PROCESAMIENTO DE BIOMASA LIGNOCELULOSICA PARA LA OBTENCIN DE ETANOL.
MONOGRAFA
Para Acreditar la Experiencia Educativa: EXPERIENCIA RECEPCIONAL
Presenta: EMMANUEL LPEZ GARCA
Asesor: IQ. ALEJANDRO ORTIZ VIDAL
Xalapa de Enrquez, Ver. Septiembre de 2013
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AGRADECIMIENTOS A Dios Por permitirme concluir un ciclo ms de mi vida, por tener los mejores profesores que me ensearon durante mi instancia en la facultad y sobre todo por tener a los seres ms queridos que creyeron en m que son mis padres, hermanos, mi novia, tos y suegros. Mis padres Miguel ngel y Martina Por toda una vida de preocupacin y sacrificio por la familia. A ti pap, por tus desveladas al pararte temprano al trabajo y sobre todo tus cansadas y das lluviosos que tenas que ir, por tus consejos, tu ejemplo y por todo lo que me has dado. A ti mam por tu siempre tenacidad y exigencia, acompaada de benevolencia, adems de preocuparte cada semana de mi alimentacin y que se ha revelado particularmente en esta etapa y por tus consejos. Muchas gracias a ustedes soy lo que soy. A mis hermanos Miguel ngel y Mario Por la excelente relacin que mantenemos y tendremos y, como no, por la cantidad de veces que nos hemos cubierto unos con otros. Tambin por todo lo vivido desde nios, aquellos momentos de felicidad y tristeza. A mi novia Magda Por estar siempre presente, apoyando y animndome todos los das, aunque muchas veces no haya sido fcil. A tus padres que siempre estuvieron ah dndome consejos, pero sobre todo por abrirme las puertas de su hogar. Gracias por todo tu amor y cario TE AMO. A mis Maestros Alejandro y Gonzalo Por sus consejos durante mi instancia en la facultad, y haber recibido su ayuda a la realizacin de este presente trabajo, personas a las que quiero expresar mi ms sincero agradecimiento. Y como agradecer a mi Universidad donde he crecido personal y profesionalmente, por ello mi ms sincero agradecimiento a la Universidad Veracruzana y ms a la Facultad de Ciencias Qumicas. Tambin a todas aquellas personas que creyeron en m y que siempre me dieron los nimos para seguir adelante como lo son mis tos Norberto, Pablo, Clara, Cristina y mi abuelita Josefina, a ellos muchas Gracias.
Hemos aprendido a volar como los pjaros, a nadar como los peces; Pero no hemos aprendido el sencillo arte de vivir juntos como hermanos Martin L. King 3
Contenido
i. GLOSARIO ........................................................................................................................... 5 ii. ABREVIATURAS ................................................................................................................. 9 iii. Resumen ............................................................................................................................ 11 iv. INTRODUCCIN ............................................................................................................... 13 v. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA .............................................................................. 15 vi. JUSTIFICACIN ................................................................................................................ 17 OBJETIVO GENERAL .............................................................................................................. 18 OBJETIVOS ESPECIFICOS .................................................................................................... 18 HIPOTESIS ................................................................................................................................ 18
Captulo I GENERALIDADES I. GENERALIDADES ............................................................................................................ 20 1.1 Demandas Crecientes de Combustibles y Energa. ........................................................ 22 1.2 Cambio Climtico ................................................................................................................ 24 1.3 Alternativas de Combustibles y Energa. .......................................................................... 28 1.3.1 Energa Hidrulica ........................................................................................................... 29 1.3.2 Energa Elica .................................................................................................................. 30 1.3.3 Energa Nuclear ............................................................................................................... 32 1.3.4 Energa Solar ................................................................................................................... 36 1.3.5 Energa de la Biomasa (Bioenerga) .............................................................................. 39
Captulo II ORIGEN Y CONCEPTO DE LA BIOMASA 2.1 El Origen .............................................................................................................................. 41 2.2 Concepto de Biomasa ........................................................................................................ 43 2.3 Clasificacin de la Biomasa ............................................................................................... 44 2.4. Biomasa Lignocelulsica................................................................................................... 45
Captulo III ESTRUCTURA DE LA BIOMASA LIGNOCELULOSICA 3.1 Estructura de la Pared Celular........................................................................................... 50 3.2 Estructura Qumica ............................................................................................................. 52 4
3.2.1 Celulosa ............................................................................................................................ 53 3.2.2. Hemicelulosa................................................................................................................... 56 3.2.3. Lignina ............................................................................................................................. 58 3.3 Influencia de la estructura de los materiales de biomasa lignocelulsica en su procesamiento. .......................................................................................................................... 62
Captulo IV OBTENCIN DE ETANOL A PARTIR DE MATERIALES LIGNOCELULOSICOS Y PROCESOS PARA LA PRODUCCIN 4.1 Obtencin de etanol a partir de materiales lignocelulsicos. .......................................... 64 4.1.1 Pretratamiento ................................................................................................................. 65 4.1.2 Hidrlisis ........................................................................................................................... 71 4.1.3 Fermentacin ................................................................................................................... 77 4.1.4 Destilacin. ....................................................................................................................... 84 4.1.5 Disposicin de Residuos ................................................................................................. 88 4.2 Procesos para la Produccin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos.......... 88 4.2.1 Proceso en Una Etapa. ................................................................................................... 90 4.2.2 Procesos en Dos Etapas. ............................................................................................... 91
Captulo V CONCLUSIONES 5. Conclusiones. ........................................................................................................................ 95
Aldopentosa: Las pentosas son monosacridos (glcidos simples) formados por una cadena de cinco tomos de carbono cumplen una funcin estructural y ribosa y dexosiribosa. Como los dems monosacridos aparecen en su estructura grupos hidroxilo (OH). Adems, tambin pueden llevar grupos cetnicos o aldehdicos (Aldopentosas).
Xilosa: tambin llamada azcar de madera es una aldopentosa, un monosacrido que contiene cinco tomos de carbono y que contiene un grupo funcional aldehdo- que tiene un ismero funcional que es la xilulosa. se encuentra ampliamente distribuida en distintas materias vegetales: madera (cerezo), paja, etc.
Arabinosa: es un monosacrido de cinco carbonos con un grupo aldehdo por lo que pertenece al grupo de las aldosas y dentro de este al de las aldopentosas. De las dos formas D y L, como ismeros pticos, ampliamente extendido en la naturaleza es la L-arabinosa, siendo uno de los constituyentes de la pectina y la hemicelulosa. Puede encontrarse principalmente en la goma arbiga.
Manosa: es un azcar simple o monosacrido que se encuentra formando parte de algunos polisacridos de las plantas (como el manano, el glucomanano, etc.), y en algunas glucoprotenas animales. Desde el punto de vista qumico es una aldosa, es decir su grupo qumico funcional es un aldehdo (CHO) ubicado en el carbono 1, o carbono anomrico.
Glucosa: es un monosacrido con frmula molecular C6H12O6. Es una hexosa, es decir, contiene 6 tomos de carbono, y es una aldosa, esto es, el grupo carbonilo est en el extremo de la molcula (es un grupo aldehdo). Es una forma de azcar que se encuentra libre en las frutas y en la miel. Su rendimiento energtico es de 3.75 kilocaloras por cada gramo en condiciones estndar. Es Glosario
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un ismero de la fructosa, con diferente posicin relativa de los grupos -OH y =O. La aldohexosa glucosa posee dos ismeros pticos, donde la D-glucosa es predominante en la naturaleza. En terminologa de la industria alimentaria suele denominarse dextrosa (trmino procedente de glucosa dextrorrotatoria) a este compuesto.
Galactosa: es un azcar simple o monosacrido formado por seis tomos de carbono o hexosa, Desde el punto de vista qumico es una aldosa, es decir su grupo qumico funcional es un aldehdo (CHO) ubicado en el carbono 1, o carbono anomrico (ismeros de los monosacridos de ms de 5 tomos de carbono que han desarrollado una unin hemiacetlica). Al igual que la glucosa, pertenece al grupo de las hexosas, que son monosacridos (glcidos simples) formados por una cadena de seis tomos de carbono.
cido Glucurnico: es un cido carboxlico similar a la glucosa pero que presenta un grupo carboxilo en el carbono 6. Su frmula qumica es C6H10O7. Las sales de este cido se denominan glucuronatos; el anin, C6H9O7, es el ion glucuronato.
cido D-galacturnico: es un monosacrido de 6 tomos de carbono correspondiente a la forma oxidada de la D-galactosa, por lo que tambin pertenece al grupo de los azcares cidos. Es el principal componente de las pectinas, donde puede encontrarse en forma de cido poligalacturnico. Presenta un grupo aldehdo en el carbono 1 y un grupo carboxilo en el carbono 6. Otras formas oxidadas de la D-galactosa son el cido D-galactnico (con un carboxilo en C1).
Endoglucanasas: se refiere a un conjunto de enzimas producidas principalmente por hongos, bacterias, y protozoarios que catalizan en la hidrlisis de la celulosa.
Glosario
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Exogluconasa: es un tipo de enzima bajo estricta consideracin por su potencial para contribuir a las necesidades energticas de los mundos a travs del papel que desempea en la creacin de etanol celulsico.
Gimnospermas: son plantas vasculares y espermatofitas, productoras de semillas, forman en un ovario cerrado (esto es, un pistilo con uno o ms carpelos que evolucionan a un fruto, como ocurre en las angiospermas), sino que estn desnudas. Las gimnospermas son todas leosas (pero pueden ser rboles, arbustos o lianas), y no poseen verdaderas acuticas y slo unas pocas epfitas.
Cellulomonas: es un gnero de bacterias Gram-positivas en forma de varilla. Una de sus principales caractersticas distintivas es su capacidad para degradar la celulosa, usando enzimas tales como la endoglucanasa y exoglucanasa.
Thermobifida: es una forma de, organismo termfilo varilla que se encuentra en la descomposicin de materia orgnica y es un importante degradador de la pared celular vegetal.
Trichoderma Reesei: Es un hongo mesfilos y filamentosas. Se trata de un anamorfo del hongo Hypocrea jecorina. T. reesei tiene la capacidad de secretar grandes cantidades de enzimas celulolticas (celulasas y hemicelulasas). Celulasas microbianas tienen aplicacin industrial en la conversin de celulosa, un componente principal de la biomasa vegetal en glucosa.
S. Cerevisiae: es un hongo unicelular, un tipo de levadura utilizado industrialmente en la fabricacin de pan, cerveza y vino. es uno de los modelos ms adecuados para el estudio de problemas biolgicos. Es un sistema eucariota, con una complejidad slo ligeramente superior a la de la bacteria pero que comparte con ella muchas de sus ventajas tcnicas. Adems de su rpido crecimiento, la dispersin de las clulas y la facilidad con que se replican cultivos y aslan mutantes, destaca por un sencillo y verstil sistema de transformacin de ADN.
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E. Coli: Es un bacilo que reacciona negativamente a la tincin de Gram (gramnegativo), es anaerobio facultativo, mvil por flagelos peritricos (que rodean su cuerpo), no forma esporas, es capaz de fermentar la glucosa y la lactosa.
Zymomonas Mobilis: es una bacteria que pertenece al gnero Zymomonas. Se destaca por su capacidad de produccin de bioetanol, que superan la levadura en algunos aspectos. Degrada azcares a piruvato utilizando la va de Entner-Doudoroff. El piruvato se fermenta para producir etanol y dixido de carbono como los nicos productos.
La va de Entner-Doudoroff describe una serie alternativa de reacciones, que catabolizar la glucosa a piruvato utilizando un conjunto de enzimas diferentes de los utilizados en cualquiera de la gluclisis o la va de las pentosas fosfato. La mayora de las bacterias utilizan la gluclisis y de la va de las pentosas fosfato. Esta va se inform por primera vez en 1952 por Michael Doudoroff (1911-1975) y Nathan Entner
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Nota: Todas las Definiciones que conforman el Glosario, fueron Obtenidas de http://en.wikipedia.org/
Abreviaturas 9
ii. ABREVIATURAS ADH: Alcohol Deshidrogenasa. ADP: Adenosin Difosfato. AFEX: Explosin de fibras de Amoniaco. ATP: Adenosin Trifosfato. BG: - Glucosidasas. C 2 H 3 O 2 K: Acetato de Potasio. CBH: Celobiohidrolasas. CF: Fermentacin Co-cultivo. EER: Emerging Energy Research. EG: Endogluconasas. EV: Explosin de Vapor. G: Unidad Guayacilo. GEI: Gases de Efecto Invernadero. GP: Grado de Polimerizacin. GW: Gigavatios. H: Unidad -Hidroxifenilo. HE: Hidrlisis Enzimtica. HPC: Hidrofluorocarbonos. IWR: Foro Econmico Internacional para las Energas Renovables. KWh: Kilowatts por Hora. mm: Milmetros. MW: Megavatios. Abreviaturas 10
NADP: Nicotn Adenin Dinucletico Fosfato. NADPH: Estado Reducido del Nicotn Adenin Dinucletico Fosfato. NREL: Laboratorio de Energa Renovable Nacional. OCDE: Organizacin para la Cooperacin y Desarrollo Econmico. OIEA: Organizacin Internacional de Energa Atmica. P: Pared Primaria. PAC: cidos -Coumrico. PDC: Piruvato Descarboxilasa. PFC: Perfluorocarbonos. PFK: Fosfofructoquinasa. Pi: Fosfato Inorgnico. PNUMA: Programa de la Organizacin de la Naciones Unidas para el Medio Ambiente. S: Pared Secundaria. S: Unidad Siringilo. S1: Pared Secundaria (Externa). S2: Pared Secundaria (Media). S3: Pared Secundaria (Interna). SF: Fermentacin Secuencial. SHF: Hidrlisis y Fermentacin Separados. SSF o SFS: Sacarificacin y Fermentacin Simultneas. USD: Dlares Americanos. W: Superficie Interna. Resumen 11
iii. Resumen La disminucin de las reservas de petrleo junto con el aumento de las emisiones de los gases de efecto invernadero (GEI) ha dado lugar a un creciente inters en buscar alternativas que eviten el deterioro del planeta. De ah parte la idea de reemplazar los combustibles fsiles por otros ms limpios: la produccin y utilizacin de los biocombustibles lquidos (bioetanol y biodiesel), obtenidos a partir de biomasa, son los nicos productos renovables que pueden integrarse fcilmente a los actuales sistemas de distribucin, siendo una de las pocas alternativas de diversificacin del sector transporte a corto plazo.
Existen alternativas para la sustitucin progresiva de los combustibles fsiles, las principales son: el incremento de la eficiencia en la generacin y el ahorro, as como el empleo de la energa hidrulica, la elica, nuclear, solar (directa y fotovoltaica), la obtencin de combustibles a partir de la biomasa y otras en desarrollo como las mareas.
