1 Curso Refino Uf

Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Tecnologia
Departamento de Engenharia Qumica
DEQ 370
REFINO DE PETRLEO
E
PETROQUMICA
Prof. Dr. Afonso Avelino Dantas Neto
Alexandre Gurgel, Ph.D.
REFINO DE PETRLEO E PETROQUMICA
INTRODUO
Petrleo: Palavraoriginadado LatimPetra (pedra) +Oleum (leo)
O petrleo bruto uma complexa mistura lquidade compostos
orgnicose inorgnicos em que predominam os hidrocarbonetos,
desde os alcanos mais simples at os aromticos mais
complexos.
De acordo com a ASTM American Society for Testing and
Materials: O petrleo uma mistura de ocorrncia natural,
consistindo predominantemente de hidrocarbonetos e derivados
orgnicos sulfurados, nitrogenadose/ou oxigenados, oqual , ou
pode ser, removido daterra noestado lquido.
I INTRODUO
O petrleo encontrado em muitos
lugares da crosta terrestre e em
grandes quantidades, e desse modo o
seu processo de formao deve ser
espontneo.
Trata-se de uma mistura inflamvel,
de colorao varivel entre amarelae
preta, encontrada nas rochas de
bacias sedimentares e originada da
decomposio da matria orgnica
depositada no fundo de mares e
lagos que sofreu transformaes
qumicas pela ao de temperatura,
presso, pouca oxigenao e
bactrias.
I INTRODUO
Tais transformaes prosseguememmaior ou menor grau ato
momento da descoberta da jazida e extrao do petrleo nela
contido. Dessa forma, virtualmente impossvel a obteno de
amostras de petrleo com a mesma composio qumica, at
mesmoem ummesmo campo produtor.
400 a 500
milhesde anos
Decomposio de
plantas e animais
aquticos
Camadas de lama
e sedimentos
Petrleo
Ambientes e mares
fechados
(Pequenas quantidades de O
2
)
I INTRODUO
I INTRODUO
Quase todos os petrleos conhecidos mostram atividade tica,
sendo a maioria dextrgira. Conseqentemente, ele deve ser
oriundo de organismos vivos, pois apenas estes so oticamente
ativos.
No petrleo bruto esto presentes compostos que se decompem
acima de 200C, dos quais a porfirina o mais conhecido. Isto
nos leva a admitir que ao longo de seu processo de formao, a
temperatura no tenha sido superior a este valor.
Com a ao de temperatura e presso e ainda com a ao de
bactrias ao longo do tempo, a massa de detritos se transformaria
em gases e compostos solveis em gua e em material slido
remanescente, que continuaria a sofrer a ao das bactrias at
passar para um estado semi-slido (pastoso).
I INTRODUO
Atravs de um processo de craqueamento catalisado por
minerais contidos na rocha-matriz, este material slido passaria
para o estado lquido.
Esta substncia lquida separar-se-ia da gua do mar que restava
nestes sedimentos, e flutuaria em funo de sua menor
densidade.
Com a presso das camadas da rocha-matriz, o leo fluiria no
sentido da presso mais baixa atravs dos poros da rocha, at
encontrar uma posio de equilbrio em que a presso por ele
exercida seja igual da gua tambm presente nos poros.
O petrleo se esconderia nestes poros e ainda poderia sofrer
pequenas variaes em sua composio atravs de processos
fsicos, at sua descoberta na fase exploratria.
I INTRODUO
No se sabe quando a ateno do homem foi despertada, mas o
fato que o petrleo, assim como o asfalto e o betume, eram
conhecidos desde os primrdios das civilizaes.
Nabucodonosor, por exemplo, usou o betume como material de
liga nas construo dos clebres J ardins Suspensos da Babilnia.
Betume foi tambm utilizado para impermeabilizar a Arca de
No. Os egpcios o usaram para embalsamar os mortos e na
construo de pirmides, enquanto gregos e romanos o
empregaram com fins blicos.
S no sculo XVIII, porm, que o petrleo comeou a ser
usado comercialmente, na indstria farmacutica e na
iluminao. At a metade do sculo XIX, no havia ainda a
idia, ousada para a poca, de perfurao de poos petrolferos.
I INTRODUO
As primeiras tentativas aconteceram nos Estados Unidos, com
Edwin L. Drake, que enfrentou diversas dificuldades tcnicas.
Aps meses de perfurao, Drake encontra o petrleo, a 27 de
agosto de 1859.
Aps cinco anos, achavam-se constitudas, nos Estados Unidos,
nada menos que 543 companhias entregues ao novo e rendoso
ramo de atividade de explorao de petrleo.
Na Europa, paralelamente fase de Drake, desenvolveu-se uma
reduzida indstria de petrleo, que sofreu a dura competio do
carvo, linhita, turfa e alcatro.
Naquela poca, as zonas urbanas usavam velas de cera,
lmpadas de leo de baleia e iluminao por gs e carvo.
Enquanto isso, a populao rural no dispunha de iluminao
noturna, despertando com o sol e dormindo ao escurecer.
I INTRODUO
Os hidrocarbonetos formam cerca de
80% de sua composio. Complexos
organometlicos e sais de cidos
orgnicos respondem pela
constituio em elementos orgnicos.
Gs sulfdrico (H
2
S) e enxofre
elementar respondem pela maior parte
de sua constituio em elementos
inorgnicos. Geralmente, gases e gua
tambm acompanham o petrleo
bruto.
O petrleo cru tem uma composio centesimal com pouca
variao, base de hidrocarbonetos de srie homlogas. As
diferenas em suas propriedades fsicas so explicadas pela
quantidade relativa de cada srie e de cada componente
individual.
Elemento Percentagem em Peso (%)
Carbono 83,9 a 86,8
Hidrognio 11,4 a 14,0
Enxofre 0,06 a 9,00
Nitrognio 0,11 a 1,70
Oxignio 0,50
Metais (Fe, Ni, V, etc.) 0,30
Os compostos que no so classificados como hidrocarbonetos
concentram-se nas fraes mais pesadas do petrleo.
A composio elementar mdia do petrleo estabelecida da
seguinteforma:
I INTRODUO
Os hidrocarbonetos podem ocorrer no petrleo desde o metano
(CH
4
) at compostos com mais de 60 tomos de carbono.
Ostomosdecarbono podem estar conectados atravsdeligaes
simples, duplas ou triplas, e os arranjos moleculares so os mais
diversos, abrangendo estruturas lineares, ramificadas ou cclicas,
saturadas ou insaturadas, alifticas ou aromticas.
Os alcanos tm frmula qumica geral C
n
H
2n+2
e so conhecidos
na indstria de petrleo como parafinas. So os principais
constituintes do petrleo leve, encontrando-se nas fraes de
menor densidade. Quanto maior o nmero de tomos de carbono
na cadeia, maior ser a temperatura de ebulio.
C
1
C
4
Hidrocarbonetos
Gasosos
C
5
C
17
Hidrocarbonetos
Lquidos
C
18
Hidrocarbonetos
Slidos
I INTRODUO
As olefinas so hidrocarbonetos cujas ligaes entre carbonos so
realizadas atravs de ligaes duplas em cadeias abertas, podendo
ser normais ou ramificadas (Frmula qumica geral C
n
H
2n
). No
so encontradas no petrleo bruto; sua origem vem de processos
fsico-qumicos realizados durante o refino, como o
craqueamento. Possuem caractersticas e propriedades diferentes
dos hidrocarbonetos saturados.
Os hidrocarbonetos acetilnicos so compostos que possuem
ligao tripla (Frmula qumica geral C
n
H
2n-2
).
Eteno ou 1-Buteno Etino ou Propino
Etileno Acetileno
C H C H
H
H
C H C H
H H
C C
H
H
H
H
C H C H C H C H C
H
H
I INTRODUO
Os ciclanos, de frmula geral C
n
H
2n
, contm um ou mais anis
saturados e so conhecidos na indstria de petrleo como
compostos naftnicos, por se concentrarem na frao de petrleo
denominada nafta. So classificados como cicloparafinas, de cadeia
do tipo fechada e saturada, podendo tambm conter ramificaes.
As estruturas naftnicas que predominam no petrleo so os
derivados do ciclopentano e do ciclohexano.
Em vrios tipos de petrleo, podem-se encontrar compostos
naftnicos com 1, 2 ou 3 ramificaes parafnicas como
constituintes principais. Em certos casos, podem-se ainda encontrar
compostos naftnicos formados por dois ou mais anis conjugados
ou isolados.
CH
2
Ciclopentano Diciclohexilmetano [4,4,0]-diciclodecano
I INTRODUO
Os cortes de petrleo referentes nafta apresentam uma pequena
proporo de compostos aromticos de baixo peso molecular
(benzeno, tolueno e xileno).
Os derivados intermedirios (querosene e gasleo) contm
compostos aromticos com ramificaes na forma de cadeias
parafnicas substituintes.
Podem ser encontrados ainda compostos mistos, que apresentam
ncleo aromticos e naftnicos.
CH
3
C
n
H
2n+1
Tolueno Aromtico genrico com Ciclohexilbenzeno
ramificao parafnica
I INTRODUO
Assim, os tipos de hidrocarbonetos presentes ou originrios do
petrleo soagrupados da seguinteforma:
Aromticos
Alifticos
(Cadeia aberta)
Cclicos
(Cadeia fechada)
Saturados
Insaturados
Parafinas
Olefinas
Diolefinas
Acetilnicos
Hidrocarbonetos
Cicloparafinas ou Naftnicos
I INTRODUO
O quadro seguinte resume as principais propriedades fsico-
qumicas de alguns hidrocarbonetos presentes no petrleo. Observe-
se, em especial, a larga faixa de valores de seus pontos de ebulio.
Hidrocarbonetos Parafnicos
Quadro Demonstrativo das Principais Caractersticas
Hidrocarboneto Frmula
Ponto de
Fuso / C
Ponto de
Ebulio / C
Massa Especfica
como Lquido
20C/4C
Metano CH
4
-182,5 -161,7 0,2600 (15C/4C)
Etano C
2
H
6
-183,3 -88,6 0,3400
Propano C
3
H
8
-187,7 -42,0 0,5000
Butano C
4
H
10
-138,4 -0,5 0,5788
Pentano C
5
H
12
-129,7 36,1 0,6262
Hexano C
6
H
14
-95,3 68,7 0,6594
Heptano C
7
H
16
-90,5 98,4 0,6837
Octano C
8
H
18
-56,8 125,6 0,7025
Nonano C
9
H
20
-53,7 150,7 0,7176
Decano C
10
H
22
-29,7 174,0 0,7300
Undecano C
11
H
24
-25,6 195,8 0,7404
I INTRODUO
Petrleo Bruto = Hidrocarbonetos + Contaminantes
I INTRODUO
Todos os tipos de petrleos contm efetivamente os mesmos
hidrocarbonetos, porm em diferentes quantidades.
A quantidade relativa de cada classe do hidrocarboneto presente
muito varivel de petrleo para petrleo. Como conseqncia, as
caractersticas dos tipos de petrleo sero diferentes, de acordo
com essas quantidades.
No entanto, a quantidade relativa dos compostos individuais
dentro de uma mesma classe de hidrocarbonetos apresenta pouca
variao, sendo aproximadamente da mesma ordem de grandeza
para diferentes tipos de petrleos.
Temperatura Frao
<33C Butanose inferiores
33105C Gasolina
105158C Nafta
158233C Querosene
233427C Gasleo
>427C Resduo
I INTRODUO
Umaforma simples de separar osconstituintesbsicosdo petrleo
promover umadestilaodaamostra. Com isso, obtm-se curvas
de destilao caractersticas, que so grficos de temperatura
versus volume percentual de material evaporado. Determinam-se,
assim, os tipos de hidrocarbonetos presentes na amostra analisada,
em funo das faixas de temperatura dos materiais destilados. A
amostra poder ento ser classificada em termos de cortes ou
fraes. Por exemplo, podemos ter:
Butano e inferiores
Gasolina
Nafta
Querosene
Gasleo Leve
Gasleo Pesado
Resduo Atmosfrico Flashing
Craqueamento Cataltico
Composio do
Combustvel Destilado
Hidrotratamento
Reforma Cataltica
Composio da
Gasolina Automotiva
Processamento de Gs
<33C
33-105C
>427C
105-158C
233-343C
343-427C
158-233C
leo
Bruto
D
E
S
T
I
L
A
O
A
T
M
O
S
F
R
I
C
A
I INTRODUO
A destilao atmosfrica normalmente a etapa inicial de
transformao realizada em uma refinaria de petrleo, aps
dessalinizaoepr-aquecimento. Odiagrama abaixo oferece uma
listagemdostiposde produtos esperadoseseu destino.
131,5
especfica Densidade
141,5
API =
A densidade especfica do material calculada tendo-se como
referncia a gua. Obviamente, quanto maior o valor de API,
mais leve ocomposto. Por exemplo, podem-se ter:
Asfalto 11API
leo bruto pesado 18API
leo bruto leve 36API
Nafta 50API
Gasolina 60API
I INTRODUO
Umaamostrade petrleoemesmo suas fraes podem ser ainda
caracterizadas pelo grau dedensidadeAPI (API), do American
Petroleum Institute, definida por:
Petrleos Leves: acimade 30API ( <0,72 g / cm
3
)
Petrleos Mdios: entre21 e 30API
Petrleos Pesados: abaixode 21API ( >0,92 g / cm
3
)
Petrleos Doces (sweet): teor de enxofre <0,5 % de suamassa
Petrleos cidos (sour): teor de enxofre >0,5 % em massa
Em especial, o ndice de acidez naftnica expressa a quantidade de
KOH, emmiligramas, necessria para retirar aacidez deuma amostra
de 1 g deleo bruto.
I INTRODUO
Dessa forma, uma amostra de petrleo pode ser classificada
segundo ograudedensidadeAPI, como segue:
Segundo o teor de enxofre da amostra, tem-se a seguinte
classificaoparao leobruto:
leos Parafnicos: Alta concentrao de hidrocarbonetos
parafnicos, comparada sdearomticose naftnicos;
leos Naftnicos: Apresentam teores maiores de hidrocarbonetos
naftnicosearomticos doqueemamostrasdeleos parafnicos;
leos Asflticos: Contm uma quantidade relativamente grandede
compostos aromticos polinucleados, alta concentrao de
asfaltenosemenor teor relativode parafinas.
I INTRODUO
E tambm, segundoarazodoscomponentes qumicos presentes
noleo, pode-seestabelecer aseguinte classificao:
Teor de sal: Podendo ser expresso em miligramas deNaCl por litro
de leo, indica a quantidade de sal dissolvido na gua presente no
leoem forma de emulso;
Pontode fluidez: Indicaamenor temperatura que permite queoleo
fluaemdeterminadas condiesde teste;
Teor de cinzas: Estabelece a quantidade de constituintes metlicos
noleo aps sua combusto completa.
I INTRODUO
Outras grandezas tambm definemumtipo deleo bruto. Entre
elas, citam-se:
Osprincipais derivadosdopetrleoeseus usos so mostrados na
tabela abaixo:
Derivado Uso Principal
Combustvel
Gasolina Combustvel Automotivo
leo Diesel Combustvel Automotivo
leo Combustvel Industrial, Naval, Gerao de eletricidade
Gs Liquefeito de Petrleo (GLP) Coco
Querose de Aviao Combustvel Aeronutico
Querosene I luminante I luminao
Insumo Petroqumico
Parafina Velas, I ndstria Alimentcia
Nafta Matria-prima Petroqumica
Propeno Matria-prima para plsticos e tintas
Outros
leos Lubrificantes Lubrificao de leos e Motores
Asfalto Pavimentao
I INTRODUO
A indstria do petrleo composta de cinco segmentos
constitutivos bsicos:
Distribuio
Refino
Transporte
Explorao Explotao
Indstria do Petrleo
I INTRODUO
A explorao envolveaobservao das rochas e areconstruo
geolgica de uma rea, com o objetivo de identificar novas
reservas petrolferas. Os mtodos comuns empregados para se
explorar petrleo so ossmico, o magntico, o gravimtrico e o
aerofotomtrico.
Explorao ssmica em terra.
Fonte: API
Explorao ssmica em mar.
Fonte: US Geological Survey
I INTRODUO
No mtodo ssmico, avalia-se o tempo de propagao de ondas
artificiais nas formaes geolgicas estudadas.
Tais formaes influenciam a intensidade e direo do campo
magntico da terra, cujas variaes podem medidas atravs de
mtodos magnticos.
De modo semelhante, o mtodo gravimtico consiste no uso de
equipamentos na superfcie do solo para observar pequenas
alteraes locais na gravidadedoplaneta.
Finalmente, podem-se ainda obter imagens do solo, analisadas
segundo mtodos aerofotomtricos, particularmentecom o uso de
satlites.
I INTRODUO
O petrleoencontradoemequilbriocomexcessodegsnatural
(gs associado ou livre), gua e impurezas, e contm certa
quantidade de gs dissolvido (gs em soluo) e gua
emulsionada. A quantidade relativa dessas fases determinao tipo
dereservatrio.
I INTRODUO
A relao entre os volumes de gs associado e leo em um
reservatrio define a razo gs/leo, denotada por RGO.
leo de a Volumtric Produo
Associado Gs de a Volumtric Produo
= RGO
0
100
200
300
400
500
600
700
R
G
O

