1

MI-76A FISICOQUMICA
METALURGICA
Especiacin de Soluciones con Electrlitos
y Sistemas Geo-Hidro-Metalrgicos: Aguas-Mineral
Dr. Jess M. Casas, Universidad de Chile
Bibliografa
"Aquatic Chemistry: Chemical EquilibriaandRates in Natural Waters". W. Stumm&
J .J . Morgan, 3rd edition, J ohnWiley& Sons, USA., 1996.
"Aqueous Environmental Geochemistry". Donald Langmuir. Prentice Hall, USA.,
1997.
"Handbook of Aqueous ElectrolyteThermodynamics". J .F. Zemaitis, et al. (DIPPR)-
AIChE, N.Y., USA., 1986.
Models for Electrolyte Solutions. M. Rafal, J .W. Berthold, N.C. Scrivner & S.L.
Grise, In: Models for Thermodynamic and Phase Equilibria Calculations, S.I. Sandler,
(Eds.), Ch. 7, pp. 601-670. Marcel Dekker, Inc., New York, USA., 1994.
PHREEQC A Computer Program for Speciation, Batch-Reaction, One-Dimensional
Transport, and Inverse Geochemical Calculations.
(http://wwwbrr.cr.usgs.gov/projects/GWC_coupled/phreeqc/)
"Rate Processes of Extractive Metallurgy". Hong Yong Sohn and Milton E.
Wadsworth(eds.). PlenumPress, NewYork, 1979.
2
ESPECIACIN EN SISTEMAS
GEO-HIDRO-METALURGICOS
SISTEMAS ACUOSOS
3
SISTEMAS AGUA-MINERAL
SISTEMAS GEO-QUIMICOS
4
AGUA
El emento Concentraci n
ppm, mg/L
Ca(tot) 194
Cl (tot) 128
SO4(tot) 284
HCO3 122
Mg 11.3
Fe(II) 4
Fe(III) 7
Si 5
N ni tratos 0.5
N ni tri tos 0.02
NH3 0.04
Mn 0.3
Zn 0.07
Cu 0.04
Cr 0.02
As 0.02
F 0.2
Temperatura, (C) 15
pH 8
AGUA DE MAR
Elemento Concentracin
ppm, mg/L
Ca 385
Mg 1263
Sr 8
Na 10617
K 388
Cl 18900
S(6) sulfato 2803
HCO3(-) 50
CO3(2-) 56
Br 67
F 1
H3BO3 27
pH 8.08
Temperatura, C 8
5
AGUA
DE RELAVE
El emento Concentraci n
ppm, mg/L
CaCO3 750
Cl 600
SO4 944
Cu 6.5
Na 625
K 55
Mo 5
Ca 154
Temperatura, (C) 15
pH 10.8
AGUA
DE DESCARTE
EN PROCESOS
LIXIVIACION
DE MINERALES
DE COBRE
El emento Concentraci n
ppm, mg/L
Fe(II) 12500
Fe(III) 12500
Cu 52
Mn 438
Zn 303
Al 2580
Cd 1.6
Pb 0.5
As 9.7
Sul fato 68838
Temperatura, (C) 15
pH < 2
6
H
2
O
H
2
SO
4
CuSO
4
aditivos
Impurezas
Celda Electroltica
Celda
Electrlito
Anodo (+)
Ctodo (-)
Solucin