En la actualidad, para producir bioetanol a escala industrial se emplea biomasa amilcea o azucarada como materia prima. En el contexto, de bioetanol producido a partir de biomasa lignocelulsica se muestra como una alternativa interesante ya que estas materias primas se encuentran ampliamente distribuidas, no compiten con el mercado alimentario y son ms baratas que los recursos agrcolas convencionales. Adems, el bioetanol lignocelulsico supone una gran ventaja respecto a las emisiones de GEI puesto que implica una mayor reduccin neta de emisiones de CO2 en comparacin con los biocombustibles provenientes de materias amilceas o azucaradas. En los ltimos aos, se han estudiado diferentes tecnologas para la produccin de etanol a partir de biomasa lignocelulsica, siendo los bioprocesos basados en hidrlisis enzimtica los que se muestran como la opcin ms prometedora. El xito del desarrollo comercial del etanol a partir de lignocelulosa requiere de una simplificacin del proceso con una integracin de todos los pasos. Esta integracin Resumen 12
del proceso implica tener una visin global del pretratamiento, hidrlisis y fermentacin ya que cada uno de estos pasos tiene una gran repercusin en la produccin de etanol. El presente Trabajo Recepcional aborda la integracin de las etapas de proceso mediante el estudio de diferentes tcnicas para la produccin de etanol a partir de materiales Lignocelulsicos, se describir de manera General cada uno de los procesos en la obtencin de etanol, cabe sealar que todos los mtodos son eficientes, pero a cmo va evolucionando las tcnicas se van descontinuando ya que se toma la tcnica ms viable. El objetivo de estos procesos es buscar la materia prima adecuada menos costosa, as como buscar el tratamiento, hidrlisis y fermentaciones adecuadas para obtener el mximo rendimiento de etanol y por su puesto optimizar sus costos con este tipo de tecnologa. (Elaboracin Propia tomada en base a la Bibliografa) Introduccin 13
iv. INTRODUCCIN Desde que apareci el ser humano, ha tenido la necesidad de buscar cmo generar su propia energa, desde el descubrimiento del fuego la humanidad ha estado ligada a la utilizacin de la energa en sus distintas formas, sin lugar a duda este primer acontecimiento importante marca el rumbo de las energas renovables. En la presente Monografa, se muestran las caractersticas y fuentes de la biomasa vegetal, as como las tecnologas y/o tcnicas en desarrollo, sus caractersticas y posibilidades para la obtencin de etanol a partir de biomasa lignocelulsica. En el primer Captulo, aborda las generalidades y temas como la demanda creciente de combustibles y energa, que nos trata de la forma de cmo se consume la energa por la poblacin de un pas determinado, as como los combustibles; el cambio climtico, de cmo el hombre es el principal generador de GEI, los principales tipos de emisiones, etc.; adems de las alternativas de combustibles y Energas como posibles reductoras de emisiones de GEI, dentro de estas destacan la energa hidrulica, energa solar, energa nuclear, energa elica y para combustibles la energa de la biomasa en la produccin de etanol y biodiesel. En el segundo Captulo, trata de los orgenes y concepto de la biomasa, como es que se origina la energa de este tipo, desde la fotosntesis hasta que se forma la estructura de la materia de la Biomasa; as como la clasificacin de la misma (Biomasa Natural, Residual y Cultivo Energtico) describiendo en forma general esta clasificacin; tambin se hablar sobre la biomasa lignocelulsica, donde sus fuentes son los bosques, cultivos agrcolas, residuos de cosechas y otros residuos industriales como residuos de la industria de la madera y los tableros, residuos de la industria del papel y el papel reciclado. En el Captulo 3, recopila los temas sobre la estructura de la biomasa lignocelulsica, para poder entender sobre las principales partes de la materia, como est conformada su pared celular, as como la composicin qumica de la materia lignocelulsica como la celulosa, la hemicelulosa y la lignina. La influencia Introduccin 14
que tiene este material para el procesamiento en la obtencin de etanol, que es de gran importancia. Mientras que en el Captulo 4, se muestran los diferentes mtodos a utilizar en el procesamiento de la biomasa, en los cuales se describirn de forma general cada uno de ellos como son el pretratamiento que se le da a la materia con distintos mtodos, para as despus hidrolizar la materia en base al pretratamiento que se vaya a desarrollar, una vez que se hizo el proceso anterior se pasa a la fermentacin el cual consiste en obtener el etanol con los azucares obtenidos en la hidrlisis en base a los distintos mtodos ya sea por sacarificacin y fermentacin separada o hidrlisis y fermentacin, que estos conforman los procesos que den el proceso de obtencin de etanol en una o en dos etapas, y por ultimo para purificar el etanol obtenido en la fermentacin. Y por ltimo en el Quinto Captulo, habla de las conclusiones del tema una vez que se expuso los diferentes procesos en la obtencin de Etanol y de cmo este tipo de avances podran implementarse en Mxico, en el tema de los bioenergticos. Planteamiento del Problema 15
v. PLANTEAMIENTO DEL PROBLEMA En este trabajo se citar de forma muy breve, lo que se ha desarrollado e implementado sobre la produccin de Etanol a partir de Biomasa Lignocelulsica y su tecnologa de acuerdo a diferentes autores. Jos C. Villar presenta en su artculo: Consideraciones sobre la produccin de etanol a partir de la biomasa lignocelulsica, donde investiga las tecnologas y mtodos, utilizando como materia prima viruta y aserrn, como un mtodo alternativo en la produccin de etanol despus de la caa de azcar en el pas de Cuba en comparacin con Brasil y Estados Unidos. (Villar, 2008) Otro trabajo que se desarroll sobre este tema es una tesis doctoral que realizo Ma. Elia Pej en estudios realizados sobre la paja de Trigo, empleando el mtodo de la Explosin de Vapor como pretratamiento, la Hidrlisis Enzimtica, la integracin el proceso de sacarificacin y fermentacin simultneas. (Pej, 2010) Aqu en Mxico el Centro de Investigacin en Biotecnologa de la Universidad Autnoma del Estado de Mxico (UAEM), est realizando Investigaciones sobre este tipo de tcnicas en la produccin de etanol. En su artculo publicado: Lignocelulosa Como Fuente de Azcares Para la Produccin de Etanol, en esta investigacin hace hincapi en la estructura de la materia, en los procesos que se llevan cabo a fines a este tipo de produccin para hacer ms adelante una alternativa de biocombustible. (Cuervo, Folch, & Quiroz, 2009) En un proyecto que se desarroll en la Universidad Politcnica de Madrid, hace referencia al Pretratamiento de biomasa Lignocelulsica para obtencin de Etanol llevado a una refinera, donde ya se implementa a nivel industrial para producir Etanol, adicionando procesos fisicoqumicos en particular la Cromatografa para los lquidos resultantes, y mtodos de deslignificacin, etc. (Casillas, 2010) Otro trabajo de tesis de posgrado de la Universidad Nacional de Colombia, en este trabajo de posgrado hacen la experimentacin con cultivo de Caf para la obtencin de Etanol y que se sigue al mismo proceso, aqu se emplea la cromatografa de Gases y determinacin de biomasa por peso seco, as como el Planteamiento del Problema 16
Conteo de clulas usando la cmara de Neubauer, que estos son adicionales al proceso de produccin de Etanol. (Carnton, 2010) En un artculo sobre Produccin de bioetanol a partir de subproductos agroindustriales lignocelulsicos, tambin hace referencia sobre este tipo de tecnologas en la obtencin de etanol, principalmente con desechos de cascarillas de arroz, ctricos, bagazo y cascara de Pltano. (Riao, Morales, Hernndez, & Barrero, 2010) Sin lugar a duda todos estos autores ya estn realizando investigaciones en torno a este tema, sin embargo algunas solo son experimentaciones, otras solo son a nivel Laboratorio, pero en algunos pases como Brasil, EUA, Espaa y Cuba ya estn produciendo a gran escala a nivel industrial. (Elaboracin Propia) Justificacin
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vi. JUSTIFICACIN Debido a que en el mundo se est llevando a cabo la transferencia de tecnologas ms limpias, se debe analizar las posibilidades que Mxico ingrese a la produccin de etanol a base de biomasa lignocelulsica, por este motivo se realizara una revisin bibliogrfica del estado que guarda dicha produccin en el mundo, para poder competir cuando menos con los pases latinoamericanos. La biomasa lignocelulsica y en especial los subproductos agroindustriales han dejado de ser productos de desecho - problema, para convertirse en materia prima para procesos industriales en la produccin de alcohol carburante, como uno de los ms importantes. El empleo de estas tecnologas y/o tcnicas en Mxico, favorecera no solo en el mbito de la economa del pas, sino que tambin con el medio ambiente y evitar las emisiones a la atmosfera, adems de que se aprovecharan todos los residuos que se generan por parte de las industrias como por ejemplo: los ingenios azucareros, las industria de los jugos, etc., tambin se aprovecharan desperdicios que generan los aserraderos o los desperdicios domsticos. Ya que estos desperdicios contienen gran contenido en celulosa y que sirve para estos procesos. Objetivos e Hiptesis
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OBJETIVO GENERAL Dar a conocer el panorama y avance que ha tenido la produccin de Etanol a partir del Procesamiento de Biomasa Lignocelulsica, siendo este un recurso Renovable.
OBJ ETIVOS ESPECIFICOS
Mencionar los beneficios que tiene estas tecnologas en la emisin de Gases de Efecto Invernadero.
Mencionar la estructura que compone la materia Lignocelulsica, como principal materia prima en la obtencin de etanol.
Revisar los distintos procesos involucrados en la Produccin de Etanol a partir de Biomasa Lignocelulsica.
HIPOTESIS Por medio de esta revisin bibliogrfica, buscamos conceptualizar este tema dando a conocer con ms argumentos y proporcionar los desarrollos tecnolgicos para la produccin de Etanol a partir de Biomasa Lignocelulsica. Y que adems ayuden a disminuir la contaminacin ambiental aprovechando los recursos naturales en especial la Biomasa Lignocelulsica. Esta idea de utilizar recursos renovables para una fcil produccin de energa sin alterar el medio ambiente, adems de que es una fuente muy barata, puede competir con otras fuentes energticas tradicionales, planteando as el poco desarrollo e implementacin de esta tecnologa en Mxico, debido a que se cuenta con suficiente Biomasa para explotar y as poder satisfacer algunas necesidades del sector energtico del pas.
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CAPTULO I
GENERALIDADES
Captulo I Generalidades
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I. GENERALIDADES La humanidad demanda cada vez ms energa, la cual est estrechamente vinculada al desarrollo de la sociedad. Durante el siglo XX y los inicios del XXI, la fuente fundamental de energa fueron los combustibles fsiles, bsicamente petrleo, gas natural y carbn, los cuales se emplean tambin como materias primas de partida para la industria qumica. En el momento actual, en los finales de la primera dcada del siglo XXI, ya puede verse con ms claridad que el fin del aprovechamiento del petrleo (por su agotamiento o por alcanzar precios por su baja disponibilidad que se vuelva impracticable su uso) se producir en las prximas dcadas, por lo que en el futuro, tanto la generacin de energa, como la fuente fundamental de materias primas tendr que centrarse en otras fuentes, principalmente renovables. (Gonzlez, 2010) En la figura 1.1 se muestra la evolucin y potencial de los combustibles, desde el Petrleo hasta la Biomasa.
Fuente: (Gonzlez, 2010) Figura 1.1 Potencial de la biomasa como fuente de productos y energa
Captulo I Generalidades
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La utilizacin de fuentes de energa renovables contribuye a disminuir la dependencia energtica y ayuda a la diversificacin de las fuentes de energa. Las energas renovables no se agotan, no generan residuos de difcil tratamiento y reducen las emisiones de gases causantes del efecto invernadero.
Adems, la biomasa presenta beneficios aadidos ya que permite un cierto grado de almacenamiento, constituye una alternativa realista para la sustitucin de los combustibles fsiles en el sector transporte a corto y medio plazo, favorece el mantenimiento y desarrollo del sector agrcola y forestal y genera beneficios adicionales en el caso de la valorizacin energtica de Residuos. (McKendry, 2002)
En la figura 1.2 se muestra cmo han cambiado las diferentes etapas hasta llegar a la era de los biomateriales en especial los biocombustibles.
Fuente: (Gonzlez, 2010) Figura 1.2 Era de los biomateriales La biomasa, fundamentalmente la vegetal, es una fuente renovable de energa y de productos qumicos y materiales, resultado de la conversin de la energa solar Captulo I Generalidades
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por las plantas a travs del proceso de fotosntesis. Ante el fin cercano de la Era del petrleo, la biomasa debe alcanzar un protagonismo en los prximos aos y convertirse en la base de la nueva industria del futuro cercano. (Gonzlez, 2010)
1.1 Demandas Crecientes de Combustibles y Energa.
El consumo de energa por habitante por ao de un pas, es un ndice directamente relacionado con el desarrollo social y nivel de vida de un pas. La generacin de esta energa se basa en la actualidad en el empleo de combustibles fsiles, con ndices que muestran una gran desigualdad entre los pases ricos y pobres. En el caso de los pases ms desarrollados, el patrn de consumo de portadores energticos es irracional e irrepetible como un modelo para el resto de los pases del mundo. Las demandas mundiales de energa se deben duplicar en los prximos 20 aos. De un consumo actual del orden de los 12 Giga toneladas en el ao 2007, debe aumentar a 24 en el 2025, lo que obliga a la bsqueda de alternativas viables y sostenibles y acorta el plazo para la solucin del problema. (Castro F. , 2003) Pese al crecimiento de las fuentes de energa de baja emisin de carbono, los combustibles fsiles siguen siendo predominantes como energtico mundial, apoyados por subsidios que alcanzaron un valor de 523 000 millones USD en 2011, lo que supone un aumento de casi el 30% respecto a 2010 y una cantidad seis veces mayor a las energas renovables. (Agency, 2012) Por otra parte, la poblacin mundial mantiene su crecimiento, esperndose una poblacin de ms de 7600 millones para el 2020, de los cuales, 6400 estarn en pases en desarrollo (83%), como se muestra en la Grafica 1.1.1 en los que el consumo de combustibles tiene ndices mucho menores que en los pases desarrollados, pero que de seguir las mismas tendencias de consumo de estos, puede provocar incrementos mucho mayores en las demandas de combustibles. (Inforo, 2013) Captulo I Generalidades
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Grafica 1.1.1. Incrementos en la poblacin mundial
Fuente: (Inforo, 2013)
Otro dato donde se estima que aun cumpliendo con los compromisos en curso, para el ao 2035, la demanda de energa crecer un 36%, estimulada principalmente por el crecimiento de los principales pases en desarrollo, no miembros de la Organizacin para la Cooperacin y Desarrollo Econmico (OCDE). Por ejemplo, China ya super a los Estados Unidos como el mayor consumidor de energa mundial en el 2009, y su contribucin al crecimiento de la demanda energtica mundial ha sido estimada en el 35%. Por otra parte, se estima que el gas natural ser el combustible fsil menos afectado por los esfuerzos de reducir la participacin de estos en el abastecimiento mundial y de esta forma tambin reducir las emisiones de CO2. (News, 2013)
Captulo I Generalidades
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1.2 Cambio Climtico
Si en los inicios del siglo XXI, no haba una opinin unnime acerca de la realidad del fenmeno del cambio climtico, en la actualidad, ya est casi unnimemente aceptada, en el que la actividad del hombre ha jugado un papel importante, en especial por la quema de combustibles fsiles y su contribucin al efecto el efecto invernadero, la deforestacin y la destruccin parcial de la capa de ozono entre otros factores, (Gonzlez, 2010). En la figura 1.2.1 se muestra el fenmeno del GEI y calentamiento global.
Figura 1.2.1 Efecto Invernadero y Calentamiento Global
Fuente: SAGARPA Captulo I Generalidades
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El clima del planeta est cambiando ms deprisa e intensamente que en cualquier otra poca: la actividad humana es la causa principal. El cambio climtico es uno de los principales problemas ambientales y sociales de la humanidad. La causa del calentamiento global es el incremento del efecto invernadero natural por el aumento de la concentracin en la atmsfera de los gases de efecto invernadero. A partir de la era industrial, el aumento de la concentracin de CO2 y otros gases de efecto invernadero (GEI) en la atmsfera, producidos sobre todo por el consumo de combustibles fsiles (carbn, petrleo, gas) en la produccin de energa, en el transporte y en la industria, ha provocado un incremento del efecto invernadero. La tala y quema de bosques y algunos mtodos de explotacin agropecuaria y otras actividades tambin contribuyen, tal como se muestra en la figura 1.2.2 (Aragon, 2013).
Figura 1.2.2 Actividades Humanas que contribuyen a las emisiones de gases de Efecto Invernadero (GEI) 24% 18% 14% 14% 8% 5% 3% 14% Emisiones de Gases de Efecto Invernadero Generacin de Electricidad Uso de Suelo Transporte Edificios Otra Energa Relacionada Desechos Industria Agricultura Fuente: Elaboracin Propia Captulo I Generalidades
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Adems del dixido de carbono (CO2), existen otros gases de efecto invernadero responsables del calentamiento global, tales como el gas metano (CH4) xido nitroso (N2O), Hidrofluorocarbonos (HFC), Perfluorocarbonos (PFC) y Hexafluoruro de azufre (SF6), los cuales estn contemplados en el Protocolo de Kioto. (Yez, 2008) Segn el Programa de la ONU para el Medio Ambiente (PNUMA). El futuro del sector privado depender cada vez ms de la capacidad de las empresas para adaptarse a un medio ambiente que est cambiando con rapidez y para generar bienes y servicios que puedan reducir los efectos del cambio climtico, la escasez de agua, las emisiones de productos qumicos nocivos y otros problemas ambientales. El estudio explica que desde los fenmenos meteorolgicos extremos hasta el aumento de la presin sobre los recursos naturales finitos, esos cambios estn afectando los gastos de funcionamiento, la demanda de determinados productos, la disponibilidad de materias primas. No obstante, el PNUMA sostiene que los cambios ambientales tambin suponen grandes oportunidades para las empresas que gestionan satisfactoriamente los riesgos y aprovechan la creciente demanda mundial de tecnologas, inversiones y servicios. Mediante un anlisis detallado de los sectores de la construccin, los productos qumicos, la minera, la alimentacin y otras industrias, el estudio describe los riesgos especficos que afronta cada sector y el modo en que las empresas pueden adaptarse a ellos a fin de crear ventajas competitivas a largo plazo. (Steiner, 2013) En la figura 1.2.3 se Clasifican los pases ms contaminantes del mundo, medidos en toneladas de CO2 per cpita, segn datos procedentes del Banco Mundial (World Bank Group). Fue creado en el ao 1944 y tiene su sede en la ciudad de Washington, Estados Unidos. En la actualidad, est integrado por 185 pases miembros. (ONU, 2009) Captulo I Generalidades
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Fuente: (ONU, 2009) Figura 1.2.3 Ranking de los Principales Pases Contaminantes
Especialistas del Instituto de Energas Renovables de Alemania, en evaluaciones de la contaminacin atmosfrica, determinaron que las emisiones mundiales de dixido de carbono (CO2) en 2011 aumentaron un 2.5 por ciento y alcanzaron el nivel ms alto de la historia. El Foro Econmico Internacional para las Energas Renovables (IWR) con sede en Mnster (Alemania), que asesora a los ministerios alemanes, destac la preocupacin ante la actividad industrial en los ltimos aos. Se estim que si se mantiene la tendencia actual, las emisiones mundiales de CO2 en 2020 aumentarn en un 20 por ciento, por encima de los 40 mil millones de toneladas. El pas que lidera la lista de los principales contaminadores del medio ambiente es China, a la que le corresponden ms de un cuarto de todas las emisiones mundiales. Entre tanto Rusia, Estados Unidos y Alemania destacan como los tres pases que Captulo I Generalidades
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han conseguido reducir las cantidades de emisin de gases nocivos. Sin embargo, continan entre las 10 naciones que arrojan ms contaminacin a la atmsfera. El IWR ha presentado propuestas para frenar el uso creciente de combustibles fsiles y estabilizar las emisiones mundiales de CO2, vinculando las emisiones de gases de cada pas con la inversin obligatoria en equipos de proteccin del clima. En la actualidad, las emisiones mundiales de CO2 estn 50 por ciento por encima de las de 1990, el ao que se usa de base para el protocolo de Kioto. (Allnoch, 2012) 1.3 Alternativas de Combustibles y Energa. Existen varias alternativas para la sustitucin progresiva de los combustibles fsiles, las fundamentales son en primer lugar el incremento de la eficiencia en la generacin y el ahorro, as como el empleo de la energa hidrulica, la elica, nuclear, solar (directa y fotovoltaica), la obtencin de combustibles a partir de la biomasa y otras en desarrollo como la de las mareas y otras. (Gonzlez, 2010) De acuerdo con (Castillo, 2012), Desde hace aos, el desarrollo de nuestra sociedad se basa en la utilizacin de la energa en un amplio abanico de actividades productivas y recreativas. En un esquema simple, sus aplicaciones se pueden dividir en dos grupos:
Combustibles de uso directo: empleados bsicamente para la calefaccin domstica y de edificios de servicios, en diferentes procesos y equipos industriales y en automocin. Provienen en gran medida del petrleo, pero tambin del carbn y el gas natural. Suponen dos tercios del consumo de energa primaria en un pas industrializado medio.
