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F.JavierSnchezSanRomnDpto.GeologaUniv.Salamanca(Espaa) http://web.usal.es/javisan/hidro Pg.

1
Julio12
Evolucingeoqumicadelasaguassubterrneas
Cuandoobservamoselanlisisqumicodelaguaextradadeunsondeootomadadeun
manantial,nosplanteamoscmosehaconseguidoesacomposicin,quprocesossehan
producidoparallegaraella.Aveces,larespuestaesobvia:unaguasulfatadaclcica
procedentedeunazonadeyesos.Peroenmuchasocasiones,esmuydifcilexplicarla
presenciadealgunoselementososusconcentracionesaparentementeanmalas.
Elestudiodelaqumicadelaguasubterrneaesimportanteendosaspectos:
Calidaddelagua.Siestudiamoslacomposicindelaguapensandoensu
potabilidad,resultadegrninterscomprenderlosprocesosquehanprovocadola
adquisicindeelementosindeseablesoque,porelcontrario,puedenayudaraque
esoselementossalgandelagua,porprecipitacinqumica,adsorcin,etc.
Estudiodelflujosubterrneoregional.Elconocimientodeunacuencaodeun
sistemaacuferorequiereentenderelsistemaregionaldeflujo,reasderecargay
descarga,etc.Sidisponemosdeunabuenareddepiezmetros,podremosconstruir
mapasdeisopiezasycortesquenosinformenalrespecto.Perolosdatos
piezomtricosnormalmentesonescasosoinexistentes,ysiempresondifcilesde
conseguir.Lacomposicinqumicadelasaguassubterrneaspuedeaportaruna
informacinmuyvaliosasobreelcomportamientohidrogeolgicoregional,el
anlisisqumicoescomoelcurriculumvitaedeesaagua,sisabemosinterpretarlo.
Paraellohayqueconocerlosprocesosqueincidenenlaevolucinqumicadelagua.El
temaesmuycomplejoyvamosaresearlosaspectosmsfundamentales
Precipitaciones
Elaguadelalluvia,inclusoenzonaslibresdecontaminacin,tienepequeascantidades
desustanciasdisueltasprocedentesdelpolvoatmosfrico(cantidadesdelordende0,20,4
mg./Ldecadain,enocasionesmayores);enreascosteraselNa
+
puedellegaraunos
pocosmg/Lporelaerosoldeaguamarina.
Uncasoespecialloconstituyenlaslluviascidas,queenalgunasregioneslleganadestruirlavegetacino
alterarlavidaacuticaenlagos.Lacausaeselazufreemitidopordiversasindustriasycentraleselctricas.El
azufreesemitidocomopartculasdeSocomogasSO2.Seproducenlassiguientesreacciones:
S+O2 SO2 ; SO2+H2O+O2SO4
=
+2H
+
(1)
Encualquiercaso,despusdeproducidalaprecipitacin,laspequesimas
concentracionescontenidasenelaguaseconcentranpordestilacin:Siseevaporael90%de
laprecipitacin,enelaguarestante,lasconcentracionessemultiplicarnpor10.
Portanto,alintentarexplicarelorigendealgunosionesenunaguasubterrnea,nohay
queolvidarqueunapartepuedenohabersidoadquiridaenelterreno,sinoprovenirdela
atmsfera.
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Evolucinenelsuelo
Laetapadeinfiltracinatravsdelsueloesmuyimportanteparalacomposicinqumica
deunaguasubterrnea.Confrecuencia,granpartedelapersonalidadgeoqumicadelagua
subterrneaseadquiereenlosprimerosmetrosdesurecorrido,aunquedespushaya
recorridovarioskilmetroselsubsuelo.Estoesdebidoprincipalmenteaqueelaguaenel
sueloescidaporlareaccindelCO2conelagua(losporosdelsuelopresentanuna
elevadaconcentracinenestegas):
CO2+H2OHCO3

