QFIII TEMA 1 (132012) 1

QUMICA FSICA III

Tema 1

RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR








Departamento de Qumica Fsica
Universidad de Valencia.
QFIII TEMA 1 (132012) 2
INDICE
1.1. Presentacin
1.2. Propiedades magnticas de los ncleos atmicos.
1.2.1. Espn nuclear y momento angular de espn nuclear.
1.2.2. Momento dipolar magntico nuclear: Magnetn nuclear, cociente giro
magntico.
1.3.Interaccin de un campo magntico con los ncleos atmicos.
1.3.1. Energa de interaccin del campo magntico con el momento magntico
nuclear.
1.3.2. Precesin y frecuencia de Larmor.
1.3.3. Desdoblamiento de los niveles de energa de espn nuclear
1.4. Espectroscopia de RMN
1.4.1. Frecuencia de resonancia.
1.4.2. Poblacin de los niveles.
1.4.3. Reglas de seleccin.
1.4.4.Descripcin clsica de un equipo de medida.
1.5.Desplazamiento Qumico.
1.5.1. Apantallamiento y desplazamiento qumico
1.5.2. Escala de desplazamientos qumicos
1.6.Estructura fina del espectro
1.6.1. Sistema AX
1.6.2. Sistema A
2

1.6.3. Sistema AX
N

1.6.4. Valores del acoplamiento espnespn
1.6.5. Origen del acoplamiento espnespn en disolucin
1.7.Ejercicios adicionales
1.8.Bibliografa
1.9.Seminarios




QFIII TEMA 1 (132012) 3
1.1. Presentacin
Las tcnicas de Resonancia Magntica Nuclear (RMN) son un instrumento
indispensable para la qumica as como para otras ramas de la Ciencia. Con la
espectroscopia de RMN se pueden identificar molculas (espectro Figura 1.1.a),
determinar su estructura o estudiar procesos dinmicos. Por ejemplo, ha sido clave en la
determinacin de la estructura de protenas en disolucin y, por otro lado, las tcnicas
de imagen de RMN son una herramienta indispensable en el diagnostico en medicina,
como se ilustra en la Figura 1.1.b).





OJOOOO Espectro


a) b)
Figura 1.1. Ilustraciones adquiridas con tcnicas de imagen de RMN
La RMN se sustenta en tres elementos:
a) El carcter magntico de los ncleos de las molculas en estudio.
Muchos ncleos atmicos, debido al espn nuclear, presentan caractersticas
magnticas. En cierta manera se puede considerar que los ncleos se comportan como
pequeos imanes.
b) La aplicacin de un campo magntico intenso.
Cuando las molculas en estudio estn inmersas en un campo magntico, los niveles
nucleares se desdoblan en varios niveles de energa. Cada uno de los niveles de energa
que aparecen corresponden a diferentes orientaciones de los espines de los ncleos
(pequeos imanes) respecto al campo magntico.
c) La iluminacin de la muestra con radiacin electromagntica.
Como en otras tcnicas espectroscpicas la iluminacin de la muestra con la
frecuencia adecuada de radiacin har que los ncleos pasen de un nivel a otro. La
frecuencia de la radiacin necesaria para producir este salto de nivel, depender del
tipo de ncleo, del entorno qumico de ste, del tipo de ncleos presentes en sus
cercanas y del campo externo aplicado.
QFIII TEMA 1 (132012) 4
A lo largo de este tema se estudiarn los fundamentos fsicos de esta tcnica, y se
explicarn las tcnicas experimentales que permiten obtener los espectros, analizando,
asimismo, las causas que hacen diferentes los espectros de las diversas molculas.

