Universidade Federal de Pernambuco

Centro de Tecnologia e Geocincias

Departamento de Engenharia Qumica
MTODOS GRAVIMTRICOS MTODOS GRAVIMTRICOS
DEQ/UFPE
MTODOS GRAVIMTRICOS MTODOS GRAVIMTRICOS
Profa. Fernanda Honorato
Mtodos quantitativos baseados na determinao da massa de um
composto puro relacionado quimicamente com o analito.
MTODOS GRAVIMTRICOS MTODOS GRAVIMTRICOS
DEQ/UFPE
Por Precipitao: O analito convertido em um composto pouco
solvel.
Por Volatilizao: O analito ou produtos de sua decomposio so
volatilizados a uma temperatura adequada.
Eletrogravimetria: O analito separado pela deposio em um
MTODOS GRAVIMTRICOS MTODOS GRAVIMTRICOS
DEQ/UFPE
Eletrogravimetria: O analito separado pela deposio em um
eletrodo pela ao de corrente eltrica.
Titulao Gravimtrica: Massa do reagente com concentrao
conhecida necessria para reagir completamente com o analito.
Espectrometria de Massas atmicas: Emprega um espectrmetro
de massas para separar os ons gasosos formados a partir da amostra.
1. GRAVIMETRIA POR PRECIPITAO 1. GRAVIMETRIA POR PRECIPITAO
Reao de precipitao: O analito convertido a um precipitado
pouco solvel;
Filtrao;
Lavagem: Remoo de impurezas;
DEQ/UFPE
Lavagem: Remoo de impurezas;
Converso qumica (tratamento trmico): Produto de composio
conhecida;
Pesagem;
Clculos estequiomtricos.
Determinao de clcio em guas naturais: AOAC*
2 NH
3
+ H
2
C
2
O
4
2NH
4
+
+ C
2
O
4
2-
Ca
2+
+ C
2
O
4
2-
CaC
2
O
4 (s)
Exemplo: Exemplo:
DEQ/UFPE
O precipitado filtrado, seco e calcinado.
CaC
2
O
4 (s)
CaO
(s)
+ CO
(g)
+ CO
2 (g)
*AOAC Accociation of Official Analytical Chemists
PRECIPITADOS E REAGENTES PRECIPITADOS E REAGENTES
PRECIPITANTES PRECIPITANTES
DEQ/UFPE
PRECIPITANTES PRECIPITANTES
1.2. REAGENTES PRECIPITANTES 1.2. REAGENTES PRECIPITANTES
Reagente Precipitante
Deve ser especfico (reagem com uma nica espcie qumica) ou seletivo
(reagem com um nmero limitado de espcies) ao analito, formando um
produto que:
Apresente baixa solubilidade;
DEQ/UFPE
Apresente baixa solubilidade;
Seja facilmente filtrvel, lavvel e livre de contaminantes;
Tenha composio conhecida aps secagem ou calcinao;
No reaja com constituintes da atmosfera.
REAGENTES PRECIPITANTES ORGNICOS REAGENTES PRECIPITANTES ORGNICOS
DEQ/UFPE
TAMANHO DAS PARTCULAS DO PRECIPITADO TAMANHO DAS PARTCULAS DO PRECIPITADO
PARTCULAS PARTCULAS
MAIORES MAIORES
1.3. PROPRIEDADES DOS PRECIPITADOS 1.3. PROPRIEDADES DOS PRECIPITADOS
DEQ/UFPE
FCIL FILTRAO FCIL FILTRAO
MAIOR REMOO DE MAIOR REMOO DE
IMPUREZAS IMPUREZAS
Suspenses Coloidais
Partculas pequenas (d =10
-7
a 10
-4
mm);
No decantam facilmente;
No so retidas em papel de filtro comum;
Podem ser agrupadas, formando uma massa filtrvel.
Suspenses Cristalinas
DEQ/UFPE
Suspenses Cristalinas
Cristais individuais bem desenvolvidos;
Partculas densas que sedimentam rapidamente;
Facilmente filtrveis;
No se contaminam facilmente;
Partculas com 0,1 mm ou mais.