+H
+
(2)
Estaacidezhacequeelaguaseamuyagresivaconlossilicatosycarbonatos.Enlas
reaccionesdedisolucindeestosmineralesintervienenlosH
+
,ylaacidezdisminuye.Por
ejemplo:
Anortita+H2O+H
+
Arcilla+Ca
++
+Slice (3)
Sielaguapermaneceenelsuelo,siemprehayCO2presenteyrecupera,mediantela
reaccin(2),laacidezquehaconsumidoenlaalteracin.Estomantendrsuagresividad
mientraspermanezcaenelsuelo,perosiyahallegadoaunacufero,enelmediosaturado
normalmentenohayaportesdeacidez,luegoelaguasehacebsicaypierdesucapacidad
dedisolvercarbonatosyalterarsilicatos.
Evolucinenlosacuferos
Desdequeelaguaalcanzalasuperficiefreticamsprximahastaquesalealexterioren
unro,manantialocaptacin,puedentranscurrirunosdasomilesdeaos,yelrecorrido
puedeserdeunosmetrosodevarioskilmetros.Portanto,laevolucinqumicadelagua
dependerdelosmineralesconlosqueentreencontactoydeladuracindedicho
contacto,queasuvezdependedelavelocidaddelflujosubterrneo.
Comonormageneral,amayortiempodepermanenciaenelterreno,mayorserla
salinidaddelagua.Estoesrelativo:unaguaquepermanezcaunashorasencontactocon
clorurosdicosermssalinaqueotraqueestmuchosaosencontactoconcuarzo.
Tambinveremoscircunstanciasenlasquealgunadelassustanciasdisueltasenelaguano
aumentansinoquedisminuyen.
Hayotrosaspectosobvios:siatraviesayesosseobtendrnSO4
=
yCa
++
,siencuentra
nivelessalinos,consalescloruradasadquirirCl

yNa
+
;ysiatraviesaformacionescalizas
adquirirHCO3

yCa
++
.Enloscasoscitadoshablaramos,respectivamente,deaguas
sulfatadasclcicas,cloruradassdicasybicarbonatadasclcicas.
1

Aunquelasreaccionesyprocesosqumicosquesedesarrollansonmuyvariados,como
normageneral,seobservaquelasaguassubterrneasconmenortiempodepermanenciaen

1
Eneltercerejemplocitado,elmsfrecuentedelostres,aunquelacomposicindelacalizaesCO3Ca,el
CO3H

predominasobreelCO3
=
debidoaqueapHnormal,lamayorpartedelCO3
=
setransformaenCO3H

mediantelareaccinsiguiente:CO3
=
+H
+
==CO3H

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elsubsuelosongeneralmentebicarbonatadas.Despuspredominaelsulfato,ylasaguas
mssalinassoncloruradas.EstaevolucinsedenominasecuenciadeChevotareb
2
:

Recorrido y tiempo de permanencia en el acu fero -


Aniones
predominantes:
HCO
3

HCO
3

y SO
4
=
SO
4
=
SO
4
=
--yCl

Cl



Aumento de la salinidad
Enlacomposicincatinicalasecuenciaanlogasera:Ca
++
Mg
++
Na
+
,perono
estanclarayesmayorelnmerodeexcepciones.
Estasecuenciasedebeadoscausas:solubilidadyabundanciaenelsubsuelodelas
distintassales.
Yaindicbamosmsarribaquelasalinidadaumentabaprogresivamenteconeltiempode
permanenciadelaguaenelterreno.Elaguadisuelveoalteralosmineralesqueencuentra
(sitienetiemposuficienteparaello)hastaquesealcanzaeltopemarcadoporlaconstante
deequilibriocorrespondiente.Yanodisolvermsesemineral,continuardisolviendo
otrosmineralesconunaconstantemselevadahastaquedenuevosealcanceelequilibrio.
Yassucesivamente.
Lasolubilidaddeloscarbonatosesmuchomsbajaqueladelossulfatos,que,asuvez,
sonmenossolublesqueloscloruros.Portanto,primerosealcanzaeltopeparalos
bicarbonatos,despus(raramente)paralossulfatos,yfinalmente(casinunca:lasolubilidad
esmuyelevada)paraloscloruros.Unlitrodeaguapuedellegaradisolver2100mg/Lde
SO4
=
,mientrasquepuedealcanzar360.000mg./LdeCl