1.2. Propiedades magnticas de los ncleos atmicos
1.2.1. Espn nuclear y momento angular de espn nuclear
Los ncleos atmicos estn formados por protones y neutrones. Ambos nucleones
tienen momento angular orbital y momento angular de espn (tanto protones como
neutrones tienen espn 1/2). La resultante de la suma vectorial de todos los momentos
(orbitales y de espn) de todos los protones y neutrones del ncleo da como resultado el
momento angular de espn nuclear y se simboliza por I y sus unidades son J s. Segn
la mecnica cuntica, el mdulo del momento angular de espn nuclear, |I|, est
cuantizado, con un valor ) 1 I ( I + donde I es el nmero cuntico de espn nuclear o
espn nuclear y es h/2t (que en el sistema internacional vale 1,0545710
34
Js). El
valor de I es una caracterstica fija de cada tipo de ncleo atmico y puede tomar un
valor entero o semientero (0,1, 2, 3, . . .
2
5
,
2
3
,
2
1
. . . ).
Adems del mdulo, tambin es importante conocer la componente del momento
angular sobre el eje z, I
z
. Esta puede tomar, asimismo, valores cuantizados dados por la
expresin
I
m donde m
I
es el nmero cuntico asociado a la componente z del
momento angular de espn nuclear y que puede tomar los siguientes valores: I, (I+1),
, (I1), I. As para un ncleo determinado, con un valor de I, existen (2I+1)
orientaciones del momento angular de espn nuclear. Por ejemplo, considrese el
ncleo atmico del istopo ms comn del tomo de hidrogeno,
1
H, que est formado
por un protn y se sabe que su espn nuclear, I, es 1/2, y por tanto m
I
podr tomar dos
valores +1/2 y 1/2 (en RMN se suele denominar al istopo
1
H como protn). El protn
tiene pues dos posibles estados nucleares uno denominado o con m
I
=+1/2 y otro | con
m
I
=1/2. En la Figura 1.2 se muestran las dos posibles orientaciones del momento
angular de espn nuclear correspondientes a los estados o y |, que energticamente son
equivalentes.






Figura 1.2. Orientaciones respecto al eje z de los estados o y | de un
protn
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Ejercicio 1.1.- Cunto valen:
a) El mdulo del momento angular de espn nuclear del
33
S
b) Las componentes z del momento angular de espn nuclear de los diferentes estados de espn
nuclear del mismo tomo.
Datos: I (
33
S) = 3/2
Solucin.- a) El mdulo del momento angular de espn est cuantizado con un valor
|I| ) 1 I ( I + = , con lo que |I| s J 10 x 042717 , 2 s J 10 x 05457 , 1 ) 1
2
3
(
2
3
34 34
= + =
c) El nmero de estados de espn nuclear sern (2I+1) = 4 ) 1
2
3
2 ( = + , estando definido cada
estado por el valor de su nmero cuntico m
I
, que en nuestro caso tomarn los valores
2
3
y
2
1
,
2
1
,
2
3
. Los valores pues de las componentes z, dadas por
I z
m I = , valdrn:
I
z
(
2
3
) =
2
3
1,05457x10
-34
Js = 1,58186x10
-34
Js
I
z
(
2
1
) =
2
1
1,05457x10
-34
Js = 5,27285x10
-35
Js
I
z
(-
2
1
) = -
2
1
1,05457x10
-34
Js = -5,27285x10
-35
Js
I
z
(-
2
3
) =
2
3
1,05457x10
-34
Js = -1,58186x10
-34
Js

El valor del espn nuclear, I, no puede predecirse exactamente, pero existen reglas
empricas que permiten relacionar su valor con el nmero de protones y neutrones
presentes en el ncleo y que se resumen en la Tabla 1.1. En la bibliografa se encuentran
asimismo tablas con los valores del espn de los diferentes ncleos, mostrndose en la
Tabla 1.2, algunos ejemplos.
Tabla 1.1
Valores de I segn el nmero de protones y de neutrones del ncleo
Nmero de protones Nmero de neutrones Valores de I
Par Par 0
Impar Impar Entero (1, 2, 3...)
Par Impar Semientero (1/2, 3/2, 5/2,..)
Impar Par Semientero (1/2, 3/2, 5/2,..)
QFIII TEMA 1 (132012) 6
Tabla 1.2
Propiedades magnticas de diversos ncleos
Ncleo
Abundancia
isotpica %
Espn g
N
/(10
7
T
1
s
1
)

v/MHz
en un campo de 1T
1
H 99,985 1/2 5,5856948 26,7522 42,577
2
H 0,015 1 0,8574382 4,1066 6,536
13
C 1,10 1/2 1,4048236 6,7283 10,705
14
N 99,634 1 0,4037610 1,9338 3,076
15
N 0,366 1/2 0,5663777 2,7126 4,315
1T (Tesla) = 10
4
G (Gauss)
1.2.2. Momento dipolar magntico nuclear: magnetn nuclear, relacin
giromagntica
As como el electrn tiene un momento dipolar magntico, algunos ncleos
atmicos, pero no todos, presentan un momento dipolar magntico. Como se ha
indicado, los ncleos se comportan como pequeos imanes, siendo el origen de este
carcter magntico el momento angular del espn nuclear.
El momento angular de espn nuclear, I, origina un momento dipolar magntico
nuclear
I
que viene dado por:
(1.1)


