a polimentos finais [Ha82 ].
- Configuraes eletrnicas:
ca E2 s2 2 s2 2 p63 s2 3 p6 ;
1s2 2 s2 2 p6
- Raios jnicos:
o o
Tca
+2
= 0.94 A e rF = 1.33 A
- Parmetro de rede:
ao = 5.462 95 A
Fig.II-2 Estrutura da fluorita, com tamanhos esperados para os ons. As esferas maiores
correspondem ao nion.
48
11.1-3 MgF2
A rede cristalina, neste caso, tetragonal, com estrutura do tipo cassiterita
(Sn02 ), tambm chamada de rutila (TiO2 ), contendo duas molculas por clula unitria,
conforme mostra a Fig.II-3. Os parmetros de rede so tais que c<a, ou seja, a clula
achatada ao longo do eixo c, fazendo com que os nions estejam mais prximos uns dos
outros. Neste caso, as configuraes eletrnicas do ction e do nion so ambas
idnticas a do Nenio.
- Configuraes eletrnicas:
Mg+2 :1s2 2 s2 2 p6
F: 1s2 2 s2 2 p6
- Raios inicos:
o
rmg
+2
= 0.65 A e rF- = 1.33 A
- Parmetros de rede:
a. = 4.62 3 A
o
c. = 3.052 A
Fig.II-3 Estrutura do tipo cassiterita. As esferas maiores correspondem ao nion.
Desde o advento de sistemas laser de alta energia no ultravioleta, o composto
MgF2 vem se destacando como material oticamente importante devido s suas
caractersticas fisicas. Algumas de suas propriedades interessantes para uso em lentes e
janelas ticas, alm da transparncia, so: baixa solubilidade em gua, dureza
considervel, resistncia a choques mecnicos, trmicos, feixes de laser de alta potncia e
49
radiao de alta energia. Por ser um material naturalmente birrefringente, tambm
bastante usado como polarizador e placas retardadoras de onda.
Nenhum dos trs fluoretos estudados apresenta transformao de fase na regio
de presso estudada no presente trabalho, ou seja, at 8 GPa. Existem, na literatura,
resultados experimentais sobre a dependncia do ndice de refrao com a presso para
LiF e CaF2 apenas at 0,7 GPa. Para MgF2 esta dependncia foi calculada a partir das
constantes fotoelsticas, relacionadas ao comportamento do ndice de refrao quando
so aplicadas presses uniaxiais em determinadas direes cristalinas do material. As
presses utilizadas nestes casos so muito baixas, menores do que 0.1 GPa.
Do ponto de vista de propriedades fsicas relevantes para a anlise do
comportamento do ndice de refrao com a presso, estes trs fluoretos so compostos
essencialmente inicos, e a imagem de entidades individuais localizadas, polarizveis na
presena de um campo eltrico, bastante razovel. Tanto para o LiF quanto para o
MgF2 , o ction pequeno comparado ao nion, sendo possvel considerar apenas a
variao da polarizabilidade do flor durante a compresso da rede. Para o CaF2 , esta
aproximao tambm pode ser considerada, apesar do ction ter dimenses relativamente
grandes. A comparao dos resultados experimentais para os trs casos, permitir
analisar o comportamento da polarizabilidade do flor em trs estruturas cristalinas
diferentes, contendo ons vizinhos diferentes.
50
11.2 xidos
0.2-1 MgO
Os compostos formados por elementos alcalinos terrosos e oxignio, como o
MgO, apresentam estrutura cristalina do tipo NaCI (Fig.II-1). A distribuio de carga
eltrica menos localizada que nos halogenetos alcalinos, implicando num maior grau de
covalncia nas ligaes qumicas.
A razo entre os raios do ction e do nion para o MgO pequena (0.47 [Ki67])
e a polarizabilidade do on Mg pode ser considerada constante e desprezvel frente do
oxignio. Devido proximidade entre os nions, as contribuies repulsivas de curto
alcance tm papel importante na interao entre os tomos de oxignio.
As configuraes eletrnicas e os raios inicos so dados por:
o
Mg+2 :1s2 2 s2 2 p6

rmg
+2
= 0.65 A
o
O-2 : is2 2 s2 2 p6

ro
-2
= 1.46 A
O parmetro de rede a=4.2 13 A [SB71].
A alta temperatura de fuso e inrcia qumica do MgO, viabilizam uma srie de
aplicaes tecnolgicas e estudos em altas temperaturas. A grande banda de energia
proibida deste composto tambm explorada em janelas e dispositivos ticos.
Os resultados para a variao do ndice de refrao com a presso do MgO foram
obtidos durante o trabalho de Mestrado. Revelam um decrscimo praticamente linear
deste parmetro no intervalo de presso estudado, at 10 GPa. Resultados anteriores so
encontrados na literatura apenas para a regio at 0,7 GPa, mostrando excelente
concordncia com os nossos resultados.
51
11.2 -2 A12 03
Devido sua dureza elevada e boa transparncia na regio do visvel, a safira (a-
A12 03
) tambm um material bastante usado como janela tica, inclusive em cmaras de
alta presso, quando necessrio uma janela com faixa transparente maior que a do
diamante.
A estrutura cristalina da safira do tipo "corundum", a qual pode ser indexada
como rombodrica ou hexagonal (Fig.II-4). Sob a ao de presso hidrosttica tanto o
ngulo rombodrico como as distncias interatmicas diminuem praticamente na mesma
proporo, ou seja, a compresso da safira bastante isotrpica [SA79], o que facilita a
interpretao dos resultados envolvendo variao de volume.
A safira um material birrefringente uniaxial, com os ndices de refrao
ordinrio e extraordinrio dados, respectivamente, por: no=I.768 e ne=1.760 presso
ambiente [DV67]. Na literatura existe um estudo experimental sobre a dependncia do
ndice de refrao com a presso da safira at 0,7 GPa [DV67], onde foi observado um
decrscimo praticamente linear para os ndices ordinrio e extraordinrio. Do ponto de
vista de pesquisa bsica, seria interessante estender a regio de presso estudada para
investigar a possvel existncia de efeitos no lineares nas propriedades ticas da safira.
Alm disso, como este material usado como janela tica em cmaras de alta presso,
importante conhecer de antemo o comportamento do ndice de refrao da safira
submetida a altas presses.
52
- Configuraes eletrnicas:
Ar
3:1 s2 2 s2 2
p6 ; O-2 : s2 2 s2 2 p6
- Raios inicos:
o o
rAl
+3
= 0.45 A e ro
-2
= 1.46 A
- Parmetros de rede:
rombodricos: a0=5.12 8 A ; a=552 0'
o
hexagonais: a0=4.762 80 A ; c0=13.0032 0 A
Fig.II-4 Estrutura cristalina da safira. As esferas maiores correspondem ao oxignio.
11.2-3 ZrO2
A zircnia (ZrO2 ) um dos materiais cermicos mais estudados atualmente
devido s suas diversas propriedades fisicas e tecnolgicas importantes. Na literatura
encontram-se vrios estudos envolvendo diagrama de fases, estabilizao, clculos sobre
estrutura de bandas de energia e sobre energia livre. Do ponto de vista de aplicaes
tecnolgicas, as propriedades relevantes da zircnia so, dentre outras, seu alto ndice de
refrao, alta dureza, estabilidade em atmosfera oxidante mesmo a temperaturas
elevadas, resistncia abraso, tenacidade, etc.
O mineral badeleita, ZrO2 , apresenta estrutura cristalina do tipo fluorita
distorcida, com rede monoclinica, onde o arranjo dos tomos tal que os tomos de
zircnio possuem nmero de coordenao igual a sete, conforme indica a Fig. 11.5. Os
tomos de oxignio tm coordenaes diferentes, sendo que os do tipo 01 tm trs
ctions como vizinhos, enquanto que os do tipo 011 tm quatro ctions vizinhos. Os
53
tomos Ou formam um quadrado planar que corresponde metade de um arranjo cbico
normal, e os tomos 01 formam uma espcie de tringulo irregular cujo plano
aproximadamente parelelo ao dos tomos O. Os tomos de zircnio formam camadas
paralelas ao plano (100), separando os dois tipos de oxignio. A estrutura complexa da
fase monoclnica sugere uma ligao apreciavelmente covalente entre os tomos
[SMS74].
No presente trabalho foram consideradas as fases monoclnica (fase estvel
presso e temperatura ambientes) e cbica (estabilizada com Y2 03). Ambas so similares
quanto s distncias entre os tomos e ao nmero de coordenao [LCP93].
A fase cbica, estabilizada com Y2 03, do tipo fluorita , onde alguns tomos de
zircnio (Zr") so aleatoriamente substituidos por tomos de leio (Y+3), gerando
vacncias de oxignio para manter a neutralidade eltrica. Em geral a quantidade de
dopante utilizada varia na faixa de 8 a 2 0%. Neste trabalho a quantidade de Y2 03
presente na zircnia utilizada foi de 2 0%, e as propriedades elsticas consideradas foram
para esta quantidade de dopante. As propriedades mecnicas e eltricas da zircnia
estabilizada so notveis, gerando uma srie de aplicaes como, por exemplo, sensores
de oxignio, coberturas eletrolticas, componentes estruturais, etc [LCP93]. Entretanto,
estudos tericos e experimentais so complicados devido aos defeitos atmicos e
presena dos dopantes estabilizadores.
A fase cbica estabilizada no sofre transformao de fase na regio at 9 GPa,
enquanto que a fase monoclnica transiciona para uma fase ortorrmbica em presses da
ordem de 3.5 GPa. No foi encontrado na literatura nenhum estudo sobre a dependncia
do ndice de refrao da zircnia com a presso.
54
(a) (b) (c)
ta)
Fig.II-5 Aspectos das estruturas da zircnia: (a) e (b) monoclnica; (c) cbica idealizada
(fluorita), e (d) cbica estabilizada. Crculos escuros representam tomos de Zircnio, crculos
abertos, tomos de Oxignio e quadrados, vacncias de oxignio.
A configurao eletrnica dada por:
Zr+4: 1s2 2 s2 2 p63 s2 3 p64 s2 3 d' 4p6
Y+3 : 3 s2 3p64s2 3e4p6
0-2 : 1 s2 2 s2 2 p6
e os parmetros de rede correspondentes so:
- fase monoclnica [LTA+93]:
ao= 5.138 A; bo= 5.2 14 ; co= 5.314 A

