Eletrodo redox

Para sistemas de xido-reduo.

Eletrodos construdos com metais inertes: platina, ouro, paldio
Atuam como fontes ou depsito de eltrons transferidos a partir
do sistema de xido-reduo presente na soluo.
Ex: o potencial de um eletrodo de platina em uma soluo
contendo ons Ce(III) e Ce(IV) dado por:

4
3
log 0592 , 0
0
Ce
Ce
ind
a
a
E E
Eletrodo indicador de membrana
determinao rpida e seletiva de vrios ctions e nions atravs de
medida potenciomtrica direta
conhecidos como eletrodos on-seletivo alta seletividade
algumas vezes eletrodos pon sinal analtico na sada
registrado como funo p, tal como pH, pCa ou pNO
3
Eletrodo metlico: potencial no eletrodo metlico deriva da tendncia
de uma reao redox ocorrer na superfcie do metal.
Eletrodo de membrana: potencial se deve a um potencial de juno
entre a membrana que separa a soluo do eletrodo da soluo da
espcie a ser analisada.
Propriedades das membranas
Solubilidade mnima muitas membranas so preparadas a
partir de molculas grande ou de agregados moleculares tais
como slica (vidro) ou resinas polimricas.
Condutividade eltrica deve exibir alguma mesmo que
pequena. Conduo realizada atravs da migrao de ons de
carga unitria dentro da membrana.
Reatividade seletiva ao analito deve ser capaz de ligar-se de
forma seletiva com o analito (troca inica, cristalizao e
complexao).
Ponte salina
Principal funo prevenir que os constituintes da amostra
possam misturar-se com a soluo do eletrodo de referncia.
Um potencial desenvolvido em cada extremidade da ponte
salina POTENCIAL DE JUNO LQUIDA.
Mobilidade dos ctions e nions presentes na soluo da ponte
salina for semelhante PODE ASSUMIR POTENCIAL DE
JUNO LQUIDA SENDO DESPREZVEL
Potencial de juno lquida
Formado na interface entre duas solues de diferentes eletrlitos
HCl 1,00 mol L
-1
HCl 0,01 mol L
-1
H
+
H
+
H
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
H
+
H
+
Cl
-
E
j
- +
Porcelana Porosa
gua
Cl
-
K
+ Cl
-
K
+
Soluo
de KCl
E
j
Potencial de juno lquida
Para muitos mtodos eletroanalticos, o potencial de juno
suficientemente pequeno que pode ser desprezado.
Para mtodos potenciomtricos, o potencial de juno e suas
incertezas podem ser os fatores que limitam a preciso e a
exatido das medidas.
E
cel
= (E
ind
E
ref
) + E
j
Eletrodo de vidro para medidas de pH
O eletrodo de vidro o eletrodo sensvel a ons hidrognio mais
utilizado.
Seu funcionamento baseia-se no fato de que quando a membrana
de vidro est imersa em uma soluo, o potencial da membrana
funo linear da concentrao de ons hidrognio na soluo.
uma ferramenta muito verstil para medidas de pH sob muitas
condies.
Pode ser utilizado sem interferncia em solues contendo
oxidantes e redutores fortes, gases e protenas.
pH de fluidos viscosos ou mesmo semi-slidos tambm pode ser
determinado.
Clula tpica para medio de pH
(a)Bsico
(b)Combinado
Representao esquemtica
Diferena de potencial entre as interfaces da membrana
(E
int
)
Potencial de juno
Composio da membrana de vidro
A natureza do vidro usado para a construo do eletrodo de
vidro muito importante.
Vidro de cal-soda resposta especfica para H
+
no intervalo de
pH de 1 a 9, porm em solues mais alcalinas apresentam erro
de alcalinidade com tendncia a dar valores baixos para o pH.
Valores de pH altos substituio da maior parte do sdio, ou
de todo ele, por ltio na composio do vidro.
Estrutura de um vidro silicato
Troca inica
H
+
+ Na
+
Gl
-
Na
+
+ H
+
Gl
-
Sol. Vidro Sol. Vidro
Hidratao da membrana de vidro
A superfcie da membrana de vidro deve ser hidratada para
funcionar como um eletrodo de pH.
Vidros no-higroscpicos no apresentam respostas para pH.
Membranas higroscpicas perdem sua sensibilidade ao pH
quando so desidratadas com algum agente dessecante.
Efeito reversvel restabelecer a resposta do eletrodo
mergulhar em gua.
Potencial do eletrodo de vidro
ass ref ind
E E E E
2 int
Potencial de assimetria diferenas no
preparo da superfcie da membrana
durante a sua fabricao
] log[ 0592 , 0 0592 , 0