donde g
N
es el factor g nuclear. Obsrvese que en esta expresin se utiliza por
definicin la masa y carga del protn (m
p
y e), en lugar de la masa y la carga del ncleo
en cuestin. Las diferencias de un ncleo a otro se engloban en el factor g
N
nuclear. El
valor de g
N
no puede obtenerse tericamente, por lo que se determina
experimentalmente. Las unidades de
I
son J T
1
.



QFIII TEMA 1 (132012) 7
La relacin entre
I
e I, tambin se puede expresar de la siguiente forma:

(1.2)
con
(1.3)
es una constante con un valor de 5,050 10
27
J T
1
denominada magnetn nuclear y es
la relacin giromagntica (T
1
s
1
). En la Tabla 1.2 ya se mostraron valores de estas
magnitudes para algunos istopos. Aunque en la mayora de los casos I e I tienen el
mismo sentido, a veces es opuesto, como se deduce de los valores negativos del factor gN
y de para el istopo
15
N, por ejemplo.
En el caso del protn donde se haban visto dos posibles orientaciones del momento
angular se tendrn dos posibles orientaciones del momento magntico dipolar, como se
ilustra en la Figura 1.3, siendo ambas orientaciones energticamente equivalentes, ya
que la eleccin de una direccin z es arbitraria.

Figura 1.3. Orientaciones del momento angular del protn




p
N
m 2
e
=
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Figura 1.4. Momento
dipolar inmerso en
un campo magntico
1.3. Interaccin de un campo magntico con los ncleos atmicos:
1.3.1 Energa de interaccin del campo magntico con el momento magntico
nuclear
Si se introduce una molcula dentro de un campo
magntico, con densidad de flujo o campo magntico B, el
momento magntico dipolar de cada uno de sus ncleos
interaccionar con l, como se ilustra en la Figura 1.4, viniendo
expresada la energa de la interaccin por:
(1.4)

Segn la fsica clsica, todas las orientaciones de un dipolo
magntico dentro de un campo magntico son permitidas y por
tanto u puede tomar cualquier valor entre 0 y 180
o
. Dependiendo
de la orientacin del dipolo la energa ser mayor o menor:
La interaccin ms favorable se da cuando ambas
magnitudes tienen el mismo sentido: u=0 y por tanto cos u=1 y
E
int
=B.
La interaccin menos favorable se da cuando ambas
magnitudes tienen sentidos opuestos: u=180 por tanto cos
u=1 y E
int
=B.
Sin embargo, segn la mecnica cuntica, no todas las orientaciones del dipolo
magntico nuclear estn permitidas, las orientaciones estn cuantizadas y slo son
posibles unos determinados valores de u. Hay tantas orientaciones permitidas como
valores de I
z
o de m
I
(I, I+1,..., I1, I) es decir 2I+1 orientaciones
.
Evidentemente el
nmero de orientaciones del momento dipolar vara con el tipo de ncleo atmico. Para
poder definir las orientaciones se toma la direccin y sentido del campo B como
referencia del eje Z.
As la energa de interaccin del campo magntico exterior B y el dipolo nuclear
vendr dada por:
(1.5)

En ausencia de campo externo las diferentes orientaciones del dipolo magntico eran
energticamente equivalentes, y, por tanto, se tena un conjunto de estados
degenerados. En presencia del campo magntico exterior estos diferentes estados
(orientaciones) adquieren energas diferentes. Por ejemplo, para el
1
H (protn) el
numero cuntico de spin I vale 1/2 por tanto m
I
puede tomar los valores 1/2 o 1/2,
tenindose dos posibles orientaciones con dos energas de interaccin.
Qu cambios se observan en el ncleo de
1
H

cuando se introduce un campo
magntico externo? Cuando no hay campo se tienen dos estados degenerados
correspondientes a las dos orientaciones del momento dipolar magntico. Cuando se
introduce el campo, debido a la energa de interaccin entre el campo externo y las

z
QFIII TEMA 1 (132012) 9
AE=
1
2
B
1
2
B
|
\

|
.
|
= B
diferentes orientaciones del momento dipolar, se produce la aparicin de dos estados de
diferente energa (dos niveles), como se ilustra en la Figura 1.5. Ya que B es siempre po