1 1..4 4.. FORMAO FORMAO DOS DOS PRECIPITADOS PRECIPITADOS
O mecanismo de formao
dos precipitados ainda no
totalmente compreendido
DEQ/UFPE
Tamanho das partculas Tamanho das partculas
Condies experimentais
Temperatura
Velocidade de
adio dos
Concentrao dos
reagentes
Solubilidade
no meio
DEQ/UFPE
Temperatura
adio dos
reagentes
Concentrao dos
reagentes
no meio
Supersaturao relativa (SR) = Supersaturao relativa (SR) =
Q Q - - S S
S S
Tamanho das partculas Tamanho das partculas
Supersaturao relativa (SR) = Supersaturao relativa (SR) =
Q Q - - S S
S S
Onde, Q a concentrao do soluto em qualquer instante e S, a sua
solubilidade no equilbrio
DEQ/UFPE
SR GRANDE SR GRANDE SR pequeno SR pequeno
Precipitado Precipitado
coloidal coloidal
Precipitado Precipitado
cristalino cristalino
solubilidade no equilbrio
Evidncias experimentais indicam que o tamanho das partculas do
precipitado varia inversamente com SR;
Quando (Q S)/S grande ppt coloidal;
Quando (Q S)/S pequeno ppt cristalino;
Para minimizar a SR: T elevadas ( S ), solues diludas ( Q ),
adio lenta do reagente precipitante com agitao efetiva (Q ),
DEQ/UFPE
adio lenta do reagente precipitante com agitao efetiva (Q ),
controle do pH do meio quando este afeta a solubilidade do ppt;
O efeito da SR no tamanho da partcula pode ser explicado
considerando que os precipitados so formados por dois processos:
nucleao e crescimento da partcula.
1.5. MECANISMO DE FORMAO DOS PRECIPITADOS 1.5. MECANISMO DE FORMAO DOS PRECIPITADOS
Nucleao. Processo no qual um nmero mnimo de tomos, ons ou
molculas se unem para gerar um slido estvel.
Crescimento da partcula.
DEQ/UFPE
NUCLEAO CRESCIMENTO DA
PARTCULA
TAMANHO
Na nucleao, alguns ons, tomos ou molculas juntam-se pra
formar um slido estvel;
A precipitao posterior ento envolve uma competio entre a
nucleao adicional e o crescimento dos ncleos existentes;
Se a nucleao predomina, o resultado um ppt contendo um grande
DEQ/UFPE
Se a nucleao predomina, o resultado um ppt contendo um grande
nmero de pequenas partculas;
Se o crescimento predomina, um nmero pequeno de partculas
grandes produzido.
PRECIPITADOS COLOIDAIS E PRECIPITADOS COLOIDAIS E
CRISTALINOS CRISTALINOS
DEQ/UFPE
CRISTALINOS CRISTALINOS
PRECIPITADOS COLOIDAIS PRECIPITADOS COLOIDAIS
Partculas coloidais individuais Partculas coloidais individuais
(d =10 (d =10
--6 6
a 10 a 10
--33
mm) mm)
No so retidas em
filtros comuns
O movimento browniano
dificulta a decantao
DEQ/UFPE
filtros comuns dificulta a decantao
As partculas individuais podem ser coaguladas (aglomeradas)
para gerar uma massa amorfa filtrvel que ir decantar.
Coagulao ou aglomerao: Processo pelo qual uma suspenso coloidal
convertida em um slido filtrvel.
DEQ/UFPE
Coagulao Coagulao: : Aquecimento, agitao e adio de um eletrlito ao meio.
Suspenses coloidais so estveis porque, em geral, as partculas
apresentam cargas positivas ou negativas, dificultando a coagulao.
ESTABILIDADE ESTABILIDADE DAS DAS SUSPENSES SUSPENSES COLOIDAIS COLOIDAIS
DEQ/UFPE
Cargas ons adsorvidos na superfcie do slido.
ons do precipitado so mais fortemente adsorvidos que outros.
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Ag
+
Ag
+
Ag
+
NO
3
-
Ag
+
NO
-
Ag
+
NO
3
-
NO
3
-
H
+
DEQ/UFPE
Cl
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Ag
+
NO
3
-
NO
3
-
NO
3
-
Ag
+
NO
3
-
H
+
H
+
Cl
-
Cl
-
Ag
+
Ag
+
NO
3
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Ag
+
NO
3
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
H
+
1 camada de adsoro
NO
3
-
DEQ/UFPE
NO
3
-
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Cl
-
NO
3
-
Ag
+
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
Ag
+
Cl
-
NO
3
-
Ag
+
H
+
Camada do
Contra-on
NO
3
-
NO
3
-
Dupla camada eltrica Dupla camada eltrica
As cargas efetivas evitam que as partculas se aproximem.