Composicin del
Anodo
ER (Blister)
El nodo
Proviene de la
Fundicin de
Concentrados
de Cobre.
Cu (%) 98.5-99.7
Ni (g/t) 20-6800
Pb (g/t) 15-5000
S (g/t) 20-50
Te (g/t) 5-300
Se (g/t) 15-2500
As (g/t) 9-2700
Sb (g/t) 7-2200
Bi (g/t) 3-310
Ag (g/t) 99-7000
Au (g/t) 1-6
O
2
(g/t) 900-3800
7
Composicin
del Ctodo
El Ctodo
proviene de la
EO de
soluciones ricas
procedentes de
SX o de la ER
del cobre blister
Cu (%) 99.970-99.998
Ni (g/t) 0.1-4.0
Pb (g/t) 0.1-10
S (g/t) 3-6
Te (g/t) 0.06-10
Se (g/t) 0.1-10
As (g/t) 0.1-10
Sb (g/t) 0.05-15
Bi (g/t) 0.02-5
Ag (g/t) 0.4-25
Au (g/t) 0.1-0.8
O
2
(g/t) 50-200
COMPOSICION DE ELECTRLITOS
trazas Ag, Au
trazas Pb trazas Pb
0.1-0.3 g/L Zn 0.001-0.03 g/L Cl
0.3-0.8 g/L Sb 0.05-0.2 g/L Co
0.5-12 g/L As 0.1-4 g/L Mn
0.2-6 g/L Fe 0.1-2 g/L Fe
40-50 g/L Cu 40-50 g/L Cu
160-200 g/L H
2
SO
4
160-200 g/L H
2
SO
4
ms abundante H
2
O ms abundante H
2
O
Concentracin Especie Concentracin Especie
Electro Refinacin Electro Obtencin
8
COMPOSICION DE LODOS ER
0.5-5% As
1-7% Si
0.1-0.5% Bi
5-10% Pb
0.1-2% Ni
trazas Pt-metales
2-5% S
0.1-2% Fe
0.5-5% Sb
0.5-8% Te
2-15% Se
0.2-2% Au
3-25% Ag
10-50% Cu
CONCENTRACIN ESPECIE
ESPECIES QUIMICAS
METALES
Cu, Au, Ag
COMPUESTOS
xidos, Sulfatos,
Cloruros, Hidrxidos,
cidos, Iones, Complejos,
Gases, etc.
Oxidos: Cu
2
O, CuO, As
2
O
3
, Sb
2
O
3
, MnO
2
, BiO, ..
Sulfatos: CuSO
4
, FeSO
4
, Fe
2
(SO
4
)
3
, CoSO
4
,, CaSO
4
, ..
Cloruros: CuCl
2
, FeCl
3
, AgCl, ..
Hidrxidos: Cu(OH)
2
, ..
Acidos: H
2
SO
4
, H
3
AsO
4
, H
3
AsO
3
, H
3
SbO
4
,
Iones: Cu
2+
, Fe
3+
, H
+
, SO
4
2-
, Co
2+
, Cl
-
, MnO
4
-
,
Complejos: H
2
AsO
4
-
, CuSO
4(ac)
, HSO
4
-
, FeSO
4
+
, .
Gases: O
2
, H
2
O(v), H
2
,
9
EFECTOS QUIMICOS
IONIZACION <----> CONDUCTIVIDAD IONICA
SOLUBILIDAD <----> DISOLUCION / CRISTALIZACION
REACCIONES EN SOLUCION: Oxidacin
Reduccin
Hidrlisis
Precipitacin
Complejacin
Solubilidad del sulfato de cobre
en soluciones acuosas de cido sulfrico
10
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Temperature, (C)
A
s
(
I
I
I
)