Figura 1.5. Energa de interaccin de un protn
en presencia de un campo magntico
sitivo y en el caso del protn tiene un valor positivo, el estado de menor energa
corresponder a la orientacin del momento dipolar con m
I
= 1/2. En otros ncleos
podra suceder al revs ya que puede tomar valores negativos, vase el
15
N.
Calculando la diferencia de energa entre los dos niveles del
1
H se obtendr:
(1.6)
como se ilustra en la Figura 1.6.

Figura 1. 6 . Diferencia de energa entre dos niveles con espn 1/2 (por
ejemplo
1
H), en presencia de un campo magntico

Evidentemente, dependiendo del ncleo, el nmero de niveles que aparecen son
diferentes. Si se analiza, por ejemplo, el ncleo del
2
H (deuterio) con espn nuclear I=1 y
por tanto con los posibles valores de m
I
(1, 0, 1), es decir tres posibles orientaciones del
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Z
=I
Z
=m
I

momento dipolar, resultan los siguientes valores del mdulo del momento dipolar y de
las tres componentes z:
(1.7)

(1.8)
con la energa de interaccin para los tres estados, que se ilustra en la Figura 1. 7.


Figura 1. 7 . Diferencia de energa entre los tres niveles con espn 1 (por
ejemplo
2
H), en presencia de un campo magntico

En ausencia de campo se tienen tres estados degenerados; en su presencia, se
rompe la degeneracin, apareciendo tres niveles energticos.
En general, para cualquier ncleo (Figura 1.8) la diferencia de energa entre dos
niveles consecutivos es:
B m B ) m m ( ) B m ( B m E E E
I
2
I
1
I
1
I
2
I
1
int
2
int
A A = = = = (1.9)

Figura 1.8. Diferencia de energa entre dos niveles consecutivos de
cualquier ncleo atmico en presencia de un campo magntico externo

Como m
I
para dos niveles consecutivos siempre vale 1, resulta:
B E A = (1.10)
donde, como se observa, la diferencia depende del valor de la relacin giromagntica y
por tanto habr ncleos donde esta diferencia ser mayor que en otros. Si se observa la
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Tabla 1.2 se ve que el protn es el ncleo con mayor valor de la relacin giromagntica y
por tanto para un mismo valor de B es el ncleo en el que ms se separan los niveles. Por
otro lado, cuanto mayor sea el campo magntico mayor ser la diferencia de energa.
Esto es importante ya que permitir modificar la separacin variando la intensidad del
campo B.

1.3.2. Precesin y frecuencia de Larmor
Si sobre el ncleo acta un campo magntico externo de intensidad B, el dipolo
magntico nuclear experimenta un par de fuerzas I (vase Figura 1.9) dado por:
(1.11)
que tiende a alinear el dipolo con el campo magntico. Como el dipolo magntico no
puede alinearse con el campo magntico, el sistema no es capaz de disipar esta energa y
describe un movimiento de precesin, denominado precesin de Larmor, en
torno a la direccin del campo aplicado. La fre
cuencia de esta precesin se llama frecuencia de
Larmor, con un valor:
B
2
1

t
v = B 2 tv e = = (1.12)








diferentes asociados al espn nuclear, por tanto haciendo incidir un haz de r.e.m de la
frecuencia adecuada sobre un ncleo de
1
H que est ocupando el nivel inferior, se le
puede pasar al nivel superior. Este tipo de transiciones es lo que da lugar a la
Espectroscopia de Resonancia Magntica Nuclear (RMN). A partir de ahora nos
centraremos en el caso del protn
1
H, por ser la espectroscopia ms empleada, aunque
todo lo que se indique es aplicable a otros ncleos. De hecho, cada vez se utiliza ms
variedad de ncleos.
A la hora de analizar una tcnica espectroscpica se deben tener en cuenta los
siguientes aspectos:
Qu frecuencia es la adecuada para que se produzca la transicin?
1.4. Espectroscopia de RMN
La clave de cualquier tcnica espectroscpica se
basa en la posibilidad de que la molcula en estudio
pueda estar en ms de un nivel de energa, de tal
forma, que haciendo incidir radiacin
electromagntica (r.e.m) de la frecuencia adecuada,
se pueda pasar a nuestro sistema (molcula) de un
nivel energtico a otro. Como se ha visto en el
apartado anterior, el ncleo de un protn, inmerso
en un campo magntico, puede ocupar dos niveles
Figura 1.9. Esquema de
la precesin de Larmor
QFIII TEMA 1 (132012) 12
Cuales son la reglas de seleccin?
De qu depende la intensidad de la seal?
Qu procedimiento experimental se utiliza para obtener el espectro?
Qu aspecto tiene un espectro?