(
m
3

g
a
s
/
m
3

o
l
e
o
)
Alagoas - 750
Amazonas - 380
Espirito Santo - 290
Bahia - 290
Sergipe - 250
Parana - 230
Rio Grande do Norte - 180
Ceara - 120
Rio de J aneiro - 110
I INTRODUO
Durante a explotao, so empregadas tcnicas de
desenvolvimento e produo da reserva aps comprovao de
sua existncia. O poo ento perfurado e preparado para
produo, caracterizando a fase de completao.
Em reservas terrestres,
dependendo das condies
fsicas do poo, a produo
feita atravs de bombeamento
mecnico, injeo de gs ou
injeodegua.
I INTRODUO
Emreservas martimas, por sua vez, aproduo poder ser feita
em plataformas fixas, plataformas auto-elevveis (em guas
rasas: aproximadamente 90 m) ou plataformas semi-
submersveis, e auxiliada por navios-sonda. Emdeterminados
casos, pode haver integrao entre esses mtodose adaptaes.
I INTRODUO
A produo ento transportadaemembarcaes, caminhes,
vages, navios-tanque ou tubulaes (oleodutos ou gasodutos)
aos terminaiserefinariasdeleo ou gs.
No transporte martimo, os
navios-tanque carregam
cargas comumente classi-
ficadas como escuras (leo
cru, combustvel oudiesel) ou
claras (consistindo em
produtos j bastante refinados,
como gasolinadeaviao).
I INTRODUO
Emproduo martima, os oleodutos
tm por funo bsicao transportedo
leo bruto dos campos de produo
para os terminais martimos, e ento
destes paraasrefinarias.
Em produo terrestre, o transporte
feito dos campos de produo direto
paraasrefinarias.
Os oleodutos so tambm empregados
para enviar alguns importantes
produtos finais das refinarias para os
centros consumidores.
I INTRODUO
Orefinodopetrleo compreende
uma srie de operaes fsicas e
qumicas interligadas entre si que
garantem o aproveitamento
plenodeseu potencial energtico
atravs da gerao dos cortes, ou
produtos fracionados derivados,
de composio e propriedades
fsico-qumicas determinadas.
Refinar petrleo , portanto,
separar suas fraes e process-
las, transformando-o em
produtosdegrande utilidade.
I INTRODUO
Na instalao de uma refinaria, diversos fatores tcnicos so
obedecidos, destacando-se sua localizao, as necessidades de
um mercado e o tipo de petrleo a ser processado. A refinaria
pode, por exemplo, estar prxima a uma regio onde haja
grande consumo de derivados e/ou prxima a reas produtoras
depetrleo.
Osprodutos finais das refinarias so finalmente encaminhados s
distribuidoras, que os comercializaro emsuaforma original ou
aditivada.
I INTRODUO
As partes componentes de uma instalao de refino de petrleo ou
de uma unidade petroqumica dependem de uma infraestrutura de
apoio e da manipulao de utilidades.
A infraestrutura de apoio engloba:
Parques de estocagem da matria-prima
Postos de carga e descarga da matria-prima
Sistemas para pesagem
Sistemas para acondicionamento e embalagem de produtos
Sistema para disposio de efluentes ou resduos
Oficinas de manuteno
Laboratrios
Sistemas de comunicao
Utilitrios social e administrativo
I INTRODUO
As utilidades so insumos necessrios ao funcionamento das
unidades de refino ou petroqumica, por exemplo:
gua
Vapor
Eletricidade
Resfriamento de gua
Conjuntos para refrigerao de gua, estocagem de guas frias,
bombeamento e distribuio
Ar comprimido
Gases industriais
Ar condicionado industrial
Segurana contra incndios
I INTRODUO
O investimento ou custo de produo total determinado pelo
investimento fixo com o capital de giro, envolvendo os seguintes
aspectos:
Incorporao e administrao do projeto
Delimitao do terreno, com limpeza e terraplanagem
Unidades de processo
Instalaes auxiliares
Instalaes complementares
Licena da tecnologia
Servios de engenharia (e start-up)
Equipamentos e materiais
Fretes, seguros, despesas porturias e de cmbio
I INTRODUO
A escolha da regio onde as unidades devem ser instaladas
depende de critrios tcnicos, mas pode ser fortemente
influenciada pelas aes de empresrios e governo.
Os principais aspectos a ser considerados na instalao das
unidades so:
Proximidade do mercado consumidor
Proximidade das fontes de matrias-primas
Existncia de meios de transporte
Existncia de recursos externos
Mo-de-obra disponvel e capacitada
Escolha da micro-localizao
I INTRODUO
Campos de Petrleo e
Gs Natural
GsNatural Seco
Separador
Refinaria UPGN
Consumidor Final
Bases de Distribuio
Consumidor Final
Gs Canalizado
Derivados
GsNatural
No-associado
GsNatural mido
Petrleo
Petrleo +GsNatural Associado
EXPLORAO
EXPLOTAO
REFINO
DISTRIBUIO E
COMERCIALIZAO
Importao
TRANSPORTE
D
O
W
N
S
T
R
E
A
M
U
P
S
T
R
E
A
M
I INTRODUO
Em resumo, os segmentos bsicos da indstria do petrleo esto
interligados conforme mostradono diagramaabaixo.
REFINO DE PETRLEO
II REFINO DE PETRLEO
Conforme mencionado, uma refinaria constituda de diversos
arranjos de unidades de processamento em que so
compatibilizadas as caractersticas dos vrios tipos de petrleo
que nela so processados, com o objetivo desuprir derivados em
quantidadeequalidade especificadas.
A forma como essas unidades so organizadas eoperadas dentro
da refinariadefineseu esquemaderefino.
Os processos de refino, como se sabe, so dinmicos e esto
sujeitos a alteraes emfuno principalmente de uma constante
evoluo tecnolgica.
A seqnciadeprocessos estabelecidadetal formaqueumou
mais fluidos, que constituem as entradas do processo, so
transformados em outros fluidos, que formam as sadas do
processo. Tais fluidos so comumente referidos como correntes.
Correntes
de entrada
Correntes
de sada
Processo
Dessa forma, as unidades de refino realizam algum tipo de
processamento sobre uma ou mais correntes de entrada,
formando uma ou mais correntesdesada.
Unidade de Processo
Tipos de Entrada
Gs
Petrleo
Produtos intermedirios
ou no-acabados (sem
valor comercial)
Produtos qumicos (para
tratamento)
Tipos de Sada
Produtos finais ou
acabados (derivados
especificados segundo
normas nacionais ou
intenacionais, prontos
para comercializao)
Produtos intermedirios
(entradas para outras
unidades)
Subprodutos residuais
(para descarte)
Em funo da maior necessidade de obteno de fraes que
originemGLP, gasolina, diesel, querosene, leo combustvel e
correlatos, na maior partedoscasos encontram-serefinarias que
sededicam primordialmente ao primeiro objetivo listado.
Apesar de as fraes bsicas lubrificantes e parafinas
apresentarem maior valor agregado que os combustveis,
tornando este tipoderefino uma atividade altamente rentvel, os
investimentos necessrios para tal so muito maiores.
Assim, pode-se ter o caso de conjuntos ou unidades
especialmente dedicados gerao de lubrificantes e parafinas
dentrodeuma refinaria para produode combustveis.
Os objetivos bsicosdeuma refinariadepetrleo so:
Produodecombustveisematrias-primas petroqumicas;
Produodelubrificantes bsicose parafinas.
II.1 TIPOS DE PROCESSOS
Os esquemas de refino so estabelecidos emfuno dos tipos de
processos necessrios, os quais so classificados segundo quatro
grupos principais:
Processos deseparao;
Processosdeconverso;
Processosdetratamento;
Processos auxiliares.
II.1.1 PROCESSOS DE SEPARAO
So processos de natureza fsica que tm por objetivo desmembrar
o petrleo em suas fraes bsicas ou processar uma frao
previamente produzida a fim de retirar desta um grupo especfico
de componentes.
O agente de separao fsico e opera sob a ao de energia, na
forma de temperatura ou presso, ou massa, na forma de relaes de
solubilidade com solventes.
As caractersticas dos processos de separao so tais que seus
produtos, quando misturados, reconstituem a carga original, uma
vez que a natureza das molculas no alterada.
No entanto, o investimento do processo alto e o tempo de retorno
sobre o capital investido relativamente longo, em muitos casos
superior a cinco anos.
II.1.1 PROCESSOS DE SEPARAO
Destilaoatmosfrica
Destilaoa vcuo
Desasfaltaoa propano
Desaromatizao a furfural
Desparafinao a MIBC
Desoleificao a MIBC
Extrao de aromticos
Adsorode parafinas lineares
So exemplos de processos de separao:
II.1.2 PROCESSOS DE CONVERSO
So processos de natureza qumica que tm por objetivo modificar
a composiomolecular de uma fraocom o intuitode valoriz-la
economicamente. Atravs de reaes de quebra, reagrupamento ou
reestruturao molecular, essa frao pode ou no ser transformada
em outra(s) de natureza qumica distinta.
Ocorrem com ao conjugadadetemperaturaepresso nas reaes,
podendo haver ainda a presena de catalisadores, caracterizando
processos catalticos ou no-catalticos(trmicos).
As caractersticas dos processos de converso so tais que seus
produtos, quando misturados, no reconstituem de forma alguma a
carga original, uma vez que a natureza das molculas
profundamente alterada.
Sua rentabilidade elevada, principalmente devido ao fato que
fraes de baixo valor comercial (gasleos e resduos) so
transformadas em outras de maior valor (GLP, naftas, querosene
e diesel).
Apesar de o investimento necssario ser tambm elevado,
normalmente se trabalha com um curto tempo de retorno do
capital investido, principalmente quando se consideram os
processos de desintegrao trmica ou cataltica.
Craqueamento trmico
Viscorreduo
Coqueamento retardado
Craqueamento cataltico
Hidrocraqueamento cataltico
Hidrocraqueamento cataltico brando
Alcoilao ou alquilao cataltica
Reforma cataltica
So exemplos de processos de converso:
Processos
Trmicos
Processos
Catalticos
Processos de
Desintegrao
Processos de
Sntese e
Rearranjo
Molecular
II.1.3 PROCESSOS DE TRATAMENTO
Os processos de tratamento ou de acabamento, de natureza qumica,
so portanto empregados com o objetivo de melhorar a qualidade
dos produtos atravs da reduo dessas impurezas, sem causar
profundas modificaes nas fraes.
Quando utilizados em fraes leves, como GLP, gases e naftas, os
processos de tratamento no requerem condies operacionais
severas nem grandes investimentos (Processos convencionais). Os
agentes responsveis pelo tratamento podem ser hidrxidos de
metais alcalinos ou etanolaminas, por exemplo.
Muitas vezes as fraes obtidas nos processos de separao e
converso contm impurezas presentes em sua composio na
forma de compostos de enxofre e nitrognio que lhes conferem
propriedades indesejveis como corrosividade, acidez, odor
desagradvel, alterao de cor e formao de substncias poluentes.
Quando utilizados em fraes mdias (querosene e diesel) ou
pesadas (gasleos, lubrificantes, resduos), os processos de
tratamento convencionais so ineficazes e novos processos
utilizados necessitam de condies operacionais mais severas e
maiores investimentos.
Nesse caso, o agente responsvel pela eliminao de impurezas
geralmente o hidrognio (Hidroprocessamento), atuando na
presena de um catalisador. Este processo conhecido por
hidrotratamento ou hidroacabamento e promove uma acentuada
melhoria na qualidade dos produtos.
Tratamento custico
Tratamento Merox
Tratamento Bender
Tratamento DEA
Hidrotratamento (HDT)
So exemplos de processos de tratamento, portanto:
Quanto ao grau de remoo do teor de enxofre da carga, os
processosdetratamento so divididosemduasclasses:
Processosde adoamento: usados para transformar compostos
agressivos de enxofre (S, H
2
S, R-SH) em outros menos
nocivos(RSSR dissulfetos), sem retir-losdo produto;
Processos de dessulfurizao: usados na remoo efetivados
compostosde enxofre.
II.1.4 PROCESSOS AUXILIARES
Os processos auxiliares existem com o objetivo de fornecer
insumos para possibilitar a operao ou efetuar o tratamento de
rejeitosdosoutros tiposdeprocesso j citados.
Dois processos bsicos so realizados:
Gerao de hidrognio, como matria-prima para as unidades de
hidroprocessamento;
Recuperao de enxofre, produzido a partir da combusto de gases
ricosem H
2
S.
Cita-se ainda a manipulao de insumos que constituem as
utilidades em uma refinaria, tais como vapor, gua, energia
eltrica, ar comprimido, distribuio de gs e leo combustvel,
tratamento de efluentes, etc. Nesse caso, no se trata de uma
unidade de processo propriamente dita, mas as utilidades so
imprescindveisaseu funcionamento.
II.2 PROCESSOS DE SEPARAO
II.2.1 DESTILAO
A destilao o processo bsico de separao do petrleo, que
consiste na vaporizao e posterior condensao dos
componentes do leo cru (hidrocarbonetos e impurezas) devido
ao de temperatura e presso. O processo est baseado nas
diferenas entre os pontos de ebulio dos diversos constituintes
do petrleo.
Trata-se de uma unidade extremamente verstil e sempre
existente, independentemente de qual seja o esquema de refino.
o processo principal, a partir do qual os demais so alimentados,
sendo o nico que tem o petrleo bruto como corrente de
alimentao.
A destilao pode ser feita em vrias etapas, e sob diferentes
intensidades de presso, conforme o objetivo desejado.
II.2.1 DESTILAO
Seu objetivo o desmembramento do petrleo em suas fraes
bsicas de refino, tais como gs combustvel, gs liquefeito,
nafta, querosene, gasleo atmosfrico (leo diesel), gasleo de
vcuo e resduo de vcuo. Seus rendimentos so variveis, em
funo do leo processado.
II.2.1 DESTILAO
A ilustrao esquemtica anterior indica os derivados diretos da
destilaoeseu destinonormal na refinaria. Basicamente, tem-se :
O gs natural combustvel normalmenteumproduto final, sendo
queimadoemfornosecaldeiras na prpria refinaria.
O gs liquefeito de petrleo (GLP) pode ser um produto final,
destinado a armazenamento em tanques esfricos, ou ser um
produto intermedirio, sendo ento submetido ao processo de
tratamento custico.
As naftas podem ter destinos idnticos ao do GLP, segundo sua
utilizao como produtos finais, armazenados em tanques
cilndricos, ou intermedirios, sofrendo tratamento custico
subseqente, ou ainda como correntedealimentao unidadede
reforma cataltica, quando o objetivo a obteno de gasolina de
melhor octanagem
II.2.1 DESTILAO
O querosenepode ser tambmumproduto final, como querosene
de aviao ou iluminao, ou produto intermedirio, quando
submetido ao processo de hidrotratamento (HDT). Neste caso,
pode ser utilizado como leodiesel ou como agentedecorreo da
viscosidadedeleos combustveis.
Os gasleos atmosfricos, quando obtidos como produtos finais,
so armazenados emtanques cilndricos na forma de leo diesel,
ou podem ser submetidos aprocessamento na unidadede HDT e
ento armazenados tambm como leodiesel.
Os gasleos de vcuo, no entanto, so sempre produtos
intermedirios, e compem as correntes de alimentao de
unidades de craqueamento cataltico (U-CC) ou formam fraes
lubrificantes, segundo esquemas de refinos para produo de
combustveis ou lubrificantes, respectivamente.
II.2.1 DESTILAO
Os resduos de vcuo so utilizados como asfalto quando
caracterizados como produtos finais, podendo ainda ser usados
como leos combustveis aps diluio comcorrentes de menor
viscosidade. Podem ainda ser empregados como produtos
intermedirios na forma de carga das unidades de coque ou
desasfaltaoa solvente.
Os investimentos para a implantao de uma unidade de
destilao completa so vultosos, situando-se na faixa entre US$
150 e 250 milhes conforme sua capacidade.
Normalmente, na unidade so encontradaas sees de pr-
fracionamento, destilao atmosfrica, destilao a vcuo e
estabilizao).
II.2.1 DESTILAO
O equipamento principal sem dvida a torre de fracionamento,
ou coluna de destilao. Como se sabe, seu interior composto
por uma sriedebandejas ou pratos perfurados, cujo princpio de
funcionamentoilustrado abaixo.
II.2.1 DESTILAO
Torres de fracionamento;
Retificadores (strippers);
Fornos;
Trocadores de calor;
Tambores de acmulo e refluxo;
Bombas, tubulaes e intrumentos de medio e controle.
De uma maneira geral, os seguintes equipamentos constituem
todasas unidadesde destilao:
Tais equipamentos so fisicamente arranjados e operados
segundo diferentes formas, de acordo comcada refinaria. No
entanto, os princpios bsicosdeoperao so idnticosem todas
as instalaes.
II.2.1 DESTILAO
A unidade podem conter um, dois ou trs estgios de operao,
segundoas configuraes seguintes:
Uma unidadededestilao formada por trs sees principais,
quais sejam:
SeodePr-aquecimentoe Dessalinizao;
Destilao Atmosfrica;
DestilaoaVcuo;
Unidadede umestgiocomtorrededestilao nica;
Unidade de dois estgios, com torres de pr-Flash e destilao
atmosfrica;
Unidade de dois estgios, com torres de destilao atmosfrica e
destilaoavcuo;
Unidade de trs estgios, com torres de pr-Flash, destilao
atmosfricaedestilaoa vcuo.
II.2.1 DESTILAO
Na unidadede umestgio, atorrededestilao opera apresses
prximas atmosfrica e produz destilados desde gases at o
leo diesel, almdo resduo atmosfrico comercializado como
leo combustvel. umtipo de unidade encontrada quando a
capacidade de refino reduzida e no se encontram unidades
adicionaisde craqueamento.
De maneira similar, a unidade de dois estgios, comtorres de
pr-Flash e destilao atmosfrica um esquema de refino
pouco utilizado, no caso de se dispuser de petrleos muito leves
ou quando no exista ou no seja necessrio o craqueamento
trmico ou cataltico. Com a retirada de fraes mais leves na
torre de pr-Flash, pode-se instalar um sistema de destilao
atmosfricade menor porte.
II.2.1 DESTILAO
Oconjuntodedois estgioscomtorresdedestilao atmosfrica
e a vcuo normalmente encontrado em unidades de mdio
porteequando h necessidadedecraqueamento subseqente. No
primeiro estgio, obtm-se desde gases a leo diesel, almde
resduo atmosfrico como produtodefundo. Nosegundo estgio,
obtm-se os gasleos e o resduo de vcuo, o qual
comercializado como leo combustvel ou asfalto.
A unidade completa de trs estgios o tipo mais comume
amplamente utilizado quando grandes capacidades de refinoe a
instalaodeunidadesdecraqueamento so necessrias.
II.2.1 DESTILAO
Nas unidades dedestilao, tambm podem-seencontrar a torre
estabilizadoradenafta levee a torredefracionamento denafta.
Na primeira, nafta leve no-estabilizada, proveniente da torre de
pr-Flash, separada em correntes de GLP e nafta leve
estabilizada, a qual normalmente compe as correntes de
gasolina na refinaria. Na segunda, a nafta leve estabilizada
usada como carga para produo de outras naftas mais leves,
comercializadas como cargas para unidades petroqumicas ou
solventes.
O fluxograma esquemtico seguinte ilustra a unidade completa
de destilaode trsestgios.
II.2.1 DESTILAO
Dessalinizao e
Pr-aquecimento
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Forno
Retfica
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Petrleo
Nafta Leve
(Petroqumica)
GLP
Nafta Leve
(Gasolina)
Nafta Mdia
Nafta Pesada
Querosene
Diesel Leve
Diesel Pesado
Gasleo Leve
Gasleo Pesado
Resduo de Vcuo
(leo combustvel
ou asfalto)
II.2.1 DESTILAO
Opr-aquecimentodopetrleo consiste na passagem da matria-
primafria por uma bateriadetrocadores decalor, emqueoleo
progressivamente aquecido em funo do resfriamento de
produtos acabados que deixam a unidade. Dessa forma,
promove-se grande economia operacional ao se evitar o uso de
excesso de combustvel para o aquecimento total da carga e
possibilitar oprojetodefornosdemenor porte.
Antes da seo defracionamento, no entanto, ocorreaoperao
de dessalinizao do leo, para remoo de sais, gua e
suspenses de partculas slidas. Tais impurezas prejudicamo
perfeito funcionamento da unidadede destilao.
Seo de Pr-Aquecimento e Dessalinizao
A presena desses contaminantes no petrleo pode causar
problemasdenatureza diversa, tais como:
Liberao de cido clordrico por sais de cloro, especialmente
MgCl
2
, que causa corroso nos equipamentoselinhas da unidade.
Deposio desais eslidos emtrocadores decalor etubulaes dos
fornos, causando obstruo, reduo na eficinciadetroca trmicae
superaquecimentos localizados nas tubulaes.
Formao decoqueno interior das tubulaes defornos elinhas de
transferncia catalisada pelos saisesedimentos depositados.
A operao de dessalinizao consiste extrao das impurezas
atravs da adio de uma corrente de gua de processo que se
misturacomos sais, slidoseguaresidual contidosnopetrleo.
A mistura, aps misturao ntima, levada ao vaso de
dessalgao, ondesedaseparao da fase aquosa contendo sais
esedimentos atravs decoalescnciaedecantao das gotculas
de gua, promovidas pela ao de umcampo eltrico de alta
voltagem.
Com o descarte contnuo da salmoura formada, o petrleo
dessalinizado submetido a uma segunda etapa de pr-
aquecimento antes de ser encaminhado s sees de
fracionamento.
A destilao atmosfrica deve ocorrer auma temperatura mxima
de 400C para evitar a formao extremamente indesejvel de
produtosdecraqueamento trmico. Normalmente, opetrleo pr-
aquecido pode ser ainda introduzido emfornos tubulares, sada
dosquaisboaparte delevaporizado.
Nessas condies, a carga introduzida na torre num ponto
conhecido como zona de vaporizao ou zona de flash. Os
produtos so retirados em determinados pontos da coluna de
acordocom atemperaturas mximadedestilaodecada frao.
Em condies de presso prxima atmosfrica, obtm-se leo
diesel, querosene e nafta pesada como produtos laterais de uma
torre de destilao. Nafta leve e GLP so produtos de topo,
condensados eseparados fora da torre. Como produto de fundo,
obtm-se o resduo atmosfrico, do qual ainda se podem extrair
fraes importantes.
Seo de Destilao Atmosfrica
Parte dos produtos de topo condensados pode ser retornada
torre como corrente de refluxo, com o objetivo de controlar a
temperaturadesadadevapor egerar refluxo interno nos pratos.
Pode haver ainda o refluxo de produto lateral circulante, com o
objetivo de retirar calor da torre, sem interferncia direta no
fracionamento.
Nas fraes intermedirias laterais, pode haver componentes mais
leves retidos, que baixamoponto inicial deebulioefulgor dos
respectivos cortes. Sua eliminao, portanto, necessriaeocorre
em pequenas colunas conhecidas como retificadores laterais
(strippers), emqueseinjeta vapor dgua para retificar oproduto
de fundo. As correntes de vapor dgua so retiradas pelo topo
juntamentecomos hidrocarbonetos leves.
Emresumo, na operao deuma torrededestilao depetrleo
bruto, so listados quatro tpicos principais:
A composio do petrleo o nico parmetro que afeta o
rendimentodosprodutos obtidos, no havendo influnciadograude
fracionamento.
A faixadedestilaodos produtos no significativamente alterada
pela variaodonmerodepratos da coluna.
A quantidade de vapor dgua que se injeta nos retificadores
controlaopontodeebulio inicial doscortes laterias.
A vazo deretiradados cortes laterais da torre determina seu ponto
de ebulio final, emfuno da variao de refluxo que ocorre na
regio prxima ao pratoem questo.
Oresduo obtido na seodedestilao atmosfrica umcortede
alto peso molecular e usado como corrente de alimentao da
seo dedestilao a vcuo, emque se trabalha a presses sub-
atmosfricas com o objetivo de gerar leos lubrificantes ou
gasleos para carga da unidadedecraqueamento cataltico. Dessa
forma, promove-se o aproveitamento de umsubproduto que, de
outraforma, teriaumbaixo valor comercial.
A carga aquecidalevadazonadevcuo, emqueapresso de
cerca de 100 mmHg, provocando vaporizao de boa parte da
carga. As torres de vcuo possuem grande dimetro para
acomodar o maior volume de vapor geradoapresses reduzidas.
Seo de Destilao a Vcuo
O produto de fundo da destilao a vcuo composto por
hidrocarbonetosdeelevadopeso molecular eimpurezas, podendo
ser comercializado como leo combustvel ou asfalto.
Analogamente destilao atmosfrica, aqui pode-se tambm
injetar vapor dguano fundo da torre para retificar o resduo de
vcuo atravs da vaporizao de fraes leves que tenham sido
arrastadas.
No h formaodeprodutodetopo, deonde saem apenas vapor
dgua, hidrocarbonetos leves e umpouco de ar originado de
eventuais vazamentos, os quais so constantemente retirados da
torre pelo sistemadegeraodevcuo
Seo de Destilao a Vcuo
Destilao Atmosfrica
Destilao a Vcuo
Unidade de Destilao de Trs Estgios
II.2.2 DESASFALTAO A PROPANO
O resduo da destilao avcuo pode conter umgasleo dealta
viscosidade. Nesse caso, pode-se trat-lo segundo umprocesso
de separao que consiste no uso de propano lquido a alta
presso como agentedeextrao.
Esse tipo degasleo no pode ser obtido atravs dedestilao,
justificando, assim, o uso do processo de desasfaltao a
propano, emfunodeseu bom poder solventeeseletividade.
O principal produto o leo desasfaltado, que pode ser
incorporado ao gasleo devcuo na produo decombustveis,
sendo para isso enviadounidadedecraqueamento cataltico.
Se o objetivo for a produo de lubrificantes, o produto
desasfaltado constitui um leo bsico Brightstok ou leo de
cilindro, que sero submetidos a processos posteriores para
melhoriadesua qualidade. Nesse caso, importante observar a
faixadeviscosidadedogasleo produzido.
II.2.2 DESASFALTAO A PROPANO
Trata-se de umprocesso relativamentesimples, formado por trs
sees principais: extrao, recuperao de extrato e
recuperaode rafinado.
Recuperao do
Solvente do Extrato
Resduo de
Vcuo
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o
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Retificao
do Extrato
leo
Desasfaltado
Purificao
do Solvente
Recuperao do
Solvente do Rafinado
Retificao
do Rafinado
Asfalto
Propano
gua
Vapor
Vapor
II.2.3 DESAROMATIZAO A FURFURAL
A desaromatizao a furfural uma operao tipicamente
realizada no processo de produo de lubrificantes, emque se
emprega o furfural como solvente de extrao de compostos
aromticos polinucleadosde alto peso molecular.
Furfural
PF = 41C
PE = 162C
d = 1,159
Como os lubrificantes so utilizados sobcondies variveis de
temperatura, procuram-se desenvolver formulaes que
apresentem comportamento uniforme frente as variaes de
viscosidade, a qual sofre maiores flutuaes devido presena
decompostos aromticos.
O objetivo, portanto, o aumento do ndicedeviscosidadedos
leos lubrificantes, pois quanto maior ese valor, menor ser a
variao da viscosidade do produto com a temperatura. O
produto principal o leo desaromatizado, que armazenado
para processamento posterior. Como subproduto, tem-se um
extrato aromtico, naforma de umleo pesadoeviscoso.
O processo bastante semelhante desasfaltao, contendo
sees de extrao, recuperao de solvente do extrato e
recuperao de solvente do rafinado. Em particular, deve-se
observar uma etapa prviadedesaerao, emquesepromovea
retirada de oxignio da carga aquecida antes de seu envio s
torres extratoras. O oxignio, nesse caso, poderia reagir com o
furfural eformar compostos cidos deelevado poder corrosivo,
sendo necessria sua remoo.
Observe-se aindaque, nessecaso, o extrato produto de fundo e
o rafinado produto de topo da torre extratora. O fluxograma
abaixo ilustraoprocesso.
Recuperao do
Solvente do Rafinado
leo
bsico
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Retificao
do Rafinado
leo
Desaromatizado
Purificao
do Solvente
Recuperao do
Solvente do Extrato
Retificao
do Extrato
Extrato
Aromtico
Furfural
gua
Vapor
Vapor
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II.2.4 DESPARAFINAO A MIBC
A desparafinao a MIBC tambmuma operao realizadano
processodeproduodelubrificantes.
Assim como a presena de compostos aromticos causa
alteraes na viscosidade do leo, a presena de parafinas
lineares aumenta seu ponto de fluidez. Essa propriedade
importante quando se utilizam leos lubrificantes a baixas
temperaturas, situao emquesedeve evitar aprecipitao das
parafinas para quealubrificao no seja comprometida.
As parafinas devem, ento, ser extradasdo leo, o que pode ser
feito atravs de solventes. O solvente ideal para esta operao
deve ser tal que todo o leo seja diludo, ao mesmo tempo em
que ocorra precipitao dasparafinas.
No passado, empregava-se uma mistura de metil-etil-cetona e
tolueno, e, antesdisso, opropano lquido.
A remoo atualmente feita empregando-se metil-isobutil-
cetona (MIBC) como solvente, que apresenta vantagens
significativassobreosdemais. A baixas temperaturas, osolvente
solubiliza a frao oleosa e causa a separao das n-parafinas
como uma fase slida, podendo-se proceder a sua filtrao
subseqente.
Os produtos obtidos sooleo desparafinado, quearmazenado
esubmetidoahidroprocessamentoposterior, e aparafina oleosa,
que pode ser adicionada ao gasleo como carga de
craqueamento cataltico ou sofrer desoleificao para produo
deparafinas comerciais.
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Desaromatizado
Resfriador
Resfriador
Forno
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Solvente
Solvente
Parafina
Oleosa
Filtros
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Vapor
Solvente mido
para Recuperao
leo
Desparafinado
Solvente Seco
para Recuperao
Tambor de
Acmulo
de Filtrado
Tambor de
Carga para
os Filtros
Sistema de
Refrigerao
a Propano
C
3
(L) C
3
(V)
leo Desparafinado
e Solvente
II.2.5 DESOLEIFICAO A MIBC
A desoleificao a MIBC um processo idntico
desparafinao, apenas realizada em condies mais severas,
visando remoo do leo contido na parafina, de forma a
enquadr-la como produto comercial.
Para fins comerciais, obtm-se o produto conhecido como
parafina dura, que pode ainda ser processado na unidade de
hidrotratamento para posterior especificao.
O produto principal, no entanto, conhecido como parafina
mole, obtida aps o tratamento a MIBC da frao oleosa vinda
do processo de desparafinao e posterior filtrao. A parafina
mole pode ser utilizada na produo de gelias, leos, vaselinas
e outros produtos farmacuticos, bem como ser reprocessada
atravs de craqueamento.
Parafina
Oleosa
Resfriador
Resfriador
Forno
II.2.5 DESOLEIFICAO A MIBC
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Forno
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1 Filtro 2 Filtro
C
3
(L)
C
3
(L)
C
3
(V)
C
3
(V)
Solvente Solvente
Vapor
Solvente mido
para Recuperao
Solvente mido
para Recuperao
Parafina Mole para
Craqueamento
Parafina Dura para
Hidrotratamento
Vapor
Solvente Seco
para Recuperao
Solvente Seco
para Recuperao
Solvente
Reciclo de Filtrado
II.2.6 EXTRAO DE AROMTICOS
Na unidade de extrao ou recuperao de aromticos (URA),
procuram-se extrair compostos aromticos da carga por meio de
solventes.
Os aromticos leves, como benzeno, toluenos e xilenos (BTXs),
presentes na gasolina atmosfrica ou na corrente proveniente da
unidade de reforma cataltica, possuem um alto valor de
mercado na indstria petroqumica, e so comercializados a
preos duas ou trs vezes superiores ao da nafta.
Em funo das condies do processo escolhido, a extrao
realizada com tetra-etileno-glicol (TEG), ou N-metil-pirrolidona
(NMP) associada ao mono-etileno-glicol (MEG), ou o
Sulfolane