Electricidad: que se emplea en iluminacin y en accionamiento de equipos; electrodomsticos y maquinaria industrial, hornos y otros procesos industriales. Captulo I Generalidades
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Proviene de diferentes fuentes: carbn y otros combustibles fsiles, energa hidrulica y nuclear. Representa un tercio de la energa primaria que utiliza un pas industrializado medio. Ya que son muchas las energas alternativas, se citara algunas de las energas ms usadas:
1.3.1 Energa Hidrulica
Este tipo de energa, es esencialmente una forma de energa solar, el sol comienza el ciclo hidrolgico evaporando el agua de los lagos y ocanos y calentando el aire que lo transporta. El agua caer en forma de precipitacin (lluvia, nieve, etc) sobre de la tierra y la energa es por cierta altura (energa Potencial) se disipa al regresar hacia los lagos y ocanos, situados a niveles ms bajos.
A partir del siglo XX se emplearon para obtener energa elctrica, estas son llamadas Centrales Hidroelctricas. Las cuales se caracterizan por no ser contaminantes y pueden suministrar trabajo sin producir residuos, con un rendimiento del 80 %.
Toda central hidroelctrica transforma la energa potencial del agua acumulada en el embalse en energa elctrica a travs del alternador. Las diferentes transformaciones de energa que se producen son:
El principio del funcionamiento como se muestra en la figura 1.3.1, consta de una presa para contener el agua y formar el embalse. El agua se libera por los desage, fluye a travs por las tuberias de conexin hasta la sala de maquinarias (una vez filtrada); la energa cintica del agua acomulada se convierte en energa cintica de rotacin de la turbina, que acoplada a un alternador genera electricidad. (Villalba, 2010) Captulo I Generalidades
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Fuente: www.renovables-energia.com Figura 1.3.1 Funcionamiento de una Central Hidroelctrica.
1.3.2 Energa Elica La energa elica es energa generada por la utilizacin del viento. Desde la antigedad, este tipo de energa ha sido utilizada por el hombre, sobre todo para impulsar embarcaciones y desarrollar la navegacin y en los molinos de viento. En la actualidad, la energa elica, se considera una importante fuente de energa porque es limpia no genera contaminacin y no daa el medio ambiente. Las grandes turbinas o aerogeneradores (especies de molinos de viento), se colocan en reas abiertas donde se puede utilizar una buena cantidad de viento. Y a travs del movimiento capturado por un generador, se puede generar electricidad. En la actualidad, slo el 1% de la energa generada en el mundo proviene de este tipo de fuente de energa. Sin embargo, el potencial de explotacin es grande. En la actualidad, la capacidad mundial de energa elica es de 238,4 GW (gigavatios). Los pases que generan ms energa elica en 2011 son: China (52.800 MW), Estados Unidos (42.432 MW), Alemania (27.981 MW), Espaa (21.150 MW), India (14.550 MW), Francia (6060 MW), Italia (6200 MW), Reino Unido (5707 MW), Captulo I Generalidades
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Canad (4611 MW) y Portugal (3960 MW), como se muestra en la tabla 1.3.2: (Renovable, 2011)
Tabla 1.3.2.1 Principales Pases Productores de Energa Elica.
Se prev que la capacidad de energa elica mundial aumente a ms de 290 GW a finales de 2015 desde los 91 GW de 2007, segn un informe de la consultora Emerging Energy Research (EER). En 2015 la potencia procedente de energas elicas, se habr incrementado en ms de un 300% respecto a la potencia instalada actualmente. La mayor parte de este crecimiento se considera que tienen lugar en los EE.UU. y China, mientras que Europa pierde su liderazgo. La regin de Asia se espera que supere Amrica del Norte para 2015 en el total de capacidad de energa elica. El rpido crecimiento en Asia est siguiendo la tendencia de las previsiones de EER, cuando se estim que en 2010 China y la India contribuirn en un 80 por ciento de los 6 GW crecimiento en Asia para 2015. Tal como se muestra Tabla 1.3.2.2. (Emerging Energy Research, 2007) Fuente: Energas Renovables, 2011 Captulo I Generalidades
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Existen oportunidades de mejoramientos tecnolgicos bien identificados internacionalmente que debern llevar an a reducciones de costo y permitan establecer metas bastantes ambiciosas para instalacin de sistemas de generacin en los prximos 30 aos. (BEST & WILSON, 2008)
1.3.3 Energa Nuclear La energa nuclear o energa atmica es la energa que se libera espontnea o artificialmente en las reacciones nucleares. El aprovechamiento de dicha energa para otros fines, tales como la obtencin de energa elctrica, trmica y mecnica a partir de reacciones atmicas, y su aplicacin. (Settle, 2005) Se puede obtener por el proceso de Fisin Nuclear (divisin de ncleos atmicos pesados) o bien por Fusin Nuclear (unin de ncleos atmicos muy livianos). En las reacciones nucleares se libera una gran cantidad de energa debido a que parte Tabla 1.3.2.2 Captulo I Generalidades
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de la masa de las partculas involucradas en el proceso, se transforma directamente en energa. Fisin Nuclear Es una reaccin nuclear que tiene lugar por la rotura de un ncleo pesado al ser bombardeado por neutrones a cierta velocidad. A raz de esta divisin el ncleo se separa en dos fragmentos acompaado de una emisin de radiacin, liberacin de 2 3 nuevos neutrones y de una gran cantidad de energa (200 MeV) que se transforma finalmente en calor. Los neutrones que escapan de la fisin, al bajar su energa cintica, se encuentran en condiciones de fisionar otros ncleos pesados, produciendo una Reaccin Nuclear en Cadena. Cabe sealar, que los ncleos atmicos utilizados son de Uranio - 235. El proceso de la fisin permite el funcionamiento de los Reactores Nucleares que actualmente operan en el mundo. En la figura 1.3.3.1 se muestra como se da lugar la fisin nuclear (IEA, 2009).
Fuente: (INTERNATIONAL ENERGY AGENCY (IEA), 2009) Figura 1.3.3.1 Fisin Nuclear Fusin Nuclear La fusin nuclear ocurre cuando dos ncleos atmicos muy livianos se unen, formando un ncleo atmico ms pesado con mayor estabilidad. Estas reacciones liberan energas tan elevadas que en la actualidad se estudian formas adecuadas para mantener la estabilidad y confinamiento de las reacciones. Captulo I Generalidades
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La energa necesaria para lograr la unin de los ncleos se puede obtener utilizando energa trmica o bien utilizando aceleradores de partculas. Ambos mtodos buscan que la velocidad de las partculas aumente para as vencer las fuerzas de repulsin electrostticas generadas al momento de la colisin necesaria para la fusin. Para obtener ncleos de tomos aislados, es decir, separados de su envoltura de electrones, se utilizan gases sobrecalentados que constituyen el denominado Plasma Fsico. Este proceso es propio del Sol y las estrellas, pues se trata de gigantescas estructuras de mezclas de gases calientes atrapadas por las fuerzas de gravedad estelar, en la figura 1.3.3.2 se muestra como se da lugar la fusin nuclear (IEA, 2009).
Fuente: (INTERNATIONAL ENERGY AGENCY (IEA), 2009) Figura 1.3.3.2 Fusin Nuclear
Existen pases que cuentan con plantas nucleares para la produccin de energa y a continuacin, gracias a un mapa creado por la Agence France-Presse (AFP) se muestran los ms grandes y mayores productores tal y como se muestra en la Figura 1.3.3.3. Captulo I Generalidades
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Los datos de produccin del ao 2011 arrojan que Estados Unidos es el principal productor de energa nuclear con 104 reactores de los cuales tan solo el 20% de estos es utilizado para la generacin de energa elctrica del pas. Despus de Estados Unidos, le sigue Francia con 58 reactores en funcionamiento, solo que ellos dependen ntegramente de sus reactores para la generacin de electricidad ya que el 75.2% es generada a travs de ellos. Seguido a este se encuentra Japn con un total de 55 reactores produciendo aproximadamente el 30% de la energa elctrica. Segn el Organismo Internacional de Energa Atmica por sus siglas OIEA, existen un total de 442 plantas nucleares repartidas en 29 pases. La eficiencia de utilizar esta energa nuclear para abastecer electricidad es de las mejores, sin embargo cuando suceden tragedias y desastres naturales, las consecuencias son fatales. (Association, 2011)
Figura 1.3.3.3 Pases que Utilizan Mayor Cantidad de Energa Nuclear
Captulo I Generalidades
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1.3.4 Energa Solar
La energa solar es un tipo de energa renovable que convierte la energa del sol en otras formas de energa, como pueden ser la energa elctrica, energa cintica, etc. La energa proveniente del sol, puede ser transformada para adaptarla a nuestras necesidades de consumo elctrico o de consumo de calor. Para ello, hay que utilizar dispositivos que transformen la energa del sol en energa aprovechable por el hombre. Estos dispositivos pueden ser: Paneles solares fotovoltaicos.
Placas solares trmicas.
Centrales solares de torre.
Colectores cilindro parablicos.
Discos Stirling.
Lentes Fresnel.
Cuando la energa solar se transforma en electricidad, esta electricidad debe integrarse en la red elctrica. Dado que la energa del sol slo la podemos captar durante el da, para hacer gestionable la energa solar, deberemos acompaarla de otras fuentes de energa renovable que suplan las carencias de suministro durante la noche, o acompaar a las centrales solares termoelctricas de sistemas de almacenamiento de energa (Economa de la Energa, 2012). En la figura 1.3.4.1 se muestra el proceso de obtener la energa t travs del sol por medio de celdas fotovoltaicas. Captulo I Generalidades
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Fuente: erenovable.com Figura 1.3.4.1 Energa Solar
Este tipo de Tecnologa de obtencin de energa utilizable a partir de la luz solar, ha sido usada tradicionalmente por siglos y tuvo su uso difundido en situaciones donde otras fuentes de energa estn ausentes, como en localidades remotas y en el espacio. Es usada actualmente de diversas maneras, como por ejemplo para la generacin de calor para hervir el agua, calentamiento de casas, generacin de electricidad en clulas fotovoltaicas y para la desalinizacin del agua del mar, entre otras. (Macedo, 2008), Los Estados Unidos lideraron la instalacin de energa fotovoltaica desde sus inicios hasta 1997, cuando fueron alcanzados por Japn, que mantuvo el liderato hasta que Alemania la sobrepas en 2005, manteniendo esa posicin desde entonces. (Baker, 2012), Actualmente Alemania es, junto a Italia, Japn, China y Estados Unidos, uno de los pases donde la fotovoltaica est experimentando actualmente un crecimiento ms vertiginoso, en la Tabla 1.3.4.1 se muestra el detalle de la potencia mundial instalada, desglosada por cada pas, desde el ao 2000 hasta finales de 2012:
Captulo I Generalidades
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Tabla 1.3.4.1 Potencia total instalada (Energa Solar) en MWp por pas
Fuente: (Baker, 2012) Captulo I Generalidades
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1.3.5 Energa de la Biomasa (Bioenerga)
Puede ser definida como cualquier forma de energa acumulada mediante procesos fotosintticos recientes. En la actualidad, se acepta el trmino biomasa para denominar el grupo de productos energticos y materias-primas originados a partir de la materia orgnica formada por va biolgica que pueden ser procesados para proveer formas bioenergticas ms elaboradas y adecuadas para el consumo final. Por tanto, seran ejemplos de energa de la biomasa el carbn vegetal, el bio-gas resultante de la descomposicin anaerobia de desechos orgnicos y otros residuos agropecuarios, as como tambin biocombustibles lquidos, como el etanol y el biodiesel, y la bioelectricidad, generada por la quema de combustibles como el bagazo y la lea. (BNDES, 2008) La bioenerga es una fuente estratgica para promover la transicin hacia un patrn energtico ms sustentable, dominado por las energas renovables, y que promueva un uso eficiente, descentralizado y equitativo de la energa. En el mbito internacional la bioenerga est teniendo un desarrollo muy acelerado, que va desde iniciativas globales para promover el uso de estufas eficientes y limpias de lea a gran escala, hasta el desarrollo de sistemas masivos de produccin, distribucin, uso y certificacin de biodiesel y bioetanol. Varias de las aplicaciones bioenergticas son totalmente competitivas y ya constituyen complementos necesarios y estratgicos de los combustibles fsiles. De hecho, en la actualidad la bioenerga constituye el 77% del consumo de los recursos energticos renovables en el mundo (Fabio Coralli, 2011).
CAPTULO II
ORIGEN Y CONCEPTO DE LA BIOMASA Captulo II Origen y Concepto de la Biomasa
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2.1 El Origen
La energa que puede obtenerse a partir de la biomasa proviene de la luz solar, que gracias al proceso de fotosntesis se aprovecha por las plantas verdes mediante reacciones qumicas en las clulas vivas. La energa solar entonces se transforma en energa qumica, que se acumula en diferentes compuestos orgnicos (polisacridos, grasas y otros) a lo largo de toda la cadena trfica, incluido el hombre. El ser humano, adems, la transforma por procedimientos artificiales para obtener bienes de consumo. Todo este proceso da lugar a elementos utilizables directamente o como materia prima, pero tambin a subproductos que, tienen la posibilidad de encontrar aplicacin en el campo energtico. (Gonzlez, 2010) En la figura 2.1.1 se presenta el proceso por la cual se obtiene la biomasa.
Fuente: generadoresenergia.blogspot.com Figura 2.1.1 Generacin de biomasa. Las plantas aprovechan la radiacin solar para su metabolismo a travs de la fotosntesis, que es un proceso mediante el cual stas transforman la energa solar Captulo II Origen y Concepto de la Biomasa
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en energa qumica. El proceso fotosinttico est constituido por un complejo entramado de reacciones fotoqumicas y bioqumicas que ocurren en los cloroplastos de la clula, la cual es la verdadera fbrica de energa que sostiene la vida. La energa qumica se refiere a la implicada en la formacin o la rotura de enlaces entre los tomos que forman las molculas. La energa qumica se almacena en forma de molculas orgnicas como la glucosa, fabricada por las plantas en la fotosntesis con fines de almacn energtico. La glucosa, un azcar de 6 carbonos, es el combustible sintetizado en primer lugar; posteriormente los monmeros de glucosa se polimerizan dando lugar a las macromolculas que forman los polisacridos. El almidn en los vegetales y el glucgeno en los animales son los polisacridos que constituyen las reservas de energa de la vida vegetal y animal. La molcula de almidn est formada por unas 3 000 unidades de glucosa mientras que el glucgeno por 12 a 18 unidades. El contenido energtico de la biomasa se mide en funcin del poder calorfico del recurso. Como se muestra en la Tabla 2.1.1 (Canal de Eficiencia Energtica, 2013) Tabla 2.1.1 Contenido energtico de la biomasa residual seca.
Fuente: (Canal de Eficiencia Energtica, 2013) Captulo II Origen y Concepto de la Biomasa
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El proceso de la fotosntesis que nos ayuda en la transformacin de la energa qumica, consta de dos fases: una fase luminosa y una fase oscura. Durante la fase luminosa, la energa de la radiacin solar se emplea en pasar a un estado excitado (ms energtico) los electrones de las molculas de clorofila. (Gonzlez, 2010) La fase luminosa se resume as: H2O + NADP + 3/2 ADP + 3/2 Pi Radiacin Solar NADPH + 3/2 ATP + H + O2 En la fase oscura se sintetiza la materia orgnica con la incorporacin a la materia vegetal de CO2 y en mucha menor escala de otros elementos integrantes de las protenas y los nucletidos como el azufre y el nitrgeno. Se emplean en esta fase las molculas reductoras y las molculas energticas formadas en la fase luminosa, NADPH y ATP respectivamente. La reaccin representativa de la fase oscura es: 6CO2 + 12NADPH + 12H + 18ATP + 12H2O C6H12O6 + 12NADP + 18ADP + 18Pi Esta sntesis consume del orden de 4.4 kWh por kg de glucosa C6H12O6. La eficiencia de la fotosntesis es de un 5%, esto quiere decir que se necesitan 88 kWh solares para fabricar este kilogramo. En condiciones reales de crecimiento de las plantas, el rendimiento final de la fotosntesis es en general de un 0,3%. Algunas plantas son algo ms eficientes porque utilizan durante la fase oscura diferentes lneas de sntesis de la glucosa, como la caa de azcar, el maz y el sorgo entre otras. El proceso fotosinttico hace crecer la biomasa vegetal, siendo este el alimento necesario para los animales. De este modo se desarrolla la biomasa animal, que durante su metabolismo y al final de su ciclo de vida produce tambin residuos aprovechables energticamente, para un mejor rendimiento y mejorara las condiciones del medio ambiente. (Gil R. H., 2013) 2.2 Concepto de Biomasa
En este trabajo, emplearemos la definicin de (Lpez, 2013), que plantea a la biomasa como una energa solar convertida por la vegetacin en materia orgnica; Captulo II Origen y Concepto de la Biomasa
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esa energa la podemos recuperar por combustin directa o transformando la materia orgnica en otros combustibles. Otra definicin define la biomasa como el conjunto de materia orgnica renovable de origen vegetal, animal o procedente de la transformacin natural o artificial de la misma. (Moreno, 2006) 2.3 Clasificacin de la Biomasa
Teniendo en cuenta la definicin anterior, sta se puede clasificar, atendiendo a su origen, en: Biomasa Vegetal, Animal y Residual. La Vegetal incluye a toda la biomasa de procedencia vegetal. Incluye la biomasa lignocelulsica y a los productos de la agricultura conteniendo azcares, almidones y protenas, como granos, frutos y otros. (Moreno, 2006) Tomando en cuenta a (C. Cardona, 2004), la clasificacin se da segn su procedencia, tal como se muestra en la figura 2.3.1.