1.4.1. Frecuencia de resonancia
La frecuencia que provoca la transicin se obtiene aplicando la condicin de
resonancia:
AE=hv
Como la diferencia de energa entre dos niveles consecutivos es:
B E A =
igualando ambas expresiones y despejando v:
t

v
2
B
h
B
= =

(1.13)
que, como se puede observar, coincide con la frecuencia de precesin de Larmor.
Como era de esperar esta expresin depende de la intensidad del campo magntico,
a mayor B mayor ser la frecuencia de la r.e.m necesaria para dar el salto
espectroscpico. Normalmente se trabaja con campos que van de 1 a 18,5 T (valores que
son 10
5
veces el valor del campo magntico terrestre o 10
3
veces el de una barra
imantada, que es del orden de 0,01 T). En el caso del
1
H, las frecuencias
correspondientes vendrn dadas por:
) T ( B ) s T ( 10 x 5774 , 42 ) T ( B
2
) s T ( 10 x 7522 , 26
B
2
1 1 6
1 1 7


= = =
t t

v
con los valores que se muestran en la Tabla 1.3, para algunos campos, en que, como
puede observarse, esta es una tcnica de radiofrecuencias, as las estaciones o emisoras
comerciales de radio FM emiten entre 88 y 108 MHz de frecuencia.

Tabla 1.3
Frecuencias de resonancia de RMN de protn para
diversas intensidades de campo
Intensidad del campo B Frecuencia de resonancia
1 T 43 MHz
10 T 426 MHz
18,5 T 788 MHz
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P
nm
t
( )
=
1

2

m

' H
n
e
iw
mn
' t
d ' t
0
t
}
2
1.4.2. Reglas de seleccin
Las reglas de seleccin que se estudiaron en otras espectroscopias corresponden a
la interaccin del dipolo elctrico con el campo elctrico de la radiacin. En cambio en
RMN la interaccin se produce entre el dipolo magntico del ncleo y el campo
magntico variable de la radiacin. Para determinar las reglas de seleccin, se debe
recordar la expresin general que determina la probabilidad de paso entre dos estados

n
y
m
:
(1.14)

El hamiltoniano, en este caso, es el producto del operador del campo magntico
oscilante de la radiacin por el operador del momento dipolar del ncleo.
(1.15)


Se puede demostrar que para que haya una transicin entre dos niveles la
correspondiente regla de seleccin es:

1 m
I
= A
(1.16)

es decir, los saltos siempre transcurrirn entre niveles consecutivos.

Ejercicio 1.2.- a)Cunto vale la energa de los estados de espn nuclear del
33
S dentro de un
campo magntico de 1 T?
b) A qu frecuencias se producir resonancia, suponiendo que el ncleo de
33
S no est
apantallado?
Datos: I(
33
S)=3/2 ; (
33
S)=2,05567x10
7
T s
Solucin.- a) La energa de cada estado nuclear viene expresada por la ecuacin (1.5):
E
int
= - B = - B cosu = -
z
B = - I
z
B = - m
I
B . Como se vi en el Ejercicio 1.1, el
33
S tiene
cuatro estados correspondientes a los valores
2
3
y
2
1
,
2
1
,
2
3
con lo que sus niveles energticos
pueden expresarse por:







J 10 x 25177 , 3 B
2
3
E
J 10 x 083292 , 1 B
2
1
E
J 10 x 083292 , 1 B
2
1
E
J 10 x 25177 , 3 B
2
3
E
27
27
27
27