13= 99.09
- fase cbica [LPF+87]:
ao= 5.15
Os raios inicos nas respectivas configuraes de gases nobres so:
o
rz,44 = 0.77 A , ry+3 = 0.88 A e ro-2 = 1.46 A
55
11.3 Materiais Superduros
Os trs materiais superduros estudados so slidos essencialmente covalentes,
contendo tomos pequenos em arranjos cristalinos cbicos. Dentre as propriedades
importantes destes materiais, encontram-se a dureza e a condutividade trmica elevadas,
e a baixa condutividade eltrica. Alm disso, apesar de serem semicondutores, os
intervalos proibidos de energia so relativamente altos, garantindo boa transparncia na
regio do visvel.
Os materiais selecionados representam trs casos importantes para os
semicondutores: o diamante do tipo IV; c-BN do tipo III-V, e o 3C-SiC, do tipo
IV-IV. O comportamento do ndice de refrao durante a variao do volume pode
fornecer informaes interessantes sobre a interao entre os tomos nestes trs tipos de
materiais.
O uso do conceito de polarizabilidade eletrnica, baseado em entidades
individuais localizadas, torna-se discutvel para materiais covalentes, uma vez que as
ligaes entre os tomos so direcionais e ocorre o compartilhamento de eltrons. Uma
alternativa interessante para estes casos, estudar o comportamento do ndice de
refrao considerando-se modelos que utilizem o conceito de banda de energia proibida,
que um parmetro de grande significado fisico para estes materiais.
A seguir, sero apresentadas algumas caractersticas individuais de cada um dos
materiais superduros estudados.
56
11.3 -1 Diamante
O diamante um cristal covalente ideal, homopolar, sendo o material com maior
dureza e menor compressibilidade conhecido at hoje. Do ponto de vista tecnolgico,
existem diversas aplicaes para o diamante como, por exemplo: o uso do p de
diamante em serras e rebolos para o corte de materiais duros; o uso como abrasivo em
geral; o uso como substrato para dispositivos de micro-eletrnica devido a altssima
condutividade trmica do diamante, cerca de cinco vezes maior do que a do cobre; o uso
em lminas cirrgicas para cortes precisos; a utilizao para fabricao de bigornas de
diamante para cmaras de alta presso, atingindo-se limites nunca antes alcanados,
graas alta dureza deste material; uso em sensores de temperatura e radiao. O alto
ndice de refrao e sua disperso tica so explorados tambm na joalheria. A origem
das propriedades peculiares do diamante ainda objeto de estudos tericos e
experimentais. Grande parte dos trabalhos existentes na literatura, entretanto, esto
relacionados obteno de diamante sinttico a partir do grafite, termodinmica da
transformao de fase, funo dos catalisadores, etc.
Monocristais de diamante so, em geral, transparentes, apresentando diferentes
coloraes: amarelo, rosa, verde e azul, dependendo do tipo de impureza presente na
estrutura cristalina. Diamantes de alta pureza (tipo 2 A) so transparentes a partir de 2 30
nm na regio do ultravioleta, ocorrendo uma fraca absoro no infravermelho, entre 2 e
6 11111. Seu intervalo de transparncia chega a 6 eV. A alta condutividade trmica, o baixo
coeficiente de expanso trmica e a baixa absoro tica do diamante do tipo 2 A, fazem
com que ele seja o material ideal para ser usado como janela de sada para lasers de alta
potncia. Alm disso, a inrcia qumica do diamante uma propriedade importante para
57
uso em espectroscopia envolvendo ambientes hostis ( anlise de sais de urnio e misturas
halognicas, etc).
A rede cristalina do diamante cbica com oito tomos de carbono. Cada um
deles tem quatro vizinhos eqidistantes nas extremidades de um tetraedro regular,
conforme o desenho de sua estrutura, mostrado na Fig. 11-6.
Na regio de presso estudada neste trabalho, at 10 GPa, o diamante no
apresenta mudana de fase. Na literatura existem resultados experimentais para a
dependncia do ndice de refrao com a presso apenas para a regio de baixa presso,
at 0,7 GPa [SKV68], sendo observado um decrscimo praticamente linear. Por ser um
material de baixssima compressibilidade, s possvel obter variaes significativas de
volume aplicando presses elevadas. Neste caso, podem surgir efeitos no lineares no
comportamento do ndice de refrao com a presso, relacionados ao carter puramente
covalente das ligaes qumicas.
- Configurao eletrnica:
C : 1s2 2 s2 2 p2
- Raio atmico:
r = 0.77 A
- Parmetro de rede:
a0=3.56679
Fig.I1-6 Estrutura cristalina do diamante.
11.3-2 c-BN
O nitreto de boro cbico um material sinttico descoberto em 1957 por
Wentorf [We57]. O diagrama de fases do BN anlogo ao do carbono, incluindo as
fases para alta temperatura e presso, cujas estruturas e propriedades fisicas so
semelhantes s do diamante [KWJ+89]. Nas condies normais de temperatura e
presso, a fase estvel hexagonal, anloga do grafite. Acima de 4.5 GPa e
temperaturas acima de 1500K, existem dois polimorfos, um equivalente ao diamante
(estrutura cbica do tipo ZnS) e o outro, equivalente lonsdalita (estrutura hexagonal do
tipo wurtzita). A fase cbica especialmente importante devido sua elevada dureza,
abaixo apenas do diamante; sua inrcia qumica, importante na usinagem de materiais
ferrosos; alta temperatura de fuso (acima de 3000 K) e alta condutividade trmica.
Esta fase pode ser mantida meta-estavelmente a temperatura e presso ambientes, assim
como o diamante.
Devido s suas propriedades extraordinrias, c-BN vem sendo amplamente
estudado desde a sua descoberta, tanto do ponto de vista terico, como experimental.
Alm disso, ele o composto mais simples do grupo III-V, com configurao eletrnica
e estrutural equivalente ao diamante. O c-BN tambm transparente na regio do visvel,
comeando a absorver radiao com energia da ordem de 6 eV. A ligao qumica
predominantemente covalente, porm o c-BN apresenta o maior carter inico dentre os
compostos do grupo III-V.
Do ponto de vista tecnolgico, a vantagem do c-BN em relao ao diamante
sua inrcia qumica frente a materiais ferrosos, uma vez que o diamante interage
58
59
quimicamente com o ferro e no pode ser usado, por exemplo, para o corte de materiais
ferrosos em altas velocidades.
A estrutura cristalina do c-BN do tipo blenda de zinco ("zinc-blende"), ZnS,
contendo quatro molculas por clula unitria, conforme mostra a Fig.II-7. Cada tomo
tem quatro tomos vizinhos eqidistantes do outro tipo, dispostos nos vrtices de um
tetraedro regular. Se os tomos fossem iguais, esta seria a estrutura do diamante.
- Configurao eletrnica original:
B: 1 s2 2 s2 2 p1 ; N: 1s2 2 s2 2 p3
- Raios atmicos:
rB = 0.88 A ; rN = 0.70
- Parmetro de rede:
ao = 3.615 A
Fig.I1-7 Estrutura cristalina do c-BN, do tipo ZnS.
Este composto tambm no apresenta transio de fase na regio estudada e no
foi encontrado na literatura nenhum resultado experimental para a dependncia do ndice
de refrao com a presso.
11.3-3 3C-SiC
O carboneto de silcio um cristal polar do grupo IV-IV que pode apresentar-se
sob a forma de vrias redes cristalinas estveis e regulares (cbica, hexagonal,
60
ortorrmbica) [CKH86]. Os vrios tipos de configuraes cristalinas existentes (mais de
100 j foram observadas) tornam o SiC a substncia prottipo no que diz respeito ao
politipismo.
O carboneto de silcio tambm o nico composto do grupo IV-IV que
apresenta estrutura do tipo ZnS e, portanto, pode ser considerado como um composto
intermedirio entre os semicondutores III-V e os semicondutores com a estrutura do
diamante, ou seja, C, Si, Ge, etc. O fato de conter um elemento da primeira linha da
Tabela Peridica usualmente conduz a desvios do comportamento covalente normal.
Apesar dos oito eltrons envolvidos na ligao serem fornecidos em igual nmero pelos
dois constituintes, as ligaes no so simtricas devido diferena dos raios dos dois
tomos. Alm disso, o forte potencial do carbono provoca um acmulo da densidade de
carga em torno deste tomo. Analisando a distribuio de cargas, pode-se concluir que
3C-SiC apresenta caractersticas tpicas tanto de ligaes inicas, como distribuies de
carga esfricas e superpostas, centradas nos tomos, quanto de ligaes covalentes,
como carga acumulada na regio de ligao entre os tomos [DH86].
Tradicionalmente o SiC utilizado como abrasivo ("carborundum") e, devido
sua alta estabilidade em temperatura e sua inrcia qumica, este composto tambm
bastante usado como cermica refratria. Por ser um semicondutor de grande "gap",
resistente a altas temperaturas e radiao, monocristais de SiC esto sendo
intensamente investigados para aplicaes nas reas de eletrnica e tica sob condies
especiais.
Dentre as vrias fases existentes, no presente trabalho estudou-se o 3C-SiC por
ser transparente na regio do visvel e ter rede cbica, com estrutura semelhante a dos
demais materiais superduros estudados. A estrutura cristalina do tipo blenda de zinco e
no sofre transformao de fase na regio de presso estudada. No foi encontrado na
61
literatura nenhum resultado experimental sobre a variao do ndice de refrao com a
presso.
Apesar de ser um material semicondutor, a banda de energia proibida
relativamente alto, na faixa de 2 .4 eV, correspondendo a uma transio do tipo indireta.
Entretanto, em comparao com os demais materiais estudados, este o que apresenta a
menor transparncia radiao.
A Fig.II-7 apresenta a estrutura cristalina do tipo ZnS vlida tanto para o c-BN
quanto para o 3C-SiC. As informaes adicionais so dadas a seguir:
- Configurao eletrnica:
Si: 1 s2 2 s2 2 p63 s2 3p2 ; C: 1s2 2 s2 2 p2
- Raios atmicos:
rsi = 1.17 A ; rc =0.77A
- Parmetro de rede:
a, = 4.348
62
III. TCNICA EXPERIMENTAL
A presso e a temperatura so parmetros termodinmicos que determinam o
volume de um material. O aumento da temperatura, alm da dilatao trmica, provoca
agitao trmica nas partculas do meio, aumentando a entropia do sistema. O aumento
da presso, por outro lado, provoca apenas a reduo do volume do material, de forma
pura e controlvel, facilitando o clculo da variao da energia livre do sistema. Alm
disso, a variao da energia livre provocada pelas presses elevadas que se pode atingir
atualmente (maiores que 100 GPa), , em geral, superior variao provocada pelo
aumento de temperatura at o ponto de fuso do material.
O uso de altas presses representa, portanto, um recurso fundamental para
estudos onde se faz necessrio obter variaes significativas do volume do material. A
alta tecnologia envolvida na tcnica de gerao de altas presses, apesar de complexa,
encontra-se bem estabelecida. Novas pesquisas continuam em andamento, tanto no
processo de construo de prensas e cmaras, na busca de melhor desempenho dos
materiais e projetos utilizados, como no estudo sobre a calibrao da presso.
A cmara de bigornas de diamante (Diamond Anvil Cell - DAC), desenvolvida
nas dcadas de 60 e 70, representa um marco fundamental na histria da Fsica de altas
presses. Com esta cmara, cujas dimenses so da ordem de 15 cm, pode-se gerar as
mais altas presses estticas obtidas em laboratrio, maiores que 100 GPa (1.000.000
atm). A condio de hidrostaticidade pode ser mantida at cerca de 14 GPa, e as janelas
de diamante so transparentes na regio do visvel at o ultravioleta prximo, e na regio
de raios X, viabilizando diferentes tipos de investigaes fisicas sob presso.
63
A popularidade da DAC aumentou significativamente aps a descoberta, em
1972 , da tcnica de fluorescncia do rubi para a medida da presso in situ, de forma
rpida, simples e precisa. Esta tcnica baseia-se no deslocamento, praticamente linear,
das linhas de fluorescncia do rubi com a presso [BBP73].
Neste captulo ser feita uma breve descrio sobre a cmara de bigornas de
diamantes, a tcnica de fluorescncia do rubi para a medida da presso e o mtodo
interferomtrico utilizado.
III.1 Cmara de Bigornas de Diamante
O ncleo de uma cmara de bigornas de diamante consiste em dois diamantes
justapostos, lapidados na forma de brilhante com as pontas cortadas, formando duas
superfcies planas com dimetro tpico da ordem de 0.5mm. Entre estas duas superficies
coloca-se uma gaxeta metlica com um orificio central, dentro do qual so depositados a
amostra, o calibrante de presso e um lquido para manter a condio de
hidrostaticidade, conforme mostra a Fig.III-1(i). Uma srie de mecanismos acessrios
garantem o alinhamento e o paralelismo entre os diamantes, uma vez que, apesar da sua
alta dureza, o diamante bastante frgil e no resiste a tenses cizalhantes. A Fig. III-
1() mostra detalhes da DAC utilizada no presente trabalho, a qual foi construida no
prprio Instituto de Fsica da UFRGS, baseada num projeto de Piermarini e Block
[PB75].
A presso gerada pelo aperto do parafuso superior (ver Fig. III-1()), o qual
comprime as molas Belleville, responsveis pela amplificao da fora exercida sobre as
alavancas laterais. Estas, por sua vez, pressionam o diamante inferior, que encontra-se no
pisto mvel, contra o diamante superior, que fixo na estrutura da DAC. A placa
--diamante inferior
orifcio
(lquido, amostra, rubi)
diamante superior
gaxeta metlica
(i)
64
pressionadora garante que a fora aplicada sobre o pisto seja sempre axial e
uniformemente distribuida.
Fig. 111-1 (1) forma dos diamantes da DAC, gaxeta metlica e orifcio para a amostra; (ii)-
Cmara de bigornas de diamante. (a) placa pressionadora, (b) pisto, (c) suporte do diamante
inferior com ajuste para paralelismo entre os diamantes, (d) gaxeta metlica, (e) suporte do
diamante superior com ajuste translacional, (f) bigorna de diamante, (g) parafusos de ajuste, (h)
suporte para a placa pressionadora, (i) molas Belleville, (j) parafuso superior.
65
No presente estudo foram utilizadas gaxetas de ao com orifcios centrais da
ordem de 0.3mm. O lquido utilizado foi uma mistura de metanol, etanol e gua, na
proporo de 16:3:1, a qual preserva a condio de hidrostaticidade at 12 GPa
[LRC90].
111.2 A Tcnica de Fluorescncia do Rubi
De acordo com o estudo feito por Piermarini et al. [PBB+75], as raias de
fluorescncia R1 (694.2 nm) e R2 (692 .8 nm) do rubi deslocam-se de forma praticamente
linear com a presso at cerca de 2 0 GPa. Para a raia R1 o deslocamento dado por:
AP
(2 .740 0.016)GPa / fim
AA.
A tcnica de fluorescncia do rubi para a medida da presso consiste, ento, em
acompanhar o deslocamento das raias de fluorescncia de um pequeno fragmento de rubi
(tipicamente com dimenses de 10 11.m) durante a variao da presso no interior da
DAC, a partir de um valor de referncia (presso ambiente). Este deslocamento permite
determinar diretamente o valor da presso correspondente. A excitao do rubi pode ser
feita com luz visvel, porm a fluorescncia ser mais intensa se for usada radiao azul
ou ultravioleta. A Fig. III- 2 mostra um espectro tpico das duas raias do rubi colocado
no interior da DAC, obtido usando laser de argnio (X=514 nm) como fonte de
excitao.
Alm da simplicidade desta tcnica, ela tambm serve como avaliao da
condio de hidrostaticidade no interior da DAC, pois os picos de fluorescncia
alargam-se significativamente na presena de tenses internas no isotrpicas. A variao
66
da temperatura tambm provoca um alargamento e um deslocamento nos picos de
fluorescncia, restringindo o uso da tcnica a temperaturas at cerca de 600 K.
692
696 ?I,(nm)
Fig. 111-2: Raias de fluorescncia do rubi no interior da DAC, excitado com laser de Argnio.
Para a excitao do rubi, no presente estudo, foram utilizados um laser de
argnio, bem como uma lmpada de xennio de alta presso, em alguns casos.
Maiores detalhes sobre a clula de diamante e sobre a tcnica de fluorescncia do
rubi, podem ser encontrados no excelente artigo de reviso de Jayaraman [Ja83], onde
so apresentados usos tpicos das diferentes investigaes cientficas em altas presses.
111.3 Mtodo Interferomtrico
A teoria sobre interferncia tica est baseada no pincpio da superposio linear
de campos eletromagnticos [Fo75]. De acordo com este princpio, o campo eltrico
67
produzido num ponto do espao por vrias fontes diferentes, dado pela soma vetorial
dos campos eltricos das fontes individuais:
E = Em 4 E(2) + 4,3 ) + . . . (III- 1)
Consideremos, por exemplo, duas ondas planas com a mesma frequncia w, cujos
campos eltricos sejam dados, respectivamente, por:
Eu) = E1 exp[i(kl.r - wt + 01)]

E(2) = E2 exp[i(k2.r - wt + 02)] (III-2 )

onde k1 e k2 so os vetores de onda associados aos campos. As quantidades O, e 02
foram introduzidas para levar em conta as diferenas de fase que podem existir entre as
fontes das duas ondas. Se a diferena de fase 01-02 for constante, as duas ondas sero
coerentes.
A intensidade da luz num ponto do espao proporcional ao quadrado da
amplitude do campo eltrico resultante naquele ponto. Para o caso das duas ondas
descritas acima, temos:

=1E12 =E12 +1E2 1 2 + 2 E, E2 coso (III-3)

onde 9 =ki.r-k2.r-v 01-02. O termo que envolve o produto entre E, e E2 chamado termo
de interferncia, e indica que a intensidade 1 pode ser maior ou menor do que a soma
das intensidades individuais de cada campo, 11+12, dependendo do valor de o . Como o
depende de r, ocorrem variaes peridicas da intensidade no espao, que correspondem
s franjas de interferncia.
Se as fontes das ondas no forem coerentes, a quantidade 01-02 varia
aleatoriamente no tempo. Como consequncia, o valor mdio do co ny nulo, e no
ocorre interferncia.
68
O caso mais geral de interferncia tica envolve a superposio de mltiplos
feixes coerentes. O mtodo mais comum de produzir um grande nmero de feixes
mutuamente coerentes atravs da diviso de amplitude. Esta diviso ocorre pela
mltipla reflexo entre duas superfcies paralelas, parcialmente refletoras, que podem ser
espelhos semitransparentes, ou simplesmente os dois lados de um filme ou lmina de um
material transparente.
A Fig. 111-3 representa a diviso de amplitude que ocorre entre duas superfcies
paralelas. Quando um raio luminoso incide numa destas superficies, este parcialmente
refletido e parcialmente transmitido vrias vezes em ambas as superfcies. Como
resultado, transmitida uma srie de raios paralelos com diferenas de fase entre si,
devidas diferena de caminhos ticos percorridos.
A diferena de caminho tico entre dois feixes transmitidos sucessivos dada por
21co s9 , onde / a distncia entre as duas superficies, e O o ngulo de incidncia na
segunda superfcie, como representado na figura abaixo. A diferena de fase
correspondente ser:
=
nlcosO
(III-4)

