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La struttura dei polimeri


Corso di Materiali capitolo 14
Lezione 20/12/2013
Ing. L. Liverani
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Polimeri
Molecole pi grandi degli idrocarburi (macromolecole).
Propriet dei polimeri variano in funzione del peso
molecolare.
Alcuni composti presentano stessa composizione ma
differenti disposizioni atomiche.(isomeria)
Molecole polimeriche sono composte da unit strutturali
dette unit ripetitive. Il termine monomero si riferisce alla
piccola molecola dalla quale viene sintetizzato il polimero.
Quando tutte le unit ripetitive presenti in una catena
polimerica sono dello stesso tipo, il polimero risultante
detto omopolimero. Le catene possono anche essere
composte da due o pi unit ripetitive differenti ed in questo
caso sono detti copolimeri.
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Unit ripetitive comuni
Polimero Polimero
4
Peso molecolare
Durante polimerizzazione non tutte le molecole raggiungono
la stessa lunghezza (si ottiene una distribuzione delle
lunghezze delle catene e dei pesi molecolari).
Peso molecolare medio numerico:
la media numerica si ottiene suddividendo le catene in una
serie di intervalli dimensionali e quindi determinando la
percentuale di catene che appartengono a ciascun
intervallo.
M
i
il peso molecolare medio nellintervallo
dimensionale i e
x
i
la frazione del numero totale di catene allinterno
del corrispondente intervallo dimensionale.
Distribuzione ipotetica delle dimensioni della molecola
di un polimero sulla base del numero delle molecole.
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Peso molecolare
La media pesata del peso
molecolare basata sulla frazione
in peso delle molecole che si
trovano allinterno dei diversi
intervalli di peso, data dalla
seguente espressione:
M
i
il peso molecolare medio allinterno
dellintervallo dimensionale i
w
i
indica la frazione in peso delle molecole entro
lo stesso intervallo.
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Peso molecolare
Distribuzione tipica del
peso molecolare e delle
relative medie.
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Grado di polimerizzazione (DP)
Esprime la dimensione media delle catene
polimeriche.
Rappresenta il numero medio di unit ripetitive
appartenenti ad una catena.
collegato al peso molecolare medio numerico M
n
mediante la seguente:
DP = M
n
/ m
m rappresenta il peso molecolare dellunit ripetitiva
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Esercizio
Ipotizzando che la distribuzione del peso molecolare
prima riportata sia del polipropilene (C
3
H
6
).Calcolare la
media numerica del peso molecolare:
Range Mean Mi xi xiMi
8,000-16,000 12,000 0.05 600
16,000-24,000 20,000 0.16 3200
24,000-32,000 28,000 0.24 6720
32,000-40,000 36,000 0.28 10,080
40,000-48,000 44,000 0.20 8800
48,000-56,000 52,000 0.07 3640
M
n
= x
i
M
i

= 33, 040 g/mol


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Esercizio
Calcolare la media pesata del peso molecolare:
Range Mean Mi wi wiMi
8,000-16,000 12,000 0.02 240
16,000-24,000 20,000 0.10 2000
24,000-32,000 28,000 0.20 5600
32,000-40,000 36,000 0.30 10,800
40,000-48,000 44,000 0.27 11,880
48,000-56,000 52,000 0.11 5720
M
w
= w
i
M
i