= =
= =
= =
= =

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T k
E
B
e
N
N
A
o
|

=
b) Como las reglas de seleccin nos indican que , sern posibles todas las transiciones
entre niveles sucesivos y a todas les corresponde la misma diferencia de energa, concretamente:
J 10 x 16785 , 2 B E
27
= = A , que, segn (1.13) corresponde a una frecuencia:
Hz 10 x 2717 , 3
2
) T ( 1 ) s T ( 10 x 05567 , 2
2
B
6
1 1 7
=
t
=
t

= v



1.4.3. Intensidad de la seal. Poblacin de los niveles
La intensidad de la seal est directamente relacionada con la poblacin de los
niveles involucrados en la transicin. Segn la ley de distribucin de Boltzman, para un
sistema de dos niveles, como el protn, el cociente de la poblacin del nivel superior, N
|
,
y la poblacin del nivel inferior N
o
, viene dado por:
(1.17)



Ejercicio 1.3.- Evaluar la relacin de poblaciones (N
|
/N
o
) suponiendo que se trabaja en un
campo magntico de 1 T a la temperatura de 25C.

Solucin.- Teniendo en cuenta (1.9) y (1.16), B E = A , con un valor en las condiciones
indicadas: J 10 x 82121 , 2 ) T ( 1 ) s T ( 10 x 7522 , 26 ) s J ( 10 x 05457 , 1 E
26 1 1 7 34
= = A ; por otra parte:
J 10 x 11644 , 4 ) K )( 25 15 , 273 )( JK ( 10 x 38066 , 1 T k
21 1 23
B

= + = , con lo que:
6
21
26
B
10 x 85351 , 6
10 x 11644 , 4
10 x 82121 , 2
T k
E

= =
A
. Empleando la aproximacin x 1 e
x
~

, vlida para
valores x << 1, cual es nuestro caso, resulta finalmente para la relacin de poblaciones:
999993 , 0 10 x 85351 , 6 1
T k
E
1 e
N
N
6
B
T k
E
B
= =
A
= =

A

o
|


El resultado anterior nos indica que la diferencia de poblacin entre los dos niveles
es muy pequea, como cabra esperar viendo que la agitacin trmica k
B
T es mucho
mayor que la diferencia de energa entre los dos niveles. Por ello la seal
espectroscpica va a ser muy dbil.
Para aumentar la intensidad de la seal lo mejor es aumentar la intensidad del
campo magntico, con lo que se aumenta la diferencia de energa entre los niveles y,
obviamente, aumentando tambin la diferencia de poblacin entre ellos y la intensidad
de la seal. Sin embargo, aun as, en RMN se trabaja con seales de baja intensidad y
esto explica el porqu la RMN del
1
H es la ms generalizada ya que la relacin
giromagntica del protn es muy elevada, lo que hace que su E sea ms alta que para
otros ncleos, siendo, por tanto, mayor la intensidad de la seal.
1 = A
I
m
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1.4.4. Descripcin de los equipos de RMN
Qu procedimiento experimental se utiliza par obtener el espectro? Generalmente
en espectroscopia se vara la frecuencia de la radiacin incidente, hasta que se observa
absorcin. Sin embargo, en espectroscopia RMN se tiene adems la opcin de mantener
fija la frecuencia de la radiacin y variar el espaciado entre los niveles, variando la
magnitud del campo aplicado B hasta que se observe absorcin. En la Figura 1.10 se
presenta un esquema de un equipo de RMN. La muestra se coloca en un tubo, que,
algunas veces, se gira rpidamente para ganar homogeneizacin en la seal, aunque
actualmente est en discusin el uso del giro, pues puede introducir errores. El tubo, a
su vez, est situado entre dos polos magnticos que son los que generan el campo
magntico. Hay un emisor y un receptor de radiofrecuencia. La seal del emisor puede
ser controlada para hacer un barrido de frecuencias. Con las bobinas de barrido se
puede controlar un barrido del campo. Los equipos actuales de RMN ya casi no emplean