Fuente: mbito cientfico y Tecnolgico. Figura 2.3.1 Clasificacin de la Biomasa Captulo II Origen y Concepto de la Biomasa
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Biomasa Natural: Es la que se produce en la naturaleza sin ninguna intervencin humana. Se produce de manera espontnea en bosque, matorrales, herbazales etc., de acuerdo con el Sistema de Tecnologa para la Nueva Energa. (NEST, 2013) Biomasa Residual (Seca y Hmeda): Es el subproducto o residuo generado en las actividades agrcolas (poda, rastrojos, etc.), silvcolas y ganaderas, as como residuos de la industria agroalimentaria (bagazos, cscaras, vinazas, etc.) y en la industria de transformacin de la madera (aserraderos, fbricas de papel, muebles, etc.), as como residuos de depuradoras y el reciclado de aceites. En el caso de Residuos Hmedos son los Vertidos Biodegradables de usos industriales y Domsticos. (Carpintero, 2006) Cultivos Energticos: Son aquellos que estn destinados a la produccin de biocombustibles. Adems de los cultivos existentes para la industria alimentaria (cereales y remolacha para produccin de bioetanol y oleaginosas para produccin de biodiesel), existen otros cultivos como los lignocelulsicos forestales y herbceos y cosechas. (Margalef, 2004)
2.4. Biomasa Lignocelulsica
Es la biomasa vegetal constituida fundamentalmente por celulosa, hemicelulosas y lignina. Se excluyen en este caso la biomasa constituida principalmente por almidn, protenas y azcares, como son los casos de los granos, cereales, mieles y otros. (M. Galbe, 1997) La biomasa de origen lignocelulsico, es el material orgnico ms abundante en la tierra. Sus fuentes son los bosques, cultivos agrcolas, residuos de cosechas y otros residuos industriales como residuos de la industria de la madera y los tableros, residuos de la industria del papel y el papel reciclado, de acuerdo a lo planteado por (Castro F. D., 1994) La figura 2.4.1 se presenta las distintas formas de biomasa lignocelulsica como materia principal. Captulo II Origen y Concepto de la Biomasa
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Figura 2.4.1 Biomasa lignocelulsica
Estudios realizados desde hace varias dcadas muestran el inters por el uso de materiales lignocelulsicos como materia prima en procesos de transformacin por microorganismos. (Gong, 1999) Entre las razones fundamentales se tienen que: La materia lignocelulsica es el producto agroindustrial de mayor abundancia. Es una fuente de materia prima renovable, por constituir una parte estructural en el reino vegetal. Los materiales lignocelulsicos son menos costosos que los materiales convencionalmente utilizados para producir etanol. Las aplicaciones de la Biomasa Lignocelulsica (celulosa, hemicelulosas y lignina), son para obtener etanol como fuente de combustible. En la actualidad hay ms Fuente: (Gonzlez, 2010) Captulo II Origen y Concepto de la Biomasa
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aplicaciones que constituyen la base de muchas industrias como la de la celulosa y papel, fuente de obtencin de productos qumicos, materiales de construccin, combustibles lquidos y gaseosos y muchas ms. (Gray, 2007) A continuacin en la tabla 2.4 se muestran las fuentes, categoras y tipos de biomasa lignocelulsica. Tabla 2.4 Fuentes, Categoras y Tipos de Biomasa Lignocelulsica.
Captulo II Origen y Concepto de la Biomasa
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(Continuacin) Fuente: (Gonzlez, 2010)
A pesar de la gran variedad y cantidad de biomasa lignocelulsica, no toda se puede aprovechar eficientemente, por causa de su disponibilidad, concentracin y otros factores, que pueden hacer inviable su aprovechamiento. Los materiales lignocelulsicos, tienen la ventaja de ser biodegradables, y renovables, siendo el resultado del proceso de fotosntesis de los vegetales. Bajo este enfoque, su empleo como combustibles representa una forma sostenible y amigable con el medio ambiente.
CAPTULO III
ESTRUCTURA DE LA BIOMASA LIGNOCELULSICA Captulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulsica
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3.1 Estructura de la Pared Celular
Empleado como modelo a la madera, en su estado natural, las capas de la pared celular se representa en la figura 3.1.1
Figura 3.1.1 Esquema de la pared celular de la madera. La lmina media (LM) est formada por material amorfo, con alto contenido en ligninas y mantiene unidas a las clulas adyacentes. La pared propiamente dicha est formada por una pared primaria y la pared secundaria, que la forman tres capas, cada una de las cuales est constituida por microfibrillas de celulosa orientadas de modo diferente en cada capa. Las microfibrillas estn formadas por molculas de celulosa que, a su vez, estn rodeadas y se mantienen ligadas entre s por molculas de hemicelulosa y ligninas (Garca, 2013). Dentro de la pared secundaria, que consta de tres capas S1 (externa), S2 (media) y S3 (interna). En S1, las microfibrillas estn orientadas en una estructura helicoidal cruzada (Theander, 1984) En la capa S2, la ms gruesa de las tres capas, las microfibrillas se disponen paralelas entre si y discurren casi paralelas al eje longitudinal de la clula. En la capa ms interna, la denominada S3, las microfibrillas, de nuevo paralelas entre s, vuelven a orientarse con cierta inclinacin respecto del eje de la clula y en Fuente: (Garca, 2013) Captulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulsica
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consecuencia, la separacin de la pared secundaria en capas resulta principalmente de la orientacin de las fibrillas: en una casi horizontal, en la siguiente casi vertical, y en la tercera nuevamente casi horizontal. (Montoya, 2001) En la Figura 3.1.2, se muestran los principales componentes estructurales de la pared primaria y de su posible organizacin. Las hemicelulosas revisten las fibrillas de celulosa y cristalizan con ella mediante su unin. Las pectinas forman una matriz que confiere resistencia al conjunto. (J.S. Sperry, 2002)
Figura 3.1.2 Principales Componentes de la Pared Primaria
Los muclagos de la pared celular son especialmente ricos en polisacridos no celulsicos. Los compuestos pcticos estn formados por molculas de cido pcticos unidas entre s mediante puentes de Ca++. Las protenas de la pared son ricas en los aminocidos serina e hidroxiprolina, y estn ligadas con azcares como arabinosa, glucosa y galactosa. Se cree que dichas glucoprotenas actan como elementos estructurales, porque forman cadenas que pueden ligar entre s otros componentes. Existe una gran semejanza en la secuencia de aminocidos de las glucoprotenas ricas en hidroxiprolina y la del colgeno, la protena estructural ms importante de la sustancia intercelular en clulas animales. (Sperry, 2001) Fuente: (J.S. Sperry, 2002) Captulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulsica
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Finalmente, en algunos casos, existe la capa llamada W en la superficie ms interna de la pared celular. En algunos casos se considera la existencia de una pared terciaria (T), entre S3 y W. de acuerdo a (Zessen, 2003) y propone la siguiente figura donde se seala la capa W (Figura 3.1.3)
Figura 3.1.3 Esquema de la pared celular de la madera segn E. Van Zessen.
3.2 Estructura Qumica
En estudios realizados, el cual estipula que materiales constituidos por biomasa lignocelulsica, estn compuestos fundamentalmente por celulosa, hemicelulosas, lignina, extractivos (mezcla de diferentes compuestos orgnicos) y algunos componentes inorgnicos, que se transforman en cenizas despus de la combustin del material (Triana & Col., 1990). La celulosa, hemicelulosas y lignina, constituyen en general ms del 75% del material vegetal, y estn constituidos por polmeros orgnicos de alto peso molecular, en la tabla 3.2.1 se muestran estos pesos. Fuente: (Zessen, 2003) Captulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulsica
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Tabla 3.2.1 Estructura qumica de materiales de biomasa lignocelulsica seleccionados
Fuentes: (a) (Castro F. D., 1994) (b) (Triana & Col., 1990) (c) (Wiselogel, Tyson, & Johnson, 1996)
3.2.1 Celulosa
Es el carbohidrato ms abundante en la naturaleza, estando presente en cantidades de 20-40% de la materia seca de todas las plantas superiores. Es insoluble en agua y constituida por cadenas lineares que contienen tres a cinco mil residuos de glucosa unidos y constituye el esqueleto que da suporte a las otras molculas de la pared celular primaria. (Machado, 2010)
Figura 3.2.1.1 Estructura base de la celulosa (madera)
Fuente: (Machado, 2010) Captulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulsica
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Las cadenas de celulosa son largas y estn ordenadas en un plano (forma planar) y unidas por enlaces -(1,4)-glucosdicos. Debido a este tipo de unin, se ha establecido a la celobiosa como la unidad repetida en las cadenas de celulosa. El grado de polimerizacin (GP) de la celulosa nativa est en el rango de 7,000-15,000 [(GP) =Masa molecular de la celulosa/Masa molecular de la glucosa)]. (Gonzlez, 2010) La celulosa tiene una estructura lineal o fibrosa. Los mltiples puentes de hidrgeno entre los grupos hidroxilo, que se establecen entre distintas cadenas yuxtapuestas de glucosa, originan fibras compactas de mayores dimensiones denominada microfibrillas que constituyen la pared celular de las clulas vegetales tal como se muestra en la figura 3.2.2.2. (Garca, 2013)
Figura 3.2.2.2 Composicin y estructura de la pared celular. Fuente: (Garca, 2013) Captulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulsica
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Las regiones donde las microfibrillas presentan una estructura altamente ordenada se llaman regiones cristalinas y las regiones con una estructura menos ordenadas se denominan amorfas, por ello la celulosa se considera un polmero semicristalino. (Brown, 2003)
Por otra parte la estructura molecular de la celulosa y las estructuras de las protofibrillas y microfibrillas son aspectos muy importantes que condicionan la posterior hidrlisis de la celulosa. Las diferencias en el grado de polimerizacin y peso molecular tambin influyen en el comportamiento de la celulosa durante la hidrlisis, ya sea mediante el uso de enzimas o productos qumicos. Cuanto ms ordenada y cristalina es la celulosa es menos soluble y ms difcil de degradar. En general, la estructura de la celulosa en los materiales lignocelulsicos, consta de zonas cristalinas y zonas amorfas. (Zhang & Lynd, 2004)
Dndose estas condiciones para romper o penetrar esta estructura, se requieren severos tratamientos y condiciones, que permitan aumentar la accesibilidad de la celulosa. La estructura de la celulosa no es el nico factor que limita su accesibilidad. Otros componentes que estn ntimamente vinculados a la celulosa en el vegetal, como son la lignina y las hemicelulosas, juegan un importante rol en los procesos utilizados para el aprovechamiento de los materiales lignocelulsicos, como son los procesos fsico-qumicos, por microorganismos y enzimticos. (Cowling & Kirk, 2003)
Los tratamientos fsicos como la molienda, aumentan la superficie expuesta del material, as como disminuyen el grado de polimerizacin del material y su cristalinidad, por lo que facilitan los tratamientos posteriores. Los tratamientos qumicos con cidos, lcalis o agentes oxidantes, pueden adems romper la estructura interna y las barreras estricas de la lignina y hemicelulosas asociadas, favoreciendo los procesos posteriores para el aprovechamiento del material lignocelulsico. (Millett, Baker, & Satter, 2003)
Captulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulsica
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3.2.2. Hemicelulosa
Es grupo de polisacridos que constituyen la parte principal de los componentes esquelticos de las paredes celulares de las plantas y se parecen a la celulosa, aunque son ms solubles y se extraen y descomponen con ms facilidad. (Mosby, 2013),
Consta de polmeros formados por ms de un tipo de azcares tales como la D- xilosa, L-arabinosa, D-manosa, D-glucosa, D-galactosa, D-xilulosa, etc, y por varios cidos urnicos, como el cido glucurnico y galacturnico. Su funcin principal es proporcionar la unin entre la celulosa y la lignina. (Sun & Cheng, 2002)
Figura 3.2.2.1 Cadena de Hemicelulosa
Fuente: Wikipedia.com Captulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulsica
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Se conocen diferentes tipos de hemicelulosas en las plantas; xilanos, mananos, glucanos, galactanos y galacturanos. Los xilanos y mananos, son los grupos de hemicelulosas ms importantes presentes en los materiales lignocelulsicos. En general, las hemicelulosas tienen bajos grados de polimerizacin (<200). (Wilkie, 1979)
Existen diferencias en la composicin y estructura de las hemicelulosas entre los diferentes tipos de biomasas. En las maderas duras el xilano es el polmero ms abundante, est altamente sustituido por grupos acetilos y puede representar hasta un 30% del peso total.
Por el contrario, el polmero ms abundante en las hemicelulosas de las maderas blandas es el galactoglucomanano y presenta mayor cantidad de unidades de manosa y galactosa que las maderas duras (Dahlman, Jacobs, & Sjoberg, 2003).
En los residuos agrcolas, el componente hemicelulsico es muy parecido al de las maderas duras pero presentando, al igual que las maderas blandas, menor proporcin de grupos acetilo (Fengel & Wegener, 1989).
En el caso concreto de la paja de trigo, al igual que en la mayora de materiales herbceos, los xilanos son cuantitativamente dominantes en la fraccin hemicelulsica.
Dichos xilanos contienen una cadena principal formada por residuos de D- xilopiranosa unidos por enlaces -(14). El xilano ms abundante es el arabinoxilano caracterizado por la unin mediante un enlace O-glucosdico -(13) de molculas de -L-arabinofuranosas a la cadena de xilano principal como se muestra en la figura 3.2.2.2, (Sun & Cheng, 2002). Captulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulsica
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Figura 3.2.2.2 Arabinoxilano caracterstico de la hemicelulosa de la paja de trigo.
Adems de por arabinosas, dichos xilanos pueden estar sustituidos por unidades de galactosa, cido glucurnico o cido 4-O-metil-glucurnico. Es a travs de estos intermediarios monomricos de la hemicelulosa por donde se producen las principales uniones a la lignina (Sun & Tomkinson, 2000).
Las diferencias en la composicin de azcares, la presencia de cadenas ms cortas y las ramificaciones de las cadenas principales hacen que la estructura hemicelulsica sea mucho ms fcil de hidrolizar que la celulosa (Fengel & Wegener, 1989).
3.2.3. Lignina
Este es otro componente de los materiales lignocelulsicos, es un polmero de alto grado de carbono, es uno de los mayores componentes de algunas paredes secundarias. No est constituido por azcares y aparece impregnando las paredes celulares de ciertos tejidos como, por ejemplo, las clulas del xilema y del esclernquima, dndoles rigidez, resistencia, cohesividad y hidrofobicidad. (Machado, 2010) Fuente: (Sun & Cheng,2002) Captulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulsica
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Las ligninas se clasifican de acuerdo a las unidades monomricas que las constituyen en estructuras del tipo p-hidroxifenil, guayacil y siringil. En la figura 3.2.3.1 muestra las principales estructuras de lignina. (Adler, 1977)
Figura 3.2.3.1 Estructura esquemtica de las principales estructuras de la lignina de las gimnospermas. (Adler, 1977)
Las unidades descritas anteriormente, dndonos esquemas por separado como se muestra en la figura 3.2.3.2, cuya proporcin tambin vara en las maderas duras, maderas blandas y biomasa herbcea siendo del mismo origen. (Evers, Blakeney, & O'Brien, 1999)
Captulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulsica
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Figura 3.2.3.2 Alcoholes cinamlicos precursores de la lignina.
El contenido en lignina, al igual que en el caso de las hemicelulosas, difiere entre los diferentes materiales lignocelulsicos. La lignina de las maderas blandas est formada principalmente por unidades G, mientras que la lignina de las maderas duras est formada por unidades S y G.
A su vez, los materiales herbceos, son ricos en unidades S, G y H. En el caso concreto de la paja de trigo, la lignina contiene unidades H, G y S en unas proporciones aproximadas de 5, 49 y 46% respectivamente. (Pej, 2010)
La estructura qumica de la lignina de las maderas ha sido ampliamente estudiada, sin embargo en el caso de los materiales herbceos como la paja, su estructura y las interacciones entre los dems componentes de la pared celular no son todava bien conocidas. (Buranov & Mazza, 2008)
En la figura 3.2.3.3 se muestra una aproximacin de la estructura de la lignina para la paja de trigo. Fuente: (Evers, Blakeney, & O'Brien, 1999) Captulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulsica
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Figura 3.2.3.3 Estructura aproximada de la lignina en la paja de trigo.