S
o
l
u
b
i
l
i
t
y
,

(
m
o
l
/
k
g
2.7
3.0
3.3
3.6
3.9
4.2
4.5
4.8
5.1
5.4
p
H

a
t

T
e
m
p
e
r
a
t
u
r
e
Solubilidad de la Arsenolita (-As
2
O
3
) en agua y pH de equilibrio
en funcin de la temperatura.
Datos experimentales: (): Lide 1999 y (*): Pokrovski et al., 1996.
1.0
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
1.6
1.7
1.8
0 50 100 150 200 250 300
[H
2
SO
4
], (g/L)
V
i
s
c
o
s
i
d
a
d

a

2
5

C
,

(
m
P
a

s
)
0
100
200
300
400
500
600
700
800
C
o
n
d
u
c
t
i
v
i
d
a
d

a

2
5

C
,

(
m
S
/
c
m
)
Viscosidad y Conductividad Inica del Acido
Sulfrico en Agua a 25C.
11
DIAGRAMAS
TERMODINMICOS
Eh vs. pH
DIAGRAMAS DE POURVAIX
pH =pH
ref
+[(F/ (2.303*R*T)] * (E E
ref
)
pH
Sensitive
Glass
Buffered
Internal
Solution
External
Aqueous
Solution
H
+
H
+
Li
+
Li
+
Li
+
.03 to .1 mm
.001 mm
Ag/AgCI
Internal Wire
Buffered
KCI Solution
Stem Glass
Electrodo de pH
12
Potencial Redox
AgCl
(S)
+1e <===> Ag
(S)
+Cl
-
, E =0.2 V
El potencial redox (Eh) corresponde a una medida del
estado de oxidacin o reduccin de la mezcla de
electrlitos disueltos en la solucin (equivale a un
potencial mixto solucin-electrodo).
Se mide con un electrodo de platino que incorpora una
solucin de referencia (Ag/AgCl).
REACCIONES
Reduccin del frrico a ferroso es: Fe
3+
+e
-
Fe
2+
, E =0,77 V

Ecuacin de Nernst: ET =ET - (RT/F) ln [{Fe
2+
}/{Fe
3+
}]

pe =- log e
-
=[F/(2,303*R*T)]*E
Campo de Estabilidad Termodinmico del Agua

Lmite Superior Andico: O
2
+4H
+
+4e
-
=2H
2
O E =1,23 V

Lmite Inferior Catdico: H
+
+e = 0,5H
2
E =0,00 V


E

= E - (RT/F) ln [{H
2
}
0,5
/{H
+
}] = - (2,303 RT/F) * pH

= F n G


F: Constante de Faraday, 23,045 (kcal/V/mol); 96485 (coulom/mol)

13
Diagrama Potencial (Eh)-pH para el agua a 10C
Diagrama Eh-pH para el sistema Fe-H
2
O
14
Diagrama Eh-pH para el sistema Me-H
2
O
REACCIONES
Reduccin del frrico aferroso es: Fe
3+
+e
-

Fe
2+
, E =0.77 V
Ecuacin deNernst: E
T
=E
T
- (RT/F) ln [{Fe
2+
}/{Fe
3+
}]
Campo de Estabilidad Termodinmico del Agua

Lmite Superior Andico: O
2
+4H
+
+4e
-
=2H
2
O E =1.23 V
Lmite Inferior Catdico: 2H
+
+2e = H
2
E =0.00 V
E

= - (RT/F) ln [{H
2
}/{H
+
}] = - (2.303 RT/F) * pH
15
REACCIONES
Reduccin del in Cprico: Cu
2+
+2e ---> Cu E =0.34 V
Control de frrico: 2Fe
3+
+Cu ----> 2Fe
2+
+Cu
2+
E =0.33 V
Cementacin: CuSO
4(ac)
+ Fe ----> Cu + FeSO
4(ac)
Oxidacin del cobre: Cu +O
2(ac)
+ 2H
+
---> 2Cu
2+
+ H
2
O
Control de cloruro: Cu
2+
+Cu +2Cl
-
=2CuCl
16
17
Diagrama Eh-pH para el sistema:
H
2
O-H
2
SO
4
-Cu a 25C.
Anlisis Qumico ------> Especies y Concentraciones

Mediciones ------> pH, Eh, C, T
a
, P, K, S, etc.

Termodinmica -----> Equilibrio, Solubilidad
Diagramas de Fases
SISTEMA
AGUA-MINERAL
18

ESPECIACION: Determinacin de la concentracin de
especies en una solucin.

Slo es posible determinar la especiacin inica y las
propiedades fisicoqumicas del sistema H
2
O-H
2
SO
4
-
Me
x
(SO4)
y
(Me = Cu, Fe, Al, Mg, As, Sb, Co, etc.)
utilizando en forma conjunta mediciones experimentales y
modelos fsico-qumicos basados en termodinmica de
electrlitos.
INTEGRACIN

Mediciones +Modelo (Teora y Prctica van J untos)

====> Sensor Virtual (Soft-Sensor)