onde ir o ndice de refrao do meio entre as duas superfcies e X o comprimento de
onda da luz incidente [Fo75].
69
Fig. 111-3: gerao de mltiplos feixes coerentes atravs de diviso de amplitudes. E. representa
o campo eltrico do feixe incidente; r o coeficiente de reflexo nas superfcies, e t o
coeficiente de transmisso.
O campo eltrico total transmitido ser dado pelo somatrio dos campos eltricos de
todos os feixes transmitidos, levando em conta as respectivas diferenas de fase:
ET = Eot 2 Eo t 2 r 2 eid E o t 2 r4e 2:d+...
A soma desta srie geomtrica, de razo igual a r2eI8 , para um nmero muito grande de
termos, :
1 2
E
1 r2 eia
A intensidade da luz transmitida ser:
2
1
T IET I
-E
(III-7)
(1 R) 2 1 Fsen2 (8 / 2 )
onde Io = 1E012 a intensidade do raio incidente. Foram usadas as definies de
reflectncia e transmitncia de uma superficie: R-- Ir 12 e /2, respectivamente, e a do
"coeficiente de finesse", F:
F
4R
(1 R)2
70
O grfico da intensidade da luz transmitida, em funo da diferena de fase
apresenta mximos de interferncia entre os feixes, conforme mostra a Fig. 111-4. Nesta
figura tambm apresentado o efeito do valor da reflectncia das superficies sobre a
forma das franjas. Como pode ser visto, quanto maior o valor de R, menor a largura das
franjas de interferncia, ou seja, maior o coeficiente de finesse.
Fig. 111-4: intensidade relativa da luz transmitida em funo da diferena de fase entre os feixes
transmitidos.
O mximo valor da intensidade transmitida ocorrer quando o denominador da
eq. (III-7) for mnimo, ou seja, quando 8/2 for mltiplo de gr. No caso ideal onde no
ocorre absoro do feixe incidente, R+T =1 e, ento, nos mximos de interferncia a luz
transmitida ter a mesma intensidade da luz incidente (h1). Usando a eq.(III-4),
chega-se seguinte condio para mximo de interferncia:
2
1 (47m1cos )
ou seja:
2 n1cos0 = m2 t. (III- 10)
Portanto, uma vez determinados o ndice de refrao do meio entre as duas superfcies, a
distncia entre elas e o ngulo de incidncia do raio luminoso, para cada valor inteiro de
in haver apenas uni valor de comprimento de onda da luz que satisfar a condio (III-
1 0).
- !ri IC
,
71
Em 1899, C. Fabry e A. Perot projetaram um interfermetro que utiliza
interferncia de mltiplos feixes, com o objetivo de medir comprimentos de onda com
grande preciso e estudar a estrutura fina dos espectros de linhas. Um interfermetro
Fabry-Perot consiste em duas lminas planas de vidro ou quartzo, parcialmente
refletoras, mantidas paralelas entre si. Se o espao entre elas pode ser mecanicamente
variado, o dispositivo chamado de interferm etro , enquanto que, se as lminas forem
mantidas fixas, o dispositivo chamado de etalo n. As superfcies devem ser
extremamente planas e paralelas para que o espectro de franjas gerado tenha um alto
"coeficiente de finesse", com franjas claramente definidas.
Na prtica, o interfermetro normalmente montado entre uma lente colimadora
e uma lente focalizadora. Se, por exemplo, uma fonte extensa de luz for utilizada para
iluminar um interfermetro, surgem franjas de interferncia na forma de anis
concntricos no plano focal da lente focalizadora, que podem ser visualizados ou
fotografados. Um dado anel corresponde a um valor do ngulo de incidncia da luz, O,
constante.
A configurao utilizada no presente trabalho consiste em submeter um
interfermetro luz branca, com incidncia praticamente normal, ou seja, 0=00. As
franjas de interferncia obtidas correspondem aos diferentes comprimentos de onda
incidentes, que satisfazem a condio (111-10), dada a espessura do interfermetro. A
medida da intensidade da luz transmitida feita a partir da varredura do sinal selecionado
por um monocromador, seguido de uma vlvula fotomultiplicadora.
Quando um interfermetro submetido presso, tanto o ndice de refrao
como a espessura da camada entre as duas superfcies paralelas, variam, alterando a
condio para mximo de interferncia. Para incidncia normal, pode-se escrever a
igualdade (III-10) da forma:
2n(P)l(P) = nul,(P)
onde 2 ,7, corresponde ao comprimento de onda relativo franja de interferncia de ordem
In.
A variao da presso provocar o deslocamento das franjas de interferncia em
funo do comprimento de onda, o qual pode ser escrito como:
4,(P)- .1,(0)= -1,1;[n(P)1(P)- n(0)1(0)]
= At(0)
n(P) l(P)
-1
1
_ n(0) 1(0)
1 2 )
A variao da espessura da amostra com a presso pode ser determinada atravs de uma
equao de estado adequada. Portanto, a medida do deslocamento de um determinado
pico de interferncia com a presso poder ser usada para calcular a correspondente
mudana no ndice de refrao do material:
n(P) .1,7,(P) 1(0)
n(0) (0) l(P)
(III- 1 3)
O ndice de refrao, por outro lado, tambm depende do comprimento de onda.
Numa pequena faixa de variao de comprimento de onda, a disperso pequena e, em
primeira aproximao pode-se considerar uma variao linear do tipo:
n(P, 2 ) = n(P, + (ila2 )42 (III- 1 4)
Em resumo, o mtodo interferomtrico para a medida do ndice de refrao em
funo da presso consiste em submeter a amostra (interfermetro) alta presso no
interior da DAC e acompanhar o deslocamento de um determinado pico de interferncia
durante a variao da presso.
No presente trabalho, foi necessrio desenvolver um processo especial para a
preparao das amostras, devido as dimenses reduzidas da rea de trabalho na DAC
(menores que 300 gm). O equipamento tico usado para a obteno dos espectros de
interferncia, tambm foi especialmente projetado para a DAC e para a baixa intensidade
73
luminosa do sinal transmitido. A seguir sero descritos os procedimentos utilizados para
a preparao das amostras e o equipamento tico usado.
1 1 1 .3 -1 Preparao das Amostras
O objetivo do procedimento utilizado foi transformar as amostras em micro-
interfermetros. Para garantir o paralelismo e a planicidade entre duas superficies da
amostra, foram desenvolvidos procedimentos especiais, relacionados abaixo. Alm disso,
as dimenses finais da amostra deveriam ser da ordem de 100m x 100m, com
espessura de cerca de 40gm, para que coubessem no orificio da gaxeta da DAC, cujo
dimetro mede cerca de 3001.1m. Cada amostra apresenta peculiaridades quanto forma e
dureza dos monocristais, implicando em pequenas alteraes no procedimento adotado.
Os monocristais de LiF, CaF2 , MgF2 , 3C-SiC, A12 03 e ZrO2 cbica tinham
dimenses iniciais da ordem de 0.5-1.0 cm e foram submetidos as seguintes etapas de
preparao:
a) o monocristal cortado na forma de lminas com cerca de 700gm de
espessura e dimenses da ordem de 5mm x 3mm;
b) para polir a amostra, utiliza-se um conjunto pisto-cilindro, como o da Fig.
111-5. Inicialmente, o pisto de lato polido numa determinada direo, identificada por
marcas de referncia nas superficies superiores do cilindro e do pisto. A amostra em
lmina , ento, colada com uma resina especial ("crystalbond") na base polida do pisto,
o qual encaixado no cilindro. A resina usada torna-se lquida com o aumento da
temperatura, o que permite que a amostra seja colada atravs de uma fina pelcula de
resina sobre o pisto aquecido, evitando inclinaes irregulares.
(c)
74
c) o conjunto pisto-cilindro usado para polir manualmente a amostra sobre
uma lixa colocada numa superfcie plana de vidro. A posio relativa do pisto no
cilindro mantida a mesma atravs das marcas de referncia mencionadas no item (b).
Desta forma garante-se a planicidade da face da amostra em contato com a lixa.
(a) pisto
(b) (b) cilindro
(c) amostra
(d) lixa
(e) placa de vidro
(d)
(e)
Fig. 111-5 Conjunto pisto-cilindro usado para polir as amostras.
d) acompanha-se, inicialmente, a espessura da amostra atravs de um paqumetro,
e a superfcie analisada atravs de um microscpio metalogrfico.
e) o tamanho de gro das lixas utilizadas depende da dureza da amostra.
Normalmente utilizou-se a seguinte sequncia: lixa 600, pastas de diamante de 9gm e
4iim sobre o verso de papel fotogrfico e, para o acabamento final, p de alumina com
1 Jim, removendo o mximo possvel das ranhuras e defeitos provocados pelos gros
maiores. Especial cuidado era tomado para a limpeza da amostra e do conjunto pisto-
cilindro durante a mudana do tamanho de gro, para evitar contaminao e ranhuras
indesejadas. O teste final da planicidade era feito colocando-se um plano tico padro
sobre a face da amostra e observando-se as franjas de interferncia geradas por luz
branca incidente. Anis de Newton concntricos grandes indicam boa planicidade. A
espessura final da amostra nesta fase era da ordem de 2 00 a 3001.1m.
75
O a amostra descolada e a face j polida , ento, colada no pisto. O
procedimento repetido novamente para preparar a segunda superficie. Quando a
espessura atinge dimenses menores que 100vun, esta medida atravs de um apalpador
de alta preciso. A espessura final da ordem de 30 a 50pm.
g) a planicidade e o paralelismo entre as duas superfcies polidas so verificados
atravs da qualidade das franjas de interferncia superficiais produzidas por luz incidente
monocromtica de uma lmpada de nenio.
h) para aumentar a finesse do espectro de interferncia a ser obtido da amostra
no interior da DAC (ver eq. 111-8), deposita-se uma camada de ouro ou alumnio, com
refletividade da ordem de 80 a 90%, nas duas superfcies. O depsito de ouro foi feito
atravs da tcnica de "sputtering", e o de alumnio atravs de evaporao trmica.
i) finalmente a amostra cortada com um bisturi, em pedaos com dimenses da
ordem de 100gm x 100gm, uma vez que o dimetro do orifcio da gaxeta da ordem de
30011m. Antes de cortar a amostra, ela mergulhada numa gota de lcool para evitar que
as minsculas partes saltem durante o corte, permanecendo na vizinhana do bisturi.
No caso da amostra de diamante, o procedimento descrito acima no adequado
devido altssima dureza deste material. A empresa Drukker International, da Holanda,
gentilmente enviou-nos uma amostra, j com duas faces polidas e paralelas entre si, na
forma de uma janela circular de diamante do tipo 2 A, com 13pm de espessura e 1 mm de
dimetro. Foi necessrio apenas fazer a deposio das camadas de ouro nas duas faces
da amostra, e cort-la no tamanho desejado, tambm com o bisturi.
No caso da amostra de c-BN, a qual tambm tem altssima dureza, os
monocristais fornecidos pela Dra. C. Loriers, do Laboratoire de Physico-Chimie des
Materiaux, CNRS, Meudon, Frana, j tinham o formato de micro-interfermetros, com
duas faces planas e paralelas, com a espessura da ordem de 40gm e dimenses
76
apropriadas para serem colocados na DAC. Para fazer a deposio de ouro as amostras
foram encaixadas em pequenos orificios feitos numa lmina de chumbo usada como
suporte.
Para as amostras de Zr02 monoclnica a situao foi anloga a do c-BN: os
monocristais disponveis j possuiam duas faces planas e paralelas, a espessura era da
ordem de 60gm e as dimenses eram menores do que o orifcio da gazeta. A deposio
de ouro foi feita da mesma forma que no caso do c-BN.
1 1 1 .3 -2 Sistema tico para Monitoramento das Experincias
As amostras transformadas em micro-interfermetros eram, ento, colocadas
horizontalmente no interior da DAC, juntamente com um pequeno pedao de rubi e o
lquido para garantir a hidrostaticidade. Para a obteno do espectro de interferncia das
amostras foi necessrio desenvolver um sistema tico especial, em funo da geometria
da DAC, das dimenses das amostras e da baixa intensidade do sinal transmitido. Alm
disso, a condio de alinhamento do sistema como um todo era fundamental para
garantir a existncia e a qualidade dos espectros.
A DAC era acoplada a um sistema tico baseado num microscpio do tipo NU 2
da Zeiss, contendo uma srie de acessrios ticos e mecnicos, conforme mostra o
esquema da Fig. 111-6.
77



(k) (.0 (O

(h)

O O
(b)
Fig.III-6 Diagrama do sistema tico acoplado ao microscpio utilizado para monitoramento das
experincias:
(a) lmpada de xennio de alta presso e anteparo com orifcio de aproximadamente 2 01.1m;
(b) obturador com abertura regulvel;
(c) lente para focalizar a imagem do orifcio na superfcie da amostra;
(d) micro-interfermetro (amostra) no interior da DAC;
(e) lente objetiva do microscpio;
(1) oculares do microscpio;
(g) vidro com ponto espelhado que envia simultaneamente o sinal da amostra para o monocromador e o
restante da imagem para a cmara de TV;
(h) monocromador;
(i) fotomultiplicadora;
(j) amplificador;
(k) graficador;
(1) cmara filmadora;
(m) TV.
Para a obteno dos espectros de interferncia foi necessrio usar luz branca,
uma vez que desejvamos medir o deslocamento das franjas em funo do comprimento
de onda. Para tanto, utilizou-se uma lmpada de xennio de alta presso, a qual
bastante intensa, brilhante e uniforme, sem picos na regio de comprimentos de onda
estudada (670 a 700 nm).
(a)
78
O
arranjo experimental para a deteco dos picos de interferncia foi projetado
para fornecer altos valores para a relao sinal/rudo, bem como para minimizar
distores no sinal. A incidncia da luz deve ser vertical e somente sobre o micro-
interfermetro, evitando o espalhamento pelos diamantes e a entrada de luz direta no
monocromador. Um anteparo com um pequeno orifcio, da ordem de 2 0gm, era
adequadamente colocado no percurso da luz gerada pela lmpada. A imagem deste
orifcio era focalizada com a mnima aberrao possvel, sobre uma pequena parte
homognea e regular da amostra.
Ao montar uma experincia na DAC, a gaxeta normalmente colada sobre o
diamante fixo no corpo da DAC o qual, ao ser fechada a cmara, passa a ser o diamante
superior, ou seja, h uma rotao de 180 no sistema. No presente trabalho,
desenvolveu-se uma tcnica alternativa para colar a gaxeta sobre o diamante do pisto
mvel, evitando a rotao de 180 ao fechar a DAC, e garantindo que a amostra fique
horizontalmente colocada sobre o diamante inferior.
Como os diamantes da DAC tambm so extremamente planos e paralelos entre
si, possvel observar diretamente o espectro de interferncia entre eles, ou entre o
diamante superior e uma das superfcies do interfermetro, o qual pode superpor-se ao
espectro da amostra. Isto pode ser evitado se a refletividade da superficie das amostras
for suficientemente alta, diminuindo sensivelmente a incidncia de luz branca sobre a
superficie do diamante superior. Uma pequena inclinao da amostra sobre o diamante
inferior tambm diminui a intensidade do espectro de interferncia entre os diamantes
[BJ91].
Para a obteno do sinal de fluorescncia do rubi utilizou-se, sempre que
possvel, um laser de argnio (514nm) incidindo sobre o rubi por epi-iluminao atravs
de um recurso do microscpio utilizado. As vantagens de usar o laser neste trabalho
79
foram, principalmente: maior intensidade das raias de fluorescncia devido maior
intensidade do feixe incidente, sem radiao de fundo, e o fato de no ser necessrio
alterar periodicamente a configurao para a obteno dos espectros de interferncia e
de fluorescncia do rubi por transmisso. Isso assegurava a mesma condio de
incidncia de luz sobre o interfermetro, sem eventuais distores no sistema tico
ocasionadas pela remoo e reposio do anteparo.
A imagem transmitida da amostra e do rubi pode ser vista atravs das oculares
do microscpio. Parte da luz trasmitida atinge uma placa de vidro contendo um ponto
espelhado com cerca de 2 mm de dimetro. A luz transmitida pelo vidro desviada por
um prisma para formar a imagem numa cmara de vdeo que, por sua vez, gera a imagem
num monitor. A luz incidente sob o ponto espelhado refletida e focalizada sobre a
fenda do monocromador, que est conectado a uma fotomultiplicadora, a um
amplificador e a um graficador controlado por um microcomputador. Um dispositivo
mecnico associado ao eixo do monocromador, permite gir-lo de forma sincronizada
com o sistema de deteco do sinal. A resoluo do sistema, para fendas de entrada e
sada de 0.1 mm da ordem de 0.45 nm.
Na imagem vista no monitor, h uma mancha escura correspondente ao ponto
espelhado. Como a DAC fixa num suporte que permite mov-la nas direes x, y e z,
pode-se colocar a amostra sob a mancha escura, garantindo que a luz incidente sobre o
monocromador corresponda ao seu espectro de interferncia. Para evitar distores
neste espectro, o conjunto orifcio, lente focalizadora, micro-interfermetro e ponto
espelhado, deve estar alinhado durante todas as medidas. Somente o ponto espelhado
fixo, sendo possvel ajustar as posies relativas dos outros elementos.
O sinal analgico da fotomultiplicadora, que corresponde intensidade da luz
transmitida em funo do comprimento de onda, aps ser amplificado, convertido em
80
sinal digital atravs de uma placa conversora, e os dados so analisados atravs de um
microcomputador. Um programa simples, utilizando ajuste por mnimos quadrados,
informa o valor da presso atravs da medida do deslocamento da raia R1 do rubi, e
tambm o valor em comprimento de onda de um dado mximo de interferncia
selecionado. Os espectros de interferncia e fluorescncia podem ser registrados no
graficador.
Na figura 111-7 apresentamos dois espectros de interferncia, obtidos com a
amostra no interior da DAC em presses diferentes. Como pode-se observar, a largura
das franjas pequena, na faixa de 1 nm, enquanto o espaamento entre franjas sucessivas
relativamente grande, cerca de 4 nm, o que facilita a identificao das mesmas durante
o deslocamento provocado pela variao da presso. A relao sinal/rudo de
aproximadamente 6.5, o que reflete as condies satisfatrias de alinhamento e
focalizao do sistema tico, com pouco espalhamento de luz. O conjunto de todos estes
fatores assegura uma boa preciso para as medidas experimentais. Entretanto, as
flutuaes presentes nos resultados obtidos so devidas, na maior parte dos casos, a
estes dois fatores: distores provocadas durante o processo manual de variao de
presso na DAC, que pode modificar levemente a posio da amostra em relao ao
alinhamento do sistema tico; e, em altas presses (acima de 5 GPa) o aumento da
viscosidade do lquido transmissor faz com que seja necessrio um tempo maior para
uniformizar a presso no interior da DAC, eliminando os eventuais gradientes gerados
durante a mudana de presso. Estes gradientes podem provocar, inclusive, pequena
inclinao da amostra, alterando levemente a condio de interferncia.
3.0 GPa

81
2.7GPa



Fig. 111-7Espectros de interferncia de uma amostra de safira no interior da DAC para duas
presses diferentes. A largura de linha de 1.0 nm, o espaamento entre as franjas cerca de
4 nm, e a relao sinal/rudo 6.5.
82
IV. RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Neste captulo sero apresentados os resultados experimentais para a variao do
ndice de refrao com a presso para os fluoretos, materiais superduros e xidos
estudados, obtidos atravs do mtodo interferomtrico descrito no captulo anterior.
A medida do deslocamento em comprimento de onda de uma das franjas de
interferncia da amostra, submetida alta presso na DAC, informa a respectiva
alterao no ndice de refrao do material, se a variao na espessura da amostra for
conhecida de antemo. Para materiais cbicos, esta variao pode ser calculada a partir
da equao de estado do material. Existe, na literatura, uma srie de modelos empricos e
semi-empricos para equaes de estado. Entretanto, a maioria deles apresentam
equaes contendo parmetros nem sempre determinados para todos os materiais, e que
contm explicitamente a contribuio da temperatura. No nosso caso, consideramos a
equao de Murnaghan de primeira ordem [Mu37], largamente usada em trabalhos
experimentais, que relaciona de forma simples a variao do parmetro de rede com a
presso, usando o mdulo de compresso volumtrica Bo, e sua derivada presso zero,
Bo'=(dB/dP)0:
a(P) [
P
a(0)
- 1+
130
(IV-1)
Esta equao considerada satisfatria para presses at 10 GPa.
Para os materiais no cbicos, conhecer apenas a variao do volume em funo
da presso no suficiente. preciso conhecer previamente qual a variao do
parmetro de rede correspondente espessura da amostra. Para todos os materiais
83
estudados esta informao est disponvel na literatura. A orientao dos monocristais,
quando necessria, foi feita atravs do Mtodo de Laue por reflexo de raios X. A
Tabela IV-1 contm os valores de B. e B0' para os compostos cbicos, e tambm
informaes sobre tipo de estrutura, orientao e variao dos parmetros de rede para
os compostos no cbicos. No caso de 3C-SiC, considerou-se os dois valores
experimentais recentes encontrados na literatura para o mdulo de compresso e sua
derivada, pois ambos poderiam conduzir a resultados diferentes.
A Tabela IV-2 contm informaes necessrias para a anlise dos resultados
experimentais dos compostos estudados. Com exceo da zircnia monoclnica, nenhum
dos demais compostos apresenta transformao de fase no intervalo de presso
estudado.
Tabela IV-1 Dados sobre a compressibilidade dos materiais estudados
Composto Estrutura
Cristalina
Bo (GPa) Bo'
direo de
incidncia
da luz
variao dos
parmetros
de rede
(GPa-I )
ref.
LiF NaCl
(cbica)
63.76 4.2 3 [VK71]
CaF2 fluorita
(cbica)
81.0 5.2 2 [An93]
MgF2 rutila
(tetragonal)
101.72 3.85 [001] d(c/c0)/dP=
-2 .6x10-2
d(a/ao)/dP=
-3.6 x10-2
[Va85]
3C-SiC ZnS
(cbica)
2 2 7 (1)
2 60 (11)
4.1
2 .9
[AGS+89]
[YOU+93]
c-BN ZnS
(cbica)
382 4.5 [YAG+89]
diamante (cbica) 442 4 [AGZ+87]
A12 03 (hexagonal) 2 39 0.9 [001] d(c/co)/dP=
-1.34x10-3
d(a/ao)/dP=
-1.37x10-3
[SA79]
Zr02 fluorita
(cbica)
2 10.3 4.5 [LPF+87]
Zr02 (monocl-
nica)
112 5 [001] d(c/co)/dP=
-2 .2 x10-3
d(a/a0)/dP=
-2 .8x10-3
d(b/bo)/dP=
-3.0x10-3
d(13/130)/dP=
-2 .7x10.4
[LTA+93]
[PLJ94]
84
Tabela IV-2
Caractersticas principais dos experimentos, sendo: 2 ,.,(0) o comprimento de onda presso
ambiente do pico de interferncia selecionado; n(0) o ndice de refrao da amostra presso ambiente;
1),a
informa o valor de presso atingido durante a experincia; dA,,/dP a taxa de deslocamento do
mximo de interferncia; F a largura meia altura dos mximos de interferncia, e dn/dX representa a
disperso do ndice de refrao. (Para a Zr02 monoclnica, b e a correspondem aos eixos cristalinos.)
Composto 2 I ..,(0)
(nm)
n(0)
Pmx
(GPa)
variao no
volume em
dnicIP
(nm/GPa)
Pmax (N