Quanto menor a dupla camada eltrica partculas mais prximas
maior a aglomerao
Soluo mais
DEQ/UFPE
Soluo mais
concentrada do
AgNO
3
Soluo mais
diluda do
AgNO
3
Contribui para a coagulao:
i. Aquecimento por um curto tempo com agitao diminui a
adsoro.
ii. Aumento da concentrao do eletrlito reduz o volume da
DEQ/UFPE
ii. Aumento da concentrao do eletrlito reduz o volume da
camada do contra-on facilitando a aproximao.
TRATAMENTO TRATAMENTO PRTICO PRTICO DOS DOS PRECIPITADOS PRECIPITADOS COLOIDAIS COLOIDAIS
Os colides so mais bem precipitados a partir de solues aquecidas e
agitadas contendo eletrlito suficiente para garantir a coagulao.
Repouso em contato com a soluo me, a temperaturas altas
(digesto);
DEQ/UFPE
Lavagem com eletrlito voltil.
Digesto o procedimento, no qual, o precipitado aquecido por uma
hora ou mais, na soluo em que ele formado.
CUIDADOS NA LAVAGEM CUIDADOS NA LAVAGEM
Peptizao. Processo pelo qual o colide coagulado revertido ao seu
estado disperso original.
Parte do eletrlito responsvel pela coagulao lichiviado
DEQ/UFPE
A camada de contra-ons aumenta, restabelecendo as foras de repulso,
desprendendo as partculas.
Soluo: Utilizar, na lavagem, eletrlito que se volatilize quando o
precipitado for seco ou calcinado
Facilmente filtrados e purificados.
O tamanho das partculas e a filtrabilidade podem ser controlados em
PRECIPITADOS CRISTALINOS PRECIPITADOS CRISTALINOS
DEQ/UFPE
O tamanho das partculas e a filtrabilidade podem ser controlados em
certa extenso.
TRATAMENTO TRATAMENTO PRTICO PRTICO DE DE PRECIPITADOS PRECIPITADOS CRISTALINOS CRISTALINOS
Digesto sem agitao.
Recristalizao resulta na ligao de partculas adjacentes gerando
agregados cristalinos maiores e de fcil filtrao.
DEQ/UFPE
O filtrado redissolvido e repreciptado. um processo lento, assim
recomendado apenas para compostos que tm extraordinria tendncia
de adsoro (Ex.: Fe(OH)
3
, Al(OH)
3
)
CO CO- -PRECIPITAO PRECIPITAO
Processo no qual os compostos normalmente solveis so removidos da
soluo por um precipitado.
Pode ser de quatro tipos:
1. Adsoro superficial
DEQ/UFPE
1. Adsoro superficial
2. Formao de cristal misto
3. Ocluso
4. Aprisionamento mecnico
Processos baseados no
equilbrio
Tm origem na cintica de
crescimento do cristal
ADSORO ADSORO SUPERFICIAL SUPERFICIAL
Um composto normalmente solvel removido da soluo sobre a
superfcie de um colide coagulado.
a principal fonte de contaminao em colides coagulados, no
sendo significativa em precipitados cristalinos.
Pode ser minimizada por digesto, lavagem com eletrlito voltil e
DEQ/UFPE
Pode ser minimizada por digesto, lavagem com eletrlito voltil e
reprecipitao.
FORMAO FORMAO DE DE CRISTAL CRISTAL MISTO MISTO
Um dos ons do retculo cristalino de um slido substitudo por um
on de outro elemento.
Ex.: MgNH
4
PO
4
MgKPO
4
K
+
A substituio s ocorre se os dois ons tiverem a mesma carga, seus
DEQ/UFPE
A substituio s ocorre se os dois ons tiverem a mesma carga, seus
tamanhos no diferirem em mais de 5% e os dois sais pertencerem a
mesma classe cristalina.
Pode acontecer tanto em suspenses coloidais quanto em precipitados
cristalinos.
Quando ocorre deve-se separar o on interferente ou utilizar um
reagente precipitante diferente.
OCLUSO OCLUSO EE APRISIONAMENTO APRISIONAMENTO MECNICO MECNICO
Ocluso: Ocorre durante o crescimento rpido, ons estranhos
presentes na camada do contra-on podem ser aprisionados dentro do
cristal.
Aprisionamento mecnico: ocorre quando os cristais se encontram
prximos durante o crescimento. Vrios cristais crescem juntos e
aprisionam uma poro da soluo em um pequeno invlucro.
DEQ/UFPE
aprisionam uma poro da soluo em um pequeno invlucro.
restritos a precipitados cristalinos;
para minimiz-los deve-se manter a velocidade de formao do
precipitado lenta;
proceder uma digesto ou uma reprecipitao.