Cuantificar la especiacin en soluciones
multicomponentes, a distinta concentracin y temperatura.
Metodologa de Clculo de la Especiacin
Identificacin del Sistema Agua-Mineral:
i) Especies
ii) Reacciones
iii) Componentes
Herramientas: i) Balances de Masa
ii) Relaciones de Equilibrio
iii) Algoritmos Matemticos,
Programas Computacionales
19
Ejemplo: Especiacin de Acido
Sulfrico en Agua
Equilibrio de una solucin acuosa a la cual se le agregan
distintas cantidades de cido sulfrico (H
2
SO
4(aq)
)
totalizando un volumen de 1L, a 25C y 1atm.
H
2
SO
4
H
2
O, 1L
Especies ?
Concentraciones?
Metodologa
Especies:
Nmero de Especies: NE =
Reacciones Qumicas:
Nmero de Reacciones: NR =
Componentes:
Nmero de Componentes: NC =
Balances de Masa:
Nmero de Balances: NB =
Relaciones de Equilibrio:
Nmero de Equilibrios: Nequil =
20
Tableau Modelo de especiacinpara
el sistema H
2
O-H
2
SO
4
Componentes
Especies H
+
SO
4
2-
Log K
f
,
25oC
Concentracin de
equilibrio, (moles/L)
H
+
1 0 0.0
SO
4
2-
0 1 0.0
HSO
4
-
1 1 2.0
Concentracin
Analtica, TOT C
0.2
(moles/L)
0.1
(moles/L)
[H
2
SO
4
] Total
Acidez, (Moles/L)
Clculo Iterativo (uso de EXCEL):
i) Para una cantidad de cido agregado (concentracin molar)
estimar la concentracin de iones bisulfato (HSO
4
-
).
ii) Resolver los balances de masa para calcular las concentraciones
de protones y sulfato (H
+
y SO
4
2-
):
H
T
=[HSO
4
-
] +[H
+
] y SO
4T
=[HSO
4
-
] +[SO
4
2-
]
iii) Resolver la relacin de equilibrio para calcular la
concentracin de bisulfato (HSO
4
-
)
log K=2.0 =log [HSO
4
-
] - log [H
+
] - log [SO
4
2-
]
iv) Iterar hasta lograr que el valor estimado y el valor calculado de
la concentracin de iones bisulfato (HSO
4
-
) sean iguales.
21
Especiacin del Acido sulfrico en Agua a 25C
y 1 atm. Comparacin del sistema ideal con
clculos con el Modelo de Debye-Hckel.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 1 2 3 4 5 6 7
pH
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i

n

R
e
l
a
t
i
v
a

[
%
]
CR bisulfato ideal CR sulfato ideal CR bisulfato CR sulfato
0
1
2
3
4
5
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
[H2SO4], (M)
S
p
e
c
i
e
s

C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n
,

(
M
)
Valores experimentales y calculados con el modelo de
Pitzer a 25C, en funcin de la concentracin de cido
sulfrico (: H
+
, : HSO
4
-
, : SO
4
2-
)
Distribucin de especies en funcin del pH
calculada con el modelo de Pitzer a 25C.
(pH=0 , 1.8 M; pH=1.75 , 0.014 M; pH =2 ,
0.007 M, pH =3 , 0.00054 M).
Especiacin del Acido Sulfrico en Agua a 25C
0
20
40
60
80
100
-0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
pH
R
e
l
a
t
i
v
e

C
o
n
c
e
n
t
r
a
t
i
o
n
,

(
%
)
SO
4
2-
HSO
4
-
HSO
4
-
SO
4
2-
H
+
22
Ejemplo: Especiacin del CaCO
3
Equilibrio de una solucin acuosa a la cual se le agregan
distintas cantidades de carbonato de calcio (CaCO
3
)
totalizando un volumen de 1L, a 25C y 1atm.
CaCO
3
H
2
O, 1L
Especies ?
Concentraciones?
Metodologa
Especies:
Nmero de Especies: NE =
Reacciones Qumicas:
Nmero de Reacciones: NR =
Componentes:
Nmero de Componentes: NC =
Balances de Masa:
Nmero de Balances: NB =
Relaciones de Equilibrio:
Nmero de Equilibrios: Nequil =
23
Tableau Modelo de especiacinpara
el sistema H
2
O-CaCO
3