F(nrn) dn/dX
(nnil )
LiF 676 1.378 8.5 9 -1.9 2 .3 -1.4x10-5
MgF2
677 1.378 5.0 6 -1.1 1.7 -2 x10-5
CaF2 674 1.43 8.0 7 -1.2 1.2 -1.4x10-5
3C-SiC 673 2 .553 7.0 3 -1.5 7.5 -5x10-5
c-BN 675 2 .117 9.0 2 -0.8 1.8 -5.3x10-5
diamante 673 2 .407 9.0 2 -0.8 1.6 -8.5x10-5
A12 03 680 1.768 12 4 -1.2 1.0 -3.8x10-5
ZrO2 c 672 2 .144 9.0 3.5 -1.0 1.6 -1.1x10
ZrO2 m 675.2 // b
674.7 // a
2 .2 43 // b
2 .2 36 // a
3.0* 2 .5 -1.8 //b
-0.6 // a
0.9
1.1
-1.1x10-4
* a zircnia monoclnica sofre transformao de fase nesta regio de presso.
Os cristais cbicos so oticamente isotrpicos, ou seja, h uma nica velocidade
de propagao da luz em qualquer direo do cristal, representada por um nico ndice
de refrao. O efeito da presso hidrosttica no altera a simetria do cristal, exceto no
caso de transformaes de fase, e, portanto, no provoca anisotropia tica.
Os cristais anisotrpicos so naturalmente birrefringentes, ou seja, se a direo de
incidncia da luz for diferente da direo de um eixo tico, haver duas velocidades de
propagao diferentes para a luz para uma mesma frente de onda, correspondendo a
dois ndices de refrao, simultaneamente. Consequentemente, o espectro de
interferncia produzido por uma amostra birrefringente consistir na superposio de
dois espectros distintos, cujos deslocamentos com presso tambm sero, em princpio,
diferentes. Se, por outro lado, a direo de incidncia da luz coincidir com a direo de
um eixo tico, a velocidade de propagao da luz ser a mesma em qualquer direo,
caracterizada por um nico ndice de refrao. Neste caso, o espectro de interferncia
ter apenas uma componente.
85
Os cristais de MgF2 (simetria tetragonal) e A12 03 (simetria hexagonal) so
uniaxiais, ou seja, apresentam apenas um eixo tico que coincide, nos dois casos, com a
direo do eixo cristalino c. As amostras foram orientadas atravs do Mtodo de Laue
por retro-reflexo de raios X de forma tal que o plano dos micro-interfermetros fosse
perpendicular ao eixo c. Com isso determinou-se apenas o comportamento do ndice de
refrao ordinrio para estes dois cristais uniaxiais.
O cristal de Zr02 na fase monoclnica biaxial, ou seja, apresenta dois eixos
ticos, sendo que um deles coincide com a direo do eixo cristalino b. Entretanto, os
monocristais disponveis eram tais que a superfcie das amostras eram perpendiculares
direo do eixo cristalino c, o qual no corresponde a nenhum dos eixos ticos neste
caso. Portanto, o espectro de interferncia resultante continha a superposio de dois
espectros, correspondentes aos dois ndices de refrao para aquela direo de incidncia
da luz. Para identific-los separadamente, utilizou-se um polarizador na anlise da luz
transmitida. Consideramos duas direes perpendiculares entre si, correspondendo
aproximadamente direo do eixo b e direo da projeo do eixo a no plano da
amostra, ou seja, ao longo de asen0. A Fig.IV-1 mostra a clula unitria de uma rede
monoclnica e sua projeo ao longo do eixo c, enquanto que a Fig.IV-2 apresenta os
espectros de interferncia obtidos com e sem o polarizador.
O
(b) O (a)
Fig.IV-1 (a) Estrutura cristalina monoclnica e (b) projeo da clula unitria da Zr02 ao longo
do eixo c (direo de incidncia da luz). I e II representam dois tipos de tomos de oxignio,
com coordenaes diferentes. Os crculos pequenos correspondem ao tomo de Zr.
m)
86
Fig.IV-2 Espectros de interferncia da Zr02 monoclnica: (a) sem polarizador; (b) com
polarizador ao longo do eixo b, e (c) com polarizador ao longo de asenI3.
Na Fig.IV-3 so apresentados espectros tpicos de interferncia obtidos para os
compostos submetidos a altas presses na DAC. Nas Figs. IV-4 IV-6, so
apresentados os resultados experimentais obtidos para a variao do ndice de refrao
com a presso para os fluoretos, materiais superduros e xidos, respectivamente. Foi
usada a eq. (III-13), levando em conta a pequena disperso tica na regio de
comprimento de onda em torno de 700 nm. As Tabelas IV-1 e IV-2 contm os dados
necessrios para o clculo da variao da espessura das amostras, bem como da
disperso tica. Na Fig.IV-7 os mesmos resultados so apresentados em funo da
respectiva variao do volume da amostra.
690 695 700 X(nm)
(a) LiF; P=1 GPa
100

690
695
700 2 L(nm)
(b) CaF2 ; P=5 .9 GPa
Fig.IV-3 Espectros de interferncia caractersticos das amostras submetidas a alta presso no
interior da DAC, mostrando o nvel de qualidade obtido.
87
c3
o
" C3
c73'
ci 9 r ci g 50
ce
" C3
100
700 2,.(nm)
(d) c-BN ; P=8.6 GPa
690
100
1
700 k(nm)
(c) MgF2 ; P=5 .6 GPa
Fig.IV-3 (cont.)
690

695
88
100
50

89
100


690

695

700 X(nm)
(e) diamante; P=6.9 GPa
690 695

700 X(nm)
(1) 3C-SiC; P=5 GPa
Fig.IV-3 (cont.)
90
695
(g) A1203 ; P=13.4 GPa
690
690
700 2,,(nm)
695
(h) c-Zr02; P=5 .9 GPa
a
100
Fig.IV-3 (cont.)

P (GPa)
o

MgF2
LiF
CaF2

91
Fig.IV-4 ndice de refrao em funo da presso para fluoretos (erro experimental 0.0004).
P(GPa)
+


cBN
o
SiC (1)

diamante
SiC(II)
Fig.IV-5
ndice de refrao em funo da presso para materiais superduros (erro experimental
0.0003).
92
P(GPa)
6

+
Safira
c-Zr02

o
m-Zr02 (a) m-Zr02 (b)
Fig.IV-6
ndice de refrao em funo da presso para xidos (erro experimental 0.0004). No
caso da Zr02 monoclinica, b e a significam as componentes na direo do eixo b e ao longo de
asenP, respectivamente.
93
0.090
mgF2
0.045
1-V/Vo
A
LiF

CaF2
diamante
o
SiC (1)
c BN
94
(a)

(b)
(c)
1.004
C 1.000
C
0.996
0.00
o
ZrO2 cubica

safira
0.02
1-VVo

0.04
ZrO2 mon(b)
ZrO2 mon(a)
Fig.IV-7 ndice de refrao em funo da variao do volume para (a) fluoretos, (b) materiais
superduros e (c) xidos. No caso da Zr02 monoclnica, b e a significam as componentes na
direo do eixo b e ao longo de asenf3, respectivamente.
95
Como pode ser visto atravs de uma anlise destes grficos, a variao do ndice
de refrao, tanto com a presso quanto com o volume, praticamente linear para todos
os casos estudados, independendo da estrutura cristalina e do tipo de ligao
interatmica. Para os fluoretos, o ndice de refrao aumenta com a presso, enquanto
que para os xidos e materiais superduros, o ndice de refrao diminui, com exceo de
uma das componentes no caso da Zr02 monoclnica. A Tabela IV-3 compara os
resultados de um ajuste linear por mnimos quadrados para a variao de n(P), com os
resultados encontrados na literatura, os quais correspondem a presses mximas da
ordem de 0,7 GPa, ou seja, cerca de 10% dos valores atingidos no presente trabalho. Na
maioria dos casos, estes resultados anteriores foram obtidos atravs de um mtodo
interferomtrico diferente, onde mede-se o deslocamento espacial das franjas de
interferncia, obtidas pela incidncia de luz monocromtica sobre a amostra. No caso do
MgF2 , entretanto, os resultados encontrados na literatura foram calculados a partir das
constantes fotoelsticas do material, medidas experimentalmente em presses muito
prximas ambiente [CC80].
Tabela IV-3 Comparao entre os resultados experimentais obtidos para a variao do ndice de
refrao com a presso e os resultados encontrados na literatura. No caso da Zr02 monoclnica, b e a
correspondem respectivamente s direes b e asenp. Para o 3C-SiC, (I) e (II) referem-se aos dois
valores do mdulo de compresso apresentados na Tabela IV-1.
Composto (1/n)(dn/dP)
(x10-4GPa-1)
presente trabalho
(1/n)(dn/dP)
(x104GPa-1)
literatura
(1.5 0.7GPa)
referncia
LiF +13 2 +14 [Sc72 ]
MgF2 + 8 1
+10* [CC80]
CaF2 +16 2 +17 ISV661
3C-SiC - 9.3 0.2 (I)
-10.8 0.2 (II)
c-BN - 3.2 0.3
diamante - 3.6 0.1 -3.5 [SKV68]
A12 03 - 4 1 -5 2 [DV67]
ZrO2 c - 1.0 0.5
ZrO2 m -5.0 0.5 (//b)
+13.5 0.5 (//a)
* estimado por medida das constantes fotoelsticas, com presso praticamente igual ambiente.
96
Como pode ser visto, na regio de baixa presso h boa concordncia entre os
resultados experimentais deste trabalho e os resultados encontrados na literatura, sendo
que a diferena entre eles est dentro do erro experimental das medidas. No foi
detectado nenhum comportamento no linear significativo na regio de alta presso,
como poderia ser esperado devido s variaes significativas dos parmetros de rede.
Para a safira, durante o estgio de Sanduche Doutorado no Laboratrio de
Physico-Chimie des Materiaux, em Meudon, na Frana, (01/09/90 2 8/02 /91) foi
possvel atingir presses da ordem de 16 GPa usando uma DAC projetada para estudos
em presses mais elevadas. O lquido usado para a transmisso da presso foi uma
mistura de metanol e etanol, na razo de 4:1, sem gua. A partir de 10 GPa, foi
observada uma no linearidade significativa no comportamento do ndice de refrao
com a presso, como mostra a Fig. IV-8. sabido que a mistura de lquidos usadas
garante a hidrostaticidade at cerca de 10 GPa. Para investigar o efeito da no
hidrostaticidade sobre o comportamento de n(P), utilizamos leo silicone como meio
transmissor de presso, o qual mantm a hidrostaticidade apenas at cerca de 5 GPa
[LRC90]. A Fig. IV-8 mostra que o efeito observado com metanol-etanol acima de 10
GPa ocorria com leo de silicone acima de 5 GPa. Concluimos que a no linearidade
observada devida aos efeitos de tenses internas no isotrpicas associadas no
hidrostaticidade do meio transmissor de presso. Os resultados experimentais
considerados para a safira foram apenas os da regio hidrosttica.
1.000
0.996

97
4.
a.
:15 , 44.
al
M
a
a

^
a

a lcool
si I i cone

0.992
0.988
a


o

12

15
P (GPa)
Fig.IV-8 Efeito da no hidrostaticidade sobre o comportamento de n(P) para a safira.
98
V. ANLISE E DISCUSSO DOS RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Neste captulo os resultados experimentais obtidos sero analisados a partir das
teorias e modelos apresentados no captulo I. O objetivo principal desta anlise
correlacionar o ndice de refrao com parmetros fundamentais do composto, como,
por exemplo, a distncia interatmica, a polarizabilidade e a banda de energia proibida,
procurando uma viso fsica sobre os mecanismos responsveis pelo ndice de refrao
de um material.
Os modelos empricos j existentes para a polarizabilidade eletrnica e os
modelos relacionando o ndice de refrao banda de energia proibida sero testados,
pela primeira vez, para compostos submetidos variao direta da distncia
interatmica.
V.1 Variao da Polarizabilidade Eletrnica com o Volume
Um material submetido presso hidrosttica sofrer uma compresso
volumtrica que poder ser isotrpica ou no, dependendo da sua simetria cristalina. A
nvel microscpico, a configurao eletrnica tambm ser afetada pela perturbao
externa, alterando as propriedades ticas do sistema.
A relao de Lorentz-Lorenz, eq. (I-12 ), relaciona o ndice de refrao
polarizabilidade e densidade do material. A variao relativa da polarizabilidade
durante a variao do volume pode ser expressa pelo parmetro de Mueller, eq. (I-2 0),
apresentado no captulo I.
99
Como para os fluoretos, o ndice de refrao aumenta com o aumento da
densidade, a variao relativa da polarizabilidade menor que a correspondente variao
do volume e, portanto, Ao <1. Para os demais compostos, n diminui com o aumento da
densidade, correspondendo Ao> I . A variao relativa da polarizabilidade , ento,
maior do que a variao do volume. interessante notar que, neste contexto, Ao =1
significa que as variaes relativas da polarizabilidade e do volume so iguais e que o
ndice de refrao no ser alterado pela presso.
O procedimento adotado no presente trabalho foi o seguinte: a partir da relao
de Lorentz-Lorenz, determinamos o comportamento da polarizabilidade eletrnica
durante a variao do volume, usando os resultados experimentais para n(P) e a equao
de estado de Murnaghan para relacionar volume e presso. A Fig. V-1 apresenta o
comportamento obtido para todos os compostos estudados.
Observa-se que, independentemente das diferenas entre os trs grupos de
materiais, a polarizabilidade varia linearmente com o volume para todos os casos, sem
exceo. Esta variao pode ser descrita por um parmetro de Mueller constante, porm
diferente para cada caso, como pode ser visto na Tabela V-1. Os valores foram obtidos
atravs de um ajuste linear do tipo: (I-a/ ao) = Ao (1-V/Vo).
O valor de Ao menor do que um para os fluoretos e maior do que um para os
materiais superduros e xidos considerados, com exceo de uma das componentes no
caso da zircnia monoclnica. Alm disso, Ao praticamente igual unidade para a
zircnia cbica, onde o ndice de refrao apresenta leve variao at presses da ordem
de 8 GPa. Em todos os casos, foi possvel determinar um valor constante para o
parmetro de Mueller, no obstante as grandes variaes de volume provocadas pela alta
presso utilizada.
100
Tabela V-1 Parmetros de Mueller relacionados aos comportamentos de o t(I para os materiais
estudados. No caso do 3C-SiC, (I) refere-se aos valores de Bo e Bo'de Aleksandrov et al. e (II) aos
valores de Yoshida et al.
Grupo Material
Ao
(presente trabalho)
Ao
(literatura)
Fluoretos
MgF2 0.71 0.02 0.754 [CC80] const. fotoelsticas
CaF2
0.55 0.02
0.58 [SV66] mt. int. at 0,7 GPa
LiF
0.65 0.02
0.708 [Sc72 ] mt. int. at 0,7 GPa
xidos
A
12 0
3
1.13 0.02
c-Zr02
m-Zr02 // b
m-Zr02 // a
1.02 0.01
1.05 0.01
0.85 0.01
Mg0 *
1.2 8 0.02
Mat. Superduros c-BN
1.150 0.01
diamante
1.153 0.03
1.1 [SKV68] mt. int. at 0,7 GPa
3C-SiC
1.185 0.005 (I)
1.2 41 0.005 (II)
.
Referente ao trabalho de Mestrado [13MJ89]
0.06
0.04
0.02
0.00
0.06 0.08 0.10 0.02 0.04
1-VIVO
+
LiF
0.00
0.00 0.01 0.02 0.03 0.04
0.00