(dixido de tetrahidrotiofeno).
Aps destilao dos aromticos para remoo do solvente, o
produto estocado e detinado a comercializao. Os no-
aromticos so utilizados como componentes da gasolina.
BTXs
Unidade de
Recuperao
de Aromticos
Rafinado
II.2.6 EXTRAO DE AROMTICOS
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Compostos mais
pesados que xileno
Compostos mais
leves que benzeno
Concentrado de
Aromticos
Carga
II.2.7 ADSORO DE PARAFINAS LINEARES
A unidade de adsoro de n-parafinas tem como objetivo a
remoo de cadeias parafnicas lineares existentes no corte de
querosene obtido na destilao. Embora as n-parafinas confiram
excelentes qualidades ao querosene de iluminao, so
extremamente prejudiciais ao querosene de aviao, pois elevam
seu ponto de congelamento.
As parafinas removidas so valiosas, por constiturem matria-
prima para a indstria petroqumica, na produo de detergentes
sintticos biodegradveis.
O processo, de alto investimento, consiste na adsoro das n-
parafinas atravs da passagem da mistura em fase gasosa num
leito de peneiras moleculares. O leito adsorve as parafinas e
permite a passagem de outros componentes. O material
adsorvido em seguida removido com o auxlio de outro
solvente, fracionado e estocado.
II.3 PROCESSOS DE CONVERSO
II.3.1 CRAQUEAMENTO TRMICO
O craqueamento trmico o mais antigo entre os processos de
converso, surgindo logo aps o advento da destilao. Seu
aparecimento data o incio do sculo XX, utilizando gasleos e
resduos atmosfricos como carga.
O processo consiste na quebra de molculas presentes na carga,
sob elevadas temperaturas e presses, visando obteno de
gasolina e GLP como produto principal e gs combustvel, leos
leve e residual e coque como subprodutos, com rendimento
maior em coque e gs combustvel. O coque deve ser retirado
para evitar entupimentos.
Atualmente, o craqueamento trmico umprocesso obsoleto, em
funo do surgimento do craqueamento cataltico, mais
econmicoe deoperao maissimples.
leo Leve
Gasolina
Gases
Vapor
II.3.1 CRAQUEAMENTO TRMICO
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leo Combustvel
Residual
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Carga
II.3.2 VISCORREDUO
Este processo tem como objetivo reduzir, atravs de ao
trmica, a viscosidade de um resduo que ser usado como leo
combustvel, por meio da quebra de suas molculas mais
pesadas, tornando desnecessria a adio de fraes inter-
medirias para acerto da viscosidade.
As condies operacionais so brandas em relao s do
craquamento trmico convencional, para evitar a formao
excessiva de coque.
Ocorre formao de uma quantidade de hidrocarbonetos na faixa
do diesel e do gasleo que, no sendo removidos, entram como
diluentes no resduo processado, reduzindo sua viscosidade. Gs
combustvel, GLP e nafta tambm so produzidos, porm em
menor escala.
Trata-se tambm de um processo obsoleto, em funo do alto
custo operacional e baixa rentabilidade.
Gasleo
para FCC
Gasolina
Gases
Vapor
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Resduo de
Viscorreduo
Carga
II.3.2 VISCORREDUO
II.3.3 COQUEAMENTO RETARDADO
umprocesso deproduo decoqueapartir decargas bastante
diversas, comooleo bruto reduzido, o resduo devcuo, o leo
decantado, oalcatrodocraqueamento trmico, esuas misturas.
Com aaplicaodecondies severasde operao, molculas de
cadeia aberta so craqueadas e molculas aromticas
polinucleadas, resinas e asfaltenos so coqueados, produzindo
gases, nafta, diesel, gasleo e principalmente coque de petrleo.
A crise do petrleo tornou o coqueamento um processo
importante, pois nele fraes depreciadas, como resduos de
vcuo, so transformadas em outras de maior valor comercial,
como GLP, nafta, diesel e gasleo.
Em particular, o coque de petrleo mostra-se como um excelente
material componente de eletrodos na indstria de produo de
alumnio e na metalurgia de um modo geral.
Trs tiposdecoque podem ser obtidos:
Coque Esponja: De mais baixa qualidade, apresenta poros muito
pequenos e paredes espessas, no sendo til na fabricao de
eletrodos. Provmde cargas comelevado percentual de resinas e
asfaltenos.
Coque Favo-de-mel: De qualidade intermediria aps calcinao e
grafitizao, tem poros em forma elipsoidal uniformemente
distribudoseunidirecionais, sendo utilizado na produodeanodos
satisfatrios. Provm de cargas com baixos teores de resinas e
asfaltenos.
Coque Agulha: Dequalidadesuperior, possui poros finos, elpticose
unidirecionais, o mais indicado para a fabricao de eletrodos.
Provmdecargas muito aromticas.
Gasleo Leve
Gasolina
Gases
Vapor
F
o
r
n
o
T
o
r
r
e

d
e

F
r
a
c
i
o
n
a
m
e
n
t
o
Carga
O projeto de uma unidade de coqueamento pode visar
produo mxima de determinado corte, segundo a aplicao
corretadenveisdepresso, temperaturae reciclos.
Gasleo Pesado
T
a
m
b
o
r