Componentes
Especies Ca
2+
CO3
2-
H
+


Log Kf, 25
o
C
Log (Ceq),
(moles/L)
Ca
2+
1 0 0 0,0 -3,16
CO3
2-
0 1 0 0,0 -4,95
H
+
0 0 1 0,0 -10,41 ~ pH
CaOH
+
1 0 -1 -12,2 -5,34
CaHCO3
+
1 1 1 11,6 -3,53
CaCO3(aq) 1 1 0 3,0 -7,69
H2CO3(aq) 0 1 2 16,5 -3,58
HCO3
-
0 1 1 10,2 -3,36
OH
-
0 0 -1 -14,0 -3,59
Concentracin
Analtica, TOT C
10
-3
M

10
-3
M 0

TERMODINAMICA DE
SISTEMAS METALURGICOS
FUNDAMENTOS TERMOQUIMICOS
ESTIMACION DE
CONSTANTES DE EQUILIBRIO
QUIMICO EN ELECTROLITOS
24
Estndar: T, P, Sin Interaccin Molecular
Referencia: 25C, 1 atm, Sin Interaccin Molecular
Minerales y metales puros: a =1
Solventes y Gases puros: a =1
Solutos e iones individuales: a =1 (diluc. Infinita)
Fuerza Inica =0
T = 0-65C, P 1 atm
Sistema Concentrado,
Alta Interaccin Molecular
Alta Fuerza inica
Desviaciones de la Idealidad
Asociacin de Especies
Actividades

Estado de Referencia Termodinmico
(Sistema Ideal)
Mediciones + Modelo Fisico-Qumico
Estimaciones
Sistema Geoqumico,
(Sistema Real)
P R O P I E D A D E S T E R M O D I N M I C A S
Volumen Molar, Capacidad Calorfica
y propiedades fisicoqumicas
Entalpa (H), Entropa (S)
Energa Libre de Gibbs, (G)
Potencial Redox, (E)
Constante de Equilibrio, (K)
Estado de Referencia
(25C y 1 atm)
Entalpa (H), Entropa (S)
Energa Libre de Gibbs, (G)
Potencial Redox, (E)
Constante de Equilibrio, (K)
Estado Real, (T, P, C)
25
Propiedades Termodinmicas de Reacciones

Reaccin de Equilibrio Qumico: aA +bB +... <===> cC + dD +...

Entalpa de Reaccin: ( ) ( )
0 0 0
tan
i j
R i j
productos reac tes
H H H =


H
R
= (c H
C
+d H
D
+..) - (a H
A
+ b H
B
+...)

Entropa de Reaccin: ( ) ( )
0 0 0
tan
i j
R i j
productos reac tes
S S S =


S
R
= (c S
C
+d S
D
+..) - (a S
A
+ b S
B
+...)

Energa libre de Gibbs de Reaccin: ( ) ( )
0 0 0
tan
i j
R i j
productos reac tes
G G G =


G
R
= (c G
C
+d G
D
+..) - (a G
A
+ b G
B
+...)

Constante de equilibrio:
[ ] [ ]
[ ] [ ]
0 0
, , 0
ex p ex p ...
c d
P T P T
e q
a b
G n F E C D
K
R T R T A B

= = =




Segunda Ley de la Termodinmica (Ecuacin de Gibbs-Helmholtz): G =H - TS
Mtodo de Integracin de la Capacidad Calorfica
Para Estimacin de Propiedades Termodinmicas
Segunda ley de la termodinmica (Ecuacin de Gibbs-Helmholtz): G
T
=H
T
- TS
T

con,
0 0 0
298
298
T
T
p tr
H H C dT H = + +

y
0
0 0
298
298
T
p
tr
T
tr
C
H
S S dT
T T
= + +

o combinando se obtiene:
0 0 0 0
298 298
298 298
( 298)
o T T
p
T
p
C
G G S T C dT T dT
T
= +
.
Ecuacin de Kelley: Cp (T) =A +Bx10
-3
* T +Cx10
5
/ T
2
+Dx10
-6
* T
2
Capacidad Calorfica:
0
,
p
P n
H
C
T

