TERMODINMICA DEL EQUILIBRIO.

La termodinmica del equilibrio se verifica en procesos

industrialmente importantes tales como:
Destilacin
Absorcin
Extraccin

En donde es necesario conocer T, P y las
composiciones de fase en el equilibrio.
NATURALEZA DEL EQUILIBRIO
La temperatura, presin y las composiciones de
fase logran los valores finales que en adelante
permanecen fijos.
DIAGRAMAS TERMODINAMICOS
DE EQUILIBRIO
Son construidos a partir
de Medidas
Experimentales de
Composiciones de
Equilibrio en donde
dichas composiciones
son calculadas mediante
ecuaciones
termodinmicas.
DIAGRAMAS DE FASE
Los mas utilizados son:
Diagramas
lquido/vapor de dos
componentes
Diagramas LV de tres
componentes; usados
en lixiviacin,
extraccin y absorcin.
Diagramas de entalpa
composicin
EQUILIBRIO HOMOGENEO Y HETEROGENEO.
SISTEMA
HOMOGENEO Sistema heterogneo
50 %
BUTANO
50 %
PROPANO
Reglas de las fases de Gibbs
Proporciona el numero de
variables
independientes que
deben especificarse para
conocer la condicin de
un sistema aislado en
equilibrio.

F = C P + 2
Cuntos grados de
libertad deben
especificarse para
conocer el estado de un
sistema en equilibrio?
Cuntos grados de libertad son
necesarios para describir el sistema?
Considere una bebida
que contiene una
mezcla de etanol
(C
2
H
5
OH), agua y cubos
de hielo. Suponga que
estos tres describen el
sistema Cuales seran
los grados de libertad?
Para un sistema.
Cuntos componentes
hay en el sistema?
C =

Cuntas fases estn
presentes?
P =

Cuntas Propiedades
se tienen que identificar
para conocer
completamente el
sistema?
F =
Diagrama de Equilibrio entre
Fases
Diagrama de equilibrio
esquemtico para un
sistema de un
componente y tres fases.
Las tres regiones de fases
diferentes estn
separadas por las lneas D-
TP, F-TP y TP-C. El punto C
es el punto critico, donde
las fases de lquido y de
vapor se hacen
indistinguibles y TP es el
punto triple, donde
pueden coexistir las fases
de slido, lquido y vapor.
MEZCLAS BINARIAS VAPOR -
LIQUIDO
A
+
B
F = 2
En el sistema estn presentes las fases
liquido y vapor.
La concentracin para el vapor
es y
A
; mientras que la concentracin
para el lquido es x
A
.

Para el componente B las
concentraciones son:
x
B
; y
B
.
Donde:
x
A
+ x
B
= 1
y
A
+ y
B
= 1
Si el sistema especifica la presin,
solamente se tiene una variable
independiente (T, x
A
o y
A
)
Ejercicio:
Elabore el diagrama T x y para los siguientes datos:

x y T C
0 0 89.58
0.1424 0.2401 86
0.3184 0.4742 82
0.5156 0.6759 78
0.7378 0.8484 74
1 1 69.84
Modelos simples para el equilibrio
Vapor/Liquido
Cuando la termodinmica se aplica al equilibrio
vapor/liquido el objetivo es encontrar, mediante el
calculo, las temperaturas, presiones y
composiciones de las fases en equilibrio .
Los dos modelos mas simples para predecir el
comportamiento VL son la Ley de Raoult y la Ley de
Henry.
LEY DE RAOULT
Las dos principales suposiciones que se requieren para
reducir los clculos de EVL para la Ley de Raoult son:
0 La fase vapor es un gas ideal (presiones bajas y moderadas)
0 La fase liquida es una solucin ideal (las especies son
qumicamente semejantes).
Por ejemplo mezclas de hexano/heptano, etanol/propanol y
benceno/tolueno.

Donde:
x
i
= es una fraccin mol de
fase lquida,

P
sat
i
= es la presin de
vapor de las especies
puras i a la temperatura
del sistema.
sat
i
P x P
Establece que en el caso
de una disolucin ideal,
la presin parcial de un
componente (P
sat
), es
proporcional a la
fraccin molar del
componente en fase
liquida.
La presin total es la suma de
las presiones parciales
individuales

P = P
1
+ P
2
P = x
1
P
sat
+ x
2
P
sat

Para 2 componentes lquidos
en equilibrio
x
1
+x
2
=1
En general

1
i
x
Ejercicios:
Una disolucin ideal puede aproximarse utilizando los
hidrocarburos lquidos, hexano y heptano a 25C, el
hexano tiene una presin de vapor en el equilibrio de
151.4 mmHg y el heptano de 45.7 mmHg Cul es la
presin de vapor en el equilibrio de una disolucin
molar de hexano y heptano 50:50 (x
1
=x
2
=0.50) en un
sistema cerrado?
Ley de Dalton
P
1
= y
1
Ptot

y
1
= P
1
/Ptot
Igualando ambas leyes:

y
1
Ptot = x
1
P
1
sat
.
Y
1
= P
1
sat
x
1
/ Ptot
Diagrama del punto de roco y de burbuja
75
80
85
90
95
100
105
110
115
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
X,Y
T
Liquido
Vapor
Lnea del punto de roci
Lnea del punto de
burbuja
Clculos para el punto de roco y de burbuja con la ley de
Raoult.
Ya que

Esta ecuacin encuentra utilidad en los clculos del
punto de burbuja, donde se desconoce la
composicin de la fase vapor. Para un sistema
binario x
2
= 1-x
1
.

i
i
y 1
sat
i
i
i
P x P

1 2 1 2
) ( x P P P P
sat sat sat

i
sat
i
i
P
y
P
1
Para los siguientes datos suponga que son aplicables las
leyes de Raoult y Dalton, construya graficas, T-x-y y x-y para
este sistema a 1 atm.
Temperatur
a
Presin de vapor,
kPa
C Hexa
no
Octano
68.7 101 16
79.4 137 23
93.3 197 37
107.2 284 58
121.1 400 87
125.7 456 101
i i i
H x P y