El ltimo y posiblemente ms complejo grupo de ligninas son las ligninas de las plantas anuales. Las mismas contienen los tres residuos aromticos en cantidades significativas. Estos tipos de lignina son muy diferentes de las ligninas de maderas, ya que poseen cidos fenlicos, cidos p-coumrico y ferlico y amino cidos estrechamente asociados con el ncleo de la matriz de lignina. (Gonzlez, 2010) Haciendo referencia de este tipo de Ligninas se considera la presencia de cido - Coumrico (PAC) en las ligninas de pajas y plantas anuales, tiene importantes consecuencias en la eficiencia de los tratamientos qumicos utilizados para incrementar la utilizacin de estos materiales. El PAC de las ligninas de pajas y plantas anuales, se pueden disolver cuando se someten a tratamientos con lcalis Fuente: (Gonzlez, 2010) Captulo III Estructura de la Biomasa Lignocelulsica
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en fro. Otras ligninas que no contienen enlaces lbiles a la accin de lcalis, no son afectadas. Para lograr la deslignificacin de cualquier material lignocelulsico, los enlaces ter entre los precursores de la lignina tienen que ser rotos por tratamientos con agentes oxidantes o tratamientos con agentes qumicos a altas temperaturas. (Wayman & Chua, 1979)
3.3 Influencia de la estructura de los materiales de biomasa lignocelulsica en su procesamiento.
La estructura del material lignocelulsico, fuente de origen, edad, caractersticas morfolgicas y caractersticas qumicas y estructurales de sus componentes qumicos, celulosa, hemicelulosas y lignina, tienen una influencia fundamental en los procesos empleados para la transformacin por va qumica, fsica o enzimtica del material lignocelulsico en diferentes productos. (Gonzlez, 2010) En este caso y de acuerdo a lo que plantea el autor, es de gran importancia realizar una caracterizacin completa del material, para conocer de manera detallada su estructura y caractersticas qumicas del mismo y sus componentes, de tal forma de poder disear los tratamientos ms eficaces para lograr una transformacin eficiente del material. Otro aspecto de gran importancia a tener en cuenta en el aprovechamiento de los materiales lignocelulsicos es su manipulacin y almacenamiento. Al ser materiales biodegradables, las condiciones de almacenamiento y manipulacin, son de gran importancia para la conservacin del material en las condiciones adecuadas para su procesamiento, evitando las prdidas que se pueden producir por procesos de fermentacin (de acuerdo a los materiales en alto contenido de azcar) y degradacin incontrolados, que pueden afectar seriamente las propiedades del material y disminuir sensiblemente su rendimiento. (Elaboracin Propia)
CAPTULO IV
OBTENCIN DE ETANOL A PARTIR DE MATERIALES LIGNOCELULSICOS Y PROCESOS PARA LA PRODUCCIN Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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4.1 Obtencin de etanol a partir de materiales lignocelulsicos.
Como ya se mencion en el captulo anterior la composicin de los materiales lignocelulsicos, constituidos por celulosa (con zonas cristalinas y amorfas), hemicelulosas y lignina, en una estructura compleja y difcil de penetrar y atacar por agentes qumicos, requieren de un pretratamiento para romper esa estructura y facilitar los procesos posteriores. (Gonzlez, 2010) Para que los polisacridos de la biomasa lignocelulsica den lugar a azcares potencialmente fermentables, se debe someter a la biomasa a una etapa de hidrlisis. La hidrlisis de los polisacridos puede llevarse a cabo con catalizadores cidos (hidrlisis cida) o con catalizadores enzimticos (hidrlisis enzimtica). La hidrlisis cida puede realizarse mediante un cido concentrado o un cido diluido. (Pej, 2010) La fermentacin tradicional convierte la glucosa en etanol, pero en el caso de los materiales lignocelulsicos, la celulosa debe ser primero convertida a azcares simples por hidrlisis y entonces fermentada para producir etanol. Debido a esto, la materia prima lignocelulsica debe ser procesada por las etapas que se muestran a continuacin: (Verde, Garca, lvarez, & Mesa, 2012) 1. Preparacin del material lignocelulsico. 2. Pre-tratamiento (fraccionamiento de las hemicelulosas y parte de la lignina). 3. Purificacin del hidrolizado (si es necesario). 4. Hidrlisis principal (fraccionamiento dela celulosa). 5. Purificacin del hidrolizado (si es necesario). 6. Fermentacin. 7. Recuperacin del etanol. En la figura 4.1 se muestra el proceso general de obtencin de etanol a partir de biomasa lignocelulsica. (Zaldivar, Nielsen, & Olsson, 2001) Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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Figura 4.1. Etanol de biomasa lignocelulsica
4.1.1 Pretratamiento
En esta etapa es donde se requiere la utilizacin de los carbohidratos que constituyen la biomasa es necesario el rompimiento de la estructura lignocelulsica, a travs de un pre-tratamiento, con el fin de separar la fraccin hemicelulsica, rica en xilosa y parte de la lignina. (Verde, Garca, lvarez, & Mesa, 2012) Adems es una etapa muy importante para mejorar la eficiencia del proceso de fraccionamiento de la celulosa, estos materiales son poco susceptibles a ataques enzimticos y microbianos por su composicin y estructura fsico-qumica. Esto se debe a la estrecha relacin estructural que existe entre la celulosa, hemicelulosas y lignina que forman una estructura no accesible a las enzimas y a otros agentes qumicos y a la cristalinidad de la celulosa. (Oliva, Lopetry, Gonzlez, & Pedraza, 2004) Un pretratamiento ideal, debe cumplir con los requisitos siguientes: (Lynd, 2003) Producir fibras reactivas. Separar las pentosas sin degradarlas. Fuente: (Gonzlez, 2010) Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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No generar compuestos que inhiban la fermentacin. No requerir una reduccin drstica del tamao de partculas. Empleo de reactores de tamao razonable y costo moderado. No generar residuales slidos. Proceso simple. Efectivo a bajos contenidos de humedad.
Para el pretratamiento se han propuesto y desarrollado diferentes mtodos, los cuales se relacionan en la Tabla 4.1.1.1
Tabla 4.1.1.1 Mtodos empleados para el pretratamiento de la biomasa lignocelulsica para la obtencin de etanol.
Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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(Continuacin)
Fuentes: (Sun & Cheng, Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production: a review., 2002), (Yu & Zhang, 2003), (Sderstrm, Pilcher, Galbe, & Zacchi, 2003) (Lynd, El etanol celulsico hecho Comisin Nacional de Hoja de Poltica Energtica Forum: El futuro de la biomasa y de Transporte de Combustibles, 2003).
A continuacin se describirn algunos de estos procesos, pero algunos de ellos son muy eficaces con respecto al incremento del rendimiento de la hidrlisis. Sin embargo, no todos son aplicables a escala industrial, debido a los altos costos y dificultades tcnicas que conllevan. (Verdecia & Daz, 2008) Pretratamiento Fsico. a) Trituracin mecnica: Molienda para reduccin de partcula del tamao de malla inferior a 40 mm, tiene un efecto mnimo en los rendimientos de la Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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hidrlisis, as como la tasa de hidrlisis de la biomasa. (Chang & Holtzapple, 2000)
b) Pirolisis: Es la transformacin termoqumica de la biomasa, de este proceso se define en cierta medida, caractersticas y fracciones para los procesos secundarios de la biomasa, se usa para maderas y algodn. (Gmez, Klose, & Rincn, 2008) Pretratamientos Qumicos: a) Explosin a Vapor (EV): es el mtodo ms empleado y estudiado para el pretratamiento de los materiales lignocelulsicos (Bura, Manafield, & Saddler, 2002). En este mtodo, la biomasa preparada adecuadamente se somete a vapor a altas temperatura y presin y posteriormente se realiza una descompresin rpida, lo que provoca la explosin del tejido celular y la separacin de sus componentes en determinada extensin, lo que facilita la posterior hidrlisis. Las temperaturas oscilan entre 160-260C, mediante la inyeccin directa de vapor saturado, por un intervalo de tiempo entre 1 y 10 minutos. La EV se adiciona H2SO4, SO2, CO2 mejora la hidrlisis posterior (Sun & Cheng, 2002). Esta pretratamiento consume un 70% menos energa que los tratamientos mecnicos. Su principal desventaja es la formacin de inhibidores de la fermentacin. (Mackie, Brownell, West, & Saddler, 1985)
b) Explosin con Amoniaco (Ammonia fiber explosion AFEX): En este proceso, el material se somete al ataque de amoniaco lquido a altas temperatura y presin y posteriormente se realiza una descompresin rpida, semejante a la explosin con vapor, provocando una rpida sacarificacin del material lignocelulsico, las temperaturas van desde la temperatura ambiente con una duracin de 10 a 60 das, a temperaturas de hasta 120 C, con una duracin de varios minutos que se han aplicado a diferentes residuos agrcolas (Holtzapple, Lundeen, & Sturgis, 1992), no genera inhibidores de Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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la fermentacin, ni requiere de partculas de pequeo tamao para el proceso. Otras ventajas de este proceso consisten en la posibilidad de reciclar el amoniaco por su volatilidad. El amoniaco rompe la cristalinidad de la celulosa. (Wyman, 2005)
c) Explosin con CO2: Se lleva a cabo con alta presin y altas temperaturas de hasta 200 C, con una duracin de varios minutos. Este pretratamiento produce lquidos que pueden ser cidos, estos cidos hidrolizan especialmente la hemicelulosa. El CO2 tambin se aplica como CO2 supercrtico (35 C, 73 bares), este incrementa el rendimiento de glucosa en 50-70% de bagazo, el 14% de pino amarillo y el 70% de lamo. Esto es probablemente causado por el aumento del tamao de poros (Riao, Morales, Hernndez, & Barrero, 2010).
d) Agua lquida a alta temperatura (LHW): En este proceso se somete la biomasa al efecto de agua caliente a una temperatura entre 170 230 C por un tiempo de 46 min. El objetivo de este pretratamiento es solubilizar principalmente la hemicelulosa de la celulosa para hacerla ms accesible y evitar la formacin de inhibidores. Para evitar la formacin de inhibidores, el pH debe mantenerse entre 4 y 7 durante el pretratamiento. Mantener el pH entre 4 y 7 minimiza la formacin de monosacridos y, por lo tanto, tambin la formacin de productos de degradacin que puede seguir catalizando la hidrlisis del material celulsico durante el pretratamiento. (Kohlmann, Westgate, Sarikaya, & al., 1995)
e) Hidrlisis cida: Es un proceso qumico que emplea catalizadores cidos para transformar las cadenas de polisacridos que forman la biomasa (hemicelulosa y celulosa) en sus monmeros elementales. Este tipo de hidrlisis utiliza diferentes clases de cidos: sulfuroso, clorhdrico, sulfrico, fosfrico, ntrico y frmico. Siendo solamente usados a nivel industrial los cidos clorhdrico y sulfrico. Los mtodos industriales de hidrlisis cida se Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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agrupan en dos tipos: los que emplean cidos concentrados (10-30%), trabajan a bajas temperaturas (170-190C) y mayor tiempo de residencia; y los que utilizan cidos diluidos (1-5%), a temperaturas ms altas (160- 240C), y tiempo de reaccin de 6-12 segundos. (Galbe & Zacchi, 2002)
f) Oxidacin hmeda: Este es un pretratamiento oxidativo consiste en la adicin de un compuesto oxidante, como el perxido de hidrgeno o cido peractico a la biomasa, que est sumergida en el agua. Durante el pretratamiento oxidativo puede tener lugar reacciones como sustitucin electroflica, el desplazamiento de cadenas laterales, rompimientos de vnculos de alquil, aril, ter o de ncleos aromticos. (Hon & Shiraishi, 2001)
g) Tratamientos con ozono: El ozono ha sido utilizado para degradar la lignina y la hemicelulosa. Se lleva a cabo a condiciones de presin y temperatura ambientales. La degradacin es esencialmente limitada a atacar la lignina y hemicelulosa aunque la celulosa es afectada. (Sun & Cheng, 2002)
h) Tratamiento con solventes orgnicos: En el proceso, un compuesto orgnico o acuoso se mezcla con un cido inorgnico (HCl o H2SO4), este se utiliza para romper el interior de la lignina y puentes de hemicelulosa. Se emplean disolventes orgnicos como metanol, etanol, acetona, etilenglicol, trietilenglicol y alcohol tetrahidrofurfurlico. cidos orgnicos como oxlico, acetilsaliclico y saliclico tambin puede ser utilizados como catalizadores en el proceso. A temperaturas altas (por encima de 185 C), el uso de catalizadores es innecesario para la deslignificacin (Cardona & Snchez, 2007)
Pretratamientos Biolgicos En este tratamiento el material lignocelulsico se somete a la accin de determinadas enzimas o microorganismos. El uso de microorganismos como los Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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hongos de la podredumbre blanca, parda o blanda, capaces de degradar la lignina y hemicelulosa (Cardona & Snchez, 2007). El principal inconveniente es que dichos hongos tambin consumen celulosa, lo que supone un problema para el rendimiento total del proceso. Adems, la lentitud a la que se desarrollan estos procesos supone una desventaja adicional. (Sun & Cheng, 2002) Para este pretratamiento solo se usa los microorganismos enzimticos como catalizadores ya que son ms estudiados, aqu se describe este pretratamiento. a) Tratamiento con hongos: Utiliza microorganismos como hongos de podredumbre marrn, blanco y suave se usa para degradar la lignina y hemicelulosa en los materiales de desecho. La podredumbre marrn ataca la celulosa, mientras que la podredumbre blanca y suave ataca tanto la celulosa como la lignina. Hongos de pudricin blanca (basidiomicetos) son los ms eficaces para el pretratamiento biolgico de materiales lignocelulsicos El objetivo del pretratamiento es aumentar la susceptibilidad del material para obtener un sustrato lignocelulsico reactivo que sea altamente accesible al ataque qumico, microbiolgico o enzimtico. Ya para fines de produccin de Etanol nos enfocaremos por la va enzimtica, que es la ms usada y como nueva tecnologa en el pretratamiento, ya que tiene un mayor potencial en produccin. (Alvira, Pej, Ballesteros, & Negro, July 2010)
4.1.2 Hidrlisis
La hidrlisis es la reaccin qumica que convierte los complejos polisacridos en la materia prima a azcares simples. En el proceso de conversin de biomasa en bioetanol, los cidos y las enzimas se utilizan para catalizar esta reaccin. (Wright, Boundy, Perlack, & Davis, 2006) Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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De acuerdo al pretratamiento que se d a la materia prima (Fsico, Qumico o Biolgico), es como se va dar lugar a la Hidrlisis de acuerdo a Miguel Barroso y Sebastin Caparrs, se clasifican en cuatro: (Casillas, 2010) y (Jimnez S. C., 2007) a) Mtodos cidos. Es donde en un medio cido se d la Hidrlisis de los polisacridos en oligosacridos y monosacridos, solubles en medios acuoso. Para ello son utilizados el H2SO4, el HCl, el sulfhdrico o el trifluoractico, en su forma concentrada y diluida.
Mtodos con cidos concentrados: la accin del cido (generalmente cido sulfrico) a temperaturas moderadas, cercanas a la ambiente, solubiliza los polisacridos dejando la lignina en el residuo slido. Su principal inconveniente es el coste asociado con la neutralizacin y recuperacin del cido y la corrosin. Otros cidos utilizados son el clorhdrico, el fluorhdrico o el trifluoractico.
Mtodos con cidos diluidos: poseen la ventaja de utilizar una menor carga cida, minimizando los problemas de corrosin y neutralizacin. Es habitual utilizar estos mtodos para solubilizar las hemicelulosas, en la denominada prehidrlisis cida, pudiendo tratarse en una segunda etapa el residuo slido resultante (fundamentalmente celulosa y lignina) con cidos concentrados para solubilizar la celulosa.
b) Mtodos Hidrotrmicos. Consiste bsicamente en la coccin del material en agua a alta temperatura, la hidrlisis del agua genera protones que atacan entre otros a los grupos acetilo de las hemicelulosas, que se liberan en forma de cido actico. El cido actico se disocia y generando ms protones que agua, que ataca a los enlaces ter. Producindose la solubilidad parcial o total de las hemicelulosas con buenos rendimientos a oligosacridos y monosacridos, dndose la autocatlisis.
Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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c) Mtodo con lcalis. Se lleva a cabo con NaOH diluido donde se sumerge el material lignocelulsico, a 60C por 24 horas, produciendo un hinchamiento de la biomasa, teniendo lugar reacciones como solvatacin y saponificacin. Esto provoca un estado de inflamacin de la biomasa, lo que la hace ms accesible para enzimas y bacterias. Disoluciones de lcalis fuertes dan lugar a hidrlisis alcalina, degradacin y descomposicin de polisacridos y rompimiento de radicales finales. La prdida de polisacridos es causada principalmente por el rompimiento de radicales finales y reacciones hidrolticas (Riao, Morales, Hernndez, & Barrero, 2010)
d) Mtodos Enzimticos. En este mtodo las encargadas de despolimerizar su accesibilidad a todo el material con mtodos encargados principalmente de reducir la cristalinidad de la celulosa mediante catalizadores enzimticos.