CaF2
0.05

Safira
o
MgF2
+
cZr02 mZr02 (a)
o
1-V/V.
mZr02 (b)
(c)
1-V/V
0.06
0.04
0.02
101
(a)

(b)
+ o
diamante

cBN 3CSiC (I)

a
3CSiC (II)
Fig.V-1 Variao da polarizabilidade com o volume para (a) fluoretos; (b) xidos e (c)
materiais superduros.
102
interessante ressaltar que Schmidt & Vedam [SV66] determinaram o
comportamento do ndice de refrao com a presso para outros dois fluoretos: PbF2 e
BaF2 , at 0,7 GPa. Os resultados obtidos tambm correspondem a A, > 1 .
De acordo com o modelo de casca e caroo apresentado no captulo I, a
polarizabilidade depende das interaes de curto alcance entre os tomos vizinhos. Ao
diminuir a distncia interatmica, so intensificadas as foras de interao entre casca e
caroo de um mesmo on, e entre cascas de ons vizinhos, modificando a polarizabilidade
dos ons. A contribuio intra-inica, ou seja, relativa interao entre casca e caroo de
um mesmo on, depende basicamente das propriedades inerentes ao on. A contribuio
interinica, entre as nuvens eletrnicas de ons vizinhos, depende da estrutura do material
e deve sofrer modificaes relevantes quando o mesmo submetido presso.
A polarizabilidade eletrnica determinada pelo deslocamento relativo entre
casca e caroo de um tomo ou on. Para presses maiores do que a ambiente, podemos
considerar que a nuvem eletrnica seja comprimida pela interao com os demais ons da
rede, diminuindo a capacidade de polarizao do sistema. A constante de mola entre
casca e caroo do on tambm aumenta, devido maior proximidade entre eles.
Portanto, apesar do conceito de polarizabilidade eletrnica ser basicamente individual,
associado ao on, a sua variao depender das interaes entre os ons do cristal como
um todo. Esta compresso da nuvem eletrnica, provocada pelas interaes repulsivas
entre ons vizinhos, pode ser associada aos modelos que relacionam a polarizabilidade
eletrnica ao raio atmico, apresentados no captulo I. O aumento da presso provoca
uma diminuio do volume, responsvel por um decrscimo no raio atmico. Como
consequncia, a polarizabilidade dos tomos diminui com a presso.
Alguns autores [PK64] sugerem que a polarizabilidade total de um composto
binrio AB possa ser escrita como:
103
CCT= OCA ocB + kaAcca (V-1)
onde ou e aB so os valores para os ons no estado "livre", e , a contribuio devida
s interaes interinicas.
No presente trabalho, entretanto, considera-se que:
aA(r)+ aB(r)
(V-2 )
onde aA(r) e aB(r) so os valores das polarizabilidades do ction e nion no cristal,
respectivamente, e r a distncia interatmica. Alm disso, como em geral a
A aB (ver
Tabela I-1), pode-se assumir que a polarizabilidade do ction permanea praticamente
constante durante a variao da distncia interatmica e que a contribuio predominante
seja a dos nions, ou seja:
aT otA+ aB(r) (V-3)
A seguir os resultados obtidos sero analisados para cada grupo em separado e,
na sequncia, sero utilizados para testar os modelos empricos apresentados no captulo
I, relacionando a polarizabilidade distncia interatmica.
Fluoretos 2
Os resultados obtidos para a dependncia da polarizabilidade com o volume neste
grupo esto relacionados ao comportamento da deformabilidade do flor em trs redes
cristalinas diferentes: cbica simples (LiF), fluorita (CaF2 ) e tetragonal (MgF2 ).
Os valores de Ao so menores do que a unidade para os trs casos e a semelhana
dos valores obtidos indica que a variao relativa da polarizabilidade pequena e pouco
sensvel ao ambiente cristalino onde o on est inserido.
2 A apresentao e anlise dos resultados para os fluoretos encontra-se publicada na ref. [BJ94].
104
O menor valor de Ao ocorre para o CaF2 . Isto pode ser entendido se
considerarmos que, neste composto, o ction particularmente grande em comparao
ao nion, resultando numa maior blindagem para a interao entre os nions vizinhos, o
que diminui a taxa de variao da polarizabilidade durante a compresso da rede.
No LiF o ction bastante pequeno e produz uma blindagem menor entre os
nions vizinhos na estrutura cbica simples. Como consequncia,
a mais sensvel
variao de volume da clula unitria e diminui mais do que no caso do CaF2 , durante a
aplicao de presso.
Para o MgF2 , a clula unitria tetragonal achatada (c<a) e a compresso da
rede no isotrpica (ver Tabela IV-1). Os monocristais estudados estavam orientados
de forma tal que a incidncia da luz era paralela ao eixo c (eixo tico) e os resultados
obtidos referem-se componente ordinria do ndice de refrao. O valor de Ao obtido
foi o maior dentre os fluoretos, o que estaria relacionado diretamente proximidade dos
nions e ao pequeno tamanho do ction.
No caso do MgF2 no foi possvel determinar o comportamento de n(P) ao longo
da direo cristalina a, devido ao formato das amostras disponveis. Outra orientao das
amostras permitiria investigar uma eventual assimetria no comportamento de a(V)
devida compresso no uniforme da rede. Chung e Carleton [CC80] determinaram os
valores de Ao para as duas componentes do ndice de refrao atravs das constantes
fotoelsticas, medidas usando a tcnica de difrao ultrassnica de laser em presses
prximas ambiente. Para o ndice ordinrio, o valor calculado foi de 0.754, mostrando
boa concordncia com o valor obtido no presente trabalho at 8 GPa: Ao = 0.71. Para o
ndice extraordinrio, Chung e Carleton encontraram Ao = 1.21. A compresso
anisotrpica da rede provoca, ento, um comportamento diferenciado da polarizabilidade
105
do flor no MgF2 nas duas direes cristalinas: ao longo de a, a variao relativa de a
menor do que a do volume, enquanto ocorre o contrrio ao longo de c. De acordo com a
idia de que a seja diretamente proporcional ao raio atmico, o aumento da presso
provocaria uma deformao do tipo elipsoidal no on, j que este ficaria mais alongado
na direo cristalina a, onde a diminui menos com a presso.
A comparao com os valores de Ao encontrados na literatura para LiF e CaF2
tambm mostra boa concordncia, conforme a Tabela V-1. Cabe ressaltar que apenas os
resultados de Schmidt [Sc72 ] e Schmidt e Vedam [SV66] foram obtidos
experimentalmente, atravs de um mtodo interferomtrico semelhante ao usado neste
trabalho, porm at 0,7 GPa. Os demais valores da literatura, coletados e tabulados por
Coker [Co79], foram calculados a partir das constantes fotoelsticas do material,
determinadas atravs de tcnicas que utilizam presses menores que 0.1 GPa.
Os parmetros obtidos neste trabalho so sempre um pouco menores do que os
da literatura, o que poderia estar indicando que a variao em baixa presso da
polarizabilidade mais acentuada do que para altas presses, como se estivesse
ocorrendo uma espcie de efeito de saturao. Entretanto, dentro das nossas incertezas
experimentais, no foram observados desvios significativos do comportamento linear
para nenhum dos compostos, at o limite de variao de volume da ordem de 5%. Alm
disso, os resultados medidos experimentalmente para n(P) no presente trabalho,
concordam de forma excelente com os resultados encontrados na literatura para os trs
compostos na regio de baixa presso (ver Tabela IV-3). Como a(V) calculado a partir
destes resultados e da equao de estado, pode-se concluir que a diferena observada
em relao aos respectivos parmetros de Mueller deve ser causada pelos valores pouco
precisos do mdulo de compresso e de sua derivada, usados na poca da realizao dos
trabalhos encontrados na literatura.
xido s'
A polarizabilidade do oxignio maior que a dos demais ons [VS66], devido ao
valor considervel de seu raio atmico e ao fato dele conter dois eltrons de valncia.
Portanto, espera-se que a variao da sua polarizabilidade com o volume seja maior que
a do flor.
No grupo dos xidos estudados, o nico com rede cbica a zircnia
estabilizada, onde a variao do ndice de refrao foi a menor dentre todos os nove
compostos selecionados. Isso implica que o valor do parmetro de Mueller deve ser
muito prximo de um, conforme resultado apresentado na Tabela V-1. Neste caso, as
variaes relativas da polarizabilidade e do volume so semelhantes e o ndice de
refrao se mantm praticamente constante at cerca de 9 GPa. Este um resultado
relevante, tendo em vista as propriedades importantes deste composto para o uso em
janelas ticas e sensores (ver Cap. II).
No caso da Zr02 monoclnica, foi possvel investigar o comportamento da
polarizabilidade do oxignio ao longo de duas direes diferentes. A componente do
ndice de refrao ao longo da direo b diminui e a componente ao longo de asen13,
aumenta com a presso, conforme respectivos valores para os parmetros de Mueller
apresentados na Tabela V-1. Na Tabela IV-1 pode-se constatar, entretanto, que as
variaes relativas de ambos os parmetros de rede com a presso so praticamente
iguais, diferindo em apenas cerca de 2 %. Logo, o comportamento anisotrpico de a, que
difere em cerca de 2 0% nestas duas direes, no pode ser explicado considerando-se
apenas a compresso no uniforme da rede. preciso levar em conta tambm a
106
3
Para a safira, os resultados encontram-se publicados na ref. [BDJ91]; para a zircnia, na ref. [BJ95a], e
para o MgO, na ref. [13MJ89].
107
disposio dos tomos ao longo das duas direes consideradas. A Fig. IV-1 mostra a
projeo da estrutura monoclnica no plano formado pelas direes
b e asenr3. Como
pode ser visto, asenf3 corresponde direo perpendicular a planos de tomos de
oxignio, intercalados por planos de tomos de zircnio. A direo b est contida nestes
planos de tomos. Durante a reduo do volume, razovel supor que as interaes de
curto alcance sejam mais intensas ao longo de b, onde os nions estariam circundados
por outros nions, reduzindo a polarizabilidade dos mesmos. Na outra direo, os planos
de zircnio blindariam a repulso direta entre os oxignios, resultando numa diminuio
menos pronunciada da polarizabilidade.
Neste caso, a deformao do nion seria anisotrpica, do tipo elipsoidal mais
alongada na direo asen[3, de forma semelhante ao que ocorre para o MgF2 .
Para a fase monoclnica, portanto, apesar de ocorrer uma compresso
praticamente uniforme nas duas direes estudadas, a anisotropia do arranjo cristalino
responsvel por interaes interatmicas direcionais diferentes, que acabam deformando
o on no cristal tambm de forma anisotrpica.
No caso da safira, sua estrutura hexagonal tem a propriedade de comprimir-se de
forma muito similar nas duas direes a e c. Portanto, ao ser submetida presso, ocorre
apenas uma reduo de escala em relao configurao original dos tomos,
semelhante ao que ocorre para materiais cbicos. No presente trabalho foi determinado
apenas o parmetro de Mueller correspondente ao ndice de refrao ordinrio, uma vez
que a direo de incidncia da luz foi paralela ao eixo tico. O valor maior do que a
unidade, mostra que a variao relativa da polarizabilidade do oxignio maior que a do
volume, provavelmente devido intensidade das interaes repulsivas entre nions
vizinhos.
108
O parmetro de Mueller obtido para o MgO no trabalho de Mestrado [Ba88], o
maior dentre todos os compostos estudados. A estrutura cristalina do tipo NaC1 e o
ction muito pequeno, comparado ao nion. Portanto, o aumento na intensidade das
interaes repulsivas entre os ons de oxignio durante o aumento da presso deve ser
responsvel pela grande diminuio da polarizabilidade.
Materiais Superduros4
O ndice de refrao diminui com a presso para os trs materiais estudados.
Estes materiais so covalentes, cujos tomos esto arranjados em tetraedros regulares,
sendo a estrutura mais comum a do tipo ZnS. A estrutura do diamante um caso
especial desta, onde um nico tomo ocupa a posio de dois tomos diferentes na
estrutura ZnS. Dois eltrons fazem parte da ligao covalente, e no esto estaticamente
localizados nas ligaes. Portanto, a viso de tomos compostos por um "caroo" mais
uma "casca esfrica", vlida para materiais tipicamente inicos, passa a ser uma
aproximao grosseira da realidade.
O conceito de carga transversal efetiva, eT*, para materiais covalentes pode ser
genericamente definido como uma medida da localizao da nuvem eletrnica em torno
do tomo: um valor aprecivel para eT* indica a existncia de certo grau de ionicidade no
composto, ao passo que eT*=0 implica numa ligao puramente covalente, homopolar,
como o caso do diamante.
De um ponto de vista mais fundamental, no possvel associar uma carga
eltrica aos tomos num slido com ligao covalente pois, mesmo que a distribuio de
4 O estudo realizado sobre os materiais superduros: c-BN, diamante e 3C-SiC, encontra-se em [BJ95b].
109
carga seja perfeitamente igual em todos os pontos da estrutura cristalina, no existe uma
nica maneira de dividi-la entre os diferentes tomos.
Apesar disso, quando um tomo for deslocado de sua posio de equilbrio,
haver um nico momento de diplo induzido:
1.1.= e* x (V-4)
que, ao ser medido experimentalmente, permite determinar uma carga e*, associada ao
tomo. Alm do movimento do tomo como um todo, tambm ocorre transferncia de
carga entre os vizinhos, a qual contribui para o momento de diplo medido.
Quando uma onda eletromagntica se propaga atravs de um cristal polar, o
movimento relativo entre os ons positivos e negativos provoca uma densidade de
polarizao local, gerando um acmulo de carga e rigidez adicional apenas para os
modos longitudinais de vibrao. A fora eltrica resultante soma-se fora restauradora
do cristal, determinando as frequncias do movimento dos tomos na rede.
Como as frequncias dos modos transversais no so afetadas pelo movimento
relativo dos tomos, o efeito resultante ser um desdobramento dos modos longitudinal e
transversal ticos, dado por [Ha80]:
2 2
47ce* e2
WLO WTO 2 01060,
(V-5)
onde eT * e a carga transversal efetiva associada aos tomos durante o deslocamento
relativo, p a massa reduzida do sistema, 2flo o volume por par de tomos e a
constante dieltrica. Esta equao pode, ento, ser usada para definir a carga transversal
efetiva macroscpica, eT * , em termos da polarizao local induzida pelo movimento das
cargas no modo longitudinal. Esta polarizao existe mesmo na ausncia de campos
110
eltricos. O termo "transversal" traduz o acoplamento entre as vibraes da rede e a luz
incidente.
Quando o material submetido presso, as frequncias de vibrao, bem como
o volume e a constante dieltrica, ou o ndice de refrao, variam, provocando alteraes
no valor da carga transversal efetiva. O diamante, por ser um material homopolar,
apresenta er* = O. Por outro lado, tanto o 3C-SiC quanto o c-BN apresentam carga
transversal efetiva relativamente grandes, cujas variaes com a presso j foram
determinadas experimentalmente por Olego et al. [OCV82 ] e Sanjurjo et al. [SLV+83],
respectivamente. Os resultados foram obtidos atravs da medida dos comportamentos de
WL O e wro em funo da presso at 2 GPa, e do uso da eq. (V-14). Entretanto, em
ambos os casos foram usados valores superestimados tanto para o mdulo de
compresso Bo, como para a variao do ndice de refrao com a presso, uma vez que
estes dados no haviam sido determinados experimentalmente quela poca.
A Tabela V-2 compara os resultados encontrados na literatura para a variao de
eT * com a presso com os calculados neste trabalho, levando em conta os valores
medidos para n(P) at 10 GPa, e valores mais precisos para os mdulos de compresso.
Os valores absolutos diferem, porm os sinais obtidos foram os mesmos.
Tabela V-2 Variao da carga efetiva com a presso: comparao entre os resultados encontrados na
literatura e os valores calculados no presente trabalho. No caso do 3C-SiC, (I) e (II) referem-se aos dois
valores usados para o mdulo de compresso.
3C-SiC c-BN
literatura
[OCV82]
