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Este documento describe la técnica electroquímica de resistencia a la polarización (Rp) para medir la velocidad de corrosión. La Rp mide la capacidad de una superficie para resistir cambios en el potencial aplicado, relacionando la densidad de corriente de corrosión con la pendiente cerca del potencial de corrosión. La ecuación de Stern-Geary establece esta relación pero requiere condiciones ideales como control por transferencia de carga. El documento también discute aproximaciones para otros mecanismos de control y el procedimiento
Descrizione originale:
Titolo originale
Técnicas Electroquímicas de Corriente Directa Para La Medición de La Velocidad de Corrosión
Este documento describe la técnica electroquímica de resistencia a la polarización (Rp) para medir la velocidad de corrosión. La Rp mide la capacidad de una superficie para resistir cambios en el potencial aplicado, relacionando la densidad de corriente de corrosión con la pendiente cerca del potencial de corrosión. La ecuación de Stern-Geary establece esta relación pero requiere condiciones ideales como control por transferencia de carga. El documento también discute aproximaciones para otros mecanismos de control y el procedimiento
Este documento describe la técnica electroquímica de resistencia a la polarización (Rp) para medir la velocidad de corrosión. La Rp mide la capacidad de una superficie para resistir cambios en el potencial aplicado, relacionando la densidad de corriente de corrosión con la pendiente cerca del potencial de corrosión. La ecuación de Stern-Geary establece esta relación pero requiere condiciones ideales como control por transferencia de carga. El documento también discute aproximaciones para otros mecanismos de control y el procedimiento
TECNICAS ELECTROQUIMICAS DE CORRIENTE DIRECTA PARA
LA MEDICION DE LA VELOCIDAD DE CORROSION RESISTENCIA A LA POLARIZACIN Francisco Javier Rodrguez Gmez * Depto. Ing. Metalrgica, Facultad Qumica, UNAM Ciudad Universitaria. 04510 Mxico D.F. MXICO Tel. + 52 55 5622 5225 Fax + 52 55 5622 5228 Introduccin La Resistencia a la Polarizacin (R p ) o Polarizacin lineal es una de las tcnicas electroqumicas que ha sido ms utilizada en los ltimos 50 aos. Con el paso del tiempo se han desarrollado herramientas experimentales que son ms complejas que la R p , aportan informacin mecanstica e implican el uso de instrumentacin cara y sin embargo, no han conseguido desplazar a esta tcnica de un lugar importante en el mbito de la Ingeniera de Corrosin. Ciertamente tiene limitaciones, pero cul de los mtodos electroqumicos no las tiene? El conocimiento de las limitaciones de la Rp y de sus ventajas y bondades, resultar en un uso correcto y una clara interpretacin de los resultados que se obtengan al aplicar esta tcnica en sistemas simples y complejos. Es importante conocer los pormenores de un mtodo electroqumico que se ha empleado para determinar la velocidad de corrosin en sistemas tan diversos como el hormign, pinturas y hasta en alimentos, lo que es demostracin de la versatilidad de la R p . Generalidades En un artculo publicado en Journal of Electrochemical Society en 1957, Stern y Geary escribieron que ...se deriva una ecuacin relacionando la pendiente de esta regin con la velocidad de corrosin y las pendientes de Tafel... (lo cual) es una nueva aproximacin experimental al estudio de la electroqumica de los metales corroyndose.... La ecuacin desarrollada por Stern y Geary toma el nombre de los investigadores y se presenta a continuacin: Rp B icorr / = (1) [ ] ) ( 303 . 2 / ) ( c a c a b b b b B + = (2)
* fxavier@servidor.unam.mx 2 donde b a y b c son las pendientes de Tafel andica y catdica, respectivamente. La ecuacin de Stern y Geary (ec. 1) establece la relacin entre la densidad de corriente de corrosin (i corr ), es decir, la velocidad de corrosin, con la resistencia a la polarizacin. Esta ecuacin recuerda la conocida Ley de Ohm, donde se establece que la diferencia de potencial entre dos puntos resulta en un flujo de corriente limitado por la presencia de una resistencia. La constante B en la ecuacin (2) sirve para pasar de la proporcionalidad a la igualdad y presenta una relacin existente entre las pendientes de Tafel. Queda claro a partir de esta relacin, que es indispensable que exista el comportamiento tafeliano en el sistema electroqumico, para que la ecuacin de Stern y