La hidrlisis enzimtica es el mayor potencial para la produccin de etanol por biomasa. La enzima celulasa reemplaza el cido sulfrico en la etapa de hidrlisis y es realizada bajo condiciones relativamente livianas (30 60 C), permite la obtencin de rendimientos superiores a los obtenidos por los procesos qumicos. Aun as, ese todava es un mtodo caro, principalmente por causa del precio de las enzimas y reacciones lentas. (Machado, 2010) El Laboratorio de Energa Renovable Nacional (NREL) de Estados Unidos, estima que la reduccin del costo puede ser 4 veces mayor en el proceso enzimtico que en la hidrlisis cido concentrado. Para lograr la reduccin del costo es necesario reducir sustancialmente el costo de produccin de la enzima celulasa y aumentar el rendimiento en la conversin a etanol de los azcares (no glucosa). (DiPardo, 2003) Pero en estudios cuyo proceso de produccin de etanol mediante sacarificacin y fermentacin simultneas (SFS), la produccin enzimtica puede llegar a constituir el 50% del costo total (Galbe & Zacchi, 2002) . Es por ello, que se han realizado numerosos esfuerzos para disminuir el costo de los mismos. Por iniciativa del Departamento de Energa de los Estados Unidos; Genencor Internacional y Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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Novozymes Inc., los dos principales productores mundiales de enzimas, estn colaborando con el objetivo de lograr una reduccin significativa (10 veces) del costo actual del catalizador. (DOE., 2006) Cabe destacar que en la mayora de procesos existe un primordial inters por los azcares provenientes de la celulosa, sin embargo, la tendencia actual es el aprovechamiento integral de la biomasa, y en especial de otros azcares como las pentosas, provenientes de la hemicelulosa, conllevando al uso de enzimas que acten sobre dichas substancias como es el caso de las xilanasas y las xilasas (Riao, Morales, Hernndez, & Barrero, 2010) Los rangos de microorganismos, entre los que se encuentran bacterias y hongos, son productores de celulasas, pero slo un pequeo nmero de stos son capaces de producirlas en grandes cantidades. Algunas de las bacterias celulolticas ms estudiadas pertenecen al grupo Cellulomonas, Thermobifida, y Clostridium. (Lynd, 2003) A pesar de que los sistemas enzimticos producidos por dichas bacterias presentan propiedades interesantes, como la produccin de enzimas termoestables y la sntesis de complejos enzimticos extracelulares o celulosomas, son las celulasas producidas por hongos las que se comercializan actualmente. Los hongos que se han centrado en investigar son: Phanerochaete, Fusarium y Trichoderma y algunas especies de Aspergillus, Penicillium y Shizophyllum, ya que producen celulasas en grandes cantidades y de forma extracelular lo que facilita su recuperacin del medio de cultivo. (Pej, 2010) La Actividad Enzimtica consiste en la degradacin microbiana de los residuos lignocelulsicos es alcanzada a travs de las enzimas, de las cuales una de las ms sobresalientes y ms empleadas a nivel industrial es la celulasa. Los principales tipos de actividades de las celulasas son los siguientes: (Carnton, 2010) Endoglucanasas (1,4- -D-glucanohidrolasas). (EG) Exoglucanasas: Celodextrinasas (1,4-b-D-glucan glucanohidrolasas). Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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Celobiohidrolasas (1-b-D-glucan celobiohidrolasas). (CBH) -Glucosidasas ( -glucsido glucohidrolasas). (BG) Las Endoglucanasas cortan de forma aleatoria en los sitios amorfos de la cadena de polisacridos de la celulosa produciendo oligosacridos de varias longitudes y consecuentemente nuevas terminaciones de cadenas. Las Exoglucanasas actan de forma progresiva sobre las terminaciones reductoras o no reductoras de las cadenas de celulosa liberando Glucosa (Glucanhidrolasas) y Celobiosa (Celobiohidrolasas) como productos en mayor proporcin. Las enzimas Glucosidasas hidrolizan las celodextrinas en Glucosa (Carnton, 2010). Tambin se produce otro sinergismo entre las EG y CBH y las BG, ya que esta ltima degrada la celobiosa que tiene un efecto fuertemente inhibidor sobre las primeras, como se muestra en la figura 4.1.2.1 (Yue, Bin, Baixu, & Peiji, 2004)
Figura 4.1.2.1. Esquema del mecanismo sinrgico del sistema celuloltico. Fuente: (Yue, Bin, Baixu, & Peiji, 2004) Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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Los ccteles enzimticos de celulasas comnmente comercializados son los producidos por el hongo filamentoso Trichoderma reesei. Este hongo produce dos tipos de CBH (CBH I y CBH II), al menos cinco tipos de EG (EG I, II, III, IV y V) y dos BG (BG I y BG II). (Howard, Abotsi, & Rensburg, 2003). Secreta principalmente EG y CBH, pero es deficiente en BG. De ah que, al emplear preparados comerciales de celulasas obtenidos a partir de este hongo, sea necesario suplementar el cctel enzimtico con BG con el fin de evitar la acumulacin de celobiosa (Gray, 2007). La HE de la hemicelulosa es complicada, no slo por la compleja estructura de la hemicelulosa, sino tambin debido a las propiedades de las enzimas hemicelulsicas que requieren una accin coordinada de diversas enzimas para su correcta actuacin. Adems de hidrolizar la hemicelulosa, las hemicelulasas favorecen la hidrlisis de la celulosa aumentando la accesibilidad del sistema celuloltico de las fibras de celulosa (Berlin, y otros, 2005). Una de las desventajas de estos procesos, es que algunos de los compuestos inhibidores, generan compuestos txicos, por lo que se hace necesario un paso de destoxificacin de acuerdo al mtodo de Pretratamiento e Hidrlisis que se est usando y de las corrientes que van a ser sometidas a fermentacin. En el caso de los enzimticos en la tabla 4.1.2.1 se muestra las principales caractersticas de los mtodos de destoxificacin ms empleados para la obtencin de bioetanol con base en la informacin compilada para hidrolizados de madera (Gonzlez, 2010)
Tabla 4.1.2.1 Mtodos de destoxificacin de hidrolizados de biomasa para la obtencin de etanol. Mtodo Biolgico Procedimiento Fundamento Ejemplo Destoxificacin enzimtica Lacasa y peroxidasa de trametes versicolor. Oxidacin enzimtica que remueve los Remocin del 80% de compuestos fenlicos en hidrolizados de Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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compuestos y cidos fenlicos. bagazo de caa pretratado con explosin con vapor. Destoxificacin microbiana Trichoderma reesei Degradacin de inhibidores por el hongo. Remocin de cido actico y otros, furfural y sus derivados y compuestos fenlicos en diferentes procesos.
Fuente: Elaboracin Propia
4.1.3 Fermentacin
La fermentacin alcohlica, tambin conocida como, fermentacin etlica, o del etanol, es un proceso de tipo biolgico, en el cual se lleva a cabo una fermentacin sin presencia de oxgeno. Este tipo de fermentacin se debe a las actividades de ciertos microorganismos, los cuales se encargan de procesar azcares, como la glucosa, la fructosa, etc. Numerosos hongos, bacterias, algas y algunos protozoarios fermentan azcares transformndolos en etanol y CO2 (Mndez, 2013). Cuando la fermentacin se emplea en el proceso de produccin de bioetanol a partir de biomasa lignocelulsica, los azcares liberados durante la hidrlisis enzimtica son fermentados con la consiguiente produccin de etanol y CO2. La conversin estequiomtrica de la glucosa y xilosa a etanol es de 0,51 gramos de etanol por gramo de azcar. (Pej, 2010) Para este proceso de la fermentacin existen opciones que se pueden hacer para los tratamientos enzimticos (Martnez, Zaldivar, & O.Ingram, 2001), en la figura 4.1.3.1 se presenta las opciones de fermentar el material lignocelulsico. (Castro & Pereira J r., 2010)
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Fuente: Castro & Pereira Jr., 2010 Figura 4.1.3.1 Estrategias fermentativas para produccin de etanol lignocelulsico
Fermentacin en Co-cultivo (CF): Este proceso es cultivar en el mismo vaso de fermentacin dos microorganismos, uno fermentador de glucosa y otro de pentosas en etanol, reduciendo, de esa forma, costos de inversin. La mayora de los estudios han involucrado co-cultivos con dos levaduras: S. cerevisiae y P. stipitis. Sin embargo hay inmeros obstculos a la implementacin de ese proceso a ser suplantados.
Fermentacin Secuencial (SF). Otro abordaje es realizar sucesivamente la fermentacin de glucosa y xilosa, en el mismo recipiente. Resultados animadores de esa estrategia han sido obtenidos por el uso de una cepa mutante de E. coli incapaz de utilizar la xilosa en la primera fase seguida por la fermentacin de S. cerevisiae.
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Hidrlisis y fermentacin separadas (SHF). Tiene la ventaja de que cada operacin puede realizarse en condiciones ptimas de temperatura y pH, pero la acumulacin de glucosa como resultado de la hidrlisis, inhibe la actividad de la celulasa. La principal ventaja en este tipo de procesos es que cada etapa puede ser llevada a cabo en condiciones ptimas de pH y temperatura. Esto permite realizar la hidrlisis a temperaturas alrededor de 50 C, donde se encuentra el ptimo de actividad celuloltica en la mayora de celulasas y -Glucosidasas fngicas, y a un pH ptimo entre 4-5. Posteriormente se realiza la fermentacin a temperaturas entre 30-37 C, donde se encuentra el ptimo para la mayora de microorganismos etanolognicos
Sacarificacin y fermentacin simultneas (SSF). Usando celulasas de fuentes externas. En este caso, la glucosa obtenida es transformada rpidamente a etanol. Este proceso tiene una mayor velocidad de hidrlisis y mayor rendimiento, necesita una carga menor de enzima y reduce el riesgo de contaminacin. Se necesita sin embargo un compromiso entre la temperatura de operacin y la velocidad total del proceso, ya que el paso de hidrlisis es ms lento que la fermentacin.
Sacarificacin y fermentacin separadas. En la cual los microorganismos tambin producen celulasa, llamado tambin como Conversin microbiana directa. Se emplea clostridia anaerbica, la cual crece a altas temperaturas produciendo enzimas celulolticas que hidrolizan el sustrato y los azcares generados son convertidos inmediatamente en etanol. Tiene las desventajas de un bajo rendimiento en etanol, provocado por la formacin de subproductos, la baja tolerancia del microorganismo al etanol y el limitado crecimiento en los jarabes hidrolizados.
Otras formas de obtener etanol en la fermentacin alcohlica son por la produccin de Hexosas y Pentosas: (Riao, Morales, Hernndez, & Barrero, 2010) Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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Fermentacin de hexosas. Las hexosas son monosacridos (glcidos simples) formados por una cadena de seis tomos de carbono. Su frmula general es C6H12O6. Su principal funcin es producir energa. Un gramo de cualquier hexosa produce unas 4 kilocaloras de energa. Las ms importantes desde el punto de vista biolgico son: glucosa, galactosa y fructosa.
Fermentacin de pentosas. La interconversin de la pentosa y la hexosa sin oxidacin-reduccin tiene lugar por la va de la pentosa-fosfato. Esta va permite la sntesis de la hexosa por bacterias que crecen sobre la pentosa, y tambin permite la sntesis de otros dos azcares, la seudoheptulosa-7- fosfato y la eritrosa-4-fosfato. Esta ltima es una precursora en la biosntesis de los aminocidos aromticos. La fraccin de pentosas en la hemicelulosa consiste principalmente de xilosas, pero depende del origen de la materia prima ya que la fraccin de arabinosa puede ser importante. Han sido estudiados diferentes microorganismos para fermentacin, entre ellos bacterias, levaduras y hongos (naturales y recombinados).
Adems de estos tipos de fermentaciones, se usan por conveccin levaduras y microorganismos que ayudan al proceso de obtencin de etanol directamente, algunas de estas bacterias se usan en fermentaciones antes descritas y adems de que son utilizadas (levaduras y bacterias) desde la hidrlisis.
En la Tabla 4.1.3.1 se muestran los diferentes microorganismos con sus respectivos rendimientos y sustratos. El rendimiento se define como la relacin entre los g de etanol producido por cada g de sustrato consumido y para la produccin de este alcohol el rendimiento terico, que sirve de referencia para cuantificar la eficiencia de un microorganismo, es de 0.511 g de etanol producido/g de sustrato consumido. (Huang & al., 2009)
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Tabla 4.1.3.1 Microorganismos productores de etanol.
Fuente: (Huang & al., 2009) Levaduras. La principal va metablica de este tipo de microorganismo en la produccin de etanol es la gluclisis, a travs de la cual una molcula de glucosa es metabolizada y dos molculas de piruvato son producidas. Bajo condiciones anaerobias, el piruvato es posteriormente reducido a etanol con emisiones de CO2 obtenindose un rendimiento estequiomtrico terico de 0.511g de etanol y 0.489g de CO2 por 1g de glucosa metabolizada (Kosaric, 2001). En la gluclisis se producen dos molculas de ATP los cuales son empleados para llevar a cabo la biosntesis de las clulas de la levadura lo cual involucra una variedad de bioreacciones que requieren energa. Adems, la produccin de etanol est estrechamente ligada al crecimiento celular del microorganismo, lo que significa que la biomasa se obtiene como un subproducto. Sin el consumo continuo de ATP por parte del microorganismo que est en crecimiento, el metabolismo glucoltico se vera interrumpido inmediatamente, debido a la acumulacin intracelular de ATP, causando una inhibicin a la fosfofructoquinasa (PFK), una de Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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las enzimas de regulacin ms importantes en la gluclisis. El mecanismo de produccin de etanol a partir de glucosa utilizando como levadura la S - Cerevisiae como se presenta en la Figura 4.1.3.2. (Chandraraj, 2001)
Figura 4.1.3.2 Fuente: (Chandraraj, 2001) Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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Bacteria. La Zymomonas mobilis es un microorganismo anaerbico gram negativo que produce etanol a partir de glucosa por la va EntnerDoudoroff (ED) en conjunto con las enzimas piruvato descarboxilasa (PDC) y alcohol deshidrogenasa (ADH).
Comparado con la va EMP de las levaduras en la cual la enzima PFK es clave y hermticamente regulada, en el mecanismo de produccin de etanol de la Z. mobilis esta enzima no interviene, produciendo solo una molcula de ATP por molcula de sustrato consumido (Bai, 2008).
Esto demuestra que la produccin de etanol, esta bacteria est desligada de la generacin de energa, lo cual se traduce en una menor produccin de biomasa y una mayor produccin de etanol. Se ha reportado que el rendimiento de la Z. mobilis podra ser tan alto como 97 % del rendimiento terico estequiomtrico etanol/glucosa, mientras que nicamente el 87 95 % puede ser alcanzado por la S. cerevisiae. As, como una consecuencia del bajo rendimiento de ATP, la Z. mobilis mantienen un flujo metablico de glucosa ms alto, y consecuentemente, garantiza una productividad de etanol ms alta (Huang & al., 2009).
A pesar de poseer caractersticas mucho ms atrayentes que la S. cerevisiae, estas bacterias poseen las siguientes desventajas (Kosaric, 2001).
Esta especie tiene un espectro de sustrato muy especfico. La fermentacin se hace inestable. Generacin de muchos subproductos. Altos costos de manipulacin.
En la Figura 4.1.3.3 se muestra el mecanismo de reaccin enzimtico en la produccin de alcohol por la bacteria Z. mobilis.
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Figura 4.1.3.3 Ruta metablica de la produccin de etanol en la Z. mobilis. LEVU: Levansacarasa, INVB: Invertasa, GFOR: Glucosa-Fructosa oxidoreductasa, FK: Fructoquinasa, GK: Glucoquinasa, GPDH: Glucosa-6-fosfato deshidrogenasa, PGL: Fosfogluconolactonasa, EDD: 6-Fosfogluconato deshidratasa, KDPG: 2-keto-3-deoxy-6- fosfogluconato, EDA: 2-keto-3-deoxy-gluconato aldolasa, GNTK: Gluconato quinasa.
Estos dos ltimos procesos, son aplicables para cualquier tipo de fermentacin de cualquier tipo de materia prima de biomasa, ya que una vez tratada e hidrolizada la materia lignocelulsica se siguen los mismos patrones que para los dems tipos de biomasa.