presente trabalho literatura
[SLV+83]
presente trabalho
dlnsjdlna 1.8 0.6 (I)
0.8 (II)
1.8 0.73
B. (GPa) 32 1.9 2 2 7 (I)
2 60 (II)
465 382
(1/eT*)(d eT*/dP)
(GPa-1)
+2 .4 x 10-3 * +1.8x10-3
+2 .0x10-3
-1.5 x 10-4 * -6x10-5
* at 2 GPa.
111
O conjunto de materiais superduros estudados contm, ento, trs tendncias
distintas para o comportamento da carga transversal efetiva com a presso: para o
3C-SiC, e* aumenta com a presso, indicando que a localizao da nuvem eletrnica
tende a ser mais concentrada em torno dos tomos ao diminuir a distncia interatmica.
Para o diamante, no h carga transversal efetiva devido ao fato de ser covalente e
conter apenas um tipo de tomo na rede. J para o c-BN, er* diminui com a presso, o
que significa que ocorre uma delocalizao da nuvem eletrnica em torno dos tomos
durante o aumento da presso.
Seria interessante comparar estes diferentes comportamentos da carga transversal
efetiva com os respectivos comportamentos da polarizabilidade eletrnica durante a
reduo do volume. Ambos so parmetros microscpicos locais relacionados aos
tomos individuais, que influenciam sobre o comportamento do ndice de refrao com a
presso. Apesar de ser questionvel a validade da abordagem clssica de Lorentz-Lorenz
para materiais covalentes, a eq. (1-12 ) tambm foi utilizada para os materiais superduros
para obter a(V), conforme mostra a Fig. V-1 (c). A variao de a tambm
praticamente linear nos trs casos e os respectivos parmetros de Mueller encontram-se
na Tabela V-1.
Pode-se considerar que ocorrem duas contribuies distintas para a variao de a
com a presso para os materiais covalentes: primeiro, a reduo do volume disponvel,
que diminui a capacidade de polarizao dos tomos e, segundo, o comportamento da
carga transversal efetiva, que leva em conta as interaes locais entre os tomos. Sendo
assim, possvel estabelecer a seguinte correlao entre os comportamentos de a(V) e
er* (P): para o 3C-SiC, o aumento da carga transversal efetiva refora o efeito da
reduo do volume sobre a diminuio da polarizabilidade com a presso. Como
consequncia, o parmetro de Mueller o maior dos trs casos e o decrscimo do ndice
112
de refrao o mais acentuado. Para o c-BN, a carga transversal efetiva diminui com a
presso, amenizando o efeito da compresso do volume, e a polarizabilidade diminui
mais lentamente com a presso. Portanto, o decrscimo do ndice de refrao o menos
acentuado dos trs casos. Para o diamante corresponde a uma situao intermediria,
onde contribui apenas a reduo do volume para o comportamento de a(V).
interessante ressaltar que a abordagem de Lorentz-Lorenz aplicada aos
materiais superduros conduz a um comportamento para a(V) semelhante ao determinado
para os demais compostos, sem nenhum efeito distinto relacionado ao carter covalente
das ligaes qumicas. O que possvel observar que A, menor que a unidade para os
materiais tipicamente inicos estudados (os fluoretos) e maior que a unidade para os
demais, que apresentam certo grau de covalncia.
A seguir sero testados os modelos semi-empricos apresentados no captulo I,
que relacionam a polarizabilidade dos nions e a distncia interatmica,.
V.2 Teste dos Modelos Empricos para a.(r)
As relaes semi-empricas propostas por Coker e Wilson & Curtis referem-se
explicitamente polarizabilidade dos nions em funo da distncia interatmica,
assumindo que a dos ctions permanea praticamente constante. Esta situao aplica-se
apenas aos materiais tipicamente inicos e, portanto, os resultados obtidos para os
materiais covalentes no sero utilizados para testar estes modelos.
Alm disso, a anlise ficar restrita aos materiais cbicos, pois os resultados
obtidos neste trabalho referem-se variao relativa da polarizabilidade com o vo lum e e
113
os modelos so expressos em termos da distncia interatm ica. A nica exceo a
safira que, devido a sua compressibilidade isotrpica, comporta-se como se fosse cbica.
O procedimento utilizado foi basicamente o seguinte: assumindo que os
resultados obtidos para a(V) possam ser escritos na forma: a(V) = a++ a_(V), conforme
a eq. (V-3), e que V/V=(r/ro )3 para os materiais cbicos, determina-se a.(r)/ af a partir
dos resultados experimentais. Este comportamento usado para testar as relaes
propostas atravs de ajuste pelo mtodo dos mnimos quadrados. Desta anlise so
obtidos os valores para o parmetro ajustvel C dos modelos, e para a polarizabilidade
do nion no estado livre, a_. O valor obtido para a_ e a qualidade do ajuste servem
como indicativos sobre a validade do modelo empregado.
Os valores usados para o t+' so os apresentados na Tabela 11-1. A Tabela V-3
agrupa os modelos e os valores obtidos para a_ em cada caso para LiF, CaF2 , safira e
zircnia cbica, juntamente com os valores para o MgO para efeito de comparao.
Tabela V-3 Modelos semi-empricos para ce(r); C um parmetro ajustvel, ot._ a polarizabilidade
do nion no estado livre, e r a distncia interatmica.
OL (1 O 3 nm3)
modelos ref. LiF CaF2 A1203 c-Zr02 MgO
a_(r)/a_=exp(-C/r2 ) Wilson & Curtis 2 .3 2 .0 2 2 .7 9.3 12 .4
oc_(r)/ce=(1+Cr-3)-1 Coker 2 .9 2 .0 -31 -56.8 -4.7
oc_(r)/(x,=(1+Cf4)-1 Coker 1.7 1.5 2 7 8.8 -12 8.2
oc_(r)/a_=1-e-cr[ 1 +Cr+(Cr)2 /2 ] Coker 4.4 2 .7 -12 7 -3935 -1.5
a_(r)/a_=1-el1+Cr+(Cr)2 /2 +(Cr)3/61 Coker 2 .6 1.2 477 62 .4 2 2 951
114
Como pode ser notado, para os fluoretos todos os modelos conduzem a valores
razoveis para a, apesar do valor encontrado na literatura ser da ordem de 1.1enm3,
conforme Tabela 1-1. Os modelos de Coker com m =4 conduzem aos valores mais
prximos do esperado.
No caso dos xidos, os modelos de Coker com m =3, que utilizam a imagem de
eltrons distribuidos uniformemente numa cavidade esfrica em torno do ncleo,
conduzem a valores negativos para a, o que no tem sentido fisico. Os modelos com
m =4, considerando os eltrons distribuidos numa casca esfrica, conduzem a valores
positivos, porm relativamente grandes para este parmetro, uma vez que os valores
estimados aceitos na literatura, so da ordem de 4.10-3nm 3. O mesmo acontece com o
modelo de Wilson & Curtis, que leva em conta o efeito da fora repulsiva compressiva
sobre o on.
A qualidade dos ajustes semelhante para todos os casos, no podendo ser usada
como fator discriminante para a seleo das relaes propostas.
Desta anlise conclui-se que os vrios modelos empricos relacionando a
polarizabildade do nion distncia interatmica podem ser usados, em primeira
aproximao, para descrever o comportamento da polarizabilidade do flor durante a
compresso da rede nos dois compostos cbicos estudados, LiF e CaF2 . provvel que
a validade destes modelos esteja correlacionada ao carter tipicamente Fnico destes
compostos. O fato dos modelos com m =4 aparentemente conduzirem a resultados mais
prximos dos valores esperados, indica que o conceito de nuvem eletrnica, no sentido
de uma casca esfrica, razovel para os compostos inicos. Em outras palavras, os
eltrons que responderiam aplicao do campo eltrico incidente seriam os das
camadas mais externas do on, enquanto os demais estariam vinculados ao movimento do
ncleo.
114
Como pode ser notado, para os fluoretos todos os modelos conduzem a valores
razoveis para af,
apesar do valor encontrado na literatura ser da ordem de 1.10-3nm3,
conforme Tabela 1-1. Os modelos de Coker com m=4 conduzem aos valores mais
prximos do esperado.
No caso dos xidos, os modelos de Coker com m =3, que utilizam a imagem de
eltrons distribuidos uniformemente numa cavidade esfrica em torno do ncleo,
conduzem a valores negativos para a, o que no tem sentido fisico. Os modelos com
m=4, considerando os eltrons distribuidos numa casca esfrica, conduzem a valores
positivos, porm relativamente grandes para este parmetro, uma vez que os valores
estimados aceitos na literatura, so da ordem de 4.10-3nm 3. O mesmo acontece com o
modelo de Wilson & Curtis, que leva em conta o efeito da fora repulsiva compressiva
sobre o on.
A qualidade dos ajustes semelhante para todos os casos, no podendo ser usada
como fator discriminante para a seleo das relaes propostas.
Desta anlise conclui-se que os vrios modelos empricos relacionando a
polarizabildade do nion distncia interatmica podem ser usados, em primeira
aproximao, para descrever o comportamento da polarizabilidade do flor durante a
compresso da rede nos dois compostos cbicos estudados, LiF e CaF2 . provvel que
a validade destes modelos esteja correlacionada ao carter tipicamente inico destes
compostos. O fato dos modelos com m =4 aparentemente conduzirem a resultados mais
prximos dos valores esperados, indica que o conceito de nuvem eletrnica, no sentido
de uma casca esfrica, razovel para os compostos inicos. Em outras palavras, os
eltrons que responderiam aplicao do campo eltrico incidente seriam os das
camadas mais externas do on, enquanto os demais estariam vinculados ao movimento do
ncleo.
115
Para os xidos estudados os modelos no so adequados para descrever o
comportamento da polarizabilidade do oxignio durante a aplicao de presso. Nestes
casos, a falha dos modelos pode ser associada ao comportamento particular do oxignio,
o qual apresenta grande deformabilidade, dependente da estrutura cristalina onde se
encontra. Por outro lado, este on no existe isoladamente, sendo estvel apenas na
presena de um campo cristalino, o qual diferente para cada composto. O processo de
estabilizao do on em cada material poderia implicar em algum tipo de transferncia de
carga entre os ons, o que afetaria de forma particular o comportamento da
polarizabilidade eletrnica.
Para finalizar, importante mencionar que os testes realizados anteriormente para
estes modelos valem-se de resultados para a polarizabilidade de um determinado nion
em diferentes compostos cristalinos onde, alm de ser pequena a variao da distncia
interatmica, existe uma interao qumica diferente entre os ons. Neste trabalho
considerou-se a variao pura da distncia interatmica atravs da presso para um
determinado composto, representando um teste direto para as relaes semi-empricas
consideradas.
V.3 Teste dos Modelos Empricos Relacionando o ndice de Refrao Banda de
Energia Proibida
No captulo I foram apresentados modelos empricos que relacionam o ndice de
refrao banda de energia proibida do material. O objetivo destes modelos encontrar
uma relao entre estes dois parmetros, que seja vlida para o maior nmero possvel de
materiais diferentes. Devido escassez de resultados experimentais numa faixa
aprecivel de presso, nenhum destes modelos foi testado anteriormente para um
determinado composto submetido variao do volume.
116
A presso provoca alteraes na configurao dos nveis de energia do material,
modificando o ndice de refrao e a banda de energia proibida. Na literatura foram
encontrados resultados experimentais para a variao da banda de energia proibida com
a presso apenas para os trs compostos superduros (Tabela V-4). Os demais materiais
estudados apresentam bandas relativamente grandes (cerca de 10 eV), dificultando as
medidas de absoro de energia sob presso em cmaras que utilizam janelas ticas de
diamante ou safira (transparentes at cerca de 6 eV).
Tabela V-4 Banda de energia proibida e variao com a presso para os materiais superduros. (A) e (B)
referem-se aos dois valores encontrados na literatura no caso do 3C-SiC.
E.(eV) dEIdP
(meV/GPa)
diamante
[OHF+911
c-BN
5.54 5.97
[ONK+93 J 6.2 7 6
3C-SiC
[KYS89J 1.2 1 (A) -3.3
[CCC91] 2 .416 (B) -1.9
Os modelos empricos podem ser usados para determinar a variao do ndice de
refrao com a presso a partir da relao proposta e da variao medida para a banda
de energia proibida.
A Fig.V-2 apresenta uma comparao entre os resultados experimentais para
n(P) e os resultados calculados a partir dos modelos empricos, utilizando os dados da
Tabela V-4 para Eg(P).
Para o diamante e c-BN, a banda de energia proibida aumenta e o ndice de
refrao diminui com a presso, o que est de acordo com o carter inversamente
proporcional dos modelos empricos apresentados. Portanto todas as relaes conduzem
tendncia correta para o comportamento do ndice de refrao com a presso, sendo
117
razovel a concordncia com os dados experimentais, exceto no caso da relao linear de
Gupta e Ravindra, cuja taxa de decrscimo muito grande comparada ao resultado
experimental medido. interessante notar ainda que a relao original proposta por
Moss, baseada no fato de que os nveis eletrnicos so inversamente proporcionais ao
quadrado da constante dieltrica, a que melhor descreve o comportamento
experimental de n(P) para estes dois compostos.
A absoro de energia para os trs materiais superduros comea a ocorrer de
forma indireta, ou seja, os extremos das bandas de valncia e de conduo no
correspondem ao mesmo vetor de onda k da Zona de Brillouin, sendo necessria a
participao de um fnon da rede para fornecer o momentum adicional. O processo pode
ocorrer de duas maneiras: (a) um eltron na banda de valncia absorve um fton,
passando para um estado intermedirio na banda de conduo com o mesmo vetor de
onda, onde um fnon absorvido ou emitido e o eltron atinge o estado final; (b) um
fton excita um eltron da banda de valncia de um estado diretamente abaixo do
mnimo da banda de conduo, e a lacuna gerada transferida para o mximo da banda
de valncia atravs da emisso ou absoro de um fnon.
No presente trabalho a energia da radiao incidente, da ordem de 1.8 eV,
pequena comparada banda de energia proibida do diamante e do c-BN (cerca de 6 eV),
sendo desprezvel a probabilidade de ocorrncia de uma transio indireta. O efeito da
presso na regio estudada (at 10 GPa) ser o de aumentar o carter isolante destes
compostos, diminuindo o ndice de refrao de acordo com os modelos empricos, sem
alterar apreciavelmente o coeficiente de absoro de energia.
No caso do semicondutor 3C-SiC, contrariamente previso esperada a partir
dos modelos empricos, tanto a banda de energia proibida quanto o ndice de refrao
diminuem com a presso, (Fig.V-2 (c)). Fica claro que os modelos propostos para
118
semicondutores, baseados na dependncia entre os nveis eletrnicos e a constante
dieltrica, ou na teoria oscilatria para o movimento dos tomos, no servem para
descrever a relao entre o "band gap" e o ndice de refrao durante a variao do
volume do material. Neste caso, a energia da radiao incidente da ordem de Eg, ou
seja, a probabilidade de ocorrncia de transies indiretas comea a ser considervel,
apesar do material continuar a ser transparente luz visvel. Como a interao ocorre
entre eltron, campo incidente e fnon, necessrio utilizar Teoria de Perturbao em
segunda ordem para calcular o coeficiente de absoro para transies indiretas [Le60].
O resultado obtido no conduz a uma relao simples entre o ndice de refrao e a
banda de energia proibida, que possa ser testada com os resultados experimentais
disponveis.
interessante fazer uma comparao entre os comportamentos de Eg e n com a
presso para outros semicondutores semelhantes ao 3C-SiC. A Tabela V-5 apresenta os
resultados experimentais encontrados na literatura para GaAs e GaP, juntamente com os
resultados para o 3C-SiC.
Tabela V-5 ndice de refrao e banda de energia proibida em funo da presso para GaAs,
GaP e 3C-SiC
Composto Intervalo proibido
de energia (eV)
ndice de refrao
GaAs Eg(P)=1.93-1.35x104P
[GSS+87]
n=3.3-0.014P
[GSS+89]
GaP Eg(P)=2 .2 2 -1.1x10-2 P
[SVK+861
n=3.2 -0.018P
[SVC85]
3C-SiC Eg(P)=2 .4-1.9x10-3P
[CCC91]
n=2 .55-0.02 4P
(presente trabalho)
1.004
1.000
0.996
0.992
O 2 4 6 8
(d)
P (GPa)
(c)
P (GPa)
c 0.998
0.996
1.000
(a)
V\s .,. o
s..I
.\\ 'I
\ \
\ o