d
e

C
o
q
u
e
T
a
m
b
o
r

d
e

C
o
q
u
e
II.3.4 CRAQUEAMENTO CATALTICO
(FLUID CATALYTIC CRACKING - FCC)
O craqueamento cataltico um processo qumico de
transformao de fraes de petrleo pesadas emoutras mais
leves, atravs da quebra (cracking) das molculas dos
constituintescom autilizaode catalisadores.
Sua carga composta de uma mistura de gasleos de vcuo
produzidos na unidade de destilao. Pode-se usar ainda como
carga adicional o leo desasfaltado formado a partir do resduo
devcuo, casoarefinaria possua uma unidadededesasfaltaoa
solvente.
Quando submetido a condies bastantes severas de presso e
temperatura na presena do catalisador, o gasleo de vcuo
decomposto em vrias fraes mais leves, produzindo gs
combustvel, gs liquefeito, gasolina (nafta), gasleo leve (leo
leve ou diesel de craqueamento) e gasleo pesado de
craqueamento (leo decantado ou leo combustvel).
As reaes produzem ainda coque, que se deposita no catalisador
e integralmente queimado na etapa de regenerao do
catalisador, formando um gs de combusto de alto valor
energtico usado na gerao de vapor dgua de alta presso.
um processo de grande versatilidade e alta rentabilidade, que
requer alto investimento, e destinado principalmente obteno
de gasolina de alta octanagem, obtida na faixa de 50% a 60% em
volume em relao carga processada.
Sua evoluo envolveuasseguintes fases:
Craqueamento
Trmico
Craqueamento
Catalticoem
Leito Fixo
Craqueamento
Catalticoem
Leito Mvel
Craqueamento
Catalticoem
Leito Fluidizado
Uma unidade de FCC constituda das seguintes sees:
Seo de Reao ou Converso: Composta por equipamentos de
reao e regenerao de catalisador para promoo das reaes
qumicasdo processo.
SeodeFracionamento: Promoveaseparaodoefluentedoreator
emvrios produtos, bem como recuperaerecicla partedos gasleos
no-convertidos.
Seo de Recuperao de Gases: Promove a separao de fraes
leves convertidas segundo cortes de gasolina, GLP e gs
combustvel.
Seo de Tratamentos: Promove o tratamento da gasolina, GLP e
gs combustvel para possibilitar sua comercializao ou
transformao posterior em outros produtos, com uma sensvel
reduoemseu teor de enxofre.
Diagrama de blocos do processo geral de craqueamento cataltico
Soprador
(Blower)
Ar
Regenerador
Caldeira
de CO
Pr-aque-
cimento
Reator
Fracionamento
Tratamento
DEA / Merox
Recuperao
de Gases
Tratamento
MEROX
Tratamento
DEA
Vapor gua
Carga
Diesel de Craqueamento
(leo leve / LCO)
Resduo de Craqueamento
(leo decantado / CLO)
Nafta de Craqueamento
(Gasolina)
Gases de
Combusto
GLP
H
2
S
Gs
Combustvel
Algumas limitaes so impostascarga para craqueamento. No
processo, algumas de suas caractersticas exercem maior
influncia, quais sejam:
Faixa de Destilao: Geralmente tratam-se cargas com faixa de
destilao entre340C e 570C.
ResduodeCarbono: Deve ser baixo, geralmenteinferior a 1,5% em
peso, afimdeminimizar aformaodecoque.
Fator de Caracterizao (K
UOP
): Determina o teor de parafinas da
carga. Quanto mais parafnica for a carga, mais facilmente ela
ser craqueada, de forma que quanto maior o K
UOP
(recomenda-se
K
UOP
>11,5), menos severas sero as condies de operao da
unidade.
Teor deMetais: Para queaatividadee aseletividadedo catalisador
no sejam afetadas, o teor de metais da carga deve obedecer
seguinte recomendaoFe +V +10 (Ni +Cu) <5 ppm.
Principais variveisdoprocesso:
VariveisIndependentes:
Temperatura de reao, tomada no final do Riser, um tubo
vertical de grande dimetro por onde sobe a mistura de reagentes
e catalisador;
Vazo de carga fresca, quantidade de matria-prima a ser
craqueada;
Temperatura da carga ao entrar no Riser;
Velocidade espacial, relao entre a vazo da carga total e a
massadecatalisador emcontatocom a carga;
Atividade do inventrio, medida da capacidade do catalisador
em converter cargaem produtos;
Vazo de reciclos, volume de produtos craqueados que voltam
aoRiser (emdesuso, atualmente).
Principais variveisdoprocesso:
VariveisDependentes:
Relao Catalisador-leo, relao mssica entreacirculao de
catalisador e avazo decargatotal. Quanto maior esta relao,
mais severo seroprocesso;
Temperaturaderegenerao do catalisador duranteaqueimado
coque;
Vazo de ar para regenerao, necessrio para manuteno da
queimado coque;
Converso do processo, percentagem da carga fresca que
transformadaemprodutos mais leves.
100
Fresca Carga
CLO) (LCO Fresca Carga
(%) Converso x
+
=
OBS: LCO +CLO =Gasleos produzidos no fracionamento
Podem-se trabalhar essas variveis de modo a controlar o
processo de FCC com o objetivo deproduzir umdeterminado
perfil de produtos. Por exemplo, comuma elevada relao
catalisador-leo, tem-se produo mxima de GLP. A tabela
seguinte apresenta um exemplo de rendimentos mdios no
craqueamento cataltico.
Corrente
Mximo em GLP
(% p/p)
Mximo em Gasolina
(% p/p)
Carga Fresca 100,0 100,0
Gs Combustvel 8,04 4,30
Gs Liquefeito 24,00 17,90
Gasolina (nafta) 44,21 53,70
Diesel de FCC (LCO) 10,25 11,70
leo Decantado (CLO) 6,70 6,00
Coque 6,80 6,40
Ocatalisador empregado nesse processo constitudo por ump
muito fino de alta rea superficial, base de slica (SiO
2
) e
alumina(Al
2
O
3
). Eletem asseguintes funes primordiais:
Permitir queas reaes qumicas ocorramsobcondies depresso
e temperatura bem mais baixas que aquelas do craqueamento
trmico.
Servir como agente de transporte do coque depositado em sua
superfcie parao regenerador, onde ocorre gerao decalor atravs
da queimado coque.
Servir como agentedetransfernciadecalor, da zonadecombusto
paraazonadeaquecimentoevaporizao da carga.
Quando o catalisador atravessado por uma corrente gasosa,
comoacarga vaporizada, seu comportamentoseassemelha aode
umfluido(fluidizao).
Trs formas de catalisador podem ser listadas: baixa alumina,
contendo de 11% a 13% em Al
2
O
3
; alta alumina, com 25% em
Al
2
O
3
; ezeoltico, deestrutura cristalina.
Pesquisas contnuas buscam a constante modificao das
estruturas zeolticas, especialmente em termos de sua
seletividade, com o objetivo de processar resduos, reduzir a
formao de coque, resistir ao envenenamento por metais e
melhorar a octanagem da gasolina com a substituio do
chumbo.
O catalisador virgemtemcolorao brancaeapresenta atividade
mxima, emfuno de no ter ainda atuado no processo. Com
sua adio ao reator, o catalisador gasto e coque gerado,
tornando-opreto devido ao teor decarbono impregnadode 1,0%
a 1,2% em peso.
Com aqueimadocoque, ocatalisador regenerado, assumeuma
colorao cinza-claro comteor de carbono de 0,1% a 0,5% e
pode ser usadoem novasreaes.
A fluidizao tornou o processo de craqueamento muito mais
eficaz nas refinarias, pois sua produo pode ser ajustada de
acordo com as necessidades do mercado local, segundo um
processo econmico, que promove a converso de fraes
residuais debaixo valor agregado emfraes mais nobres, como
o GLP e agasolina.
Emfuno da extrema rapidez das reaes, com tempo muito
curto de contato entre reagentes e catalisador, no h equilbrio
termodinmiconoprocesso.
Principais reaesdoprocesso:
Craqueamentode parafinas:
C
n
H
2n+2
C
m
H
2m
+ C
p
H
2p+2
Craqueamentode olefinas:
C
n
H
2n
C
m
H
2m
+ C
p
H
2p
Craqueamentode naftnicos:
C
n
H
2n
C
m
H
2m
+ C
p
H
2p
Craqueamentode aromticos:
Ar-C
n
H
2n+1
Ar-H + C
p
H
2p
Ar-C
n
H
2n+1
Ar-C
m
H
2m+1
+ C
p
H
2p+2
(Com n = m + p)
Apesar de a formao de coque ser indesejvel por desativar o
catalisador, sua combusto na seo de regenerao constitui
uma fonte valiosadecalor que supre os requisitos energticosdo
processo. No entanto, durante sua queima, dois problemas
podem acontecer:
A situao de After-burning ocorre quando a taxa de queima de
coque superior sua formao, com a elevao anormal da
temperatura. Isto pode causar maior eroso do material do
regenerador, reduo da vida til dos equipamentos, sinterizao do
catalisador e turbilhonamento de gases comarraste excessivo de
catalisador pelas chamins. A temperatura mximanoregenerador
estabelecidaem 730C;
A situao de Behind ocorre quando ataxadeformao decoque
superior de sua combusto no regenerador, com aumento
progressivodoteor decarbonono catalisador.
Noprocesso, quatro tiposdecoque podem ser gerados:
O coque cataltico formado pelo prprio craqueamento de
hidrocarbonetos na superfciedo catalisador;
O coque resduo de carbono formado emfuno da constituio
qumica da carga, que pode conter compostos pesados;
O coque contaminante formado pela ao cataltica de metais
sobreasuperfciedo catalisador;
O coque catalisador-leo formado por hidrocarbonetos que ficam
retidos na estrutura cristalina do catalisador e no so removidos
duranteaetapade retificao.
As tendncias recentes no desenvolvimento e operao de
processos de craqueamento cataltico emrefinarias envolve os
aspectos qumicoe mecnico.
No aspecto qumico, as pesquisas comos catalisadores contemplam
a manipulao de matrizes (caulim ou zelitas) a fimde melhorar
sua atividade e seletividade, como na obteno de gasolina de
melhor qualidade. Em funo da presena crescente de
contaminantes, tambmsebuscaasntesedecatalisadores cada vez
mais resistentes;
No aspecto mecnico, procura-se dar ateno s mudanas na
engenharia e projeto das unidades, emfuno das propostas feitas
pelo setor qumico. Nesse caso, pode-secitar ousoderegeneradores
distintos que trabalhemdeacordo com o nvel decontaminantes da
carga, arealizao da etapade regenerao abaixa temperaturae a
aceleraodoprocessodeseparaodecatalisador e produtos.
Gases de
Queima
Carga
Fresca
R
e
a
t
o
r
T
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r
e

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c
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SeodeConversoeFracionamento
R
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g
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n
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o
Ar
Reciclo de Borra
Reciclo de leo Pesado
Carga
Combinada
Decantador
de Borra
leo
Clarificado
leo Pesado
de Reciclo
Vapor dgua
Vapor dgua
Gases
Gasolina
leo Leve
de Reciclo
1

A
b
s
o
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Nafta
Instabilizada
SeodeRecuperaode Gases
Compressor
de Gs
2

A
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p
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a

C
3
-
C
4
Tratamentos DEA-
MEROX-Custico
Tratamentos
MEROX ou Custico
Tambor de
Alta Presso
Gases
Gs
Combustvel
LCO para a
Fracionadora
LCO da
Fracionadora
HCO para a
Fracionadora
HCO da
Fracionadora
C
3
C
4
Gasolina
gua
Vapor
II.3.5 HIDROCRAQUEAMENTO CATALTICO
(HYDROCATALYTIC CRACKING - HCC)
O HCC um processo de craqueamento cataltico realizado sob
presses parciaisdehidrognio elevadas, que consiste na quebra
de molculas existentes na carga de gasleo por ao
complementar de catalisadores e altas temperaturas e presses.
Em funo da presena de grandes volumes de hidrognio,
acontecem reaes de hidrogenao do material produzido
simultaneamente s reaes de decomposio.
umprocesso de grande versatilidade, pois pode operar com
cargas contendo cortes que variam da nafta ao gasleo pesado,
ou mesmo resduos leves, maximizando assim as fraes
desejadas na refinaria.
Todas as impurezas so reduzidas ou eliminadas dos produtos.
A presena de hidrognio tem a finalidade de reduzir a
deposio de coque sobre o catalisador, hidrogenar os
compostos aromticos polinucleados, facilitando sua
decomposio ehidrogenar olefinas ediolefinas queseformam
no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade dos
produtos finais.
A aplicao das severas condies de temperatura e presso
ainda possibilita a hidrogenao dos compostos de enxofre e
nitrognio, eliminando-osdosprodutos finais.
Sua principal desvantagem reside na necessidade de implantar
equipamentos caros e de grande porte, devido as condies
drsticas do processo. Unidades de gerao de hidrognio e de
recuperao de enxofre devem tambm estar presentes, de forma
que elevado investimento deve ser feito na construo do
sistema completo.
A presena de hidrognio tem a finalidade de reduzir a
deposio de coque sobre o catalisador, hidrogenar os
compostos aromticos polinucleados, facilitando sua
decomposio ehidrogenar olefinas ediolefinas queseformam
no processo de craqueamento, aumentando a estabilidade dos
produtos finais.
Noentanto, suas vantagens so substanciais, proporcionando:
Altosrendimentosemgasolinade boaoctanagemeleodiesel;
Produodeuma quantidade volumosa da fraoGLP;
Melhor balanceamento na produo de gasolina e fraes
intermedirias destiladas;
Complementao ao FCC, com a converso de cargas que no
podem ser tratadas neste processo (resduos de vcuo, gasleos de
reciclo, extratos aromticos, dentre outras).
Os catalisadores empregados em HCC devem apresentar
caractersticas de craqueamento e hidrogenao. Na prtica,
utilizam-se catalisadores de xido de nquel-molibdnio (NiO-
MoO) ou xidos de nquel-tungstnio (NiO-WO
3
), sobre um
suporte de slica-alumina (SiO
2
-Al
2
O
3
), que so passveis de
envenenamento por compostos heterocclicos nitrogenados e
metais.
Os processos so semelhantes entre si, e podem funcionar com
umou dois estgios dereao, segundo anatureza da cargae o
objetivo de produo. Assim, pode-se trabalhar visando
maximizao decortes de GLP, gasolina, querosene de jato ou
diesel.
Principais reaesdoprocesso:
Hidrocraqueamentosimples:
R-CH
2
-CH
2
-R + H
2
R-CH
3
+ R-CH
3
Hidrodesalquilao:
Ar-CH
2
-R + H
2
Ar-H +R-CH
3
Isomerizaoe Aberturade anisnaftnicos:
+ H
2
CH
3
-(CH
2
)
4
-CH
3
Atualmente, o processo emduas etapas mais empregado, por
permitir maior flexibilidadede cargase proporcionar aproduo
defraes diversasdeacordocom asnecessidadesde mercado.
Forno
H
2
Carga
Leves ( < C
4
)
P
r
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m
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c
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r
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Forno
Separador
de H
2
H
2
H
2
reciclado
Hidrocraqueados
leves
Hidrocraqueados
pesados
Querosene
II.3.6 HIDROCRAQUEAMENTO
CATALTICO BRANDO
(MILD HYDROCATALYTIC CRACKING - MHC)
O MHC uma variante do HCC operando em condies bem
mais suaves, principalmente com relao presso.
O processo vantajoso por permitir a produo de grandes
volumes de leo diesel sem gerar grandes quantidades de
gasolina, a partir de uma carga de gasleo convencional. Assim,
tem grande potencial de instalao no Brasil.
Ainda um processo de elevado investimento, sendo um pouco
mais barato que o HCC.
II.3.7 ALQUILAO CATALTICA
A alquilao ou alcoilao cataltica consiste na reao de
adio de duas molculas leves para a sntese de uma terceira de
maior peso molecular, catalisada por um agente de forte carter
cido.
Com a obteno de cadeias ramificadas a partir de olefinas
leves, caracteriza-se por constituir a rota utilizada na produo
de gasolina de alta octanagem a partir de componentes do GLP,
utilizando como catalisador o HF ou o H
2
SO
4
.
O processo envolve a utilizao deuma isoparafina, geralmente
oisobutano, presenteno GLP, combinadaaolefinas, tais comoo
propeno, os butenos epentenos. Obtm-se, assim, uma gasolina
sinttica especialmente empregada como combustvel deaviao
ou gasolina automotivadealta octanagem.
Tambm so gerados nafta pesada, propano e n-butano de alta
pureza como produo secundria.
Permite a sntese de compostos intermedirios de grande
importncia na indstria petroqumica, como o etil-benzeno
(para produo de poliestireno), o isopropril-benzeno (para
produzir fenol eacetona) e ododecil-benzeno(matria-prima de
detergentes).
Duas sees principais constituema unidade de alquilao: a
seo de reao e a seo de recuperao de reagentes e
purificaodo catalisador.
Algumas variveis operacionais exercem efeito pronunciado no
processo. So elas:
Relao Isobutano / Olefinas, mantida em umvalor alto a fimde
evitar polimerizao das olefinas;
Temperaturadereao, dependentedo catalisador empregado: entre
5C e 10C parao H
2
SO
4
, eentre27C e 38C parao HF;
Tempo de reao, dependente do tempo de residncia da mistura
formada pelo catalisador ehidrocarbonetos no interior do reator, da
relao catalisador/hidrocarbonetos(mantida constante entre1 e 2) e
da eficincia da mistura;
Pressodetrabalho, que influenciao desempenho dos catalisadores,
apesar deno ser uma varivel deprocesso propriamente dita.
Olefinas
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Isobutano
Desidratadores
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c
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o
Tambor de
Decantao
Iso-C
4
Gasolina de
Alquilao
leos cidos
Propano
(GLP)
Hidrocarbonetos
II.3.8 REFORMA CATALTICA
A reformao ou reforma cataltica tem como objetivo
transformar a nafta rica em hidrocarbonetos parafnicos em
hidrocarbonetos aromticos (nafta de reforma).
Este processo de aromatizao de compostos parafnicos e
naftnicos visa primordialmente produo de gasolina de alta
octanagem e produtos aromticos leves (BTXs) de elevada
pureza para posterior utilizao na indstria petroqumica.
O catalisador empregado utiliza platina associada a um metal de
transio nobre (rnio, rdio ou germnio), suportada em
alumina.
Durante o processo, uma mistura de hidrocarbonetos e
hidrognio posta em contato com o catalisador a uma
temperatura entre 470C e 530C e uma presso entre 10 e 40
kgf/cm
2
.
O reformado produzido rico emhidrocarbonetos aromticos e
isoparafnicos, mas GLP, gs combustvel, hidrognio e coque
tambm so gerados como subprodutos.
Trs sees principais compem uma unidade de reforma
cataltica(URC):
Seo de Pr-tratamento: Promove-se a proteo futura do
catalisador de reforma contra impurezas presentes na carga (S, N,
O, metais e olefinas), atravs de reaes de seus compostos com
hidrognio. Estas reaes so efetivadas pelo catalisador de pr-
tratamento, compostos de xidos de cobalto e molibdnio
suportados emalumina, que retm os metais emsua superfcie. Os
derivados de S, N e O e as impurezas volteis so separados em
uma torre retificadora, de ondese obtma naftapr-tratada.
Seo de Reformao: A nafta pr-tratada recebe uma carga de
hidrognio e passa por uma bateria de fornos e reatores, onde se
promovem diversas reaes.
Desidrogenao de hidrocarbonetos naftnicos, muito rpida e
fortemente exotrmica;
Isomerizao de hidrocarbonetos naftnicos, menos rpida e
ligeiramente exotrmica;
Desidrociclizao de hidrocarbonetos parafnicos, lenta e
fortemente endotrmica;
Isomerizao de hidrocarbonetos parafnicos, rpida e
ligeiramente exotrmica;
Hidrocraqueamento de naftnicos, muito lenta e fortemente
exotrmica;
Hidrocraqueamentodeparafinas, lentaemuito exotrmica;
Reaesdeformaode coque.
Seo de Estabilizao: Promove o reciclo do gs hidrognio ao
processo e a separao das correntes gasosas leves, do GLP e do
reformado cataltico.
Com o andamento do processo, coquee outros compostos so
depositados sobre o catalisador de reforma, causando um
declnioemseu desempenho. Nesse apecto, aperdadeatividade
pode ser caracterizada das seguintes formas:
Perda temporria com restaurao posterior sem regenerao,
causada por guaecompostosde N e S;
Perda temporria com restaurao posterior com regenerao,
causada por deposiode coque;
Perda permanente, causada quando se tem alta concentrao de
enxofree metais.
Forno
Nafta
Pr-tratada
R
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Forno
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Forno Forno Forno
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Gs rico
em H
2
Gs combustvel
Nafta
H
2
Compressor
de H
2
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E
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l
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Reformado
GLP
Gs combustvel
II.4 PROCESSOS DE TRATAMENTO
II.4.1 TRATAMENTO CUSTICO
Consiste na utilizao de soluo aquosa de NaOH ou KOH para
lavar uma determinada frao de petrleo. Dessa forma,
possvel eliminar compostos cidos de enxofre, tais como H
2
S e
mercaptanas (R-SH) de baixos pesos moleculares.
Como carga, trabalha-se apenas com fraes leves: gs
combustvel, GLP e naftas.
Sua caracterstica marcante o elevado consumo de soda
custica, causando um elevado custo operacional, mas o sistema
de tratamento pode ser implantado a um investimento inferior a
US$ 1.000.000,00.
II.4.1 TRATAMENTO CUSTICO
Asreaesdoprocesso, apresentadas abaixo, geram sais solveis
na soluo de soda, que so retirados da fase hidrocarboneto em
vasos decantadores.
2 NaOH + H
2
S Na
2
S +2 H
2
O
NaOH + R-SH NaSR + H
2
O
NaOH + R-COOH R-COONa + H
2
O
Soda fresca
gua
Soda gasta
Carga
Produto
tratado
Resduo
Tambm conhecido como tratamento custico regenerativo, tem
a vantagem de possibilitar a regenerao da soda custica
consumida no processo, reduzindo consideravelmente seu custo
operacional.
Permite a produo de dissulfetos, podendo ser operado como
processo de dessulfurizao ou adoamento.
Pode ser aplicado a fraes leves (GLP enafta) eintermedirias
(querosee diesel).
Utiliza um catalisador organometlico (ftalocianina de cobalto)
em leito fixo ou dissolvido na soluo custica, de forma a
extrair asmercaptanasdosderivadoseoxid-lasadissulfetos.
II.4.2 TRATAMENTO MEROX
II.4.2 TRATAMENTO MEROX
T
o
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L
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T
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O
x
i
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R
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g
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n
e
r
a
o
GLP
Vapor Reposio
de Soda
Soda
Exausta
Ar
Para o GLP
Para a Nafta
Dissulfetos
Ar e Gases
GLP Tratado
Soda
Regenerada
Separador de
Dissulfeto
Decantador
de Soda
Soda
Exausta
Nafta para
Tratamento
Ar
Vaso de
Decantao
Nafta Tratada
(Estocagem)
Bomba de
Circulao de Soda
Misturador
O tratamento Bender essencialmente um processo de
adoamento para reduo de corrosividade, desenvolvido com o
objetivo de melhorar a qualidade do querosene de aviao e
aplicvel afraes intermediriasdo petrleo.
Consiste na transformao de mercaptanas corrosivas em
dissulfetos menos agressivos, atravs de oxidao cataltica em
leito fixo em meio alcalino, comcatalisador base dexido de
chumboconvertidoa sulfeto (PbS) naprpriaunidade.
No eficiente para compostos nitrogenados, e atualmente
pouco utilizado.
Asreaesdo processo so as seguintes:
2 R-SH + O
2
RSSR + H
2
O
2 R-SH + S + 2NaOH RSSR + Na
2
S + 2 H
2
O
II.4.3 TRATAMENTO BENDER
T
o
r
r
e