4.1.4 Destilacin.
En este proceso, solo se da para rectificar y purificar el etanol producido en la fermentacin (donde se obtiene directamente el Etanol), en este proceso la destilacin se ha encontrado que es la convencional para purificar el producto, as como sus modificaciones y optimizaciones; siendo esta la tcnica ms utilizada a Fuente: (Huang & al., 2009) Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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escala industrial en la produccin de Etanol azeotrpico. (Chapin, Prida, & Surez, 2004) La destilacin consiste en separar, mediante vaporizacin, una mezcla lquida de sustancias miscibles y voltiles en los componentes individuales o, en algunos casos, en grupos de componentes. (McCabe, Smith, & Harriott, 1991). Los procesos de destilacin convencionales para la obtencin de etanol proveniente de un caldo de fermentacin requieren normalmente de tres etapas: (Jimnez & Salgado, 2005) 1. Destilacin del etanol acuoso diluido hasta la composicin azeotrpica. 2. Destilacin azeotrpica o extractiva, usando un tercer componente que rompa el azetropo para obtener el alcohol etlico puro. 3. Columna de destilacin para recuperar el solvente y poder recircularlo. Para el caso de etanol como combustible, la purificacin se requiere de deshidratar el alcohol obtenido mediante procesos adicionales que son ms costosos, porque mediante la destilacin simple es imposible eliminar el problema de azeotropa que tiene la mezcla Etanol-agua, por lo cual, se han propuesto alternativas para eliminar este problema y obtener un Etanol con ms de 95% de concentracin. Ya que para las industrias de hoy en da, buscan maximizar la rentabilidad y reducir los costos de operacin y por ello el surgimiento de nuevas tecnologas. A continuacin se presentan dos de ellas que son las ms importantes por ser de mayor rentabilidad. (Jimnez & Salgado, 2005)
Destilacin Salina. Es la implementacin de sales en el proceso de destilacin, donde el alcohol proveniente de la fermentacin, al rectificarlo se obtiene a 99.8-99.99 % molar, se puede realizar en una sola columna, el producto est libre de electrolitos, las sales empleadas son el NaCl, KCl, KI, CaCl2 y C2H3O2K presentes en pequeas concentraciones en la solucin agua-Etanol desplazando el azetropo con facilidad. Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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El factor de aprovechamiento en esta clase de destilacin, que cuando se disuelve la sal en la solucin lquida que contiene los solventes (agua y Etanol), cambian las actividades de estos componentes en consecuencia de las modificaciones estructurales experimentales por la fase liquida. En la figura 4.1.4.1 se muestra este tipo de destilacin. (Pinto, Wolf-Maciel, & Lintomen, 2000)
Figura 4.1.4.1 Destilacin Salina
Destilacin Azeotrpica En este tipo de destilacin se aade un Arrastrador con el fin de separar y separar un componente que se combinar con el agente de separacin para formar un azetropo de temperatura de ebullicin mnima y que se recupera entonces como destilado, es decir, se presentar la formacin de un nuevo azetropo. (Gil & Uyazan, 2003) Consta de tres columnas: 1) La 1ra columna se utiliza para concentrar la solucin alcohlica hasta un punto cercano al azeotrpico. Fuente: (Jimnez & Salgado, 2005) Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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2) En la 2da se alimenta en la parte superior un agente de separacin (benceno, pentano, dietil ter, etc.), obtenindose una mezcla ternaria azeotrpica por arriba y en el fondo el Etanol como producto. Los vapores que salen por arriba se condensan y se llevan a un separador (decantador) en donde se separan dos capas lquidas. La capa superior, rica en el agente de separacin se da en reflujo y la capa inferior (Fase acuosa) pasa a la columna 3.
3) En la 3ra, despus de recibir la fase acuosa, se retira el solvente y se regresa a la 2da.
Para elegir el agente de separacin es necesario ver los criterios econmicos, toxicidad, eficiencia en la separacin y conservacin de la energa. En la figura 4.1.4.2 se muestra la destilacin Azeotrpica.
Figura 4.1.4.2 Destilacin Azeotrpica.
Fuente: (Jimnez & Salgado, 2005)
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4.1.5 Disposicin de Residuos
Consiste en una solucin a los residuos slidos, lquidos y gaseosos generados en el proceso. Este es un punto muy importante, ya que una de las fuerzas motrices del desarrollo de los procesos de obtencin de etanol a partir de biomasa lignocelulsica, es la preservacin del medio ambiente (Szczodrak y Fiedurek, 1996). Los procesos de obtencin de etanol a partir de biomasa lignocelulsica, pueden generar grandes cantidades de desechos como los siguientes: Productos qumicos que es necesario recuperar o disponer en la hidrlisis y destilacin.
Biomasa celular residual de la fermentacin.
Agua residual del proceso.
Vinazas, el residual de la destilacin.
4.2 Procesos para la Produccin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos.
En tema 4.1 se habl de la obtencin de etanol con las distintas formas para llegar al producto, aqu en este tema se describir el proceso que se utiliza en estos ltimos aos, tomando solo algunos de ellos ya que las tecnologas van evolucionando. En la figura 4.2.1 se muestra la evolucin de los procesos empleados en la obtencin de etanol a partir de biomasa lignocelulsica. Y en este apartado se describe cada uno de los mtodos utilizados, desde los aos 70s hasta el da de hoy. (Gonzlez, 2010) Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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Figura. 4.2.1 Avances de los Procesos de Obtencin de Etanol a partir de Lignocelulosa Hasta 1950, el proceso consista en una hidrlisis cida de la celulosa, y su posterior fermentacin a etanol. Las hemicelulosas y lignina eran un residual del proceso. En los aos 70s, la enzima celulasa estaba disponible para la hidrlisis, lo que permita alcanzar altos rendimientos en la hidrlisis y eliminacin de reacciones indeseadas. Las hemicelulosas y lignina no se aprovechaban. En los aos 80s y 90s del siglo pasado, el desarrollo de las enzimas y de microorganismos capaces de fermentar las pentosas, permitieron realizar en principio la fermentacin de los azcares hidrolizados de la celulosa y hemicelulosas. Desde el 2000, es factible la fermentacin a etanol de los hidrolizados de celulosa y hemicelulosas, as como existen diferentes aplicaciones de la lignina que pueden permitir la obtencin de productos de gran valor, o su empleo en la generacin de energa. Fuente: (Gonzlez, 2010) Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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Los procesos empleados en la actualidad, se realizan en una o dos etapas. A continuacin se describen de forma general los mismos.
4.2.1 Proceso en Una Etapa.
En estos procesos, la hidrlisis y la fermentacin se realizan en el mismo reactor. Los procesos de sacarificacin y fermentacin simultnea (SSF) se han revelado como los ms prometedores para transformar la celulosa a etanol. La ventaja de estos es que no se produce inhibicin por el producto final que se produce en la operacin en dos etapas, ya que la presencia de microorganismos fermentadores, junto con las enzimas celulolticas, reducen la acumulacin de azcar en el fermentador en la medida en que stos se producen. (Verdecia & Daz, 2008) Por ello se consiguen mayores tasas de hidrlisis que en el proceso de hidrlisis y fermentacin por separado, necesitndose una menor cantidad de enzimas, y como resultado se obtiene un aumento del rendimiento del etanol. (Ballesteros M. , 2001) Las investigaciones realizadas en los ltimos aos sobre el proceso SSF han conducido a mejoras significativas en la produccin de etanol. Estos estudios se han basado principalmente en la seleccin del microorganismo, concentracin ptima de enzima y diferente pretratamiento del substrato, pero considerando casi exclusivamente procesos en batch. (Gonzlez, 2010) La presencia de levaduras junto con el complejo enzimtico, normalmente de Trichoderma reesei, reduce la acumulacin de azcar en el reactor. Como el azcar producido durante la hidrlisis de la celulosa, inhibe la accin de las enzimas celulolticas, entonces es posible obtener mayores rendimientos y tasas de sacarificacin en el proceso de SFS que en el de la SHF. Otra ventaja adicional es la utilizacin de un nico fermentador en todo el proceso, con los que se reducen los costes de inversin. A pesar de estas ventajas, un problema asociado al sistema SSF, y que es actualmente objeto de investigacin, es la diferente temperatura ptima para la Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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sacarificacin (45-50C) y la fermentacin (30-32), por lo que es necesario la utilizacin de levaduras termotolerantes cuando se quieren realizar procesos acoplados SSF. (Verdecia & Daz, 2008) Otro proceso que se da en una sola etapa es el de Bioprocesos consolidado (BPC). Cuando las cuatro transformaciones de la biomasa lignocelulsica ocurren en un paso simple o etapa, esta configuracin se denomina Bioproceso Consolidado. Esto se distingue porque un mismo microorganismo produce las enzimas hidrolticas y realiza la fermentacin de la biomasa, y todo en un solo reactor. (Lynd, Zyl, McBride, & Laser, 2005) La produccin que se da en el reactor, se producen enzimas (celulasas y hemicelulasas), hidrlisis del material pretratado a azcares, fermentacin de las hexosas y fermentacin de las pentosas. Para la consecucin de dicho proceso se necesita un nico microorganismo, o mezcla de stos, capaces de hidrolizar y fermentar la biomasa pretratada sin adicin de enzimas exgenas.
4.2.2 Procesos en Dos Etapas.
Los procesos comerciales de obtencin de etanol a partir de biomasa lignocelulsica estn basados en procesos de hidrlisis cida, mediante la que se puede conseguir, en condiciones adecuadas de presin y temperatura, una solubilizacin de la hemicelulosa y la celulosa, quedando prcticamente inalterada la lignina. (Wayman M., 1990) A temperaturas superiores a los 200C aparecen productos de descomposicin de los azcares (furfural, hidroximetilfurfural y una serie de productos solubles no identificados), lo que conduce a un menor rendimiento. Por otra parte, estas sustancias son inhibidores del proceso fermentativo por lo que deben eliminarse del hidrolizado antes de realizar la fermentacin. Los mtodos industriales de sacarificacin de la fraccin celulsica se agrupan en dos tipos: Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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Los que emplean cidos concentrados y bajas temperaturas (40-60C) y los que utilizan cidos diluidos a temperaturas ms altas (170-240C). Pese a los altos rendimientos de hidrlisis (cercanos al 80%) que se obtienen con los procesos que utilizan cidos concentrados, no existe en la actualidad operando con este sistema ninguna planta industrial por falta de rentabilidad. (Gonzlez, 2010) Entre los procesos de hidrlisis de celulosa utilizando cidos diluidos el mtodo de percolacin, en el que el cido se hace pasar a travs del material, ha sido el ms utilizado. Puesto que la eficiencia de conversin de la celulosa en glucosa aumenta con la temperatura de proceso, desde los aos 70 se estn desarrollando procesos que trabajan a temperaturas en el entorno de los 250-270C. La realizacin del proceso a estas temperaturas, para lograr mejores rendimientos, obliga a tiempos de residencia muy cortos que minimizan las reacciones de degradacin de la glucosa. (Cardona & Snchez, 2007) Para lograr las condiciones drsticas de temperatura y cortos tiempos de residencia necesarias para realizar de manera ms eficiente la hidrlisis cida de la celulosa, los reactores rpidos de flujo pistn que se desarrollan en Estados Unidos parecen ofrecer las mejores expectativas. Una alternativa a los reactores de flujo pistn la constituye el reactor de hidrlisis ultrarrpida flash que el Centro de Investigaciones Energticas, Medioambientales y Tecnolgicas (CIEMAT), junto con la empresa alemana Zellplan ha desarrollado en el marco de un proyecto financiado por la Unin Europea. La hidrlisis flash no slo permite reacciones muy rpidas, sino que tambin supone bajos costos de equipamiento, cuando se compara con los utilizados en las tecnol ogas convencionales, debido al pequeo tamao de los equipos empleados en el proceso. (CIEMAT, 2013) Cuando la biomasa se somete a un tratamiento cido, los problemas mencionados se evitan si se utiliza en el proceso una hidrlisis enzimtica. Cualquier proceso de hidrlisis enzimtica de biomasa lignocelulsica necesita una fase de pretratamiento, ya que la celulosa es resistente al ataque enzimtico. Los Captulo IV Obtencin de Etanol a partir de Materiales Lignocelulsicos y Procesos para la Produccin
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pretratamientos hidrotrmicos parecen ser los mtodos ms efectivos para mejorar la sacarificacin enzimtica de estos materiales, ya que reducen la cristalinidad de la celulosa, aumentan la densidad de la biomasa y suponen bajos costos econmicos y energticos. (Cardona & Snchez, 2007) En los procesos que realizan la hidrlisis y la fermentacin por separado, una parte de la biomasa pretratada es utilizada como sustrato para la obtencin de las enzimas, que una vez obtenidas, se extraen y se aaden al resto del material pretratado en un reactor de hidrlisis. Durante este proceso, las enzimas realizan la ruptura de la celulosa en las unidades de glucosa que la componen. Tras la ruptura parcial de la fibra de celulosa, por la accin del pretratamiento, se produce el ataque enzimtico mediante la interaccin sinrgica de las endo y las exoglucanasas, obtenindose glucosa, celobiosa y oligosacridos. La celobiosa es hidrolizada mediante la -Glucosidasas. En la mayora de los organismos capaces de hidrolizar la celulosa, la sntesis de celulasas es inducida por la presencia de celulosa y reprimida por la presencia de glucosa u otros azcares fcilmente metabolizables en el medio de cultivo. La acumulacin de los azcares producidos durante la hidrlisis de la celulosa inhibe la accin de las enzimas celulolticas, limitando los rendimientos de sacarificacin del proceso. (Gonzlez, 2010)