. oo o o
ss' o
\ ,
s, , 000

\ ,
o
o<

.\ <
\

\
(b)


119
1.000
C 0.998
0.996
o

O 2 4 6 8
P (GPa)

P (GPa)
o

experim.(11)

experim. (1)
Moss
Ruoff
Reddy et al.
Herve & Vand

Fig.V-2 Comparao entre os resultados experimentais para n(P) e o comportamento calculado
a partir dos modelos empricos relacionando ndice de refrao e banda de energia proibida.(a)
diamante; (b) c-BN; (c)3C-SiC com Eg(P) de Kobayashi et al., e (d) 3C-SiC com Eg(P) de
Cheong et al.
12 0
Como pode ser visto na tabela, tanto a banda de energia proibida quanto o ndice
de refrao, diminuem com a presso para estes trs semicondutores. Entretanto, os
valores destes parmetros presso ambiente so tais que o composto que apresenta
maior valor de Eg(0), possui o menor ndice de refrao (3C-SiC), e vice-versa (GaAs),
de acordo com os modelos empricos. Esta ordem no alterada com a presso at
10 GPa, uma vez que os dois parmetros diminuem com a presso para os trs
compostos.
A concluso desta anlise em termos dos modelos empricos pode ser resumida
da seguinte maneira: os modelos servem para classificar os materiais em geral, de acordo
com os valores de Eg e n. Quando a energia da radiao incidente for pequena
comparada banda de energia proibida do material, de forma que a probabilidade de
ocorrncia de algum tipo de absoro de energia seja desprezvel, os modelos tambm
poderiam ser usados para correlacionar a variao de Eg e n com a presso. Este o caso
para c-BN e diamante, com exceo do modelo linear proposto por Gupta e Ravindra. O
modelo de Moss, baseado na dependncia inversamente proporcional entre os nveis
eletrnicos e o quadrado da constante dieltrica, o que conduz ao comportamento mais
prximo do determinado experimentalmente. Por outro lado, se a energia incidente for
comparvel banda de energia proibida, comea a ocorrer absoro de energia, cuja taxa
ser funo da presso. Nestes casos, os modelos empricos no descrevem de forma
adequada a relao entre Eg e tz de um material submetido variao de volume.
12 1
VI-VIABILIDADE DO USO DO MTODO INTERFEROMTRICO
PARA MEDIDA DE ALTAS PRESSES
A medida de altas presses no interior de cmaras que possuam uma janela tica,
pode ser executada atravs da tcnica de fluorescncia do rubi (captulo III). Uma das
limitaes desta tcnica o alargamento das raias de fluorescncia para temperaturas
acima de 600 K. Como a quantidade de experincias que envolvem simultaneamente
altas presses e altas temperaturas considervel, torna-se necessrio pesquisar novos
calibrantes que possam ser usados em altas temperaturas.
O mtodo interferomtrico utilizado neste trabalho poderia, em princpio, ser
usado nestes casos, sendo necessrio determinar tambm o comportamento dos
interfermetros submetidos a altas temperaturas. Durante o trabalho de Mestrado
investigamos a possibilidade de utilizar um micro-interfermetro de MgO como
calibrante de presso [BJ91]. No presente trabalho, estendemos a anlise a todos os
compostos estudados, considerando seu comportamento sob altas presses.
O deslocamento relativo das franjas de interferncia proporcional presso
aplicada ao material, e pode ser usado para definir uma funo de calibrao g(P) para
os micro-interfermetros (ver eq. III-12 ):
g(P) -(0)
(0)
n( P ) l ( P )
n( 0 ) 1( 0 ) 1
A variao da espessura, no caso de materiais cbicos, pode ser escrita em termos da
equao de Murnaghan, eq. (IV-1), enquanto que a variao do ndice de refrao com a
presso pode ser escrita em termos da relao de Lorentz-Lorenz:
A + 2 (ct ct o
n(P, A,0 ) A, V /
n(0, ?,o ) a / 01.
A
V/Vo
onde A=
(f02+2)/002-0
e A '= 1(A-1)/(A+ 2)1v2 . Usando o parmetro de Mueller para a
respectiva variao da polarizabilidade e levando-se em conta a disperso do ndice de
refrao devido variao do comprimento de onda:
an
n(P) = n(P, ) + L-- ex) AA,
P=o
chega-se seguinte expresso para a funo de calibrao para materiais cbicos:
I
I A + 2 x"-
1) 11/2
L
, A x".-1)
g(P)
aln n
1 x
aln
A' x 1
(VI-1)