A
b
s
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v
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d
o
r
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d
e

E
n
x
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f
r
e
Carga
Produto
Tratado
Soda
Exausta
Lavagem
Custica
II.4.3 TRATAMENTO BENDER
Soda
Fresca
Lavagem
Aquosa
R
e
a
t
o
r

B
E
N
D
E
R
gua
Soda
Ar
Resduo
O tratamento DEA um processo especfico para remoo de
H
2
S de fraes gasosas do petrleo, especialmente aquelas
provenientes deunidades decraqueamento. Ele tambm remove
CO
2
eventualmente encontrado na corrente gasosa.
O processo baseado na capacidade de solues de
etanolaminas, como a dietanolamina (DEA), de solubilizar
seletivamentea H
2
S e o CO
2
.
O tratamento obrigatrio em unidades de craqueamento
cataltico em funo do alto teor de H
2
S presente no gs
combustvel gerado.
A operao realizada sob condies suaves de temperatura e
presso.
A DEA apresenta grande capacidade de regenerao, e pode ser
substituda por MEA (Monoetanolamina) em unidades cujas
correntes no contenham sulfeto de carbonila (SCO).
II.4.4 TRATAMENTO DEA
T
o
r
r
e

A
b
s
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e
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a
GLP
cido
DEA Reativada
GLP
Tratado
T
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II.4.4 TRATAMENTO DEA
T
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g
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o
r
a
Gs
Combustvel
Gs cido
(H
2
S)
Gs
Combustvel
Tratado
II.4.5 HIDROTRATAMENTO
O hidrotratamento (HDT) consiste na eliminao de
contaminantes de cortes diversos depetrleo atravs de reaes
de hidrogenao na presena de um catalisador. Dentre as
reaes caractersticasdo processo, citam-se as seguintes:
Hidrodessulfurizao (HDS): Tratamento de mercaptanas, sulfetos,
dissulfetos, tiofenosebenzotiofenos;
Hidrodesnitrogenao (HDN): Tratamento de piridinas, quinolenas,
isoquinolenas, pirris, indisecarbazis, comliberaode NH
3
;
Hidrodesoxigenao (HDO): Tratamento de fenis e cidos
carboxlicos, para inibir reaesdeoxidao posteriores;
Hidroesmetalizao (HDM): Tratamento de organometlicos, que
causam desativaode catalisadores;
Hidrodesaromatizao: Saturao de compostos aromticos, sob
condies suavesde operao;
Hidrodesalogenao: Remoode cloretos;
Remoo de Olefinas: Tratamento de naftas provenientes de
processosde pirlise.
Os catalisadores empregados no processo HDT possuem alta
atividade e vida til, sendo baseados principalmente emxidos
ou sulfetos de Ni, Co, Mo, W ou Fe. O suporte do catalisador,
geralmenteaalumina, no deve apresentar caracterstica cida, a
fim de se evitarem, nesse caso, as indesejveis reaes de
craqueamento.
O processo HDT descrito para leos lubrificantes bsicos, mas
pode ser aplicado aos demais derivados aps pequenas variaes
nas condies operacionais. As taxas de reao so afetadas
especialmente pela presso parcial de hidrognio.
R
e
a
t
o
r
Compressor
de Gs
Reposio
de H
2
leo
Desparafinado
Forno
Flash a Alta e
Baixa Presso
Retificao (R) e
Secagem a Vcuo (S)
Gs
Combustvel
leo
Hidrotratado
Para Sistema
de Vcuo
Reciclo de H
2
P
P
Vapor
R
S
II.5 PROCESSOS AUXILIARES
O hidrognio matria-prima importante na indstria
petroqumica, sendo usado por exemplo na sntese de amnia e
metanol.
Os processos de hidrotratamento e hidrocraqueamento das
refinarias tambm empregam hidrognio em abundncia, e
algumasoproduzem nas unidadesdereforma cataltica.
No entanto, no sendo possvel a sntese de H
2
emquantidades
suficientes ao consumo, pode-seinstalar uma unidadedegerao
dehidrognio, operando segundo reaes deoxidao parcial das
fraes pesadas oudereforma das fraes levescomvapor dgua.
II.5.1 GERAO DE HIDROGNIO
A reforma comvapor (Steam reforming), em particular, a rota
escolhida pela Petrobrs. Nela, hidrocarbonetos so rearranjados
na presenadevapor ecatalisadores, produzindo o gs desntese
(CO e H
2
).
Maishidrognioposteriormente geradoatravs da reaodo CO
comexcesso de vapor, aps a absoro do CO
2
produzido em
monoetanolamina(MEA).
As reaes envolvidas na reforma com vapor so as seguintes:
C
n
H
m
+ n H
2
O n CO + (n +m/2) H
2
CO +H
2
O CO
2
+ H
2
Uma unidade de gerao de hidrognio Steam reforming
subdivididaemtrs sees principais:
Seo de Pr-tratamento: Visa principalmente remoo por
hidrogenao de compostos de enxofre e cloro em um reator
constitudo de quatro leitos de catalisadores (ZnO; CoO-MoO
3
e
alumina ativada);
Seo de Reformao: Opera comfornos e conversores de alta e
baixa temperatura, para transformao do gs de sntese gerado; os
catalisadores empregados so base de NiO-K
2
O, Fe
3
O
4
-Cr
2
O
3
e
CuO-ZnO);
Seo deAbsoro de CO
2
: Promovearemoo do CO
2
atravs de
absoro por MEA, produzindo correntes de H
2
compurezasuperior
a 95%.
Steam reforming
Forno
R
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P
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-
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m
e
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Forno-
Reformador
Caldeira
C
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B
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r
a
H
2
Vapor
Gs de Sntese
H
2
MEA Pobre MEA Rica
CO
2
Vapor
A unidadede recuperaodeenxofre(URE) utiliza como cargaas
correntes de gs cido (H
2
S) produzidas no tratamento DEA ou
outras unidades, como as dehidrotratamento, hidrocraqueamento,
reforma catalticaecoqueamento retardado.
As reaes envolvidas consistem na oxidao parcial do H
2
S
atravs do processo Clauss, com produo de enxofre elementar,
segundoasequaes qumicas abaixo:
H
2
S + 3/2 O
2
SO
2
+H
2
O
2 H
2
S + SO
2
3 S + 2 H
2
O
NaURE, maisde 93% do H
2
S recuperadocomo enxofre lquido
depurezasuperior a 99,8%.
II.5.2 RECUPERAO DE ENXOFRE
1
R
e
a
t
o
r
Caldeira
Mdia
Cmara de
Combusto
Vapor de
Mdia Presso
II.5.2 RECUPERAO DE ENXOFRE
Condensado
Gerador
de Vapor
H
2
S
Ar
S
1 Condensador
S
1 Queimador
de Linha
2 Queimador
de Linha
Ar H
2
S
3 Queimador
de Linha
H
2
S
H
2
S
Ar
Ar
3
R
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2
R
e
a
t
o
r
2 Condensador 4 Condensador 3 Condensador
Caldeira
Baixa
Incinerador
Ar
S S S
Exausto
Atmosfrica
Condensado
Vapor P
DIAGRAMA DE FLUXO DE UMA REFINARIA
Gases Leves (C
4
)
Reforma
Cataltica
(RC)
Carga
D
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o
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c
a

(
D
A
)
Craqueamento
Cataltico (CC)
D
e
s
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o
a