CAPTULO V
CONCLUSIONES Captulo V Conclusiones 95
5. Conclusiones.
A partir del recorrido realizado por todas y cada una de las tcnicas y las etapas de proceso planteados por diferentes estudiosos en la materia para la adecuacin de la biomasa lignocelulsica y su posterior conversin a bioetanol, se puede evidenciar que aunque si bien es cierto stas ofrecen alternativas de solucin para el aprovechamiento del potencial econmico y ambiental para el mundo, estos solo se ha llevado a cabo en algunos pases como Brasil, EUA, Australia, Japn, Suecia, Canad, Uruguay, Blgica, Espaa, Polonia, Italia, Eslovaquia, Dinamarca, Holanda y Cuba. El papel de la industria al respecto radica en lograr mejorar estas tcnicas o incursionar con pretratamientos novedosos que presenten ventajas importantes. Entre esas ventajas se encuentra la capacidad de degradar la slida estructura de la lignina, celulosa y hemicelulosa a azcares mono y disacridos sin producir inhibidores, adems de aspectos de inters econmico y ambiental como bajo consumo energtico, bajos costos de inversin, empleo de reactivos baratos, eficientes, reciclables y aplicables e igualmente efectivos en diferentes clases de substrato, y es ah donde como Ingenieros nos toca innovar esas tcnicas en el procesamiento de la biomasa. Un aspecto importante a tener en cuenta en la produccin de etanol, es su competencia con el uso de la tierra para la produccin de alimentos, la urbanizacin, reas industriales, industria y reservas forestales, creacin de zonas generacin de energa mediante energa elica, energa hidrulica, energa nuclear, celdas fotovoltaicas, etc. El rea aprovechable de la tierra es constante, por lo que las decisiones a tomar en cuanto a su empleo sern de importancia estratgica. Para la produccin de bioetanol a partir de biomasa lignocelulsica, podra ser de inters en la coyuntura actual de crisis y precios del petrleo para los pases (en general en vas de desarrollo) que disponen de fuentes fsiles de energa, una alternativa seria en aquellos pases con climas apropiados para la generacin de biomasa y disponibilidad de residuos agrcolas baratos. Captulo V Conclusiones 96
En Mxico en este ao se est debatiendo la idea de reformar en el campo energtico como en combustibles y energas, dentro de esas reformas se haba de considerar la posibilidad de generar biocombustibles de distintos tipos de biomasa entre ellos la lignocelulsica y reducir los efectos al medio ambiente. El uso de las energas alternativas sera una de las vas ms aceptables una vez que se acabe las reservas petrolferas. El empleo del etanol como combustible para los automviles, solamente tendr sentido en mezclas con la gasolina, de acuerdo a las demandas crecientes de combustibles. Su empleo como combustible nico podra darse de forma puntual en pases con mayor Produccin de etanol (como Brasil y Estados Unidos). En Mxico se est realizando estudios con la posibilidad de producir bioetanol con este tipo de Biomasa, ya que hay mucha materia prima (residuos agrcolas) disponible y competir con los pases con mayor produccin o al menos con los pases que ya estn desarrollando estas alternativas. El uso de la biomasa lignocelulsica, parece tener ms perspectivas como fuente de materias primas para la obtencin de etanol, aunque debe analizarse con gran profundidad y con un enfoque objetivo y holstico, que incluya todas las implicaciones actuales y futuras de estas tecnologas, incluyendo las limitaciones que cada vez son mayores de la tierra disponible en el mundo para la agricultura, que ya es escasa en muchos lugares y es necesario darle el uso ms racional y eficiente. Bibliografa
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Bibliografa
Adler, E. (1977). La lignina qumica - pasado, presente y futuro. Madera Ciencia. Technol., 169-218. Agency, I. E. (2012). WORLD ENERGY OUTLOOK 2012. International Energy Agency, 1-2. Allnoch, N. (2012). Emisiones mundiales de CO2 alcanzan niveles histricos. Mnster, Alemania: Ciencia y Tecnologa Reuters/sa - FC. Alvira, P., Pej, E. T., Ballesteros, M., & Negro, M. (July 2010). Pretreatment technologiesfor an efficient bioethanol production process based on enzymatic hydrolysis: A review. Bioresourse Technology. 101, 4851-4861. Aragon, G. d. (1 de Julio de 2013). Departamento de Agrucultura, Ganadera y Medio Ambiente. Obtenido de http://www.aragon.es Association, W. N. (19 de Julio de 2011). paises-con-mayor-produccion-de-energia-nuclear. Obtenido de http://www.webadictos.com/ Bai, F. W. (2008). thanol fermentation technologies from sugar and starch feedstocks. Biotechnology Advances. Vol. 26., 89-105. Baker, D. R. (2012). Brown signs law requiring 33% renewable energy. Renovable Energy, 12. BALAT, M. (2009). Recent trends in global production and utilization of bioethanol fuel. Applied Energy, 22732282. Ballesteros, I. (1998). Desarrollo Rural y Energas Renovables. Biomasa y Biocombustibles. Proyecto Combustibles Lquidos. CIEMAT, 12. Ballesteros, M. (2001). Biocombustibles para el transporte: Tecnologas Energticas e Impacto Ambiental. En JEN-CIEMAT 195 1-2001 (pgs. 357-369.). McGraw-Hill. Berlin, A., N.Gilkes, Kilburnn, D., Bura, R., Markov, A., & Okunev, O. (2005). Evaluation of novel fungal cellulase prepration for ability to hydrolyze softwood substrate- evidence of the role of accesory enzymes. Enzyme and Microbial Technology 37, 175-184. BEST, M. B., & WILSON, C. (2008). Report by the Met Office to accompany the Carbon Trust Policy insights and practical guidance. Small-scale Wind Energy Technical report. BNDES, C. (2008). Etanol de cana de acar Agroenergia para o desenvolvimento sustentvel. Etanol de cana de acar, 316. Bibliografa
98
Brown, R. (2003). Cellulose structure and biosynthesis: What is in store for the 2st. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 487-495. Bura, R., Manafield, S., & Saddler, J. (2002). Catalyzed steam explosion of corn fiber for ethanol production. Applied biochemistry and biotechnology. 59-72. Buranov, A., & Mazza, G. (2008). La lignina en la paja de los cultivos herbceos. Cultivos y Productos Industriales, 237-259. C. Cardona, O. S. (2004). Biodegradacin de residuos orgnicos de plazas de mercado. Biottecnol, 78-89. Canal de Eficiencia Energtica. (7 de Julio de 2013). Calderas de Biomasa. Obtenido de http://www.empresaeficiente.com/es Carnton, C. F. (Mayo de 2010). PRODUCCIN DE ETANOL A PARTIR DE RESIDUOS PROVENIENTES DEL CULTIVO DE CAF. Tesis de Maestria. Manizales, Colombia: Universidad Nacional de Colombia. Cardona, C., & Snchez, O. (2007). La produccin de etanol combustible: las tendencias de diseo de procesos y las oportunidades de integracin. Bioresource Technology 98., 2415-2457. Carpintero, O. (2006). Biocombustibles y uso energtico de la biomasa: un anlisis crtico. El Ecologista, 49. Casillas, M. B. (2010). Pretratamiento de Biomasa Celulsica para la Obtencion de Etanol en el Marco de una Biorefinera. Madrid, Espaa: Universidad Politcnica de Madrid. Castillo, R. (2012). Alternativas del Futuro (Energias Renovables). Madrid, Espaa: Ciencia & Tecnologa. Castro, F. (2003). Ciencia, Tecnologa y Sociedad. La Habana: Cientfico-Tcnica. Castro, F. D. (1994). Lignocellulosic Materials For Animal Feed. University of Aberdeen. Chandraraj, K. (2001). Bacterial Alcoholic fermentation. Concise Encyclopedia of bioresource., 327-333. Chang, V., & Holtzapple, M. (2000). Los factores fundamentales que afectan la reactividad enzimtica. Bioqumica Aplicada y Biotecnologa, 84 86, 537. Chapin, G. A., Prida, J. J., & Surez, E. G. (2004). Avaces en la Produccion de Bioetanol a Partir de Residuos Lignocelulsicos. Centro Azucar 4, 28-30. CIEMAT. (Julio de 2013). Proyectos del plan E/ DemoE2. Obtenido de http://www.ciemat.es/portal.do?IDM=115&NM=2 Bibliografa
99
Cowling, E., & Kirk, T. (2003). Propiedades de celulosa y materiales lignocelulsicoscomo sustratos para procesos de conversin enzimticas. Biotechnol. Bioeng. Symp., 95- 123. Cuervo, L., Folch, J. L., & Quiroz, R. E. (2009). Lignocelulosa Como Fuente de Azcares Para la Produccin de Etanol. BioTecnologa, Ao 2009, Vol. 13 No. 3 Centro de Investigacin en Biotecnologa, UAEM e Instituto de Biotecnologa, UNAM., 11-21. Dahlman, O., Jacobs, A., & Sjoberg, J. (2003). Molecular properties of hemicelluloses. Cellulose 10, 325-334. DiPardo, J. (Diciembre de 2003). Outlook for biomass ethanol production and demand, Forecasts. Obtenido de http://eia.doe.gov DOE., U. (2006). Department of Energy. Breaking the Biological Barriers to Cellulosic Ethanol. A Joint Research Agenda. A research roadmap resulting from the biomass to biofuels workshop DOE/SC-0095. Economa de la Energa. (12 de Mayo de 2012). Energa solar y otros tipos de energa. Ecologa y reciclaje. Obtenido de http://www.economiadelaenergia.com/energia- solar/ Emerging Energy Research. (27 de Noviembre de 2007). Crecimiento anual de la energa elica mundial instalada. Obtenido de http://ingenieriaenlared.wordpress.com Evers, A., Blakeney, A., & O'Brien, L. (1999). Estructura de cereales y composicin. Diario Australiano de Investigacin Agrcola, 629-650. Fabio Coralli, C. G. (2011). Cuaderno Temtico (CT) La bioenerga en Mxico. La Bioenerga en Mxico, 3. Fengel, D., & Wegener, G. (1989). Wood, Chemistry, Ultrastructure and Reactions. Unknown. Galbe, M., & Zacchi, G. (2002). A review of the production of ethanol from softwood. Appl.Microbiol. Biotechnol., 618- 628. Garca, C. (9 de Julio de 2013). Ecologa Forestal: Estructura, Funcionamiento y Produccin de las masas forestales. Obtenido de http://www.ub.edu/ecologia/Carlos.Gracia/PublicacionesPDF Gil, I., & Uyazan, A. M. (2003). Simulacin de la Deshidratacin de Etanol Azeotrpico para destilacin Extractiva. Trabajo de Grado para obtener el titulo de Ing. Qumico. Bogot, Colombia: Unoiversidad Nacional de Colombia. Gil, R. H. (18 de Marzo de 2013). La Fotosntesis. Obtenido de http://www.forest.ula.ve/~rubenhg/ Bibliografa
100
Gmez, A., Klose, W., & Rincn, S. (2008). Pirlisis de la Biomasa. Bogot, Colombia; Kassel, Alemania: Kassel University Press. Gong, C. (1999). Ethanol production from renewable. Advances in Biochemical, 65. Gonzlez, A. J. (Junio de 2010). ETANOL A PARTIR DE BIOMASA LIGNOCELULSICA. Habana, Cuba: Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caa de Azucar. ICIDCA. Gray, K. A. (2007). Cellulosic ethanol - state of the technology. International Sugar Journal. CIX, 145-151. Holtzapple, M. T., Lundeen, J., & Sturgis, R. (1992). El tratamiento previo de los residuos slidos urbanos lignocelulsica por la explosin de fibra amoniaco (AFEX). Appl. Biochem. Biotechnol., 521. Hon, D., & Shiraishi, N. (2001). Wood and Cellulosic Chemistry. New York: second ed. Dekker. Howard, R., Abotsi, E., & Rensburg, J. (2003). Lignocelulosa la biotecnologa: cuestiones de bioconversin y la produccin de enzimas. African Journal of Biotechnology, 602- 619. Huang, C. F., & al., e. (2009). Enhanced ethanol production from deacetylated yellow poplar acid, Fermentation of glucose/xylose mixtures using Pichia stipitis. Bioresource Technology. Vol. 100, 39143920. Inforo. (28 de Junio de 2013). Poblacion_mundial_estimada 2008 al_2050. Obtenido de http://www.inforo.com.ar/ INTERNATIONAL ENERGY AGENCY (IEA). (2009). Energy Balance for World. INTERNATIONAL ENERGY AGENCY (IEA), 23. J.S. Sperry, S. D. (2002). Shoot dieback during prolonged drought in Ceanothus (Rhamnaceae) chaparral. American Journal of Botany, 820-828. Jimnez, J. A., & Salgado, H. L. (2005). Obtencion de Etanol Anhidro a partir de un Proceso de Destilacin con Adicin de Electrolitos. Colombia: Universidad biaNacional de Colom. Jimnez, S. C. (29 de Noviembre de 2007). FRACCIONAMIENTO INTEGRAL DE VEGETALES NO ALIMENTARIOS PARA LA OBTENCIN DE PASTA CELULSICA Y SUBPRODUCTOS. Tesis Doctoral. Huelva: Universidad de Huelva. Kohlmann, K., Westgate, P., Sarikaya, A., & al., e. (1995). Enhanced enzyme activities on hydrated lignocellulosic substrates. BTEC paper 127. 207th American Chemical Bibliografa
101
Society National Meeting, ACS Symposium series No. 618. Enzymatic Degradation of Insoluble Carbohydrates, 237255. Kosaric, N. (2001). Microbiology and Biochemistry of Ethanol Formation. En The Biotechnology of etanol: Clasical and future applications (pgs. 103105). Eds. WILEY-VCH. Lpez, A. (13 de Julio de 2013). Biomasa. Obtenido de http://www.alu.ua.es/v/vap/biomasa.htm Lynd, L. (2003). El etanol celulsico hecho Comisin Nacional de Hoja de Poltica Energtica Forum: El futuro de la biomasa y de Transporte de Combustibles. Forum Energtico . Washington, DC. Lynd, L., Zyl, H. v., McBride, J., & Laser, M. (2005). Consolidated bioprocessing of cellulosic biomasa: an update. Current Opinin in Biotechnology 16, 577-583. M. Galbe, M. L. (1997). Ethanol from wood: Design and operation of a process development unit for technoeconomic process evaluation. ACS Symposium Series 666. American Chemical Society, 110-129. Macedo, I. (2008). Estado da arte e tendncias das tecnologias para energia. En Biomass and Bioenergy (pgs. 77-80). Brasil: Finep. Machado, C. M. (2010). Situacin de los Biocombustibles de 2da y 3era Generacin en Amrica Latina y Caribe. La Habana: OLADE. Mackie, K. L., Brownell, H. H., West, K. L., & Saddler, J. N. (1985). Efecto del dixido de azufre y cido sulfrico en la explosin de vapor de madera de lamo. J. Wood Chem. Technol. 5, 3, 5-25. Margalef, R. (12 de Julio de 2004). La estrategia de desarrollo de los ecosistemas. El Boletin, 26. Martnez, A., Zaldivar, J., & O.Ingram, L. (2001). Efecto de compuestos de alcohol encontrados en hidrolizado de hemicelulosa en el crecimiento y la fermentacin de E. coli ethanogenic. Biotechnol Bioeng., 524-530. McCabe, W. L., Smith, J. C., & Harriott, P. (1991). Operaciones Unitarias en Ing. Qumica. Madrid: McGraw Hill. McKendry, P. (2002). Energy production from biomass (part 1). En Overview of biomass. (pgs. 37-46.). Mndez, A. (13 de Julio de 2013). Fermentacin alcohlica. Obtenido de http://quimica.laguia2000.com/general/fermentacion-alcoholica Bibliografa
102
Millett, M., Baker, A., & Satter, L. (2003). Pretreatments to enhance chemical, enzymatic and microbiological attack of cellulosic materials. Biotechnol. Bioeng. Symp., 193- 219. Montoya, J. P. (2001). Efectos de la sequa severa en el Mediterrneo. Espaa: Forest Science. Moreno, I. M. (2006). Aprovechamiento De Residuos Agrarios. Obtenido de http://www.ciemat.es/eng/proyectos/pderbiocombus Mosby, D. (14 de Julio de 2013). Medicina, Enfermera y Ciencias de la Salud. Obtenido de http://www.esacademic.com/dic.nsf/es_mediclopedia/38687/hemicelulosa NEST. (8 de Julio de 2013). Biomass. Obtenido de http://www.nest-sl.com/biomasa News, M. T. (28 de Junio de 2013). La gran demanda de combustibles fsiles pone en peligro al planeta. Obtenido de http://www.marcotradenews.com/ Oliva, C., Lopetry, M., Gonzlez, S., & Pedraza, E. (2004). Posibilidades tcnico-econmicas de producir bioetanol de caa considerando el uso de residuos lignocelulsicos. Congreso Internacional de los Derivados de la Caa de Azcar. Diversificacin (pgs. 2-9). La Habana, Cuba: Red de Revistas Cientficas de Amrica Latina, el Caribe, Espaa y Portugal. ONU. (27 de Diciembre de 2009). Ranking de los pases con mayores emisiones de CO2 segn el Banco Mundial . Obtenido de http://es.classora.com Pej, M. E. (2010). BIOETANOL DE PAJA DE TRIGO: ESTRATEGIAS DE INTEGRACIN DE LAS ETAPAS DELPROCESO. Madrid: Universidad Cumplutense de Madrid. Pinto, R., Wolf-Maciel, M., & Lintomen, L. (2000). Saline Extractive Distillation Process for ethanol Purification. Computers and Chemical Engineering vol. 24, 1689-1694. Renovable, E. (5 de Julio de 2011). Energa Elica. Obtenido de http://www.energiaeolica.org/ Riao, A. M., Morales, A. I., Hernndez, J. A., & Barrero, C. A. (2010). Produccin de bioetanol a partir de subproductos agroindustriales lignocelulsicos. Revista Tumbaga, 61-91. Settle, F. (2005). Nuclear Chemistry. Discovery of the Neutron . Chemistry Case Studies. Sderstrm, J., Pilcher, L., Galbe, M., & Zacchi, G. (2003). Two-step steam pretreatment of softwood by dilute H2SO4 impregnation for ethanol production. Biomass Bioenerg. 24, 475-486. Sperry, U. H. (2001). Functional and ecological wood anatomy. Perspectives in Plant Ecology, Evolution and Systematics 4, 97-115. Bibliografa
103
Steiner, A. (2013). PNUMA prev repercusiones crecientes del cambio climtico en las empresas. CENTRO DE NOTICIAS ONU, 2-4. Sun, R., & Tomkinson, J. (2000). Physico-chemical and structural. Polimeros, 2647-2656. Sun, Y., & Cheng, J. (2002). Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol. Bioresource Technology, 1-11. Sun, Y., & Cheng, J. (2002). Hydrolysis of lignocellulosic materials for ethanol production: a review. Bioresource Technol. 83, 1-11. Theander, O. (1984). Anatomical and chemical characteristics In: Straw and other fibrous by-products as feed. . Amsterdam: Elsevier Science Publishers. Triana, O., & Col. (1990). Atlas Anatmico y morfolgico del bagazo de caa. GEPLACEA Serie: Diversificacin, GEPLACEA/PNUD. Verde, M. V., Garca, A. B., lvarez, G. M., & Mesa, M. R. (2012). Obtencin de etanol a partir de biomasa lignocelulsica. ICIDCA. Sobre los Derivados de la Caa de Azcar, vol. 46, nm. 1, 9-14. Verdecia, J. F., & Daz, M. S. (2008). ASPECTOS TECNOLGICOS GENERALES PARA LA CONVERSIN A ETANOL DE LA BIOMASA LIGNOCELULSICA. TECNOLOGA QUMICA Vol. XXVIII, No. 3,, 60-69. Villalba, H. (2010). Energa Hidrulica. Cd. de Mxico: ISBN. Villar, J. C. (2008). Consideraciones sobre la produccin de etanol a partir de la biomasa lignocelulsica. ICIDCA. Sobre los Derivados de la Caa de Azcar, vol. XLII, nm. 1- 3, Instituto Cubano de Investigaciones de los Derivados de la Caa de Azcar, 8-17. Wayman M., P. S. (1990). Biotechnology of Biomass Conversion. Fuels and Chemicals from Renewable Resources. Open University Press, 278. Wayman, M., & Chua, M. (1979). Caracterizacin de lamo ligninas autohidrlisis (P.tremuloides).Parte 4: autohidrlisis lignina residual. Can. J. Chem. 57, 2612- 2616. Wilkie, K. C. (1979). The hemicelluloses of grasses and cereals. Adv. Carb. Chem. Biochem, 215-264. Wiselogel, A., Tyson, S., & Johnson, D. (1996). Biomass Feedstock Resources and Composition. En Handbook on Bioethanol: Production and Utilization (Applied Energy Technology Series) (pgs. 105-118). C. E. Wyman, Taylor and Francis 1996. Wright, L., Boundy, B., Perlack, B., & Davis, S. (2006). Libro de los Datos de la Energa de la Biomasa. Tennessee: U. S. Departament of Energy. Bibliografa
104
Wyman, C. E. (2005). Coordinated development of leading biomass pretreatment technologies. Bioresour Technol. Yez, M. V. (2008). Cambio Climtico en el Mediterraneo. Instituto Espaol de Oceanografa, 23. Yu, Z., & Zhang, H. (2003). Pretreatments of cellulose pyrolysate for ethanol production by Saccharomyces cerevisiae, Pichia sp. YZ-1 and Zymomonas mobilis. Biomass Bioenerg. 24, 257-262. Yue, Z., Bin, W., Baixu, Y., & Peiji, G. (2004). Mechanism of cellobiose inhibition in cellulose hydrolysis by cellobiohydrolase. Science in China series C: Life Science, 18-24. Zaldivar, J., Nielsen, J., & Olsson, L. (2001). Mini Examen del combustible la produccin de etanol a partir de lignocelulosa: un reto para la ingeniera metablica y la integracin de procesos. App Microbiol Biotechnol, 17-34. Zessen, E. V. (2003). Lignocellulosic, a second opinin.. Energy Research Center of the Neatherland ECN, 20-21. Zhang, H., & Lynd, L. (2004). hacia una comprensin agregada de hidrlisis enzimtica de la celulosa: los sistemas de celulasa no complejados. Biotechnology and Bioengineering 88, 779-797.
UNI VERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN FACULTAD DE INGENIERÍA MECÁNICA Y ELÉCTRICA DIVISIÓN DE ESTUDIOS DE POSTGRADO OBTENCIÓN DE OLIGÓMEROS Y POLÍMEROS ELECTROLUMINISCENTES VIA REACCIONES DE CLAISEN- SCHMIDT Y WITTIG