onde x=1(P)/1(0). A temperatura pode ser incluida nesta funo atravs da equao de
estado, onde x=x(P, T ), e levando-se em conta a possvel variao provocada no
parmetro de Mueller.
Esta funo descreve o deslocamento das franjas de interferncia com a presso,
que praticamente linear para todos os materiais estudados. As franjas deslocam-se no
sentido de menores comprimentos de onda, ou seja, g(P)<0quando a presso aumenta.
importante ressaltar que o deslocamento das franjas independente da
espessura inicial do interfermetro. A largura das franjas definida a partir da qualidade
do polimento e do coeficiente de reflexo das superficies paralelas, e se mantm
constante no intervalo de comprimento de onda considerado (cerca de 2 0 nm),
independente do deslocamento provocado pela presso.
A variao da temperatura provocaria um deslocamento nas franjas de
interferncia, correspondente s variaes da espessura e do ndice de refrao da
12 2
1/2
12 3
amostra. Alm do interesse a nvel de pesquisa bsica, estas variaes deveriam ser
determinadas de forma independente e precisa, para que os resultados fossem
incorporados funo de calibrao, g(P). A inrcia qumica, tanto do material, como do
depsito metlico e do meio transmissor de presso devem ser levadas em conta, bem
como o ponto de fuso do material metlico usado para recobrir as superficies do
interfermetro.
Mesmo temperatura ambiente um sensor interferomtrico como o descrito pode
ser mais vantajoso que o rubi, pela sua sensibilidade e preciso, potencialmente maiores.
Podemos definir a sensibilidade S dos interfermetros como sendo proporcional ao
deslocamento dos picos, d2 /dP, e inversamente proporcional largura de linha I' dos
mesmos:
S = (1/F) 1 dA,/dP 1 (VI-2 )
A Tabela VI-1 compara os valores de S para os interfermetros estudados com o valor
correspondente ao caso do rubi. Foram usados os valores de T e (d)i/dP) apresentados
na Tabela IV-2 . No caso do MgO e de uma das componentes da zircnica monoclnica,
pode-se chegar a obter uma sensibilidade cerca de 4 vezes maior do que a do rubi.
Melhorias no processo de polimento e deposio do filme metlico nas superfcies
paralelas podem reduzir significativamente a largura de linha do espectro de
interferncia, aumentando consideravelmente a sensibilidade do mtodo.
J no caso do rubi, a qualidade do espectro de fluorescncia depende do sistema
de deteco e da fonte de excitao utilizados. No presente trabalho, obtivemos
espectros de fluorescncia excitada com laser de Ar, cuja largura de linha atingia o limite
de nosso espectrmetro, ou seja, 0.45 nm. J o deslocamento dos picos com a presso
relativamente pequeno, comparado aos deslocamentos das franjas de interferncia.
12 4
Tabela VI-1
Sensibilidade dos micro-interfermetros durante a variao da presso, comparada ao rubi.
Composto S(GPa-1)
LiF 0.8
MgF2 0.65
CaF2 1
3C-SiC 0.2
c-BN 0.4
diamante 0.5
A
12 0
3 1.2
c-Zr02 0.63
m-ZrO2 // b
m-ZrO2 // a
2 .0
0.55
MgO* 2 .0
Rubi 0.5
Os principais pontos negativos do mtodo interferomtrico para a medida de
presso so: a dificuldade de preparao das amostras e de alinhamento no interior da
cmara, a necessidade de seguir uma determinada franja de interferncia durante a
variao da presso, o que se torna dificil devido indistinguibilidade das franjas entre si
(para pequenas variaes de presso possvel acompanhar uma franja de forma segura,
mas para grandes variaes, a probabilidade de erro torna-se considervel).
trabalho de Mestrado
12 5
CONCLUSES
Neste trabalho foram apresentados e analisados os resultados de um estudo
experimental sistemtico sobre a variao do ndice de refrao com a presso para trs
grupos de materiais: fluoretos, xidos e materiais superduros. Foi utilizado e
aperfeioado um mtodo interferomtrico em conjunto com a cmara de altas presses
do tipo bigornas de diamante, que viabilizou a obteno de resultados experimentais at
presses da ordem de 10 GPa. Os poucos resultados encontrados na literatura esto na
regio abaixo de 0,7 GPa.
A escolha dos materiais estudados esteve baseada na simplicidade e estabilidade
estruturais, com equao de estado previamente determinada; na regio de transparncia
do material e na representatividade de situaes fisicas diferentes. Foram estudados
materiais tipicamente inicos, como os fluoretos, materiais tipicamente covalentes, como
os superduros, e materiais parcialmente inicos, como os xidos.
Foi apresentada uma reviso terica sobre as diferentes abordagens referentes ao
ndice de refrao, considerando os pontos de vista da Mecncia Clssica e da Mecnica
Quntica. Por um lado, o ndice de refrao pode ser descrito em termos da
polarizabilidade eletrnica do sistema, que possui carter localizado e individual, e est
relacionada s propriedades atmicas do sistema. Existe uma srie de modelos semi-
empricos para a polarizabilidade, relacionando-a ao raio atmico, distncia
interatmica e a outros parmetros caractersticos do material. Por outro lado, o ndice
de refrao tambm est ligado a propriedades de carter coletivo do sistema, como a
banda de energia proibida do material. Neste caso, os clculos partindo-se de primeiros
princpios conduzem a expresses complexas, restritas a casos particulares. Existem
12 6
vrios modelos empricos relacionando o ndice de refrao banda de energia proibida.
So expresses logartmicas ou com expoentes que obtm uma constante a partir do
produto destes dois parmetros. O objetivo encontrar uma relao que seja aplicvel a
um grande nmero de compostos. Nenhum dos modelos apresentados nesta reviso
terica foi testado anteriormente usando resultados obtidos em altas presses.
Os resultados experimentais obtidos no presente trabalho para o comportamento
do ndice de refrao sob presso, foram os seguintes: no caso dos fluoretos, LiF, CaF2 e
MgF2 , o ndice de refrao aumenta de forma praticamente linear com a presso. Para os
materiais superduros, c-BN, diamante e 3C-SiC, o ndice de refrao diminui com a
presso. Para os xidos: A12 03, c-Zr02 e m-Zr02 , o ndice de refrao tambm diminui
com a presso, com exceo do caso da zircnica monoclnica, a qual birrefringente e
uma das componentes do ndice de refrao aumenta com a presso. A anlise destes
resultados experimentais foi feita luz dos modelos apresentados.
Os resultados experimentais obtidos para n(P), praticamente linear em todos os
casos, e a equao de estado dos compostos estudados, foram usados para determinar a
variao da polarizabilidade durante a compresso da rede, segundo a relao de
Lorentz-Lorenz. Para todos os materiais estudados, obteve-se um decrscimo
praticamente linear da polarizabilidade na ampla regio de presso investigada. Este
comportamento pde ser descrito por um nico parmetro caracterstico do material, o
parmetro de Mueller, o que permite modelar de forma simples o comportamento do
ndice de refrao durante a variao da presso.
Os valores encontrados para este parmetro permitem fazer a seguinte
classificao dos materiais estudados:
- para os fluoretos, o parmetro de Mueller menor do que um, ou seja, a
variao relativa da polarizabilidade eletrnica menor do que a variao do volume, e o
12 7
ndice de refrao aumenta com a presso. Esta situao corresponde aos materiais
fortemente inicos, onde os tomos podem ser representados por esferas pouco
deformveis.
- para os xidos, onde o nion apresenta grande deformabilidade, o parmetro de
Mueller maior do que um e o ndice de refrao diminui com a presso. Nestes casos,
as interaes de curto alcance devem ter papel importante durante a reduo da distncia
interatmica. Para a zircnia monoclnica birrefringente, a assimetria da rede cristalina e,
consequentemente, das interaes entre os tomos, tal que uma das componentes do
ndice de refrao aumenta e a outra diminui com a presso. A anlise quantitativa torna-
se mais complicada neste caso, porm razovel supor que, numa direo a reduo da
polarizabilidade seja relativamente grande, e na direo perpendicular a esta a reduo
seja menor, deformando elipsoidalmente o tomo.
- para os materiais superduros, o conceito de polarizabilidade eletrnica deve ser
entendido de forma diferente da utilizada na abordagem clssica de Lorentz-Lorenz,
devido direcionalidade das ligaes covalente. Os eltrons responsveis pela
polarizao do sistema no esto localizados em tomos individuais, mas so
compartilhados na regio de ligao, existindo um carter direcional na deformabilidade
destas ligaes. A carga transversal efetiva um parmetro que serve como medida da
localizao dos eltrons em torno dos tomos. Para os trs materiais estudados, foi
possvel encontrar a seguinte correlao entre os comportamentos de er* e a com a
presso: para o 3C-SiC, er* aumenta com a presso, o que, somado ao efeito da
reduo do volume, diminui ainda mais a polarizabilidade do sistema. Como
consequncia, o decrscimo do ndice de refrao o mais acentuado. Para o c-BN, er*
decresce com a presso, diminuindo o efeito da reduo do volume sobre a
polarizabilidade. Neste caso, o decrscimo do ndice de refrao o menor. Para o
12 8
diamante, por ser homopolar, er* nula e a diminuio de a devida exclusivamente
compresso da rede, correspondendo ao caso intermedirio.
O teste dos modelos empricos para os fluoretos e xidos com estrutura cbica,
relacionando diretamente a polarizabilidade dos ons negativos distncia interatmica,
permitiu chegar seguinte concluso: estes modelos podem ser aplicados para materiais
tipicamente inicos como os fluoretos, onde os ons so pouco deformveis. Para os
xidos, entretanto, como o oxignio bastante deformvel, os modelos conduzem a
valores negativos ou exageradamente grandes para a polarizabilidade do nion livre, a,
o que no fisicamente aceitvel. Os modelos de Coker, com m =4, que consideram que
os eltrons responsveis pela polarizao estejam distribuidos ao longo de uma casca
esfrica, conduzem aos valores mais razoveis para a_.
No contexto de polarizabilidade eletrnica, a concluso final da anlise feita neste
trabalho, que o comportamento de um determinado on em diferentes compostos
depende das interaes interatmicas, e no uma propriedade inerente apenas ao on,
como sugerem alguns autores. Ao reduzir a distncia interatmica, a diminuio da
polarizabilidade ser diferente para cada on e depender do ambiente cristalino onde ele
estiver presente. A diminuio relativa da polarizabilidade com o volume ocorre de
forma praticamente linear para os tomos considerados nos trs grupos distintos de
materiais, e po de ser descrita po r um nico parm etro , co nstante at 10GPa, para
to do s o s caso s estudado s.
Os materiais fortemente covalentes apresentam a mesma
tendncia no comportamento de a(V) que os materiais inicos.
Os resultados experimentais foram usados para testar os modelos empricos
propostos na literatura, que relacionam o ndice de refrao banda de energia proibida
dos materiais. Estes modelos no levam em conta as variaes de n e Eg com a presso.
Com os resultados obtidos no presente trabalho para n(P) e os resultados experimentais
12 9
da literatura para Eg(P), foi possvel o teste destes modelos para os trs materiais
superduros submetidos variao da distncia interatmica. Da anlise feita, pode-se
concluir que nenhuma das relaes propostas consegue descrever simultaneamente os
comportamentos observados para o diamante, c-BN e 3C-SiC. Entretanto, foi possvel
identificar a seguinte situao: para o diamante e c-BN, onde a banda de energia proibida
relativamente grande comparado energia da radiao incidente, os modelos
descrevem de forma razovel a correlao entre Eg(P) e n(P), com exceo da relao
linear proposta por Gupta e Ravindra. Para o 3C-SiC, onde Eg comparvel energia
incidente, nenhum dos modelos descreve adequadamente a correlao entre estes dois
parmetros, tanto que se observa um comportamento inverso ao previsto para n(P). O
mesmo ocorre para outros semicondutores, conforme resultados encontrados na
literatura para GaAs e GaP, que apresentam bandas de energia proibidas semelhantes ao
do 3C-SiC. A justificativa proposta que nestes casos a probabilidade de ocorrncia de
transies indiretas deve ser significativa e tem contribuio importante sobre os
comportamentos de Eg e n durante a variao da distncia interatmica. Portanto, a
relao inversamente proporcional entre os nveis eletrnicos e o quadrado da constante
dieltrica, ou a teoria oscilatria para o movimento dos tomos, usados como base fsica
para alguns dos modelos considerados, no so suficientes para descrever o que ocorre
durante a variao com a presso, do ndice de refrao e da banda de energia proibida,
quando a energia incidente for comparvel a este intervalo proibido.
O uso do mtodo interferomtrico para medida de altas presses em sistemas
com janelas ticas pode ter uma sensibilidade significatimente maior do que a tcnica de
fluorescncia do rubi, alm de poder ser usado, em princpio, em altas temperaturas.
Existem, entretanto, algumas desvantagens no que diz respeito falta de praticidade do
mtodo em si.
130
Dando continuidade ao trabalho, pretendemos implantar a tcnica de
carregamento de gs (Hlio) na DAC, usado como meio transmissor de presso ("gas
loading"), o que permitir estender consideravelmente o limite de hidrostaticidade pura,
sem ser necessrio esperar o tempo de relaxao do sistema a cada variao de presso.
Por exemplo, acima de 14 GPa o gs He congelado ainda permanece bastante macio e
permite atingir presses acima de 60 GPa num regime de quasi-hidrostaticidade. Alm
disso, a inrcia qumica do gs usado viabiliza o estudo de outros materiais como o
NaCI, por exemplo, que so higroscpicos e no podem ser estudados na mistura lquida
por dissolverem em gua. Esperamos com isto estender os resultados obtidos para uma
regio ainda maior de presso em busca de eventuais no linearidades.
Outros objetivos para o futuro so: correlacionar as medidas da variao da
polarizabilidade com o volume, com resultados obtidos via espectroscopia Raman das
amostras submetidas presso; estudar outros materiais superduros, acompanhando
simultaneamente a variao da banda de energia proibida com a presso; explorar o
efeito da temperatura, tanto do ponto de vista bsico, no que diz respeito
polarizabilidade e banda de energia proibida, como do ponto de vista de medida de
alta presso em altas temperaturas; investigar o comportamento da hiperpolarizabilidade
de materiais sob presso.
131
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
[AGS+89] ALEKSANDROV, J.V.; GONCHAROV, A.F.; STISHOV, S.M.;
YAKOVENKO, E.Y., Equation of state and Raman scattering in cubic BN and SiC at
high pressures. JETP Letters, v.50, n.3, p.12 7-131,Aug.1989.
[AGZ+87] ALEKSANDROV, I.V.; GONCHAROV, A.N.; ZISMAN, A.N.; STISHOV,
S.M., Diamond at high pressures: Raman scattering of light, equation of state, and high
pressure scale. Soviet Physics JETP, v.66, n.2 , p. 384-390, Aug. 1987.
[An93] ANGEL, R.J., The high pressure, high temperature equation of state of calcium
fluoride, CaF2 . Journal of Physics: Condensed Matter v.5, p.L141-L144, 1993.
[AS73] AGRAWAL, L.D. & SHANKER, J., Polarizabilities & radii of ions in alkali
halide crystals. Indian Journal of Pure & Applied Physics, v.11, p. 734-736, Oct. 1973.
[Ba88] BALZARETTI, N.M. Comportamento do ndice de refrao do composto MgO
em altas presses. Dissertao de Mestrado, Instituto de Fsica, UFRGS, junho 1988.
[BBP73] BARNET, J.D.; BLOCK, S.; PIERMARINI, G.J., An optical fluorescence
system for quantitative pressure measurements in the diamond anvil cell. Review of
Scientific Instruments, v.44, n.1, p. 1-9, 1973.
[BDJ93] BALZARETTI, N.M., DENIS, J.P.; JORNADA, J.A.H., Variation of the
refractive index and polarizability of sapphire under high pressures. Journal of Applied
Physics, v.73, n.3, p.142 6-142 9, Feb. 1993.
[BJ90] BALZARETTI, N.M. & JORNADA, J.A.H., Volume dependence of the
electronic polarizability of magnesium oxide. High Pressure Research, v.2 , p. 183-191,
1990.
[BJ91] BALZARETTI, N.M. & JORNADA, J.A.H., Interferometric method for high
pressure measurements. High Pressure Research, v.7, p.85-87, 1991.
132
[BJ94] BALZARETTI, N.M. & JORNADA, J.A.H., Pressure dependence of the
refractive index and electronic polarizability of LiF, MgF2 and CaF2 . Aceito para
publicao no Journal of Physics and Chemistry of Solids.
[BJ95a] BALZARETTI, N.M. & JORNADA, J.A.H., Pressure dependence of the
refractive index of monoclinic and yttria-stabilized cubic zirconia. Aceito para publicao
no Physical Review B.
[BJ95b] BALZARETTI, N.M. & JORNADA, J.A.H., Pressure dependence of the
refractive index of diamond, cubic silicon carbide and cubic boron nitride. Submetido
para publicao em Solid State Communication.
[Ca64] CALLAWAY, J., Energy Band Theory, Academic Press, New York, pp: 2 83-9,
1964.
[CC80] CHUNG, S. & CARLETON, H.R., In: TOPICAL CONFERENCE ON BASIC
OPTICAL PROPERTIES OF MATERIALS, Gaithersburg, MD, May 5-7, 1980. Basic
Optical Properties of Materiais Summaries of Papers. Photoelastic properties of
magnesium fluoride.Washington, Center for Materiais Science, 1980.
[CCC91] CHEONG, B.H., CHANG, K.J., COHEN, M.L., Pressure dependences of
band gaps and optical-phonon frequency in cubic SiC. Physical Review B, v.44, n.3,
p.1053-1056, July 1991.
[CKH86] CHURCHER, N.; KUNC, K.; HEINE, V., Calculated ground-state properties
of silicon carbide. Journal of Physics C: Solid State Physics, v.19, p. 4413-442 6, 1986.
[Co76] COKER, H. Empirical free-ion polarizabilities of the alkali metal, alkaline earth
metal, and halide ions. Journal of Physical Chemistry, v.80, n.19, p.2 078-2 084, 1976.
[Da66] DAVYDOV, A.S. Quantum Mechanics. Michigan, Neo Press, 1966.
[DH86] DENTENEER, P.J.H. & van HAERINGER, W., Ground state properties of
polytypes of silicon carbide. Physical Review B, v.33, n. 4, p. 2 831-2 834, Feb. 1986.
133
[D058] DICK, Jr. B.G. & OVERHAUSER, A.W., Theory of the dielectric constant of
alkali halide crystals. Physical Review, v. 112 , n.1, p.90-103, Oct. 1958.
[DV67]
DAVIS, T.A. & VEDAM, K., Photoelastic properties of sapphire (a-A12 03).
Journal of Applied Physics, v.38, p. 4555-4556, 1967.
[DV68] DAVIS, T.A. &VEDAM, K., Pressure dependence of the refractive index of
the tetragonal crystals: ADP, KDP, CaMoO4 and rutile. Journal of Optical Society of
American, v.58, n.11, p.1446- 1451, Nov. 1968.
[Fo75] FOWLES, G.R. Introduction to Modern Optics. Holt, Rinehart and Winston,
EUA, 1975.
[GR80] GUPTA, V.P. & RAVINDRA, N.M., Comments on the Moss formula. Physica
Status Solidi Ll, v.100, n. 2 , p.715-19, 1980.
[GSS+87] GOITI, A.R., STROSSNER, K., SYASSEN, K., CARDONA, M., Pressure
dependence of direct and indirect optical absorption in GaAs. Physical Review B, v.36,
n.3, p.1581-1587, July 1987.
[GSS+87] GORI, A.R., SYASSEN, K., STROSSNER, K., CARDONA, M., Pressure
dependence of the direct optical gap and refractive index of Ge and GaAs.
Semiconductor Science and Technology, v.4, p. 2 46-2 47, 1989.
[Ha80] HARRISON, W.A., Electronic Structure and the properties of solids, W.H.
Freeman and Company, San Francisco, 1980, edited by P. Renz, pp. 2 18-2 2 0.
[Ha82 ] HARGREAVES, W.A., Magnesium Fluoride: update and summary of optical
properties. Laser Focus, p.86-93, September 1982 .
[HV94] HERV, P. & VANDAMME, L.K.J., General realtion between refractive index
and energy gap in semiconductors. Infrared Physics and Technology, v.35, n.4, p. 609-
615, 1994.
134
[Ja83] JAYARAMAN, A. Diamond anvil cell and high-pressure physical investigations.
Review of Modem Physics, v. 55, n. 1, p.65-108, Jan. 1983.
[Ja86] JAYARAMAN, A. Optical spectroscopy in the diamond cell. Review of Scientific
Instruments, v.57, n.6, p.1013-1031, 1986.
[JBP84] JORNADA, J.A.H.; BLOCK, S.; PIERMARINI, G.J. Interferometric high
pressure gauge for the diamond anvil cell useful at high temperatures. Applied Physics
Letters, v.45, n.6, p. 700-702 , Sept. 1984.
[Ki67] KITTEL, C., Introduction to Solid State Physics, 3a* edio, John Wiley & Sons
Inc., EUA, 1967.
[KWJ+89] KNITTLE, E.; WENTZCOVITCH, R.M.; JEANLOZ, R.; COHEN, M.L.,
Experimental and theoretical equation of state of cubic boron nitride. Nature, v. 337,
n.2 6, p. 349-352 , Jan. 1989.
[KYS89] KOBAYASHI, M., YAMANAKA, M., SHINOHARA, M., High-pressure
studies of absorption and luminescence spectra in 3C-SiC. Journal of the Physical
Society ofJapan, v. 58, n. 8, p. 2 673-2 676, Aug. 1989.
[LCP93] LI, P.; CHEN, I.W.; PENNER-HAHN, J.E., X-ray-absorption studies of
zirconia polymorphs I. characteristic local structures. Physical Review B, v.48, n.14, p.
10063-10073, Oct. 1993.
[Le60] McLEAN, T.P., Progress in Semiconductors, v.5, John Wiley & Sons Inc., ed.
A.F. Gibson, pp.56-73, 1960.
[Le69] LEDOVSKAYA, E.M., The electronic polarizability of ions in alkali halide
crystals. Physica Status Solidi, v.31, n.2 , p.507-513 , 1969.
[LL60] LANDAU, L.D. & LIFSHITZ, E.M., Electrodynamics of Continuous Media,
Pergamon Press, Addison-Wesley Pub. Co., Inc., 1960, pp.2 56-2 62 .
135
[LPF+87] LIU, D.W.; PERRY, C.H.; FEINBERG, A.A.; CURRAT, R., Neutron-
scattering studies in disordered cubic zirconia at elevated temperatures. Physical Review
B, v.36, n. 17, p. 92 12 -92 18, 1987.
[LTA+93] LEGER, J.M.; TOMAZEWSKI, P.E.; ATOUF, A.; PEREIRA, A.S.,
Pressure-induced structural phase transitions in zirconia under high pressures. Physical
Review B, v. 47, p.14075-14083, June 1993.
[LRC90] LEGER, J.M.; REDON, A.M.; CHATEAU, C., Compressions of synthetic
pyrope, spessarite and uvarovite garnets up to 2 5 GPa. Physics and Chemistry of
Minerais, v.17, p.161-167, 1990.
[Mo50] MOSS, T.S., Proceedings of Physics Society, v. B63, p.167, 1950.
[Mo85] MOSS, T.S., Relations between the refractive index and energy gap of
semiconductors, Physica Status Solidi v.131, p.415-42 7, 1985.
[Mu35] MUELLER, H., Theory of the photoelastic effect of cubic crystalls. Physical
Review, v. 47, p. 947-957, 1935.
[Mu37] MURNAGHAN, F.D., American Journal of Mathematical, v.49, p.2 35, 1937.
[OCV82 ] OLEGO, D.; CARDONA, M.; VOGL, P., Pressure dependence of the optical
phonons and transverse effective charge in 3C-SiC. Physical Review B, v. 2 5, n.6, p.
3878-3888, March 1982 .
[OHF+91] ONODERA, A., HASEGAWA, M., FURUNO, K., KOBAYASHI, M.,
NISIDA, Y., SUMIYA, H., YAZU,S., Pressure dependence of the optical absorption
edge of diamond. Physical Review B, v.44, n.2 2 , p.12 176-12 179, Dec. 1991.
[ONK+93] ONODERA, A., KOBAYASHI, M., NISIDA, Y., MISHIMA, O., Pressure
dependence of the optical-absorption edge of cubic boron nitride. Physical Review B, v.
48, n. 4, p. 2 777-2 780, July 1993.
[Pa2 7] PAULING, L., Proceedings of Royal Society (London) v. A114, p. 181, 192 7.
136
[PB75] PIERMARINI, G.J. & BLOCK, S., Ultrahigh pressure diamond anvil cell and
severa! semiconductors phase transition pressures in relation to the fixed point pressure
scale. Review of Scientific Instruments, v. 46, n.8, p.973-9'79, Aug. 1975.
[PBB+75] PIERMARINI, G.J.; BLOCK, S.;BARNETT, J.D.; FORMAN, R.
Calibration of the pressure dependence of the R1 ruby fluorescence fine to 195 kbar.
Journal of Applied Physics, v. 46, n.6, p.2 '7'74-2 780, 1975.
[PJ94] PEREIRA, A.S. & JORNADA, J.A.H., Environment and time dependent
hardness in zirconia. Journal of Material Research, v. 9, p.1059- 1062 , Jan. 1994.
[PK64] PIRENNE, J. & KARTHEUSER, E., On the refractivity of ionic crystals.
Physica (Utretch), v. 30, p.2 005-2 018 , 1964.
[PLJ94] PEREIRA, A.S.; LEGER, J.M.; JORNADA, J.A.H., Environment and
temperature effects on the phase stability of ZrO2 under high pressure. Acta Metallurgica
et Materiallia, v. 42 , n.8, p. 2 701-2 708, 1994.
[Ru63]RUFFA, A.R., Theory of polarizability of ions in crystals: application to the
alkali halide crystals. Physical Review, v.130, n.4, p.1412 -142 3, 1963.
[Ru84] RUOFF, A., Empirical relationship between energy band gap and the refractive
index in closed-shell systems. Materials Research Society Symposium Proceedings 2 2 , p.
2 87-90, 1984. Published by Elsevier Science.
[RAS93] REDDY, R.R., ANJANEYULU, S., SARMA, C.L., Relationship between
energy gap, refractive index, bond energy and the Szigeti charge in polyatomic binary
compounds and semiconductors. Journal of Physics and Chemistry of Solids, v. 54, n.5,
p.635-637, 1993.
[RMC82 ] REITZ, J.R.; MILFORD, F.J.; CHRISTY, R.W. Fundamentos da Teoria
Eletromagntica. 3 ed. Rio de Janeiro, Ed. Campus, 1982 . 516 p.
137
[SAJ80] SHANKER, J.; AGRAWAL, S.C.; JAIN, V.K., Electronic polarizabilities and
radii of ions in rutile-type crystals. Indian Journal of Pure & Applied Physics, v.18,
p.961-963, Dec. 1980.
[SAS77] SHANKER, J.; AGRAWAL, S.C.; SHARMA, O.P., Variation of electronic
polarizability and sizes of ions in crystals under hydrostatic pressure. Journal of
Chemistry and Physics, v. 67, n.12 , p. 5452 -5455, Dec. 1977.
[SB71] SON, P.R. & BARTELS, R.A. Journal of Physics and Chemistry of Solids, v.33,
p.819-82 8, 1972 .
[Sc68] SCHIFF, L.I., Quantum Mechanics, 3' edio, McGraw Hill Book Company,
New York, 1968.
[Sc72 ] SCHMIDT, E.D.D., Ph. D. Thesis, Solid State Science, Pennsylvania State
University, 1972 .
[SA79] SATO, Y. & AKIMOTO, S., Hydrostatic compression of four corundum-type
compounds: a-A12 03, V2 03, Cr2 03 and a-Fe2 03. Journal of Applied Physics, v.50, n.8,
p.52 85-52 91, July 1979.
[SKV68] SCHMIDT, E.D.D., KIRK, J.L., VEDAM, K., Variation of the refractive
index of diamond with hydrostatic pressure to 7 kilobars. The American Mineralogist, v.
53, p.1404-1406, July 1968.
[SLV+83] SANJURJO, J.A.; LOPEZ-CRUZ, E.; VOGL, P.; CARDONA, M.,
Dependence on volume of the phonon frequencies and the ir effective charges of several
III-V semiconductors. Physical Review B, v.2 8, n.8, p.4579-4584, Oct. 1983.
[SMS74] SUBBARAO, E.C.; MAITI, H.S.; SRIVASTAVA, K.K., Martensitic
transformation in zirconia. Physica Status Solidi (a), v. 2 1, n.1, p.9-40, Jan.1974.
138
[SV66] SCHMIDT, E.D.D. & VEDAM, K., Variation of the refractive indices of CaF2 ,
BaF2 and 13-PbF2 with pressure to 7 kbar. Journal of Physics and Chemistry of Solids, v.
2 7, p. 1563-1566, 1966.
[SV76] SHANKER,J. & VERMA, M.P., Correlation between electronic polarizability
and ionic radii in alkali halides. Journal of Physics and Chemistry of Solids,v. 37, p. 883-
885, 1976.
[SVC85] STRSSNER, K., VES, S., CARDONA, M., Refractive index of GaP and its
pressure dependence. Physical Review B, v. 32 , n.10, p. 6614-6619, Nov. 1985.
[SVK+86] STRSSNER, K., VES, S., KIM, C.K., CARDONA, M., Dependence of the
direct and indirect gap of AlSb on hydrostatic pressure. Physical Review B, v. 33, n. 6,
p.4044-4053, March 1986.
[TKS53] TESSMAN, J.R., KAHN, A.H.; SHOCKLEY, W., Electronic polarizabilities
of ions in crystals. Physical Review, v. 92 , n.4, p. 890-895, 1953.
[Va85] VASSILIOU, J.K., Pressure dependence of the elastic moduli of single crystal
MgF2 to 1 GPa. Journal of Applied Physics, v. 57, n.10, p.4543-4547, May 1985.
[VK71] VAIDYA S.N. & KENNEDY, G.C., Compressibility of 2 7 halides to 45 kbar.
Journal of Physics and Chemistry of Solids, v.32 , p. 951-64, 1971.
[VS66] VEDAM, K. & SCHMIDT, E.D.D., Variation of the refractive index of MgO
with pressure to 7 kbar. Physical Review, v. 146, n.2 , p. 548-554, 1966.
[WC70] WILSON, J.N. & CURTIS, R.M., Dipole polarizability of ions in alkali halide
crystals. Journal of Physical Chemistry, v. 74, n.1, p. 187-195, Jan. 1970.
[We57] WENTORF Jr, R.H., Preparation of semiconducting cubic boron nitride. Journal
of Chemistry and Physics, v.36, n.8, p.1990-1991, April 1962 .
[Wy63] WYCKOFF, R.W.G, Crystal Structures, 2 nd edition, v. 1 e 2 , Interscience Publ.
Inc., 1963.
139
[YAG+89] YAKOVENKO, E.V.; ALEKSANDROV, I.V.; GONCHAROV, A.F.;
STISHOV, S.M., Cubic boron nitride at high pressures: equation of state and Raman
light scattering. Soviet Physics JETP, v.68, n.6, p.12 13-12 15, June 1989.
[YOU+93] YOSHIDA, M.; ONODERA, A.; UENO, M.; TAKEMURA, K.;
SHIMOMURA, O., Pressure-induced phase transition in SiC. Physical Review B, v.48,
n.4, p.10587-10590, Oct. 1993.