= 36, 240 g/mol


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Peso molecolare
Molte propriet dei polimeri dipendono dal peso
molecolare.
Es: la T di fusione o rammollimento cresce
allaumentare del peso molecolare.
Altre propriet che dipendono dal peso
molecolare sono il modulo elastico e la
resistenza meccanica.
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Struttura molecolare
Polimeri lineari
Le unit ripetitive, appartenenti ad una singola catena, sono unite da
un estremo allaltro.
Tra le catene si instaurano legami deboli.
Polimeri ramificati
Rami sono generati da reazioni laterali che avvengono durante la
sintesi del polimero. Si riduce la capacit di compattazione e quindi la
densit del polimero.
Polimeri a legami incrociati
le catene lineari adiacenti sono unite luna allaltra in vari punti da
legami covalenti.
Polimeri reticolati
monomeri multifunzionali che formano tre o pi legami covalenti attivi
creano reti tridimensionali.
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Configurazioni molecolari
Stereoisomeria: atomi sono collegati tra loro nello
stesso ordine ma differiscono nella disposizione
spaziale.
Configurazione isotattica: tutti i gruppi R
sono situati nello stesso lato della catena.
Configurazione sindiotattica: i gruppi R si
alternano sui lati della catena.
Configurazione atattica: posizionamento
casuale dei gruppi R.
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Configurazioni molecolari
Isomeria geometrica: per le unit ripetitive che
presentano un doppio legame tra gli atomi di carbonio della catena
sono possibili altre importanti configurazioni.
Struttura cis: sostituenti sono posizionati dallo stesso lato della
catena
Struttura trans: sostituenti sono posizionati dallo stesso lato della
catena.
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Caratteristiche molecolari dei polimeri
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Polimeri termoplastici e termoindurenti
Termoplastici: se riscaldati, si
ammorbidiscono fino a liquefarsi, mentre
induriscono per successivo raffreddamento.
Questo processo completamente reversibile e
pu essere ripetuto.
Polimeri termoplastici sono morbidi e duttili.
Es:polietilene, polistirene, polietilentereftalato e il
cloruro di vinile.
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Polimeri termoplastici e termoindurenti
Termoindurenti: sono polimeri reticolati.
Diventano permanentemente duri nel corso del
processo di formatura e, se in seguito vengono
scaldati, non mostrano rammollimento.
Solamente un riscaldamento a temperature
molto elevate in grado di spezzare questi
legami incrociati e provocare la distruzione del
polimero.
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Copolimeri
Due o pi unit ripetitive sono presenti nel polimero.
Copolimero casuale: due differenti unit sono
casualmente disperse lungo la catena.
Copolimero alternato: le due unit si alternano nella
catena.
Copolimero a blocchi: identiche unit ripetitive sono
raggruppate in blocchi lungo la catena
Copolimero ad innesto: su una catena principale di
omopolimero si innestano rami laterali di un omopolimero
diverso.
Peso molecolare medio dellunit ripetitiva per un
copolimero:
f
i
la frazione molare; m
i
il peso molecolare dellunit ripetitiva

=
j j
m f m
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Copolimeri

=
j j
m f m
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Cristallinit dei polimeri
Compattazione delle catene molecolari al fine di
produrre una disposizione atomica ordinata.
A parit di peso molecolare la densit di un
polimero cristallino maggiore di quella dello
stesso polimero amorfo.
Grado di cristallinit pu essere determinato
mediante accurate misure della densit:

s
la densit del campione con % cristallinit incognita; c densit polimero
completamente cristallino; a la densit del polimero totalmente amorfo.
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Caratteristiche e
applicazioni dei polimeri
Corso di Materiali - capitolo 15
Lezione 20/12/2013
Ing. L. Liverani
Polimerizzazione
Processo attraverso il quale monomeri
vengono uniti insieme per generare lunghe
catene composte da unit ripetitive.
Polimerizzazione per addizione: unit
monomeriche vengono aggregate una alla volta
in modo simile ad una catena per formare una
macromolecola lineare.
La composizione della molecola prodotta risulta
un esatto multiplo del monomero reagente
sottoposto a reazione.
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Polimerizzazione per addizione
Si possono distinguere 3 stadi:
1. iniziazione: reazione tra un iniziatore e lunit
monomerica.
2. propagazione: rappresenta la crescita lineare
della molecola, mediante addizioni successive di
unit monomeriche alla catena attiva.
22
Polimerizzazione per addizione
3. terminazione: due casi per terminare la
propagazione:
Combinazione: le estremit attive di due catene in fase
di propagazione reagiscono o si legano tra loro e
formano una molecola non reattiva:
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Polimerizzazione per addizione
3. terminazione: due casi per terminare la
propagazione:
disproporzionamento: lestremit di una catena attiva
pu reagire con un iniziatore od altre specie chimiche
che presentano un solo legame attivo:
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Polimerizzazione per condensazione
Porta alla formazione di polimeri mediante
reazioni chimiche intermolecolari in fasi
successive, che possono interessare pi di un
tipo di monomero.
Si ottiene un prodotto di reazione secondario a
basso peso molecolare , come lacqua che viene
poi eliminato (o condensato).
Nessuna specie reagente ha la formula chimica
dellunit ripetitiva, che si forma ogni volta che si
verifica la reazione intermolecolare.
Tempi di reazione generalmente pi lunghi della
polimerizzazione per addizione. 25
Polimerizzazione per condensazione
Tempi di reazione generalmente pi lunghi della
polimerizzazione per addizione.
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Propriet meccaniche dei polimeri
Propriet meccaniche dei polimeri sono
valutate, per la maggior parte dei casi,
con gli stessi parametri usati per i
metalli, ovvero il modulo di elasticit, il
carico di rottura ed il carico di
snervamento.
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Comportamento sforzo-deformazione
A. Polimero fragile: si
rompe in campo elastico.
B. Polimero plastico:
allinizio deformazione
elastica, poi snervamento
e comportamento
plastico.
C. Elastomero: grandi e
recuperabili deformazioni
prodotte da bassi carichi.
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Comportamento sforzo-deformazione
Il modulo di elasticit (detto
anche modulo a trazione) e la
duttilit come allungamento
percentuale sono determinati
come nei metalli.
Per B. limite di snervamento il
valore max della curva. Valore
della sollecitazione detto
carico di snervamento.
La resistenza a trazione (TS)
corrisponde alla sollecitazione
alla quale avviene la rottura.
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Comportamento sforzo-deformazione
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Comportamento sforzo-deformazione
Dipendenza dalla temperatura
es. PMMA: aumento di T:
- diminuzione modulo elastico;
- riduzione del carico di rottura
- aumento della duttilit
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Deformazione polimero semicristallino
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Deformazione viscoelastica
Polimero amorfo si pu comportare come un vetro
alle basse temperature, come un solido gommoso
alle medie temperature e come un liquido viscoso
se la temperatura ancora pi elevata.
Piccole deformazioni, basse temperature
comportamento elastico (legge di Hooke).
Temperature pi elevate prevale comportamento
viscoso simile a quello di un liquido. Temperature
intermedie il polimero un solido gommoso che
presenta propriet meccaniche intermedie
(viscoelasticit).
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Applicazione carico nel tempo
Polimero amorfo si pu
comportare come un vetro alle
basse temperature, come un
solido gommoso alle medie
temperature e come un liquido
viscoso se la temperatura
ancora pi elevata.
Piccole deformazioni, basse
temperature comportamento
elastico (legge di Hooke).
Temperature pi elevate prevale
comportamento viscoso simile a
quello di un liquido. Temperature
intermedie il polimero un solido
gommoso che presenta propriet
meccaniche intermedie
(viscoelasticit).
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Andamento del modulo di
rilassamento
(modulo elastico in
funzione del tempo per
polimeri viscoelastici)
Modulo di rilassamento viscoelastico
Creep viscoelastico: deformazione nel tempo
quando sono sollecitati con un carico costante
(prove di creep simili a quelle dei metalli)
Frattura nei polimeri
Altre propriet meccaniche:
Resistenza allimpatto;
Fatica;
Resistenza allo strappo e durezza.
Stadi della deformazione di un polimero
semicristallino
Deformazione elastica
Deformazione plastica
Cristallizzazione
il processo per il quale, mediante raffreddamento, partendo da un fuso a
struttura molecolare altamente disordinata, si perviene ad una fase solida
ordinata (cristallina).
- Avviene attraverso i fenomeni di nucleazione e accrescimento
- Dipendenza della cristallizzazione dal tempo: equazione di Avrami
Con k e n costanti indipendenti dal t
- Estensione dei cristalli
viene misurata dai
cambiamenti di volume
del polimero
- La velocit di
cristallizzazione dipende
dalla T e dal peso
molecolare del polimero
Fusione
Trasformazione di un materiale solido avente una
struttura a catene molecolari ordinate in un liquido
viscoso la cui struttura fortemente disordinata.
Tale fenomeno si manifesta quando per riscaldamento
viene raggiunta la sua temperatura di fusione Tm.
Tm si abbassa in presenza di impurezze nel polimero ed
imperfezioni nei cristalli.
Comportamento a fusione dipende dalla velocit di
riscaldamento.
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Transizione vetrosa
Fenomeno che si manifesta unicamente nei
polimeri amorfi, quando sono raffreddati dal fuso,
danno luogo a solidi rigidi che mantengono la
struttura molecolare disordinata caratteristica dello
stato liquido.
Riduzione mobilit di grandi segmenti di catene
molecolari al diminuire della temperatura.
Tg: temperatura di transizione vetrosa. T alla quale
un polimero si trasforma da uno stato gommoso ad
uno rigido.
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Tm e Tg
Discontinuit in Tm
Variazione di
pendenza in Tg
Comportamento
intermedio tra A e C
Fattori che influenzano Tm
Rigidit della catena (facilit
di rotazione intorno ai legami
chimici).
Peso molecolare.
Tm data come intervallo di T.
Grado di ramificazione.
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Fusione: modifica la distribuzione spaziale delle molecole da stati
molecolari ordinati a stati disordinati.
Fattori che influenzano Tg
Rigidit della catena (facilit
di rotazione intorno ai legami
chimici).
Flessibilit delle catene
diminuisce e Tg aumenta:
gruppi laterali voluminosi;
gruppi polari;
doppi legami e gruppi aromatici.
Tg aumenta allaumentare del
peso molecolare.
Tg pari a 0.5 - 0.8 Tm in K
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Passaggio da stato rigido ad uno stato gommoso.
Tipi di polimeri
Plastiche;
Elastomeri;
Fibre;
Rivestimenti;
Adesivi;
Schiume;
Film.
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Plastiche
Rigidit strutturale sotto carico (PE, PP, PVC,
PS);
Alcune rigide e fragili come A;
Altre sono flessibili come B;
Trasparenza ottica (es. PS e PMMA).
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Elastomeri
Propriet dipendono da vulcanizzazione e utilizzo di
rinforzi;
Resistenza a trazione, abrasione, allo strappo e
rigidezza (migliorate con additivi);
Gomme al silicone:
Presentano legami incrociati;
Alta flessibilit a basse T;
Stabilit a T elevate;
Resistenza ad agenti atmosferici;
Biocompatibilit;
Vulcanizzazione a T ambiente.
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Fibre
Deformazioni meccaniche per stiramento, torsione, taglio
e abrasione.
Alta resistenza a trazione, elevato modulo di elasticit e
resistenza allabrasione.
PM alto altrimenti il materiale fuso si rompe durante la
filatura.
Resistenza a trazione aumenta con laumento del grado
di cristallinit.
Presenza di gruppi polari migliora propriet del processo
di formatura delle fibre.
Stabilit chimica in ambienti diversi.
Buona resistenza al fuoco.
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Tecniche di formatura delle plastiche
Stampaggio a compressione:
- si applica calore e pressione;
- adatta sia a polimeri termoplastici (meno vantaggiosa) e termoindurenti.
Tecniche di formatura delle plastiche
Stampaggio a iniezione:
- tecnica pi usata per i termoplastici.
- si introduce il polimero nella tramoggia di alimentazione, spinto da pistone in
camera riscaldante.
- vantaggio: velocit del processo.
Tecniche di formatura delle plastiche
Estrusione
Produzione di pellicole
Materiali Ceramici
Corso di Materiali
Lezione 20/12/2013
Ing. L. Liverani
Strutture cristalline
Intensit della carica elettrica su ciascuno degli ioni
Dimensioni relative di anioni e cationi (rC/rA<1)
anione
catione
r n.c.
r; Fe(3+) Fe(2+)
Rapporto critico per cui si ha il contatto
Strutture cristalline
Struttura cristallina AX (cloruro di sodio (NaCl),
cloruro di cesio (CsCl), blenda (ZnS) )
nc=6 nc=8 nc=4
Strutture cristalline
Struttura cristallina AmXp (fluorite, CaF
2,
nc(A)=8, nc(X)=4)
Struttura cristallina AmBnXp (titanato di bario, BaTiO
3
nc(A)=12,nc(B)=6,nc(X)=6)
Predizione della struttura cristallina
Quale struttura cristallina si pu
prevedere per FeO?
Predizione della struttura cristallina
Il numero di coordinazione per lo ione Fe(2+) 6, tale
valore anche quello dello ione O(2-) dato che vi un
ugual numero di cationi e di anioni. La struttura
cristallina sar pari a quella del salgemma (AX)
550 . 0
140 . 0
077 . 0
2
2
= =