V
c
u
o

(
D
V
)
Craqueamento
Trmico (CT)
Hidrocraqueamento (HC)
Alquilao
Cataltica (AC)
Tratamento
de Gs (TG)
Gasolina DA
Nafta DA
Querosene DA
Gasleo Leve DA
Gasleo
Pesado DA
Resduo
Atmosfrico
C
4
Reformado
Produto
de Fundo
Produto
de Topo
C
2
(C
3
/ C
3
=
)
(C
4
/ C
4
=
)
Gasolina CC
(Gasleo Leve CC) /
(Gasleo Pesado CC)
(Gasleo Leve CT) /
(Gasleo Pesado CT)
Resduo CT
Gasolina CT
(C
3
/ C
3
=
) / (C
4
/ C
4
=
)
C
2
para TG
Hidrocraqueado adicionado
Nafta de DA para RC
C
4
para TG
C
3
nC
4
Alquilado
(C
2
) / (C
3
) /
(nC
4
) / (isoC
4
)
isoC
4
Produtos entre ( ) denotam correntes distintas
PETROQUMICA
A atividade petroqumica tem incio em 1919, nos Estados
Unidos, a partir dos trabalhos de pesquisa desenvolvidos durante
a Primeira Guerra Mundial.
Durante as dcadas de 1920 e 1930, ocorreu o desenvolvimento
de mtodos de fabricao e uso de olefinas (eteno, propeno e
buteno).
Durante as dcadas de 1940 e 1950, a atividade petroqumica foi
bastante expandida, em funo da Segunda Guerra Mundial, e a
indstria de refino de petrleo sofreu grande desenvolvimento.
A dcada de 1950 tambm estabelece o incio da atividade
petroqumicano Brasil.
III PETROQUMICA: INTRODUO
A Petrobrs instala uma fbrica de fertilizantes em 1958, com a
manipulao de amnia e nitratos.
Em 1957, so instaladas a Companhia Brasileira de Estireno, para
manipulao de estireno, e a Alba, para manipulao de metanol.
A Petrobrs constri tambm, na cidade de Cubato, suas
unidades de eteno, em 1958, e propeno, em 1959.
Em 1958, a Companhia Petroqumica Brasileira comea suas
atividades de processamento de negro de fumo, e a Union
Carbide do Brasil inicia sua produo de polietileno.
Em 1959, so instaladas a Petrocolor / Solvay, para produo de
polietileno, e a Rhodia, para produo de acetona.
A Indstria Brasileira de Enxofre inicia, em 1960, sua linha de
atividades envolvendo derivados de enxofre.
O plo petroqumico de So Paulo, o primeiro a ser implantado
no pas, est localizado nos municpios de Santo Andr e Mau e
no obedeceu ao planejamento logstico dos que o sucederam, em
que as empresas de segunda gerao foram instaladas nas
proximidades de centrais de matrias-primas. Com o incio da
operao em 1972, este o menor dos trs plos em termos de
produo de eteno.
Tal como j havia feito com outros setores considerados
estratgicos, como a siderurgia e o petrleo, o Estado brasileiro
criou um conjunto de instrumentos indutores do fortalecimento da
presena nacional no desenvolvimento da petroqumica.
Entre os instrumentos mais importantes, ressaltam-se os
seguintes:
Criao, em 1967, da Petrobrs Qumica S.A. (Petroquisa), uma
holding da Petrobrs para este setor;
Oferta de crdito subsidiado via Sistema BNDES; restries s
importaes;
Prtica de preos atraentes para a nafta (principal matria-prima da
indstria.
O segundo e o terceiro plos, localizados, respectivamente, em
Camaari (BA) e Triunfo (RS), utilizaram um modelo societrio
engenhoso, denominado tripartite.
No modelo tripartite, o controle das empresas compartilhado,
em propores iguais, pela Petroquisa, por um scio privado
nacional e por um scio privado estrangeiro. Em ambos os casos,
as empresas da rea downstream tm o suprimento de matrias-
primas garantido pelas centrais Copene (BA) e Copesul (RS).
Com a implementao do Programa Nacional de Desestatizao,
acelerada na dcada de 1990, o modelo vitorioso at os anos 1980
comeou a ser desmontado. Com isso, a Petroquisa foi obrigada a
alienar a maior parte de suas participaes societrias e perdeuo
papel de planejadora e arquiteta da poltica industrial do setor
petroqumico nacional.
Constituio do Plo Petroqumico de So Paulo:
Empresas e Produtos (1/3)
Bann: Produo de anilina.
Basf: Produo de poliestireno expansivo eltices.
Bayer: Produo de ltices e anilina.
Cabot: Produo de negro de fumo.
Carbocloro Oxypar: Produo de plastificantes ftlicos e anidrido
ftlico.
CBE: Produo de estireno, etilbenzeno e poliestireno.
Copebrs: Produo de negro de fumo.
CPC: Produo de PVC.
Denar: Produo de DDB.
Dow Qumica: Produo de ltices e poliestireno expansivo.
Elekeiroz : Produo de anidrido maleico e anidrido ftlico.
IQT: Produo de ltices.
OPP: Produo de PEBD.
Oxiteno: Produo de xidodeeteno, etilenogliciseteres.
Petroqumica Unio: Produo de eteno, propenos, butenos,
butadieno, benzeno, tolueno, xilenos mistos, orto-xileno e
resduos aromticos.
Polibrasil: Produo de polipropileno.
Polibutenos: Produo de poliisobutenos.
Proquigel: Produo de poliestireno e estireno.
Resinor: Produo de poliestireno expansivo.
Rhodia: Produo de fenol, acetona, bisfenol, sal Na,
percloroetileno/tetracloratodecarbonoecido adpico.
Rhodiaco: Produo de cido tereftlico purificado (PTA).
Solvay: Produo de MVC, PVC, soda custica, cloro e PEAD.
Union Carbide: Produo de PEBD.
Unipar Diviso Qumica: Produo de tetrmero de propeno,
isotridecanol, noneno, isodecanol, cumeno e isoparafinas.
Constituio do Plo Petroqumico de Camaari:
Acrinor: Produo de acrilonitrila.
Basf: Produo de metilaminas, dimetilformamida, cloreto de
trimetilamina e cloreto de colina.
Carbonor: Produo de bicarbonato de sdio.
CBP: Produo de MDI.
Ciquine: Produo de anidrido ftlico, anidrido fumrico, n-
butanol, isobutanol, octanol, DBP, DIB, DOP, maleatodebutilae
acrilatos.
Copene: Produo de eteno, propenos, butadieno, benzeno, orto-
xileno, para-xileno e tolueno.
CPC: Produo de 1,2-DCE, MVC (BA/AL) e PVC (BA/AL).
CQR / Triken: Produo de cloro e soda.
Deten: Produo de LAB.
Dow (Aratu): Produo de xidodepropenoepropilenoglicis.
EDN: Produo de estireno, etilbenzeno e poliestireno.
Metanor/Copenor: Produo de metanol e formaldedo.
Nitrocarbono/Propet: Produo de caprolactama, DMT, nylon 6,
ciclohexano e ciclohexanona.
Oxiteno: Produo de xido de eteno, etilenoglicis, teres
gliclicoseetanolaminas.
Polialden: Produo de PEAD.
Policarbonatos: Produo de policarbonato e cloreto de carbonila.
Poliofelinas: Produo de PEAD e PEBD.
Politeno: Produo de PEBD, EVA e polietileno linear/PEAD.
Pronor: Produo de TDI.
Qumica da Bahia: Produo de alquilaminas e etilenoaminas.
Constituio do Plo Petroqumico de Triunfo:
Copesul: Produo de eteno, propenos, butadieno, benzeno,
tolueno e xilenos.
Ipiranga Petroqumica: Produo de PEAD.
Nitriflex: Produo de EPDM e EPM.
OPP: Produo de polipropileno.
Petroflex: Produo de etilbenzeno e SBR.
Petroqumica Triunfo: Produo de PEBD.
Poliolefinas: Produo de PEBD.
Oxiteno: Produo de MEK.
Poucas unidades produtivas importantes situam-se fora dos plos
petroqumicos. Entre elas, destacam-se:
Braspol: Fabricante de polipropileno, no Rio de J aneiro;
Trikem: Originalmente conhecida como CPC, com uma unidade de
PVC em Alagoas;
Hoechst: Produtora de polietileno tereftalato em So Paulo;
Petroflex: Localizada no Rio de J aneiro e em Pernambuco, produtora
de borrachas SBR;
Nitriflex: Produtora de resinas e borrachas sintticas, localizada no
Rio de J aneiro.
Perspectivas recentes de projetos de investimento no setor
petroqumico envolvem duas iniciativas de grande porte, a saber:
Complexo Gs-Qumico do Rio De J aneiro: O projeto est
dimensionado para uma produo de 500.000 ton/ano de eteno,
usando o gs natural da Bacia de Campos como matria-prima, e a
integrao downstream com uma unidade produtora de vrios tipos de
polietileno. A Petrobrs participa com 30% do capital da Rio Eteno
(empresa que produziro eteno), cabendo iniciativa privada os 70%
restantes e a totalidade do capital da Rio Polmeros (empresa que
produziros polietilenos. O projeto envolve investimentos de cerca de
US$ 800 milhes.
Plo Petroqumico de Paulnia: Segundo plo do Estado de So Paulo,
utilizarcorrentes processadas pela Replan, a maior refinaria do pas,
com a implantao de fbricas de polietileno, polipropileno, oxo-
alcois, cido acrlico e acrilatos. H ainda a possibilidade de se
instalar uma unidade para produo de xido de eteno. O plo dever
mobilizar investimentos da ordem de US$ 2 bilhes.
Petrleo
Gs Natural leo
Refinaria UPGN
Gases de Sntese
GLP
Naftas
Aromticos
Gs Combustvel
Combustvel
para Motores
leos Lubrificantes
leos Combustveis
Asfaltos
Gs Combustvel
ou Reinjeo
Gasolina Natural
Antioxidantes
Fungicidas
Pesticidas
Produtos Qumicos
Solventes
Fluidos de Refrigerao
Medicamentos
Antidetonantes
Explosivos
Plsticos
Fibras
Borrachas
Fertilizantes
Inseticidas
Corantes
Resinas
Plastificantes
Detergentes
Petroqumica
Produtos
Sintticos
Trs rotas principais definem o estudo dos produtos
petroqumicos, envolvendo a manipulao de olefinas, compostos
aromticos e gs de sntese.
O uso de olefinas merece destaque, sendo o eteno, o propeno e o
butadieno as matrias-primas mais relevantes.
Geralmente, altos investimentos so feitos em plantas que utilizam
matrias-primas mais pesadas, as quais requerem craqueamento
para obteno dos produtos petroqumicos bsicos.
Assim, quando matrias-primas mais leves so empregadas,
necessita-se de investimento menor. Por outro lado, uma maior
variedade de co-produtos obtida com a matria-prima pesada.
Sabe-se que, quanto maior o peso da matria-prima, mais fcil o
craqueamento. Dessa forma, parafinas saturadas e alcanos so
mais fceis de serem quebradas.
Com qualquer matria-prima, no entanto, o craqueamento pode
ser realizado com a finalidade de obter uma alta seletividade com
produo mxima de olefinas e aromticos e produo mnima de
metano e hidrocarbonetos lineares com mais de cinco tomos de
carbono.
Enfim, os tipos de produtos petroqumicos gerados so
influenciados pela natureza dos hidrocarbonetos, temperatura de
reao e tempo de permanncia na fornalha.
Os produtos finais da indstria petroqumica, dessa forma, so
agrupados como plsticos, elastmeros, fibras, fertilizantes,
solventes ou especialidades.
III.1 ETENO
Tambm conhecido como etileno, uma matria-prima de baixo
custo, amplamente disponvel com alta pureza, e informalmente
denominado de Rei dos Petroqumicos.
Sua importncia na indstria decorrente de suas propriedades
favorveis e alguns aspectos econmicos, citando-se, por
exemplo:
Estruturasimples comalta reatividade;
Composto relativamente barato;
Facilmente produzidodequalquer fontedehidrocarboneto atravsde
craqueamentoe com alto rendimento;
Menos subprodutos gerados atravs da reao do etileno comoutros
compostos do quenas reaes comoutras olefinas (por exemplo, as
reaes com cloro, HCl, O
2
e H
2
O). Produtos importantes so obtidos
com alto rendimento e baixo custo.
III.1 ETENO
Atravs das reaes do eteno, so produzidos 30% de todos os
produtos petroqumicos, sendo o xido de etileno e o dicloroetano
os compostos mais importantes. Os derivados so usados como
plsticos, anticongelantes, solventes, material de vesturio, etc.
As reaes possveis incluem oxidao, carbonilao oxidativa,
clorao, hidratao, alquilao, oligomerizao e polimerizao.
Exemplos de aplicaes dos compostos oriundos das reaes do
eteno incluem:
Uso de xido de etileno na sntese de diversos produtos qumicos de
importncia comercial, como os etileno-glicis, as etanolaminas e os
alcois etoxilados;
Uso de 1,2-dicloroetano, obtido da clorao direta do eteno, como
matria-prima para a formao do cloreto de vinila, que, atravs de
polimerizao, gera o PVC.
III.1 ETENO
Utilizaodeetanolaminasemdiferentesatividades industriais, como
na recuperao de CO
2
e H
2
S de gases, como inibidor de corroso e
na produo de detergentes. Em particular, as monoetanolaminas
(HOCH
2
CH
2
NH
2
) so usados na fabricao de detergentes em
p, enquanto que dietanolaminas e trietanolaminas
[NH(CH
2
CH
2
OH)
2
e N(CH
2
CH
2
OH)
3
] so empregadas como
precursoresdesabes para formulaes de cosmticos;
Uso de etilbenzeno, produzido atravs da reao do eteno com o
benzeno, como matria-prima para sntese de estireno, o qual usado
para no preparo de poliestireno;
Atravs da reao do eteno com o cido actico, ocorre a produo
de acetato de vinila, que utilizado para produzir acetato de
polivinila e lcool polivinlico;
A reao com gs de sntese (CO e H
2
) resulta no aldedo propinico,
que reage como oxignio e fornece o cido propinico, utilizado
como preservativo de cereais.
III.1 ETENO
O diagrama abaixo mostra a diversidade de aplicaes dos
produtos sintetizados atravs de reaes com eteno.
Eteno
CH
2
=CH
2
Etanol
CH
3
CH
2
OH
Acetaldedo
CH
3
CHO
cido Acrlico
CH
2
=CHCOOH
Acetato de Vinila
CH
2
=CHOCOCH
3
Acetaldedo
CH
3
CHO
xido de Etileno
CH
2
CH
2
O
Poliacrilatos
Acetato de
Polivinila
cido Actico
CH
3
COOH
Etoxilatos
Etileno Glicol
Etanolaminas
Polietileno
[CH
2
CH
2
]
n
LAB
(Detergentes)
-Olefinas
RCH=CH
2
Etoxilatos
Poliestirenos
Cloreto de
Polivinila
n-Propanol
Alcois
Lineares
Estireno
-CH=CH
2
Cloreto de Vinila
CH
2
=CHCl
Propionaldedo
CH
3
CH
2
CHO
CH
3
CH
2
Cl
ClCH
2
CH
2
Cl
III.2 PROPENO
Tambm conhecido como propileno, a matria-prima de maior
importncia na indstria petroqumica aps o eteno, sendo por
esse motivo denominado informalmente de Prncipe dos
Petroqumicos.
Trata-se de um subproduto, nunca o produto principal. Cerca de
dois teros so obtidos nas refinarias e um tero no craqueamento
da nafta e do etano.
Suas reaes so tambm muito diversificadas, incluindo:
Oxidao, Clorao, Hidratao e Alquilao;
Adio de cidos orgnicos;
Oxiacilao: Reao com cido actico e oxignio;
Hidroformilao: Reao com CO e hidrognio;
Mettese ou Desproporcionao Cataltica: Converso do propeno a
outras olefinas, de menor e maior peso molecular.
III.2 PROPENO
Exemplos de aplicaes dos compostos oriundos das reaes do
propeno incluem:
Fabricao de plsticos e resinas a partir da acrilonitrila, obtida da
reao do propeno com amnia e oxignio;
Tratamento de gua com acrilamida, obtida da converso do
propeno;
Produo de protena concentrada de peixe, remoo de gelo, preparo
de cosmticos, solventes para resinas, vernizes, gomas e leos, a
partir do isopropanol, obtido da hidratao do propeno;
Produo de glicerol e propileno glicol, que gera espumas de
poliuretano, resinas de polister, cosmticos, fluidos de freio,
plastificantes, xaropes e detergentes, a partir do xido de propileno,
por sua vez obtido na reao do propeno com cido hipocloroso e
Ca(OH)
2
ou atravs de epoxidao.
III.2 PROPENO
Fabricao de resinas e plastificantes a partir do lcool allico
(CH
2
=CHCH
2
OH) obtido da reao de isomerizao cataltica do
propeno;
Obteno de etilacrilato, ster utilizado na produo de tintas de ltex
e acabamentos txteis e de couro, a partir da acrolena
(CH
2
=CHCHO), por sua vez obtida da oxidao cataltica do
propeno com O
2
ou ar atmosfrico;
Obteno de solventes e aditivos de leo lubrificante a partir de
aldedos butricos e isobutricos sintetizados pela reao do propeno
com H
2
e CO.
Sntese de oleato de isopropanila, ster utilizado em lubrificantes e na
produo de batom.
CH
3
(CH
2
)
2
CH=CH(CH
2
)
7
COO(isoC
3
H
7
)
(oleato de isopropanila)
O diagrama abaixo mostra a diversidade de aplicaes dos
produtos sintetizados atravs de reaes com propeno.
Propeno
CH
3
-CH=CH
2
Acetato de Alila
CH
2
=CHCH
2
OCOCH
3
1,4-Butanodiol
HO-(CH
2
)
4
-OH
Isopropanol
Butiraldedo
C
3
H
7
CHO
Acetona
steres
Isoproplicos
n-Butanol
C
4
H
9
OH
2-Buteno
+
Etileno
Polipropileno
[CH(CH
3
)CH
2
]
n
cido Acrlico
CH
2
=CHCOOH
Acrolena
CH
2
=CHCHO
Poliacrilatos
Propileno Glicol
lcool Allico
CH
2
=CHCH
2
OH
Glicerol
Acrilonitrila
CH
2
=CHCN
xido de
Propileno
CH
3
CH
2
CH
2
O
Cloreto de Alila
CH
2
=CHCH
2
Cl
Adiponitrila
NC(CH
2
)
4
CN
Carbonato de
Propileno
2-Etil-hexanol
CH
3
(CH
2
)
3
CH(C
2
H
5
)CH
2
OH
III.2 PROPENO
III.3 BUTENOS E BUTADIENO
Os butenos e o butadieno so obtidos como subprodutos dos
processos de refino de petrleo e da produo do eteno, atravs de
reaes de craqueamento cataltico ou trmico.
Apesar de servirem como matria-prima para menos produtos
qumicos que aqueles gerados a partir do etileno ou propileno, os
produtos obtidos dessas olefinas so importantes em volume, e
incluem o metil-t-butil-ter, a adiponitrila, o 1,4-butanodiol e o
polibutadieno, dentre outros.
Na indstria, os butenos so mais usados em processos qumicos
que o butadieno, o qual mais empregado na sntese de polmeros,
especialmente na produo de borracha sinttica.
Dos n-butenos, obtm-se o 2-butanol, do qual se obtm a
metiletilcetona, usada como solvente.
Da oxidao dos butenos, obtm-se o anidrido malico, um
modificador das propriedades dos plsticos e de leos secantes, e
tambm intermedirio para a sntese de inseticidas e regulador do
crescimento de plantas.
O xido de buteno, produzido a partir da reao do buteno com o
HOCl, utilizado nas indstrias farmacutica e agroqumica.
Quando hidrolisado, fornece o butilenoglicol, que utilizado na
produo de plastificantes e na obteno de produtos
farmacuticos, detergentes e defensivos agrcolas.
O isobuteno ou isobutileno [ CH
2
=C(CH
3
)
2
] reage com o metanol
ou etanol, produzindo metil-t-butil-ter (MTBE) ou etil-t-butil-
ter (ETBE), compostos usados na gasolina em substituio ao
chumbo tetraetila.
O butadieno (CH
2
=CHCH=CH
2
) usado na obteno do
cloropeno [CH
2
=C(Cl)CH=CH
2
], que, quando polimerizado,
fornece uma excelente borracha neoprene resistente a leo e
solventes.
A partir do butadieno ou da sua reao com cido adpico
[HOOC(CH
2
)
4
COOH] e amnia, obtm-se a hexametileno-
diamina [H
2
N(CH
2
)
6
NH
2
], usada na fabricao de Nylon 6/6.
Outras reaes incluem a oxidao, hidratao, mettese,
isomerizao, dimerizao, oligomerizao, epoxidao e
carbonilao das olefinas.
III.4 AROMTICOS
Os principais compostos aromticos envolvidos na sntese de
produtos petroqumicos so o benzeno, o tolueno e os xilenos
(BTXs), obtidos principalmente nas unidades de reforma e
craqueamento cataltico das refinarias.
A reatividade dos compostos BTXs, que garante sua utilidade na
indstria, est relacionada ao anel benznico. De uma maneira
geral, os compostos aromticos so susceptveis a reaes de
substituio eletroflica.
As reaes possveis abrangem alquilao ou desalquilao,
clorao, nitrao, oxidao, hidrogenao, mettese e
carbonilao, que geram produtos principais ou intermedirios, os
quais podem sofrer reaes semelhantes para sntese de outros
produtos.
III.4 AROMTICOS
Apresentam-se, a seguir, alguns produtos derivados das reaes ds
compostos BTXs e suas aplicaes.