ERROS ERROS DEVIDOS DEVIDOS CO CO- -PRECIPITAO PRECIPITAO
As impurezas co-precipitadas podem provocar erros positivos ou
negativos.
Se o contaminante no o composto do on que est sendo
determinado erro positivo
Ex: AgCl adsorve AgNO
3
, na determinao de Cl
-
DEQ/UFPE
Se o contaminante contm o on que est sendo determinado
erros positivos ou negativos.
Ex: BaSO
4
(determinao de Ba
2+
); ocluso de outros sais de Ba
Ba(Cl)
2
( ) menor Massa molar que o BaSO
4
Ba(NO
3
)
2
(+ ) maior Massa molar que o BaSO
4
PRECIPITAO A PARTIR DE UMA SOLUO HOMOGNEA PRECIPITAO A PARTIR DE UMA SOLUO HOMOGNEA
Processo no qual um precipitado formado pela gerao (reao
qumica) lenta de um agente precipitante.
No h excessos localizados do reagente.
A supersaturao relativa mantida baixa durante toda a
precipitao.
DEQ/UFPE
precipitao.
Os precipitados formados so mais puros e mais fceis de filtrar.
Ex: Gerao de SO
4
2-
(analito: Ba
2+
)
HSO
3
NH
2
+ HNO
3
2H
+
+ SO
4
2-
+ N
2
O + H
2
O
REAGENTES PARA PRECIPITAO HOMOGNEA REAGENTES PARA PRECIPITAO HOMOGNEA
DEQ/UFPE
SECAGEM SECAGEM EE CALCINAO CALCINAO DE DE PRECIPITADO PRECIPITADO
Aps filtrao e lavagem, o precipitado aquecido at massa constante
Alguns precipitados so calcinados para decompor o slido e formar
um composto de composio conhecida (forma de pesagem).
Ex.: CaC
2
O
4
xH
2
O T = 135
o
(CaC
2
O
4
H
2
O)
DEQ/UFPE
225
o
(CaC
2
O
4
),
450
o
(CaCO
3
)
850
o
(CaO)
CLCULOS CLCULOS EM EM GRAVIMETRIA GRAVIMETRIA
DEQ/UFPE
1.6. CONCEITOS IMPORTANTES 1.6. CONCEITOS IMPORTANTES
Mol: 6,0221 x 10
23
(Nmero de Avogrado) tomos, molculas, ons,
eltrons e compostos inicos.
Massa Molar (M): Massa de um mol de molculas, ons, etc. em g mol
-1
Ex.: A massa de um mol (ou 6,0221 x 10
23
tomos) de O 15,9994g (M =
15,9994 g mol
-1
).
DEQ/UFPE
Estequiometria. Relaes quantitativas (em mols) entre reagentes e
produtos.
Clculos Estequiomtricos. Clculos envolvendo as quantidades de
reagentes e produtos, baseados em equaes balanceadas (descreve a
estequiometria de reao).
Equaes: m = n x M e n = m / M,
n = nmero de mols
m = massa da espcie qumica
Exerccio 1: (a) Qual a massa de AgNO
3
(169,9 g . mol
-1
) necessria
DEQ/UFPE
Exerccio 1: (a) Qual a massa de AgNO
3
(169,9 g . mol
-1
) necessria
para converter 2,33 g de Na
2
CO
3
(106,6 g . mol
-1
) (b) Qual a massa de
Ag
2
CO
3
(275,7 g . mol
-1
) ser formado.
Na
2
CO
3(aq)
+ 2AgNO
3(aq)
Ag
2
CO
3(s)
+ 2NaNO
3(aq)
1.7. CLCULOS EM GRAVIMETRIA 1.7. CLCULOS EM GRAVIMETRIA
100
amostra da massa
A de massa
A % =
Porcentagem de A (analito).
(1)
DEQ/UFPE
amostra da massa
FG produto do massa A de massa =
%A pode ser encontrado tambm como %(m/m) A.
(2)
Fator Gravimtrico (FG). Considera a estequiometria da reao
pesada . subst
analito
M
M
b
a
FG =
(3)
DEQ/UFPE
onde a e b so nmeros cujos valores indicam que a mols do analito
produzem b mols da substncia pesada.