.
Elsegundofactorcitado,laabundancia,serefierealadiferenteprobabilidadqueexiste
dequeunaguaencuentremineralesqueleaportenbicarbonatos,sulfatosocloruros.Siun
aguaestuvieraencontactosimultneamentedesdesuinfiltracinconmineralesquele
aportarantodosestosiones,noseproduciralasecuenciadeChevotareb,sinoquedesdeel
primermomento,lasaguasserancloruradas,puestoquesonlassalesmssolubles.Peroen
larealidad,ladisponibilidaddelasdistintassalesesas:siempreexisteunaportede
bicarbonatos(elCO2delsuelo,cuandonoexistansalescarbonatadas,normalmentecalcita,
tambinmuyabundante).Ensegundolugar,losyesos(sulfatoclcico)sonrelativamente
frecuentesenseriessedimentarias.Y,finalmente,lassalescloruradassonlasmenos
abundantes.
LasecuenciadeChevotarebnoshacepensarenunprocesolineal:elaguaalprincipiode
suviajeesbicarbonatada;amedioviaje,sulfatada;alfinal,clorurada.Aunqueestoescierto
paraunagotadeaguadeterminada,ladistribucindelageoqumicadelaguaenel
subsuelodeunareginestmejordescritaporelesquematrazadoporDomenico(1972,
citadoenFreezeyCherry,1979).Enlasgrandescuencassedimentarias,distinguetreszonas
enprofundidad:

2
Chevotareb(1955,citadopordoquier,porej.:Kehew,2001,p.289)estudimilesdeanlisisprocedentesde
diversaslitologasdeAustralia.
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Unazonasuperior,conflujoactivo,generalmenteconrecorridoscortosytiemposde
permanenciadeaosodecenasdeaos.Aguasbicarbonatadasypocosalinas.
Unazonaintermedia,conflujomenosactivo,recorridosmslargosytiemposde
permanenciadecientosamilesdeaos.Aguasmssalinasyelaninpredominanteserel
sulfato.
Unazonainferior,con
flujomuylento,cuandono
estancado,largos
recorridosytiemposde
milesamillonesdeaos.
Lasalinidadeselevadayel
aguaesclorurada
Estoexplicaqueenunamismareapuedenextraerseaguasdecomposicionesmuy
distintasaunquelalitologasearelativamentehomognea:vemosenlafiguraqueelsondeo
AcaptaunflujoregionalmientrasqueelsondeoBinterceptaunflujolocal,demodoquesu
qumicapuedesermuydiferente.
Efectoincomn
Seproduceconmuchafrecuenciacuando
unaguaquehaalcanzadoelequilibrio
respectoaunasal,encuentraotradiferente
conuninencomnconlaanterior.
Esmejorexplicarloconunejemplo:
Unaguasubterrneapasadeuna
formacincalizaaunadeyesos.Alsalirde
lascalizasyahabaalcanzadoelequilibrio,demodoquesecumplaelsiguienteproducto:
(Ca
++
).(CO3
=
)=KCaCO
3
(4)
SieseaguanocontenaSO4
=
,alencontraryeso,elproductodeactividadesinicasser
inferioralaconstantedeequilibriodelyeso:
(Ca
++
).(SO4
=
)<10
4,5
(5)
Porloquecomenzaradisolverestemineral:
CaSO4.2H2OCa
++
+SO4
=
+2H2O

(6)
EstoprovocalaentradadeSO4
=
ydeCa
++
,yestenuevoCa
++
hacequeelproductode
actividadesdelaecuacin(4)rebaseelvalordelaconstante,producindoselaprecipitacin
delaCalcita.
Enesteejemplo,elincomnentreambassaleseselCa
++
.
Flujos locales
Flujo regional
A B
Yesos
Calizas
Agua saturada
respecto a la Calcita
Disuelve Yeso :
agua sobresaturada respecto
a la Calcita: precipita Calcita
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Efectodelafuerzainica(oEfectosalino)
Elaguademarpuededisolvermsyesoqueelaguadestilada.Estaaparenteparadojaes
posibleporquelosionescontenidosenelaguademarnocoincidenconlosliberadosenla
disolucindelyeso.
Estemismofenmenoesconsideradohabitualmentealolargodelflujosubterrneo:Al
aumentarlasalinidaddeunagua,stadisuelvemayorcantidaddeunasustanciasiempre
quenoexistanionescomunesentreloscontenidospreviamenteenelaguaylosqueest
disolviendoahora.
Veamosunejemplo:unaguasubterrnea
estcirculandoatravsdeyesosyhatenido
tiemposuficienteparaalcanzarelequilibrio,
esdecir:quecuandoelproducto
(SO4
=
).(Ca
++
)=10
4,5
,yanopuededisolverms
yeso.Supongamosqueposteriormente
atraviesaunniveldecloruros(halita,silvina)
parapasardenuevoayesos.Cuandoesto
suceda,denuevopodrdisolvermsyeso.
Laexplicacinesmuysimple:cuandosealcanzaelequilibrioporprimeravez,yahemos
vistoquesecumpleque:
(SO4
=
).(Ca
++
)=10
4,5
(7)
Pero,enrealidad,noeselproductoedosfactores,sinodecuatroelquehaalcanzadoun
lmite:elvalordelaconstantedeequilibrio:
[SO4
=
]. SO4=