Etilbenzeno (C
2
H
5
), utilizado como solvente, em corantes e na
produo de estireno (CH=CH
2
), por sua vez matria-prima para
elastmeros, plsticos e resinas;
Cumeno [ CH
3
CH()CH
3
], usado na obteno do fenol (OH),
por sua vez empregado no preparo de resinas epxi e policarbonatos,
cido acetilsaliclico, plastificantes, herbicidas e aditivos de leos
lubrificante e gasolina;
Nitrobenzeno (NO
2
), usado na sntese de anilina (NH
2
),
empregada na indstria farmacutica, na fabricao de borracha e
corantes e em materiais fotogrficos;
Clorobenzeno (Cl), usado na produo de fenol, anilina, DDT e
outros produtos agroqumicos;
Linear-alquibenzenos, em especial, o dodecilbenzeno (C
12
H
25
),
matria-prima na fabricao de detergentes biodegradveis;
III.4 AROMTICOS
Ciclohexano, usado na fabricao de resinas e fibras de Nylon. Sua
oxidao produz cido adpico, que, juntamente com seus steres,
usado no preparo de Nylon 6/6;
Ciclo-C
6
H
12
+ 2 O
2
HOOC(CH
2
)
4
COOH + H
2
O
Metilbenzenos (tolueno e xilenos): Podem ocorrer naturalmente na
nafta e nas fraes mais pesadas do petrleo, bem como estar
presentes nas correntes dos processos de reforma cataltica e
craqueamento da nafta para a produo de eteno.
Os metilbenzenos so teis, por exemplo, na sntese de cido
benzico (COOH), benzaldedo (CHO), cloreto de benzila
(CH
2
Cl), cianeto de benzila (CH
2
CN) e cido fenilactico
(CH
2
COOH).
A nitrao do tolueno pode gerar dinitrotolueno e ortonitrotolueno,
do qual pode-se sintetizar a toluidina. Dos xilenos, podem-se obter o
anidrido ftlico, o cido tereftlico e o dimetiltereftalato.
III.5 GS DE SNTESE
Produzido principalmente pela reforma a vapor do gs natural, o
gs de sntese um termo usado para misturas de H
2
e CO. A
reforma o processo de produo mais importante quando o
metano a fonte de carbono e hidrognio. obtido tambm a
partir do esterco, do carvo e de resduos de leo cru.
A proporo entre H
2
e CO na mistura varivel e depende do
tipo de carga, do mtodo de produo e do destino a ser dado ao
gs.
Gs de Sntese
Mistura CO + H
2
Vaporizao
do Carvo
Reforma a Vapor de
Derivados do Petrleo
Reforma a Vapor de
Gs Natural
Oxidao Parcial do
Gs Natural e
Derivados do Petrleo
III.5 GS DE SNTESE
Trata-se de um intermedirio importante, sendo usado na forma de
mistura como fonte de monxido de carbono e hidrognio em
diversas reaes de produo, tais como:
A mistura de CO e H
2
ainda utilizada em reaes oxo. Essas
reaes envolvem a adio do monxido de carbono e hidrognio
dupla ligao de olefinas para formar aldedos. Por exemplo:
Produo de metanol e amnia, as duas substncias qumicas
mais importantes baseadas no gs de sntese;
Oxidao parcial de leos pesados e resduos;
Sntese de vrios hidrocarbonetos, de gases nafta e gasleos.
III.5 GS DE SNTESE
Produo do gs de sntese:
Pr-
aquecimento
Purificao
Reforma
Primria
Reao Shift
(Dois estgios)
Remoo
de CO
2
Gs natural
ou de refinaria
Gs de
Sntese
Mistura
Vapor dgua
Ar
Combustvel
Reforma
Secundria
Ar
Metanao
CO
2
(Para produo de
uria ou outros usos)
III.5 GS DE SNTESE
O metanol produzido atravs de uma reao cataltica entre os
constituintes reativos do gs de sntese. Geralmente, adiciona-se
CO
2
ao processo para consumir o excesso de hidrognio
normalmente presente no gs de sntese, na proporo de 3:1 em
relao ao CO. As reaes seguintes representam a sntese de
metanol :
CO (g) + 2 H
2
(g) CH
3
OH (l)
CO
2
(g) + 3 H
2
(g) CH
3
OH (l) + H
2
O
O metanol pode ento ser usado com diversos fins industriais,
entre eles:
Oxidao cataltica para sntese de formaldedo (HCOH):
CH
3
OH + O
2
HCOH+ H
2
O
III.5 GS DE SNTESE
Reao com HCl em fase vapor para produo de cloreto de metila
(CH
3
Cl):
CH
3
OH + HCl CH
3
Cl + H
2
O
Reao de carbonilao para produo de cido actico
(CH
3
COOH):
CH
3
OH + CO CH
3
COOH
Reaes de adio com isobuteno ou isoamilenos para produo de
teres:
CH
3
OH + CH
3
C(CH
3
)=CH
2
CH
3
OC(CH
3
)
3
CH
3
OH +CH
3
CH=C(CH
3
)
2
CH
3
CH
2
C(CH
3
)
2
OCH
3
III.5 GS DE SNTESE
A amnia produzida atravs da reao do hidrognio com o
nitrognio atmosfrico.
N
2
(g) + 3 H
2
(g) 2 NH
3
(g)
Dentre as aplicaes industriais da amnia, citam-se:
Reao com CO
2
para produo de uria:
2 NH
3
(g) + CO
2
(g) H
2
NCOONH
4
(s)
H
2
NCOONH
4
(s) H
2
NCONH
2
(aq) + H
2
O (l)
Oxidao com ar para produo de cido ntrico:
4 NH
3
(g) + 5 O
2
(g) 4 NO (g) + 6 H
2
O (g)
2 NO (g) + O
2
(g) 2 NO
2
(g)
3 NO
2
(g) + H
2
O (l) 2 HNO
3
(aq) + NO (g)
III.5 GS DE SNTESE
A amnia pode tambm ser alquilada com haletos de metila ou
metanol para produzir metilaminas. Com metanol, a seguinte
seqncia reacional ocorre :
CH
3
OH + NH
3
CH
3
NH
2
+ H
2
O
CH
3
OH + CH
3
NH
2
(CH
3
)
2
NH + H
2
O
CH
3
OH + (CH
3
)
2
NH (CH
3
)
3
N + H
2
O
Oxidao com NaClO (processo Rashig) ou H
2
O
2
(processo Puck)
para produo de hidrazina (H
2
NNH
2
):
2 NH
3
+ NaClO H
2
NNH
2
+ NaCl + H
2
O
2 NH
3
+H
2
O
2
H
2
NNH
2
+ 2 H
2
O
III.5 GS DE SNTESE
Produo e aplicao de metilaminas:
METANOL AMNIA AMNIA
INSETICIDAS
PESTICIDAS
FARMACUTICOS
SOLVENTES
DETERGENTES
COMBUSTVEIS
RAO
DE
AVES
III.6 POLMEROS
Polmeros so macromolculas que apresentam unidades qumicas
simples repetidas (meros), formadas a partir de molculas reativas
que apresentam pelo menos um grupo funcional, denominadas
monmeros.
Os polmeros sintticos contribuem para o conforto e bem-estar da
vida e representam o item de maior destinao da indstria
petroqumica.
So usados em trs grandes campos: plsticos, fibras e
elastmeros, em diversas indstrias, tais como eltrica,
automobilstica, eletrnica, de utenslios domsticos, dentre
outras.
A importncia dos polmeros na sociedade moderna est
relacionada com as substituies, em muitas aplicaes, de
materiais naturais e metais por materiais polimricos sintticos.
III.6 POLMEROS
Os polmeros podem ser descritos como lineares ou ramificados, e
a seguinte classificao genrica pode ser estabelecida:
Quanto estrutura qumica, baseada na composio qumica do
mero;
Quanto ao mtodo de preparao, baseado no processo de sntese
utilizado (adio ou condensao);
Quanto utilizao, podendo-se ter polmeros termoestveis,
termoplsticos, fibras, elastmeros, plsticos de engenharia, etc.;
Quanto ao tipo de processo usado, podendo-se ter polimerizao por
massa, soluo, suspenso ou (micro)emulso.
Quanto ao tipo de monmero presente na estrutura do polmero,
podemos ter:
Homopolmeros: Formados por apenas um tipo de monmero;
Copolmeros: Formados por mais de um tipo de monmero.
III.6 POLMEROS
Quanto estrutura dos copolmeros, podemos ter:
Estrutura em bloco: A-A-A-A-B-B-B
Estrutura alternativa: A-B-A-B
Estrutura aleatria: A-B-B-A-A-A-B
Citam-se ainda estruturas polimricas obtidas atravs do processo
de grafting, que consiste na criao de stios ativos na estrutura
principal do polmero, aos quais diferentes monmeros so
adicionados, formando uma ramificao. Com a ramificao, as
propriedades fsicas do polmero so afetadas.
Existem tambm as estruturas com ligaes cruzadas
(crosslinking), que possuem duas ou mais cadeias polimricas
ligadas em um ou mais pontos da estrutura linear que no suas
extremidades. As ligaes cruzadas ocasionam perda de
mobilidade e no podem ser moldadas.
III.6 POLMEROS
Os plsticos podem ser termoplsticos ou termoestveis. So
relativamente rgidos e possuem alto peso molecular, sendo
facilmente moldveis sob presso.
Os polmeros sem aditivos so chamados de resinas. Com a adio
de aditivos, passam a ser denominados de plsticos. Por exemplo,
materiais como PVC e polietileno so chamados de resinas
quando saem dos reatores, e plsticos quando recebem os produtos
que vo melhorar suas qualidades.
As fibras possuem baixa elongao e alta resistncia
deformao. Com a baixa absoro de umidade, sua elasticidade
inferior dos plsticos e elastmeros.
Os elastmeros so hidrocarbonetos insaturados de alto peso
molecular, formados por longas cadeias flexveis que possibilitam
uma elasticidade reversvel.
III.6 POLMEROS
Os processos de sntese de polmeros ocorrem atravs de reaes
de adio, iniciadas por um radical livre e terminadas pela adio
de um inibidor, obtendo-se polmeros sem eliminao de
molculas pequenas; ou ainda por reaes de condensao de duas
molculas com eliminao de molculas pequenas.
As tcnicas de polimerizao abrangem snteses em:
Soluo: Consiste na dissoluo do monmero em um solvente
orgnico;
Massa: Caracterizada pela ausncia de um solvente;
Suspenso: Promovida com a disperso do monmero em um lquido
sob agitao mecnica. Empregam-se iniciadores solveis no
monmero e estabilizadores para evitar a aderncia da cadeia de
polmeros;
(Micro)emulso: Usa-se um agente emulsificante, formador de
agregados que absorvem as gotas de monmero a ser polimerizado
por algum indutor apropriado, como calor ou radiao ultravioleta. A
distribuio de tamanho das partculas tal que a disperso pode ser
caracterizada como uma emulso ou microemulso.
III.6 POLMEROS
Um dos mais importantes aspectos do domnio da tecnologia de
fabricao e da produo qualitativa dos manufaturados de
plsticos a boa qualidade dos moldes.
Industrialmente, a fabricao de plsticos ocorre atravs dos
seguintes mtodos:
Extruso: Mtodo de fabricao de objetos de forma definida. A
extrusora consiste em um parafuso que roda dentro de um cilindro
aquecido, em relao ao qual mantm uma folga muito pequena. As
etapas consistem em Resina Fundio Moldagem
Solidificao.
III.6 POLMEROS
Moldagem por Injeo: Consiste no amolecimento do material em
um cilindro aquecido. A injeo se d a alta presso no interior de
um molde. A forma final ocorre na etapa de resfriamento. o
mtodo empregado na fabricao de brinquedos, baldes e peas.
Moldagem a Sopro: Sua concepo semelhante usada na
fabricao de garrafas de vidro. Aps a aplicao de ar sob presso
no molde, ocorre o resfriamento. Tem aplicaes mais diversas, no
estando limitada produo de garrafas ou outros recipientes.
Calandragem: Mtodo de fabricao que consiste na passagem do
plstico entre rolos aquecidos, produzindo filmes de melhor
qualidade que aqueles obtidos por extruso.
III.6.1 TERMOPLSTICOS
Os termoplsticos so materiais polimricos de cadeia linear ou
ramificada que se tornam macios quando aquecidos e podem ser
moldados sob presso.
Os termoplsticos tm substitudo diversos produtos de origem
natural, como papel, madeira e ao, e seu consumo cresceu em
funo de alguns fatores:
Leveza, dureza, resistncia corroso e fcil manuseio;
Preos competitivos, comparados com os das fontes naturais;
Limitao da oferta de materiais provenientes de fontes naturais;
So bastantes utilizados na indstria automobilstica, o que
justificado pela tentativa de diminuir o peso dos automveis, para
reduzir tambm o consumo de gasolina. So empregados ainda em
embalagens e no crescente mercado de tubulaes. O maior
problema, no entanto, o destino dos resduos.
Polietileno
Polmero produzido a partir do eteno, matria-prima abundante,
sendo o termoplstico mais usado.
Possui baixo custo e apresenta flexibilidade e resistncia a ataques
qumicos.
O polietileno de baixa densidade (PEBD) formado atravs de
reaes a baixas presses, catalisadas por compostos do tipo
Zigler. Por possuir baixa cristalinidade, um polmero mais
flexvel. Pode ser aplicado em folhas e filmes polimricos.
O polietileno de alta densidade (PEAD), de cadeias lineares e mais
compacto, formado atravs de reaes com radicais livres a altas
presses. Pode ser usado como material constituinte de garrafas
plsticas e tubos de irrigao, bem como no transporte de produtos
corrosivos.
Polietileno
O grau de cristalinidade do polmero determina seu
comportamento mecnico e trmico, caracterizando-o como
material amorfo ou cristalino.
O grau de cristalinidade confere a rigidez necessria s fibras:
quanto mais regulares, maior o grau de cristalinidade.
Assim, resinas de polietileno linear, por exemplo, podem ser
trabalhadas com o objetivo de promover uma melhoria em suas
propriedades de impacto e rompimento, com aplicaes em filtros,
fios, cabos, folhas e tubos.
Copolmeros do Eteno
EVA: Eteno +Acetato de vinila.
Produzidos sob alta presso no mesmo reator de PEBD, so
materiais mais permeveis a gases e vapor dgua (PE) e menos
estveis ao calor, apresentando baixa resistncia qumica. Seu
maior mercado so os filmes extrudados e embalagens.
Outros copolmeros importantes do eteno so obtidos com o cido
acrlico e os acrilatos de metila e etila. O copolmero de eteno e
acrilato de metila tem aplicaes em filmes, folhas, perfis de
extruso, tubos e materiais moldados a sopro.
Polipropileno
Atticos, com distribuio aleatria dos grupos metila;
Isotticos, com a disposio de todos os grupos metila em apenas um
lado da cadeia polimrica;
Sindiotticos, com a distribuio regularmente alternada dos grupos
metila em ambos os lados da cadeia.
Quando o propileno (CH
3
CH=CH
2
) polimerizado com radicais
livres ou alguns iniciadores inicos, uma mistura de trs
estereoismeros formada, segundo a posio do grupo metila na
molcula. Tais ismeros so classificados da seguinte forma:
Apresenta alta cristalinidade, resultando resinas de melhor
qualidade.
Possui boas resistncias eltrica e qumica, baixa absoro de gua
e resistncia ao calor (100C).
Aplicaes: Indstrias automobilstica e de fibras.
Policloreto de vinila (PVC)
Produzido pela polimerizao do cloreto de vinila (CH
2
=CHCl),
o PVC um homopolmero cuja estrutura pode ser rgida ou
flexvel.
Possui excelente resistncia a ataque qumico e abraso.
O tipo flexvel aumenta cerca de 4,5 vezes de tamanho por
extenso.
Os produtos feitos de PVC rgido so duros e no podem ser
extendidos.
Sua cristalinidade baixa.
O PVC pode ser aplicado em toalhas de mesa, mveis, fios e
cabos, tubos de irrigao, conexes e garrafas moldadas a sopro.
Poliestireno
Produzido pela polimerizao do estireno (CH
2
=CH), o
homopolmero poliestireno uma resina clara e transparente.
Sua estrutura rgida e quebradia apresenta facilidade de
fabricao, estabilidade trmica e baixo custo.
Possui boas propriedades de escoamento, permitindo a realizao
de moldagem por injeo.
A reao de polimerizao pode-se dar atravs de iniciadores do
tipo radicais livres ou atravs de catlise de coordenao.
Os polmeros produzidos so atticos, e encontram aplicaes em
embalagens, containers, brinquedos e utenslios domsticos.
Poliestireno
Sua copolimerizao com outros monmeros possvel, gerando
importantes materiais. Entre eles, citam-se:
Resina SAN, copolmero de estireno e acrilonitrila;
Plstico de engenharia ABS, copolmero de estireno, acrilonitrila e
butadieno;
Resina SBR, copolmero de estireno e butadieno, a mais importante
borracha sinttica.
Plstico Acrlico
O plstico acrlico a denominao do produto de polimerizao
do metacrilato de metila [CH
2
=C(CH
3
)COOCH
3
], o qual pode
ser produzido pela reao da acetona com HCN, H
2
SO
4
e CH
3
OH.
Aplicaes: coberturas transparentes, paredes divisrias, bacias
sanitrias, banheiras e portas de box.
tambm usado como mtodo de fabricao de folhas e na
produo de pratos, olhos artificiais, lentes de contato e at
dentaduras artificiais.
Resinas de Engenharia
As resinas de engenharia possuem propriedades especiais, tais
como alta estabilidade trmica, boa resistncia a intempries e a
ataque qumico e boas propriedades eltricas. Sua moldagem se d
por injeo utilizando metais.
Neste grupo, incluem-se o Nylon, policarbonatos, poliacetato de
vinila, poliacetais, polisteres termoplsticos e polietersulfonas.
O Nylon produzido a partir da condensao de aminocidos,
dicidos e diaminas, ou pela abertura do anel de lactamas. Os
polmeros assim obtidos, no entanto, so mais utilizados na
produo de fibras sintticas, e no como plsticos. Dentre os
tipos mais importantes, citam-se o Nylon 6/6, o Nylon 6 e o Nylon
11. Os nmeros so uma referncia ao nmero de tomos de
carbono presentes numa unidade repetitiva do polmero.
O Nylon produzido a partir da condensao de aminocidos,
dicidos e diaminas, ou pela abertura do anel de lactamas. Os
polmeros assim obtidos, no entanto, so mais utilizados na
produo de fibras sintticas, e no como plsticos.
O Nylon possui alta fora de impacto e rigidez e facilmente
processado. Pode ser reforado com vidro para lhe conferir
estabilidade e pode ser substituto de metais em algumas
aplicaes. Outros usos so em mancais de direo e partes
moldadas de automveis.
Os policarbonatos so considerados como polisteres do cido
carbnico e podem ser sintetizados pela reao entre o sais de
sdio e Bisfenol-A com o fosgnio. O fosgnio um gs obtido
pela reao entre cloro e monxido de carbono.
Os policarbonatos so materiais transparentes e resistentes a
quebra, calor, luz e oxidao. Podem ser moldados por injeo e
soproe suas aplicaes incluem globos de luz de rua, capacetes de
segurana, coletores de luz solar e culos de sol.
O poliacetato de vinila, produzido a partir da polimerizao do
acetato de vinila, obtido atravs de processos de suspenso ou
emulso.
um material polimrico altamente ramificado, amorfo e attico.
incolor, inodoro e atxico.
Suas aplicaes incluem adesivos, revestimentos e em tratamentos
txtil.
No entanto, o poliacetato de vinila no pode ser usado para
plsticos moldados em virtude de sua baixa temperatura de
moldagem.
Os poliacetais so produzidos a partir da polimerizao do
formaldedo em condies cuidadosamente controladas. So
polmeros de alta cristalinidade, alta resistncia ao impacto e alto
limite de fadiga.
As aplicaes dos poliacetais so variadas, incluindo maanetas de
portas, engrenagens, mancais e recipientes para aerossis.
A reao prossegue da seguinte forma:
n HCOH + H
2
O HO(CH
2
O)
n-1
CH
2
OH
Os polisteres termoplsticos so materiais produzidos pela
condensao de cido tereftlico com etileno glicol ou 1,4-
butanodiol.
Devido a suas propriedades de resistncia qumica e a abraso,
baixo poder de aboro de umidade e baixa permeabilidade a gs,
esses polisteres so bastante usados em fitas magnticas.
Em especial, cita-se o polietileno tereftalato (PET), largamente
utilizado como matria-prima de garrafas plsticas. Assim como o
Nylon, o PET tambm pode ser empregado na produo de fibras
sintticas.
R
e
a
t
o
r
S
i
n
t
e
t
i
z
a
d
o
r
Separador
R
e
a
t
o
r