Geary pueda ser aplicable. Se debe realizar entonces de manera obligatoria primero la Extrapolacin de Tafel para determinar las pendientes y a continuacin determinar la R p y calcular la velocidad de corrosin? La respuesta a esta pregunta depende del experimentador. Por supuesto, lo recomendable sera realizar Extrapolacin de Tafel para determinar los valores de las pendientes andica y catdica; en ocasiones basta saber que la velocidad de corrosin est aumentando en funcin del tiempo, por lo que sera suficiente conocer el comportamiento de la Rp contra el tiempo de manera que, al ser inversamente proporcionales, ser muy fcil determinar la variacin de i corr . Por otra parte, se ha dicho que la mayor parte de las pendientes de Tafel oscilan entre valores de 60 y 120 mV/dcada, de donde se ha optado por hacer una aproximacin suponiendo que ambas pendientes tuvieran el segundo valor. As, se obtiene una B = 26 mV que puede emplearse con reserva, ya que las pendientes del sistema bajo estudio no tienen por qu tener esos valores. En cualquier caso, si se aplica este valor de constante B a un estudio, los valores de velocidad de corrosin sern comparables y stos sern al menos del mismo orden de magnitud que si se emplearan las pendientes de Tafel reales. Lo que muchas veces se ignora en referencia al artculo original de Stern y Geary (junto con los otros dos artculos publicados en continuacin a su propuesta de Polarizacin Lineal), es que ellos aclaran que esta aproximacin es vlida solo bajo ciertas circunstancias claramente descritas. El desconocimiento de estas limitaciones ha llevado a algunas personas a declarar que se trata de una metodologa que no aporta resultados coherentes y concordantes con las otras tcnicas experimentales, cuando la realidad es que se est trabajando en condiciones muy alejadas de las ideales para que se cumpla el comportamiento predicho por Stern y Geary. Las condiciones bajo las cuales la ecuacin de Stern y Geary es vlida y, en consecuencia, puede ser aplicada sin restriccin, son muy simples y pueden resumirse de la siguiente manera: son todas las condiciones que limitan a la ecuacin de Butler-Volmer. La tcnica electroqumica llamada Resistencia a la Polarizacin es el resultado de la aproximacin de bajo campo a la ecuacin de Butler-Volmer y por este motivo, se debe aplicar solamente cuando exista control activacional o por transferencia de carga. 3 Posteriormente en este captulo se discutir una aproximacin que a nivel ingenieril puede aplicarse si el sistema se encuentra controlado por transporte de masa o difusin. Sin embargo, debe quedar claro, que se trata solamente de una aproximacin y debe ser tomada con reserva. Los materiales que son susceptibles de ser evaluados mediante la aplicacin de la Polarizacin Lineal deben estar en electrolitos conductores, es decir, que la resistividad de las soluciones no se alta, y deben encontrarse libres de pelculas resistivas, pues la Rp es una tcnica inclusiva que globaliza todas las contribuciones resistivas y no alcanza a discriminarlas. Si se trabaja con sistemas altamente resistivos, se recomienda mejor que la Rp, el uso de la Espectroscopia de Impedancia Electroqumica. La aproximacin de bajo campo implica que, aunque el sobrepotencial y la corriente se relacionan a travs de una ecuacin que implica la diferencia entre dos exponenciales (ec. Butler-Volmer), en la inmediacin del potencial de corrosin se puede asumir que el comportamiento es lineal. Por supuesto, esta supuesta linealidad no existe en esa zona de la curva E-I, por lo que es bueno recordar que la Rp tambin se ha definido como: ( ) 0 /
= I I E Rp (3) o bien ( ) ( ) Ecorr E I Rp = / / 1 (4) O dicho en otras palabras, la tangente a la curva de polarizacin evaluada en el potencial de corrosin o cuando la corriente tiende a cero. Difusin En los sistemas electroqumicos controlados por difusin, se presenta un fenmeno especial en el que la corriente catdica se ve limitada por la concentracin de los reactivos catdicos, es decir, por el transporte de masa a travs del electrolito (difusin). En esas condiciones, lo mejor sera no emplear esta tcnica, pero la tentacin de utilizar un mtodo tan rpido y sencillo es muy grande y se ha realizado una aproximacin que se muestra a continuacin. No es ocioso recordar al lector que se trata de una aproximacin y que los resultados obtenidos con ella, solo pueden ser un indicativo de los valores de velocidad de corrosin que se tendran determinados por otros mtodos ms adecuados en las condiciones planteadas. Cuando hay control difusional, se dice que se tiene una corriente lmite, con una pendiente de Tafel catdica que tiende a infinito. La ecuacin de Stern-Geary se ve reducida a la siguiente expresin: ) 303 . 