[Ca
++
].Ca++=10
4,5
(8)
donde: (SO4
=
),(Ca
++
):actividades
[SO4
=
],

[Ca
++
]:concentraciones
SO4=,Ca++:coeficientesdeactividad
Supongamosquelafuerzainicaesde2.10
2
.Estoimplicaqueloscoeficientesde
actividaddeambosionessonde0,58.Portanto,loqueseestcumpliendoenelequilibrio
es:
[SO4
=
].

.[Ca
++
]. =10
4,5
(9)

CuandoelaguadisuelveNaCloKClaumentalafuerzainica,supongamosquehasta10
1
.
Paraesafuerzainicadisminuyelaactividaddelosioneshasta0,38,demodoqueel
productoanteriorresulta:
[SO4
=
].

.[Ca
++
].<10
4,5
(10)

Elequilibrioseharoto,elaguahapasadodeestarsaturadarespectoalyesoaestar
subsaturada,porloquepuededisolvermsyesohastaalcanzarunnuevoequilibrio.
Adsorcin.Intercambiocatinicoenarcillas
Lassuperficiesdelosslidospuedenestarcargadaselctricamenteporvariasrazones:
Valenciasinsatisfechasenlosbordesdelaestructuracristalina
Yesos
Yesos
Cloruros
Agua saturada
respecto al Yeso
Aumenta la salinidad
Agua subsaturada
respecto al Yeso
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Sustitucionesatmicasdentrodelaestructuradelasarcillas(porejemplo,Si
4+
por
Al
3+
)
Estosepresentaendiversosminerales,peropresentanespecialinterslascargasnegativas
enlasuperficiedelasarcillas.Estascargasnegativasatraencationes,enunacapainterior,
fijayenunacapaexterior,difusa,enequilibriodinmicoconlasolucin.
Esteprocesodeadsorcinenarcillaseselorigendedosfenmenosimportantes:el
intercambiocatinicoyelefectomembrana.
Loscationesadsorbidosnoestnfuertementeunidos,inclusolosdelacapainterior
puedenllegaraintercambiarseconotroscationesdelasolucin.
Elcambioseproducircuando
uncatinenelaguatengamas
fuerzadeadsorcinydesplacea
otrosqueestabanadheridosala
arcilla:Losdivalentesson
adsorbidosmasfuertementeque
losmonovalentes,ydentrode
cadagrupo,masfuerzalosdemenorradioinicohidratado(aigualdaddecarga,elms
pequeotendrmscargaporunidaddesuperficie).Lasecuenciademayoramenor
fuerzaes:
Ba
2+
>Sr
2+
>Ca
2+
>Mg
2+
>K
+
>Na
+
>Li
+

Procesosdeoxidacinreduccin
Enlaevolucingeoqumicadelasaguassubterrneassonmuyimportanteslosprocesos
deoxidacinreduccin,especialmenteencasosdecontaminacin.(Verlosfundamentosde
lasreaccionesdeoxidacinreduccineneltemaProcesosqumicosenelaguasubterrnea).
Laideageneralesqueelaguallevasustanciasoxidantesyelterrenodisponedelos
reductores,porloqueamedidaqueelaguaavanza,primeroatravsdelsueloyfinalmente
enlosacuferos,alolargodesurecorridoenelflujoregional,sevahaciendomsyms
reductora.
ElaguadelluviaesfuertementeoxidanteporelO2delaatmsferaquecontiene.Al
infiltrarseenelsuelopuedeencontrarmateriaorgnica,reductor,yseproduceesta
reaccin
3
:
Oxidacindemateriaorgnica:(11)
CH2O+O2CO2