d
e
O
x
i
d
a
o Acetaldedo
Processo Inventa AG para Produo de PET
Secador
T
a
n
q
u
e

d
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M
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s
t
u
r
a
R
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c
a
o
C
o
l
u
n
a
d
e
D
e
s
i
d
r
a
t
a
o
Purificao
de DMT
Purificao
de ATF
Ar
p-Xileno
Catalisador
Metanol
cido
actico
cido tere-
ftlico puro
Dimetil
tereftalato
cido
tereftlico
Finalmente, as polietersulfonas so produzidas pela reao
entre os sais de sdio ou potssio do Bisfenol A com 4,4-dicloro-
difenilsulfona (ClSO
2
Cl), apresentando propriedades
semelhantes s dos policarbonatos.
As sulfonas se caracterizam pelo grupamento SO
2
. As
polietersulfonas delas obtidas constituem uma classe de materiais
termoplsticos de engenharia geralmente usados em aplicaes
realizadas sob temperaturas em torno de 200C, mas podem ser
usados em baixa temperatura sem qualquer mudana em suas
propriedades fsicas.
III.6.2 TERMOESTVEIS
Os materiais termoestveis so redes polimricas com longas
cadeias moleculares ligadas de forma cruzada, o que lhes confere
rigidez e formao de uma estrutura tridimensional.
A polimerizao irreversvel e o reaproveitamento de material
no possvel.
Seu consumo inferior ao dos termoplsticos, mas h um
constante desenvolvimento da tecnologia empregada em sua
fabricao.
A fibra de vidro situa-se entre os materiais termoestveis mais
utilizados.
No grupo dos termoestveis, incluem-se muitos plsticos
sintetizados atravs de reaes de condensao, como as
poliuretanas, resinas epxi e resinas fenlicas.
Poliuretanas
As poliuretanas so produzidas atravs de falsas reaes de
condensao, na medida que no h formao de subprodutos. A
condensao, dessa forma, se d com a interao qumica entre
um diisociananto e um poliol, como no exemplo seguinte:
Dependendo do poliol utilizado, as poliuretanas podem ser rgidas
ou flexveis.
Na produo de espumas
flexveis, costumam-se
empregar diisocianatos de
tolueno (TDI).
Poliuretanas
Outro exemplo de diisocianato usado na sntese de poliuretana o
MDI, diisocianato de metileno, empregado na produo de
espumas rgidas.
A reao de produo de MDI inicia-se com a interao entre
anilina e formol, seguida da reao da diamina assim formada com
fosgnio para produzir o diisocianato.
Resinas de Uria e Melamina
As resinas de uria e melamina pertencem ao grupo das resinas
amino ou aminoplsticos, que so materiais polimricos
produzidos pela condensao de formaldedo com uria (composto
uria-formol) ou melamina (composto formol-melamina).
A uria (H
2
NCONH
2
) obtida da reao entre amnia e CO
2
.
A melamina um composto
heterocclico, formada a partir de trs
molculas de uria ou a partir da
cianamida (H
2
NCN) sob altas
presses e temperaturas.
Resinas de Uria e Melamina
As resinas formadas so duras, fortes e quebradias, com boas
propriedades eltricas.
Podem ser utilizadas para tratamento txtil para aumentar a
resistncia ao encolhimento.
Outras aplicaes incluem adesivos para madeira aglomerada,
fabricao de caixas de rdio, placas de frmica, coberturas de
pratos e botes.
Resinas Fenlicas
As resinas fenlicas so produzidas a partir da reao entre o fenol
e o formol.
A reao pode ser catalisada por cidos ou bases, produzindo-se
resinas conhecidas como novalacs ou resols, respectivamente.
So as resinas mais antigas e importantes dentre os materiais
termoestveis, de destacadas dureza e rigidez.
So ainda bastante resistentes a ataques cidos e a umidade, e
excelentes isolantes trmicos, resistindo ata 150C.
Suas aplicaes incluem a fabricao de chaves e controles
remotos, alas, manivelas, materiais aglutinantes, adesivos e
materiais de isolamento e componentes de automveis.
Resinas Epxi
As resinas epxi so sintetizadas a partir da reao entre a
epicloridrina e um difenol. Geralmente, emprega-se o Bisfenol A.
Cresis (metilfenis constitudos de ncleo benznico com
radicais metila) e outros bisfenis tambm so usados na sntese
de resinas epxi.
Resinas Epxi
Os cresis so obtidos do petrleo e do carvo, utilizados como
desinfetantes, na preparao de resinas fenlicas, na preparaode
herbicidas ou como antioxidantes de alimentos.
As resinas epxi, assim, so usadas em revestimentos de
superfcies, em acabamentos de utenslios domsticos e adesivos,
revestimentos de produtos enlatados e tambores.
So ainda usadas em tintas de automveis, plsticos reforados
para construo e laminados.
Resinas Alqudicas
Resinas alqudicas so produzidas a partir da reao entre um
poliol, como um dilcool, e o anidrido ftlico. cidos graxos
insaturados podem tambm ser usados na sntese.
A resina assim obtida do tipo polister e geralmente insaturada,
possuindo alta resistncia mecnica.
Suas aplicaes incluem tintas de navios, automveis e exteriores
de casas.
III.6.3 FIBRAS
As fibras so polmeros que possuem um comprimento 100 vezes
maior que sua largura e podem ser de origem natural ou sinttica.
As fibras naturais (seda, linho, algodo e l) so compostos de
celulose.
As fibras sintticas so derivadas do petrleo, produzidas a partir
da polimerizao de monmeros com alto ponto de fuso, alta
cristalinidade, estabilidade trmica moderada e fora tensora
mediana.
As mais importantes fibras sintticas so os polisteres, as
poliamidas (Nylon) e os poliacrilatos.
A fabricao consiste basicamente na converso fsica de um
polmero linear, de cadeia relativamente desordenada, em um
estado de filamentos contnuos.
III.6.3 FIBRAS
Os processos de produo de fibras incluem:
Fiao em Fuso: Polmeros que podem ser fundidos so extrudados
atravs dos orifcios de uma fiandeira, produzindo monofilamentos ou
multifilamentos.
Fiao em Soluo: Utiliza-se um solvente, iniciando-se com a
filtrao do material, seguida de desgaseificao e evaporao final do
solvente na fiandeira.
Provenientes de resinas de engenharia, as fibras de polister so
polmeros de condensao obtidos na reao entre etilenoglicol e
cido tereftlico. Existe a possibilidade de mistura com fibras
naturais. Suas aplicaes incluem fibras de vesturio, mveis e
cordonis de pneus e plsticos de bandejas de fornos, garrafas de
bebidas e recipientes para alimentos.
III.6.3 FIBRAS
As fibras de poliamida so tambm provenientes das resinas de
engenharia, sendo os Nylons os tipos mais expressivos. O Nylon
6/6 foi a primeira fibra sinttica que apareceu no mercado, sendo
produzida a partir da reao entre cido adpico e
hexametilenodiamina. Suas aplicaes incluem cordonis de
pneus, vesturio, pra-quedas, cordas e cintos de segurana. A
escolha de um Nylon ditada por consideraes econmicas,
exceto em aplicaes especiais.
As fibras acrlicas usam acrilonitrila como um dos monmeros na
polimerizao e possuem propriedades semelhantes s da l.
Quando copolimerizado com o cloreto de vinila, o acrlico
apresenta propriedades menos inflamveis que as demais fibras
sintticas. Suas aplicaes incluem materiais para cobertores,
suteres, roupas de proteo e cobertores de hospitais.
III.6.4 ELASTMEROS
Os elastmeros ou borrachas sintticas so polmeros de alto peso
molecular com propriedades fsicas e mecnicas semelhantes s da
borracha natural.
So polmeros altamente amorfos em seu estado natural,
apresentando mobilidade segmentada e elasticidade reversvel.
Possuem ainda estabilidade qumica, alta resistncia a abraso,
fora e boa estabilidade dimensional. Podem-se tambm promover
ligaes cruzadas na estrutura polimrica original a fim de
melhorar essas propriedades.
O mais importante monmero usado para borracha sinttica o
butadieno.
III.6.4 ELASTMEROS
A borracha natural, ou ltex, um elastmero constitudo de
unidades de isopreno [H
2
C=C(CH
3
)CH=CH
2
], conferindo-lhe
propriedades excepcionais de alta fora e resilincia.
O polibutadieno o polmero mais importante para fabricao da
borracha sinttica, devido a sua disponibilidade, facilidade de
polimerizao com outros monmeros e habilidade de se misturar
com borrachas natural e sintticas. Pode ser aplicado na fabricao
de pneus por abraso.
A borracha estireno-butadieno (SBR) a mais importante
borracha sinttica usada em pneus, em funo de suas boas
propriedades mecnicas e fsicas. Pode ser usada ainda na
fabricao de calados, adesivos e revestimento de carpetes.
obtida pela copolimerizao entre estireno e butadieno, por
emulso ou em soluo.
III.6.4 ELASTMEROS
A borracha nitrlica (NBR) obtida pela copolimerizao em
emulso aquosa entre acrilonitrila e butadieno, com a propriedade
especial de ser resistente a hidrocarbonetos lquidos e leos
aromticos. Suas aplicaes envolvem atividades em que seja
necessrio o contato de instrumentos ou equipamentos com
hidrocarbonetos de petrleo, podendo fazer parte da constituio
de mangueiras e graxas.
O poliisopreno sinttico obtido da recuperao das correntes de
C
5
das unidades de craqueamento cataltico das refinarias,
podendo substituir a borracha natural. Possui alta fora extensora
e insensibilidade a mudanas de temperatura, mas apresenta baixa
resistncia a abraso. Alm da produo de pneus, o poliisopreno
pode ser empregado em calados, material de isolamento trmico
e produtos mecnicos especializados.
III.6.4 ELASTMEROS
A borracha butlica obtida pela copolimerizao entre isopreno e
isobutileno, na proporo de isopreno de 1 a 3%. Com o aumento
do teor de isopreno, ocorre aumento da resistncia ao calor e
diminuio da resistncia a produtos qumicos. Pode ser aplicada
em cmaras de ar para pneus, isolamento de cabos e isolamento
para cidos.
A borracha neopreno ou policloropreno, a mais antiga borracha
sinttica, obtida da polimerizao do 2-cloro-1,3-butadieno em
emulso aquosa. Quando vulcanizada, obtm-se um elastmero de
alta tenso extensora, resistncia a calor e excelente resistncia a
leos. As principais aplicaes incluem revestimento de cabos e
instrumentos mecnicos.
Outros exemplos de borrachas sintticas incluem a borracha
etileno-propileno (EPR), o transpolipentmero (TPR) e os
elastmeros termoplsticos.
III.6.5 DETERGENTES
Os detergentes foram inicialmente desenvolvidos como substitutos
do sabo e, em funo de mudanas nos hbitos de consumo da
populao, apresentaram acelerado desenvolvimento aps a
segunda guerra mundial.
Os detergentes so preparados industrialmente como resultado da
pesquisa e desenvolvimento de novas formulaes, englobando
diversos produtos, caracterizadas pelo melhoramento das
propriedades tensoativas do produto final.
Os tensoativos, principal matria-prima dos detergentes, so
derivados do petrleo que, quando introduzidos em um sistema
qualquer, modificam as caractersticas fsico-qumicas de sua
superfcie ou das interfaces de separao com outros meios.
Quando dissolvidos ou dispersos em um lquido, so
preferencialmente adsorvidos em uma interface, modificando sua
tenso interfacial.
III.6.5 DETERGENTES
Os tensoativos so tambm conhecidos como compostos
anfiflicos, devido existncia de regies de polaridades distintas
em suas molculas.
Representao esquemtica da
estrutura de uma molcula tensoativa
A capacidade das molculas tensoativas de modificar
acentuadamente suas propriedades ao se adsorverem nas interfaces
de sistemas dispersos utilizada amplamente em muitos processos
tecnolgicos.
A influncia exercida pelas molculas tensoativas pode ser muito
diferente de acordo com a natureza qumica e a estrutura das fases
em contato, bem como em funo das condies impostas ou
existentes em suas aplicaes.
III.6.5 DETERGENTES
Quando o tensoativo agitado em gua, ocorre a produo de uma
soluo opalescente que contm agregados de molculas de
tensoativo denominadas micelas. O fenmeno de micelizao
responsvel pela ao detergente, que consiste na captao de
partculas de leo pelas micelas formadas.
H
O
H
H
O
H
H
2
O
H
2
O
H
2
O
-
-
-
-
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
- -
-
+
-
+
-
+
-
-
-
-
+
-
+
-
+
+
H
O
H
H
O
H
H
2
O
H
2
O
H
2
O
-
-
-
-
-
+
-
+
-
+
-
+
-
+
- -
-
+
-
+
-
+
-
-
-
-
+
-
+
-
+
+
leo
leo
Micelizao de gotculas de leo
III.6.5 DETERGENTES
Na produo industrial de detergentes, algumas propriedades
qumicas que caracterizam o produto tensoativo so mais
importantes, como seu poder detergente, emulsificante ou
umectante.
A composio dos detergentes bastante complexa, envolvendo
diversos produtos qumicos, cada um deles com uma ao
especfica.
15 25% DE
DETERGENTE
PROPRIAMENTE
DITO
PRODUTOR
DE ESPUMA
AGENTE
SEQUESTRANTE
AGENTE
PEPTIZANTE
AGENTE
ANTICORROSIVO
ALVEJANTES
ENZIMAS CARGAS
III.6.5 DETERGENTES
Para fins industriais, um tensoativo pode ser classificado em uma
de quatro classes, em funo da carga apresentada por sua cabea
polar aps disposio da molcula neutra em soluo aquosa.
Assim, podem-se ter:
Tensoativos Catinicos: Agentes tensoativos que possuem um ou
mais grupamentos funcionais que, ao se ionizarem em soluo,
fornecem ons orgnicos carregados positivamente e que so
responsveis pela tensoatividade. Apresentam bom poder
emulsificante e possuem propriedades germicidas. Exemplos comuns
deste tipo de tensoativo so os sais quaternrios de amnio de cadeia
longa.
Estrutura geral de uma
molcula tensoativa catinica
III.6.5 DETERGENTES
Tensoativos Aninicos: Agentes tensoativos que possuem um ou mais
grupamentos funcionais que, ao se ionizar em soluo aquosa,
fornecem ons orgnicos carregados negativamente e que so
responsveis pela tensoatividade. So os principais componentes dos
detergentes domsticos e industriais, utilizados em misturas com
outros componentes. Os principais grupos aninicos so do tipo
carboxilato, sulfonato e sulfato. Exemplos comuns deste tipo de
tensoativo so os sais sdicos de cidos graxos (sabes), os
alquilbenzeno-sulfonatos de sdio e os alquil-sulfatos de sdio.
Tensoativos aninicos
Estearato de sdio
p-Dodecilbenzeno-sulfonato de sdio
Dodecilsulfato de sdio
III.6.5 DETERGENTES
Tensoativos No-inicos: Agentes tensoativos que no fornecem ons
em soluo aquosa e cuja solubilidade em gua se deve presena,
em suas molculas, de grupamentos funcionais que possuem forte
afinidade pela gua. Possuem bom poder detergente e emulsificante,
com as vantagens de produzirem pouca espuma e apresentarem
melhor biodegradabilidade. Exemplos comuns deste tipo de
tensoativo so o nonilfenol etoxilado, os lcoois graxos etoxilados e o
propilenoglicol etoxilado.
Tensoativos no-inicos
1-O-octyl- -D-glucopiranosida
Brij
99
TensoativosTriton
X
III.6.5 DETERGENTES
Tensoativos Anfteros: Agentes tensoativos contendo em sua
estrutura tanto o radical cido como o bsico. Esses compostos,
quando em soluo aquosa, exibem caractersticas aninicas ou
catinicas, dependendo das condies de pH da soluo. Assim, de
uma maneira geral, solues cidas os tornam compostos catinicos e
solues alcalinas os levam a assumir um carter aninico. Os
exemplos mais importantes deste tipo de tensoativo so os
fosfolipdeos e as betanas, amplamente utilizadas em formulaes de
cosmticos.
Tensoativos
anfteros
N-dodecil-N,N-dimetilglicina
Fosfolipdeos ou lecitinas
III.6.6 FERTILIZANTES
Os fertilizantes so substncias minerais ou orgnicas, naturais ou
sintticas, que fornecem um ou mais nutrientes s plantas.
Os fertilizantes primrios produzidos pela indstria de fertilizantes
possuem nitrognio, fsforo e potssio. Clcio, magnsio e
enxofre constituem nutrientes secundrios.
De importador de produtos intermedirios, fertilizantes simples e
fertilizantes compostos, o Brasil desenvolveu uma indstria que
atende ao consumo de complexos granulados, supre parte da
demanda de fertilizantes nitrogenados e apresenta auto-suficincia
na produo de fertilizantes fosfatados.
Ocorreu, assim, a implantao de complexos industriais que
geram todo o concentrado fosftico, parte do cido fosfrico e
parte da amnia necessrios industria brasileira.
Processos de fabricao de fertilizantes
Gs natural
Gs de reforma
Nafta
leo pesado
Carbonato de
sdio
Enxofre
Pirita
Gases metalrgicos
Rocha fosftica
Silicatos
Escrias
Rocha potssica
Resduoorgnico
urbano
Amnia
cido
sulfrico
Concentrado
fosftico
cido
ntrico
cido
fosfrico
Uria
Nitrato de
amnio
Nitroclcio
Sulfatode
amnio
Fosfatosde
amnio
Superfosfato
triplo
Superfostato
simples
Termofosfatos
Cloreto de
potssio
Composto
orgnico
Slidos:
Granulados
complexose
misturas
Matrias-primas
CO
2
Produtos intermedirios Fertilizantes simples
Fertilizantes minerais
Fertilizantes orgnicos
N
N P
P
K
N P K
Fertilizantes
compostos
Fluidos:
soluese
suspenses
Os fertilizantes nitrogenados incluem a uria, o nitrato de amnia,
o nitrato de clcio e o sulfato de amnia. Em sua produo,
amnia e cido ntrico so obtidos como produtos intermedirios.
A produo de uria feita a partir da reao de amnia e dixido
de carbono. Em complexos integrados, o CO
2
suprido pela
prpria unidade de amnia, da qual extrado como subproduto.
A uria utilizada principalmente como fertilizante, mas pode ser
usada tambm na produo de adesivos e plsticos, bem como em
rao animal.
A formao da uria obtida em duas etapas, representadas
conforme as seguintes reaes:
2 NH
3
+ CO
2
NH
2
COONH
4
NH
2
COONH
4
H
2
NCONH
2
+ H
2
O
Processo de fabricao de uria
Compresso /
Pr-aquecimento
Sntese de
uria
Separao
(Alta presso)
Compresso
Condensao /
Absoro
Decomposio do
carbamato
(Dois estgios) Evaporao
Separao
centrfuga
(opcional)
Granulao
Torre Prilling
NH
3
CO
2
Reciclo de
soluo de
carbamato
Reciclo de
amnia
Uria
46% N
Durante os processos de produo de amnia mais comuns,
utilizam-se hidrocarbonetos como fonte de hidrognio. Este
hidrognio extrado na forma do gs de sntese e reage com o
nitrognio do ar para formar a amnia, segundo a reao global:
3 H
2
+ N
2
2 NH
3
Gs de
Sntese
Produo de amnia:
Compresso Sntese
Refrigerao /
Condensao
Amnia lquida
82% N
Gs de purga
(para recuperao
ou uso combustvel)
Obtm-se tambm cido ntrico pela reao de amnia com o ar
atmosfrico. O cido ntrico pode ainda reagir com mais amnia
para produo de nitrato de amnio, segundo as equaes globais:
NH
3
+2 O
2
HNO
3
+H
2
O
HNO
3
+ NH
3
NH
4
NO
3
Gs residual
Converso
NH
3
NO
Resfriamento
Converso
NO NO
2
cido ntrico
55-65% HNO
3
Produo de cido ntrico :
Oxidao e
Absoro
Vaporizao e
Pr-aquecimento
Filtrao
Compresso
Filtrao Mistura
Recuperao da
energia mecnica
(para compresso)
gua
Vapor
NH
3
Ar
gua

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