2 /( p a corr R b i = (5) 4 Procedimiento experimental Para realizar un estudio experimental de Resistencia a la polarizacin, lo mejor es acudir a la norma ASTM G 59-91 Prctica estndar para realizar medidas de resistencia a la polarizacin potenciodinmica Los pasos a seguir de acuerdo con la norma son los siguientes: - Usar un puente salino que acerque el electrodo de referencia a 2 o 3 mm de la superficie del electrodo de trabajo. - Registrar el potenciad de corrosin despus de 5 minutos. - Aplicar un potencial 30 mV ms negativo que el potencial registrado. - Un minuto despus de que se aplique el potencial, se inicia un barrido en direccin andica a 0.6 V/h (10 mV/min), registrando el potencial y la corriente continuamente. - Terminado el barrido cuando se alcanza un valor de 30 mV ms positivo que el potencial de corrosin. - Graficar la curva de polarizacin - Determinar grficamente la resistencia a la polarizacin, Rp, como la tangente a la curva en el origen de la grfica (E = 0). Consideraciones experimentales Como se indic en el inciso anterior, la perturbacin puede realizarse en potencial registrando la respuesta en corriente. La curva de polarizacin lineal puede obtenerse de manera potenciosttica aplicando escalones equipotenciales y esperando a que se alcance el estado estacionario antes de registrar la respuesta en corriente. La funcin de transferencia entre estmulo y respuesta es la R p . Si por el contrario se realiza la curva de manera potenciodinmica, se puede aplicar la metodologa descrita en el inciso anterior. Varios detalles de esta metodologa se discutirn en apartados posteriores. No se acostumbra realizar la perturbacin en corriente y registrando el potencial (galvanosttica o galvanodinmica), sin embargo este tipo de perturbacin es muy til cuando se tiene un sistema en el cual el potencial no es estable. En las curvas potenciostticas y potenciodinmicas, es indispensable determinar el potencial de corrosin y que ste sea estable. Cuando el sistema presenta una deriva importante, se recomienda realizar una perturbacin en corriente. Sin embargo, aunque en la literatura se menciona esta posibilidad, no se habla acerca del intervalo en el cual se puede considerar la validez del bajo campo. Lo mejor sera correr una prueba preliminar de Rp de manera potenciosttica para determinar el orden de magnitud de la corriente y con base en este dato, determinar la perturbacin que llevar a mantener la linealidad indispensable en esta tcnica. Como una ventaja adicional, Jones asegura que se reduce enormemente la duracin de la prueba. 5 Ventajas de la R p - Se trata de una tcnica no destructiva pues emplea bajas perturbaciones. - Proporciona velocidad de corrosin instantnea. - No hace falta instrumentacin muy sofisticada pues solamente se necesita un potenciostato y, en consecuencia, es una tcnica econmica. - Para aplicar la metodologa no hace falta personal altamente especializado. Limitaciones de la R p - Es necesario que el potencial sea estable. - Cada hmica en sistemas altamente resistivos, lo que la hace poco recomendable. - Es necesario seleccionar una velocidad de barrido adecuado. Velocidad de barrido Mientras que la norma ASTM sugiere 0.6 V/h como ya fue mencionado, investigadores reconocidos como Mansfeld y Kendig sugieren que la mxima velocidad de barrido tiene que ser seleccionada en funcin de una frecuencia caracterstica correspondiente con el break point en baja frecuencia en un diagrama de Bode, lo que implicara que para correr la prueba de R p no bastara con hacer el ensayo, sino que a las pruebas paralelas de extrapolacin de Tafel para determinar las pendientes, habr que correr una prueba de Espectroscopia de Impedancia Electroqumica. En la siguiente ecuacin se menciona que en funcin de la constante de tiempo depende del valor de la resistencias del electrolito y a la polarizacin y de la capacitancia de la doble capa electroqumica. ) ( 1 ) /( 1 / 1 C R C R p u + = (6) Townley asegura que este mtodo subestima la mxima velocidad que se puede emplear. Sugiere emplear la primera frecuencia de break point (no