(gas)+

H2O

Reductor:Materiaorgnica[C
0
C
+IV
]
Oxidante:oxgeno[O
0
O
II
]

3
Lamateriaorgnica,presentecomomltiplesycomplejoscompuestos,serepresentaabreviadamente
comoCH2O.Esaeslafrmuladelformaldehdo,peroseutilizacomorepresentativadelamateriaorgnicaen
general;concretamentelosazcarestienenfrmulasdeltipon[CH2O]:porejemplo,laglucosaylafructosa
tienenlacomposicindeC6H12O6,aunquecondiferentesestructuras.Lacelulosayelalmidn,enlasplantas,
oelglucgeno,enlosanimales,estnformadosporlaunindevariasmolculasdeglucosa.
Arcillas
Ca++ Mg++
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Arcillas
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Ca++ Mg++
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Alolargodesurecorridosubterrneo,elaguavaparticipandoenmuchasotras
reaccionesdeoxidacinreduccinperdiendoprogresivamentesucarcteroxidante,
hacindosecadavezmsreductora.Losoxidantesaportadosporelaguasonprimeroel
oxgeno,ycuandosteseagotasecomportancomooxidanteslossulfatosynitratos.
Otrasreaccionesenlasqueintervieneeloxgenocomooxidanteson:
OxidacindelFe(II):(12)
4Fe
+2
+O2+4H
+
4Fe
+3
+2

H2O

Reductor:Hierro[Fe
+II
Fe
+III
]

Oxidante:oxgeno[O
0
O
II
]
Nitrificacin:(13)
NH4
+

+O2 NO3

+H
+
+

H2O
Reductor:Amonio[N
V
N
+V
]

Oxidante:oxgeno[O
0
O
II

Oxidacindepirita:(14)
4FeS2+15

O2+14H2O

4Fe(OH)3+8SO4
=
+16H
+

Reductor:Pirita[Fe
+II
Fe
+III
,S
I
S
+VI
]

Oxidante:Oxgeno[O
0
O
II
]
Cuandoyanohayoxgenodisponible,funcionancomooxidantesotrassustancias
presentesenelagua(nitratos,sulfatos)omineralespresentes(hidrxidofrrico)
4
:
Desnitrificacin:(15)
5CH2O+4NO3

2N2+5HCO3

+H
+
+2

H2O

Reductor:Materiaorgnica[C
0
C
+IV
]

Oxidante:Nitrgeno[N
+V
N
0
]
ReduccindeFe(III):(16)
CH2O+4Fe(OH)3+7H
+
4Fe
+2
+HCO3

+10

H2O
Reductor:Materiaorgnica[C
0
C
+IV
]

Oxidante:Hierro[Fe
+III
Fe
+II
]
Reduccindesulfatos:(17)
2CH2O+SO4
2

HS

+2HCO3

+H
+

Reductor:Materiaorgnica[C
0
C
+IV
]
Oxidante:Sulfato[S
+IV
S
II
]
Entodaslasreaccioneselnmerodee

queunosgananesigualalnmerodee

que
pierdenotros.
Cadaunadeestasreacciones,sisealcanzaysemantieneelequilibrioqumico,dalugara
undeterminadope.Porejemplo,en
lareaccin(11),mientrashayaun
aporteilimitadodemateria
orgnicaydeoxgeno,se
mantendrconstanteelpedelagua
(pe=+13,8apH=7).Esose
denominatampnredox(redox
buffering).
Sieloxgenoseagota,lamateria
orgnicabuscaralsiguienteoxidanteconmayordisposicindetomarsuse