A partir das Equaes (1), (2) e (3), tem-se:
100
amostra da massa
FG produto do massa
A %

=
(4)
DEQ/UFPE
100
amostra da massa
M b
M a
produto do massa
A %
pesada . subst
analito

=
ou
2783 , 0
6 , 222
97 , 30
1
2
M
M
b
a
FG
7 2 2
O P Mg
P
= = =
Exemplos:
a) Analito: P (M= 30,97 g mol
-1
)
Substncia pesada: Mg
2
P
2
O
7
(M= 222,6 g mol
-1
)
2P 1Mg
2
P
2
O
7
DEQ/UFPE
96662 , 0
69 , 159
54 , 231
3
2
M
M
b
a
FG
3 2
4 3
O Fe
O Fe
= = =
b) Analito: Fe
3
O
4
(M=231,54 g mol
-1
)
Substncia pesada: Fe
2
O
3
(M=159,69 g mol
-1
)
2Fe
3
O
4
+ 1/2O
2
3Fe
2
O
3
Exerccio 2: Uma amostra de 0,3516 g detergente comercial de
fosfato foi calcinada para destruir a matria orgnica. O resduo foi
ento adicionado em HCl aquecido que converte o P em H
3
PO
4
. O
fosfato foi precipitado como MgNH
4
PO
4
.6H
2
O por adio de Mg
2+
seguido de NH
3
lquida. Aps ser filtrado e lavado, o precipitado
convertido a Mg
2
P
2
O
7
(222,57 g.l
-1
) por calcinao a 1000
o
C. O
resduo pesou 0,2161 g. Calcule a porcentagem de P (30,974 g.mol
-1
)
na amostra .
DEQ/UFPE
Exerccio 3: A elevadas temperaturas, NaHCO
3
convertido
quantitativamente em Na
2
CO
3
.
2 NaHCO
3
(s) Na
2
CO
3
(s) + CO
2
(g) + H
2
O(g)
A calcinao de 0,3592 g de uma amostra contendo NaHCO
3
e
impurezas no volteis resultou num resduo pesando 0,2362 g.
Calcule o % de impurezas na amostra.
GRAVIMETRIA POR VOLATILIZAO GRAVIMETRIA POR VOLATILIZAO
DEQ/UFPE
Os dois mtodos gravimtricos mais comuns baseados na
volatilizao destinam-se a:
Determinao de gua
DEQ/UFPE
Determinao de dixido de carbono
DETERMINAO DE GUA DETERMINAO DE GUA
Mtodo direto. A gua eliminada coletada por um slido
dessecante e a diferena de massa relacionada com o teor de
H
2
O.
DEQ/UFPE
Mtodo indireto. A quantidade de gua determinada pela
perda de massa da amostra durante o aquecimento (menos
satisfatrio).
DETERMINAO DE CO DETERMINAO DE CO
2 2
Os carbonatos so decompostos por cido produzindo CO
2
que
eliminado da soluo e recolhido em um material absorvente
previamente pesado.
DEQ/UFPE
APLICAES DOS MTODOS APLICAES DOS MTODOS
GRAVIMTRICOS GRAVIMTRICOS
DEQ/UFPE
GRAVIMTRICOS GRAVIMTRICOS
APLICAES APLICAES
Maioria dos ctions e nions inorgnicos;
Espcies neutras como gua, dixido de enxofre, dixido de carbono
e iodo;
DEQ/UFPE
e iodo;
Substncias orgnicas como salicilatos em preparaes
farmacuticas, fenolftalena em laxantes, nicotina em pesticida.
Lactose Lactose
DEQ/UFPE
Colesterol Colesterol
TEMPO TEMPO
Tempo de anlise alto
Tempo de operador moderado
No h calibrao (com exceo da balana) e padronizao
Eficiente para analisar poucas amostras
EXATIDO EXATIDO
A Exatido pode ser afetada por:
Perdas por solubilidade
Erros de co-precipitao
>
DEQ/UFPE
Perdas mecnicas do ppt. (s usado p/ concentrao > 0,1% )
Presena de contaminantes insolveis
ESPECIFICIDADE ESPECIFICIDADE
No so especficos, mas seletivos ppts. com grupos de ons
EQUIPAMENTOS EQUIPAMENTOS
Simples, baratos, fceis de obter e manter.
Exerccio 4. Para determinar se gua de um certo poo era potvel, foi
solicitado por um condomnio a determinao de Clcio. O analito em
uma amostra de 200 mL foi precipitado como CaC
2
O
4
. O precipitado
foi filtrado, lavado e calcinado em um cadinho com massa de 26,0020g
quando vazio. A massa do cadinho mais CaO (56,1 g/mol) foi de
26,5630g. Calcule a concentrao de Ca (40,0 g/mol) em gua em
unidades de gramas por 100 mL de gua.