la segunda como Mansfeld y Kendig) y medir la Rp no en I=0, sino al final del barrido, sugiriendo que ste sea de 30 mV. Gabriele Rocchini, uno de los tericos que ms han trabajado con la condiciones en las que se puede aplicar esta tcnica electroqumica, hace un anlisis de series de Fourier, demostrando que cuando las seales se hacen variar lentamente, una vez que desaparecen los transitorios, la I y el V estn en fase. En otras palabras, habra que hacer muy lento el barrido de potencial. Este investigador define el concepto de R p aparente, es decir, la Rp que depende de la velocidad de barrido en contraposicin con la R p real que sera aquella que no cambia con la velocidad de barrido. Rocchini demuestra tambin que la histresis en altas velocidades de barrido de potencial se refleja en un descenso en la R p aparente. 6 Macdonald define tambin la resistencia de polarizacin aparente (R pa en algunos artculos) de la misma manera que Rocchini y establece que la R p no se ve afectada si la velocidad de barrido es menor a 200 mV/s; sin embargo Rocchini dice que la R p no se ver afectada por la velocidad de barrido siempre que sta sea menor a 100 mV/s. A pesar de que en algunos lmites hay divergencias en la literatura, es claro en todos los autores es que debe evitarse el uso de altas velocidades de barrido pues el sistema podra no responder espontneamente y la respuesta ser esprea, lo que invalidara los resultados experimentales. No linealidad Ya se ha mencionado anteriormente que la supuesta linealidad entre el potencial y la corriente en realidad no existe. Sin embargo, es una aproximacin bastante correcta y no implica errores importantes en la tcnica. Se puede discutir que la no linealidad invalidara el empleo de la ecuacin de Stern-Geary, pero no ocurre de esta manera de acuerdo con lo mencionado en la literatura. Cabe mencionar adems que en la literatura se manejaron hace aos varios programas de cmputo que permitan el clculo de las pendientes de Tafel a partir de datos pretafelianos. Aplicaciones en Hormign Sin duda los trabajos ms importantes y con mayor reconocimiento a nivel internacional han sido los desarrollados por Andrade, Feliu y Gonzlez en Espaa, que han trabajado ampliamente con la Rp, aplicando la tcnica y compensando cada hmica. Sus estudios han dado grandes aportaciones a la ciencia como mecanismos de corrosin, difusin de cloruros, etctera; por otra parte, a nivel ingenieril sus resultados les permitieron desarrollar un instrumento que es el que se emplea en la mayor parte del mundo para determinar la velocidad de corrosin de acero de refuerzo en estructuras de hormign. El GECOR es un corrosmetro que emplea la resistencia a la polarizacin como tcnica a aplicar. Cabe mencionar aqu que las estructuras de hormign son altamente resistivas y por lo tanto, la resistencia a la polarizacin incluye tambin esta contribucin, lo que resultara en un valor de R p mayor al correcto y en consecuencia en una velocidad de corrosin menor (se subestima la agresividad). Para evitar esa cada hmica se procede a realizar una compensacin, mediante un mtodo muy simple: se procede a interrumpir la seal y medir el decaimiento del potencial. A partir de esta curva de decaimiento se determina la cada hmica, que se elimina al valor determinado y as se compensa el valor resistivo del hormign. Muchos autores han cuestionado este mtodo y otros ms que existen en campo para compensar aduciendo que nunca se tiene la seguridad de haber compensado correctamente. Andrade, Feliu y Gonzlez opinan que los valores que se obtienen de velocidad de corrosin son adecuados cuando se comparan con ensayos gravimtricos. Empleando la R p han estudiado muchas variables de este sistema tan complejo como interesante, entre otras: 7 - Distintos arreglos experimentales (geometra de las probetas, ubicacin de los electrodos de referencia, etctera), - Concentracin umbral de cloruros para promover la corrosin, - Uso de anillo guarda para la realizacin de las medidas, - Distintas dimensiones de muestra. No son los nicos que han trabajo con la polarizacin lineal aplicada a este sistema. Macdonald et al han demostrado que en el sistema acero de refuerzo-hormign, la distribucin de corriente se vuelve un problema particular en bajas frecuencias cuando la resistencia a la polarizacin es alta. Gowers y Millard han realizado mapeos de Rp a travs de grandes probetas ubicando las zonas en las