,quesera
probablementeelnitrato,yseproduciralareaccin(15);mientrasexistaNO3

elpedel

4
Algunadelasreaccionessiguienteseslacombinacindedos:porejemploenla(15):
Reaccindeoxidacinreduccin: 5CH2O+4NO3

+4H
+
>5CO2+2N2+7H20
ElCO2generabicarbonato: 5CO2+5H20>5HCO3

+5H
+

Sumndolas,seobtienelareaccin(5):5CH2O+4NO3

>2N2+5HCO3

+H
+
+2H20

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aguaseestabilizadenuevo,enunvalormsbajo,hastaqueseacabeelnitrato.Entoncesla
materiaorgnicacomenzaraentregarsuselectronesalsiguienteoxidante,quesiest
presente,serelFe
+3
(slido,enformadeFe(OH)3oFe2O3),ycuandostesetermine,serel
sulfatoelqueseareducidoporlamateriaorgnica,reaccin(17),ydenuevoelpese
estabilizamsabajo(pe=4),elmedioyaesmuyreductor.
Trasproducirselareduccindesulfatos,sianexistemateriaorgnica,staactaalavez
comooxidanteyreductor,dandolugaralametanognesis:
(18)
2CH2O+

H2OCH4(gasmetano)+HCO3

H
+

Reductor:Materiaorgnica[C
0
C
+IV
]

Oxidante:Materiaorgnica[C
0
C
IV
]
Lametanognesisesunprocesocomplejo,ylasreacciones(18)sonunasimplificacin,dependedela
sustanciaorgnicaqueseoxida;porejemplo,yeligiendounasustanciamuysencilla:elmetanolgenera
metanodeacuerdoconlareaccin(Sowers,2012,p.163):
4CH3OH 3CH4+HCO3

H2O+

H
+

Engeneral,ladescomposicindelamateriaorgnicatieneunespecialintersenlosprocesosde
recuperacindeacuferoscontaminados.
Lasreaccionesdelasecuenciamostradaenelprocesodesucesivareduccindelmedio
{(11)(15)(16)(17) (18)}tienenencomnquelasustanciareductoraesla
materiaorgnica.Otrasreaccionesredoxcondistintosreductores(comolasreacciones12,
13,14)seproducirndentrodeestaescalaintercaladasconlasanteriores,dependiendodel
pecorrespondienteacadaequilibrio.
Evolucinelectroqumica
Hemosvistolasecuenciadeprogresivareduccindelaguadesdeelmomentodesu
infiltracinenelsuelo.Vamosaconsiderarahoralaubicacinfsicadecadaestadode
oxidacindelagua.Esasreaccionespuedentenerlugarenelsuelo,pordebajodelsuelo
peroantesdellegaralasuperficiefreticaoyaenelacuferos,enelmediosaturado;yen
ellospuedeserapocaprofundidadoenacuferosprofundos,trasunrecorridoyun
periododepermanenciaenelsubsuelolargos.
Cuandoelagualograatravesarelsueloylazonanosaturadaporencimadelasuperficie
freticaycaehacialasuperficiefretica,dondeyalaconsideraremosaguasubterrnea,
puedeconservargranparteonadadelpoderoxidantequetenacuandoseinfiltr.Siel
suelotienepocamateriaorgnicayaltapermeabilidad(flujorpido),elaguapuedellegar
alacuferocongranpartedeloxgenoquecontenaelaguadelluvia.Encambio,sise
infiltralentamenteatravsdeunsueloricoenmateriaorgnica,perdereloxgenoal
atravesarelsuelo,esomarcarsucomportamientoposteriorenelmediosaturado.
Esfundamentallaexistenciadebacteriasysusnutrientes.Muchasdeestasreacciones,
aunquetermodinmicamentedebanproducirse,sinlapresenciadebacteriasseproduciran
aunavelocidadmuylenta,lareaccinserainapreciable.
Laevolucinelectroqumicadependetambindeotrosfactores:
Delaexistenciaenlosacuferosdemateriaorgnicayotrosagentesreductores
Delavelocidaddelflujo,quedeterminaeltiempodepermanenciadelaguaenun
tramodeterminado.
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Variasdelasreaccionescitadasgeneranacidez.Habamosdichoqueelaguase
aprovisionadeacidezenelsuelo,reaccin(2),yqueposteriormente,enelmediosaturado,
nopuedereaprovisionarsedecargacidaamedidaquelavagastandoenlasdiversas
reaccionesdedisolucinoalteracindelosminerales.Laexcepcinaestareglasonlas
reaccionesredox,quesgeneranacidezenlosacuferos.
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