H K pH K E
ind
K uma constante que depende, em parte,
da natureza do vidro usado na construo da
membrana e tambm do carter particular de
cada eletrodo
Potencial do eletrodo de vidro
Erro alcalino e erro cido
Erro alcalino: eletrodos de vidro respondem concentrao do on
hidrognio e tambm de ons metais alcalinos em solues
bsicas.
Erro cido: em solues com valores de pH abaixo de 0,5, o
eletrodo de vidro tpico exibe um erro de sinal oposto ao do erro
alcalino. A leitura do valor de pH tende a ser muito alta nesta
regio (efeito de saturao que ocorre quando os stios da
superfcie do vidro so ocupados por ons H
+
).
Eletrodo de vidro para outros ctions
Na
+
, K
+
,NH
4
+
, Rb
+
,Cs
+
, Li
+
e Ag
+
ctions monovalentes
Eletrodo de membrana cristalina
Construdo a partir de um composto inico ou mistura homognea
de compostos inicos. Ex: LaF
3
para determinao de F
-
, haletos de
prata seletivos aos ons prata e ons haletos.
Eletrodo de membrana lquida
Membranas lquidas so formadas por lquidos imiscveis que se
ligam de forma seletiva a certos ons.
Eletrodo on-seletivo baseados em ionforos
Formao de complexo entre compostos neutros lipoflicos e o on
de interesse. Os ionforos so sintetizados de modo a ser altamente
seletivo. Ex: antibitico valinomicina altamente seletivo para K
+
.
Uma cela composta por um eletrodo de vidro e um eletrodo de calomelano
saturado foi calibrado 25C com uma soluo tampo padro com pH 4,01,
que resultou um potencial de 0,814 V. Que potencial ser obtido se uma
soluo de HAc 1,00 x 10
-3
mol L
-1
foi colocada na cela? K
a
HAc = 1,85x10
-5
pA
n
K E
pX
n
K E
ind
ind
0592 , 0
0592 , 0


Potencial do eletrodo de on seletivo
CTIONS
NIONS
Sistemas de eletrodo seletivo a
espcies moleculares
Sonda sensvel a gs (CO
2
)
Eletrodo enzimtico
para medida de uria
Resumo erros que afetam as medidas
de pH com um eletrodo de vidro
Erro alcalino
Erro cido
Desidratao
Erros em soluo de baixa fora inica
Variao do potencial de juno
Erro no valor do pH das solues tampes padro
Erros resultantes da variao de temperatura
Instrumentao
Potencimetro
Voltmetro de leitura direta
So normalmente portteis e operam com baterias
Atividade vs concentrao
Mtodos de calibrao
Curva de calibrao:
-Corrigir para concentrao (composio inica das solues
padro seja aproximadamente igual da amostra)
-Condio difcil para amostras complexas
-Quando as concentraes dos eletrlitos no so muito elevadas,
possvel adicionar nas solues padro e na amostra um excesso
de um eletrlito inerte (efeito do eletrlito inicialmente presente
torna-se desprezvel curva em funo da concentrao)
Mtodos de calibrao
Mtodo da adio de padro:
-O potencial medida antes e depois da adio de um pequeno
volume (ou volumes) de uma soluo padro sobre um volume
conhecido de amostra.
- assumido que a adio de padro no altera a fora inica e,
portanto, o coeficiente de atividade do analito.
- ainda considerado que a adio do padro no altera de forma
significativa o potencial de juno.
A concentrao de Na
+
de uma soluo foi determinada por medidas realizadas
com um eletrodo seletivo ao on sdio. O sistema de eletrodos desenvolveu um
potencial de -0,1846 V em 10 mL de uma soluo padro de NaCl 1,8x10
-3
mol
L
-1
. Quando imerso em 10 mL de uma soluo de concentrao desconhecida
o potencial variou para -0,2331 V. Calcule a concentrao de Na
+
na soluo
desconhecida.
A concentrao de Na
+
de uma soluo foi determinada por medidas realizadas
com um eletrodo seletivo ao on sdio. O sistema de eletrodos desenvolveu um
potencial de -0,2331 V quando imerso em 10,00 mL da soluo de
concentrao desconhecida. Aps a adio de 1,00 mL de NaCl 2,00 x 10
-2
mol
L
-1
, o potencial variou para -0,1846 V. Calcule a concentrao de Na
+
na
soluo original.
Titulao potenciomtrica
Princpios
O potencial de um eletrodo indicador adequado
convenientemente empregado para encontrar o ponto de
equivalncia de uma titulao.
Caractersticas
Fornece dados mais exatos do que os valores correspondentes
encontrados por titulaes que empregam indicadores visuais.
til em titulaes de solues coloridas ou turvas e para a
deteco da presena de espcies as quais no se suspeitava
estarem presentes.
Consome mais tempo do que aquela realizada com auxlio de
indicadores, a menos que um titulador automtico seja empregado.
Exemplo
Ponto final
Antes do ponto de equivalncia o potencial do eletrodo
determinado pela reao:
No ponto de equivalncia, todos os ons cloreto precipitaram na
forma de AgCl e a atividade de Cl
-
dada pela solubilidade do
AgCl:
Depois do ponto de equivalncia, o potencial do eletrodo
governado pela atividade de ons Ag
+
:
Interpretao
AgCl + e
-
Ag
0
+ Cl
-
E
0
= 0,222 V

Cl
ind
a E log 0592 , 0 222 , 0
ps
Ag Cl
K a a

Ag
ps ind
a K E log 0592 , 0 log 0592 , 0 222 , 0

Cl
ps
Ag a
K
a