+
nm
nm
r
r
O
Fe
Risoluzione:
Calcolo della densit teorica
n: n unit di formula nella cella unitaria;
AC: somma dei pesi atomici dei cationi;
AA: somma dei pesi atomici degli anioni;
Vc: volume cella unitaria;
NA: n Avogadro
Ceramici formati da silicati
Silice(SiO
2
): un atomo di O
condiviso col tetraedro adiacente
3 forme cristalline polimorfe:
quarzo, cristobalite, tridimite.
(bassa densit, elevato punto di
fusione)
Vetri di silice
CaO, Na
2
O: modificatori di reticolo
TiO
2
,Al
2
O
3
: intermediari
Ceramici formati da silicati
Silicati minerali (semplici e stratiformi)
CAOLINITE
Al
2
(SiO
5
)(OH)
4
(2strati)
Struttura lamellare 2d
(Si
2
O
5
)
2-
- Legame forte allinterno
della lamella a due strati
- Cristallo di caolinite: serie di
doppi strati impilati
parallelamente
Imperfezione nei ceramici
vacanza anionica o cationica;
catione (anione) interstiziale;
In una struttura difettata si devono mantenere le condizioni
di Elettroneutralit
I difetti nei ceramici non sono mai singoli
Imperfezione nei ceramici
difetto di Frenkel: catione-vacanza e catione-interstiziale;
difetto di Schottky: vacanza cationica-vacanza anionica (AX)