que hay mayor corrosin, lo que permite trazar lneas de isocorrosin. Gowers y Millard miden, junto con la Rp, la impedancia a 300 Hz y la resistividad del hormign. G. Song dice, en referencia a la aplicacin de la Rp al sistema acero de refuerzo-hormign: An si la ecuacin de Stern-Geary fuera aplicable y los valores de B aceptables (tpicamente entre 25-52 mV), se introduciran errores en el clculo de velocidad de corrosin debido al efecto de sobre o subconfinamiento del anillo guarda. Esta polmica no ha terminado an y creo que eso vuelve ms interesante la aplicacin de esta metodologa en un sistema que necesita ser ms estudiado todava. Aplicaciones en pinturas Al respecto existe un artculo sumamente interesante y de lectura obligada para las personas que trabajan con recubrimientos orgnicos. C.W. Walter discute el uso de las tcnicas de corriente continua en la evaluacin de pinturas. Claro que la polarizacin lineal puede ser aplicada casi sin restriccin en el caso de las pinturas ricas en zinc, dado que el contenido de metal permite trabajar casi sin cada hmica. Hay que aclarar varias cosas. Un recubrimiento protector intacto puede tener resistencias muy altas y eso podra enmascarar los valores correctos de Rp. Por supuesto, se puede recurrir a la compensacin (con todas las reservas mencionadas en el inciso anterior) pero no es la mejor tcnica para evaluar pinturas. En cualquier caso, algunos autores han reportado que la cada hmica representa apenas 20% del cambio de potencial. Para empezar, el recubrimiento impide o debera impedir idealmente el contacto del electrolito con el metal, dificultando el establecimiento de un potencial estable, lo que ya es en s un problema en la medida de R p . Walter y otros autores han propuesto que se calcule una pseudo-R p , sin compensar la caida hmica. Walter ha evaluado acero galvanizado pintado inmerso en NaCl 5% wt. mediante el empleo de esta pseudo-R p , pues evidentemente cuando este valor decrece, se 8 aprecia degradacin del sistema. Hay que considerar que al disminuir la resistencia total del sistema no se puede discernir acerca de cul de las contribuciones disminuye, pero sea que disminuya la resistencia del recubrimiento o la de transferencia de carga, la proteccin anticorrosiva est disminuyendo y el sistema degradndose. En 1990 V. Leal-Mendoza realiz un trabajo muy completo evaluando muchos sistemas de pintura industrial mediante la aplicacin de R p con compensacin hmica en un potenciostato PAR EG&G 173. Mills y Boden emplean la R p para evaluar recubrimientos orgnicos desarrollando un ensayo acelerado usando un bao caliente de NaCl 5% wt. hay que mencionar que estos cientficos emplean probetas con incisiones, que suelen utilizarse en ensayos acelerados en Cmara de Niebla Salina. En este caso, las probetas se han rayado a propsito y de manera controlada, para analizar la capacidad de proteccin de un recubrimiento en presencia de un dao o defecto en la pintura. Los cambios en evaluacin visual (de acuerdo a estndares ASTM) son comparables a los resultados de R p . Steinsmo y Bardal han realizado mediciones de R p aplicando velocidades de barrido de 20mV/min, pero solo cuando el potencial es estable en un epxico-amida de 50 y 100 m de espesor de pelcula seca con y sin pigmento de aluminio. Reportan que las mediciones pueden ser potenciodinmicas, pero tambin galvanodinmicas. En este caso la impedancia total del sistema disminuye porque se est trabajando con probetas con incisin y adems se incluye un pigmento metlico como es el aluminio. Referencias 1. ASTM G 59-91. Standard Practice for Conducting Potentiodynamic Polarization Resistance Measurements. 2. G. Baronio, M. Berra, L. Bertolini, T. Pastore, Cement and Concrete Research 26 (5), 691-696 (1996). 3. J.-P. Diard, B. Le Gorrec, C. Montella, J. Electroanal. Chem. 432, 27-39 (1997). 4. J.-P. Diard, B. Le Gorrec, C. Montella, J. Electroanal. Chem. 432, 41-52 (1997). 5. J.-P. Diard, B. Le Gorrec, C. Montella, J. Electroanal. Chem. 432, 53-62 (1997). 6. S. Feliu, J.A. Gonzlez, M.C. Andrade, V. Feliu, Corrosion Science 29 (1), 105-113 (1989). 7. S. Feliu, J.C. Galvan, S. Feliu Jr., J. Simancas, J.M. Bastidas, M. Morcillo, E. Almeida, J. Electroanal. Chem. 381, 1-4 (1995). 8. M.R. Gennero de Chialvo, A.C. Chialvo, J. Electroanal. Chem. 415, 97-106 (1996). 9. J.A. Gonzlez, A. Cobo, M.N. Gonzlez, S. 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