=

Constante de Equilibrio Qumico:
0
, 0
ex p
T
P T
G
K
R T


=



26
K
eq
vs. Temperatura
-15
-14
-13
-12
0 20 40 60 80 100
Temperature, (oC)
l
o
g

K
w
0.95
0.96
0.97
0.98
0.99
1
W
a
t
e
r

D
e
n
s
i
t
y
,

(
g
/
m
l
)
Constante de equilibrio estandar y densidad del agua en funcin de la
temperatura (SUPCRT92), (Reaccin: H
2
O <==>H
+
+OH
-
).
-3
-2.5
-2
-1.5
0 20 40 60 80 100
Temperature, (oC)
L
o
g

K
d
Constante de equilibrio estandar en funcin de la temperatura
(SUPCRT92), (Reaccin:

HSO
4
-
<==>H
+
+SO
4
2-
).
Indicede Saturacin: SI = log (IAP / Ksp)
SI =0 -----> equilibrio
SI >0 ----> Sobresaturacin, hay posibilidad de precipitar
Precipitacin Hidroltica: Fe
3+
+ (2+n)H
2
O <==> FeOOH*nH
2
O + 3H
+
K
SP
= (a
H+
)
3
/ a
Fe3+
= funcin (T, pH, [Fe])
27
Precipitados de Hierro
a baja temperatura
Fh, ferrihidrita, hidrxido:
Fe(OH)
3
*nH
2
O
Gt: goethita: FeOOH*nH
2
O
Sh: schwertmannita:
Fe
x
(SO
4
)
y
(OH)
z
*nH
2
O
J t: hidronio-J arosita:
H
3
OFe
3
(SO
4
)
2
(OH)
6
Py: pirita: FeS
2
.
Diagrama pe-pH a 25C
Bigham et al., 1996
28
MODELO TERMODINMICO DE ESPECIACIN

Especificar: Especies (mediciones y/o bases de datos)

Bases de Datos:
- NBS (Wagman et al., 1982);
- Data0, (Wolery 1992, EQ3/6);
- Aspen Plus

; HSC Chemistry, (Roine 2005);

- NIST (Smith & Martell, 1998), Slop98, (Shock et al., 1998);
- OLI-Software (2005); Sitios Web (Bale 2005)
- Handbooks (CRC, Termodimica, Geoqumica)

Seleccionar los componentes para describir el sistema

Plantear los Balances de Masa:

s N
ij i j
i=1
TOT =
C X
[ ]

Introducir las Relaciones de Equilibrio Qumico y Correlaciones Semi-

Empricas para calcular los coeficientes de actividad.
c
ij
N
i j i
j=1
[ ] = [ ]
C K X

Fuerza i nica:
sp N
2
i i
i=1
1
I = [ ]
C z
2

Actividad:
a
i
=
i
[C
i
]
Modelos de No-Idealidad
- Interacciones de largo-rango: Electrosttica entre cationes y aniones
Soluciones diluidas. Teora de Debye Hckel.
- Interacciones de corto-rango: Molecular entre iones e ion-molcula
Soluciones concentradas. Correlacin Semi-Emprica
2
log
1
Nso
i
i ij i o
j
i
A z I
D C
a B I
= +
+

29
Modelos de Actividad Inica:
Debye Hckel, (1923), Davies, (1962);
Pitzer et al., (1973-1995); Bromley-Zemaitis (1973-1995);
Helgeson et al. (1981-1998), Chen, et al., (1982-1999), etc.
Resolucin de Ecuaciones:
- Sistema algebraico altamente no-lineal.
- Programas Computacionales.
- Geochemical Softwares.
Clculos:
Diagramas de Estabilidad de Especies
C vs. pH; Solubilidad vs. T; C vs. C, etc.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
0 20 40 60 80 100
Temperature, (oC)
S
o
l
u
b
i
l
i
t
y
,

(
m
o
l
/
k
g
)
FeSO4*7H2O FeSO4*H2O FeSO4
Solubilidaddelamelanterita(FeSO47H2O), delarozenita(FeSO44H2O) y de
laszomolnokita(FeSO4H2O) enaguacomo funcindelatemperatura. Datos
experimentalesLide(1999) y Linke(1958).
Solubilidad delaJ arositaen funcin del pH y latemperatura.
Formacin a partir de una solucin 0.5 M deFe2(SO4)3 (J. Babcan,
1971).