=
kT
Q
N N
fr
fr
2
exp

=
kT
Q
N N
s
s
2
exp
Non viene alterata la stechiometria (rapporto tra cationi ed anioni)
Numero tot. di posizioni nel reticolo
Imperfezione nei ceramici
Si pu avere non stechiometria nei materiali ceramici
formati da ioni con pi stati di valenza.
FeO
Cristallo non
stechiometrico
elettricamente
neutro
Fe(3+), Fe(2+), T, PO
2
Impurezze nei ceramici
Un impurezza di sostituzione prender il posto dello ione al quale
elettricamente pi simile
Necessit di ristabilire l elettroneutralit
Frattura fragile dei ceramici
Processo che consiste nella formazione e propagazione
di cricche attraverso la sezione del materiale.
La crescita di una cricca pu essere: transgranulare o
intergranulare.
TENACITA: capacit di resistere a frattura dei materiali
ceramici in presenza di una cricca (< 10 MPam)
Comportamento sforzo-deformazione
Resistenza a flessione
Comportamento sforzo-deformazione
Comportamento
elastico
Ceramici cristallini:
movimento di dislocazioni
Ceramici non cristallini:
scorrimento viscoso
Influenza della porosit
Riduzione dellarea della sezione trasversale
Concentratori di sforzo (fattore pari a 2)
Frazione di volume di porosit
Modulo di elasticit del
materiale non poroso