Figura 1.10. Esquema de un equipo de RMN
los procedimientos anteriores, sino que se basan en la utilizacin de tcnicas de
transformadas de Fourier. B se mantiene fijo y la muestra se ilumina con un pulso de
radiofrecuencias de duracin determinada y de alta potencia con frecuencia v
rad
, un
valor fijo en el intervalo de frecuencias de RMN del tipo de ncleo que se est
estudiando. El pulso dura varios microsegundos, debido a lo cual, se puede demostrar
matemticamente por una tcnica llamada anlisis de Fourier, que el pulso de
radiofrecuencias es equivalente a un intervalo de frecuencias v en torno a v
rad
y excita
todas las posibles resonancias de RMN. La seal observada en el detector contendr
todas las frecuencias de resonancia y se analiza con un ordenador utilizando tcnicas de
transformada de Fourier. Este procedimiento permite muy alta resolucin y trabajar con
ncleos que con los procedimientos anteriores tenan seales muy dbiles.
QFIII TEMA 1 (132012) 16
B
Ind
= oB
Ejercicio 1.4.- Comercialmente hay equipos de RMN de 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 y
1000 MHz. Cul es el valor del campo magntico con que trabajan estos equipos, sabiendo que
(
1
H)=26,7522x10
7
T
-1
s
-1
?
Solucin.- Cuando se habla comercialmente de un equipo que trabaja a una determinada
frecuencia, se est hablando de la frecuencia de resonancia de un protn no apantallado. De (1.13) se
deduce que ) T (
10 x 7522 , 26
2 2
B
7
v
t
=

tv
= , obtenindose los valores que se muestran en la tabla
siguiente para las diversas frecuencias:

v/ MHz B/ T v/ MHz B/ T
300 7,05 700 16,44
400 9,39 800 18,79
500 11,74 900 21,14
600 14,09 1000 23,49

Aunque la RMN se desarroll inicialmente para trabajar con muestras liquidas,
hoy en da existen equipos para trabajar con slidos.

1.4.5. Espectros de RMN
Para describir el aspecto de un espectro, imaginemos que se obtiene el espectro
de RMN
1
H del etanol (CH
3
CH
2
OH). ste tiene 6 protones, por lo que, tal como se ha
indicado hasta ahora, todos absorberan a la frecuencia de Larmor dada por (1.13) y, por
lo tanto, el espectro estara formado por una nica lnea. Evidentemente si esto fuese as
esta tcnica no tendra ningn inters. En la realidad lo que se observa a baja resolucin
son los tres picos de la Figura 1.11a) y si se aumenta la resolucin se obtiene el espectro
de la Figura 1.11b).
En los siguientes apartados se explicar el porqu en vez de una lnea aparecen
muchas ms, haciendo que se erija esta tcnica como fundamental para el qumico.

1.5. Desplazamiento qumico
1.5.1 Apantallamiento y desplazamiento qumico
En la realidad el campo magntico que siente cada ncleo de
1
H en el etanol es
ligeramente diferente al campo magntico aplicado B. El campo magntico exterior hace
que los electrones circulen de una forma especial, creando unas corrientes electrnicas
que a su vez generan un campo magntico que, en general, se opone al campo aplicado.
Este campo inducido es igual a:
(1.18)
QFIII TEMA 1 (132012) 17


Figura 1.11. Espectro RMN
1
H del etanol (CH
3
CH
2
OH) a baja resolucin,
parte a) y a alta resolucin, parte b)

Como se ve, B
ind
es proporcional al campo aplicado; a mayor campo aplicado las
corrientes electrnicas sern mayores y mayor ser el campo inducido, siendo la
constante de proporcionalidad la denominada constante de apantallamiento o,
caracterstica del entorno electrnico del ncleo en cuestin. Dicho de otra forma,
dependiendo del entorno qumico del ncleo, la densidad electrnica alrededor del
mismo cambiar su reaccin frente al campo externo y por tanto variar el campo
inducido. As, los electrones que estn en la cercana del ncleo al crear un campo
contrario al externo estn apantallando el campo externo. Por lo general o es positivo
aunque en algunos casos puede ser negativo con lo que se incrementa el valor del campo
aplicado.
El mdulo del campo magntico que siente cada ncleo, el llamado campo local B
loc
,
ser pues igual a:
B ) 1 ( B B B
loc
o o = = (1.19)
Como cada ncleo va a sentir un valor diferente de B
loc
, la separacin de los niveles de
espn nuclear variar de un ncleo de
1
H a otro y por tanto variarn tambin sus
frecuencias de resonancia, obtenindose un espectro con varias lneas en vez de con una
sola.
En la Figura 1.12 se muestra la energa de cada estado del protn teniendo en
cuenta el apantallamiento.
QFIII TEMA 1 (132012) 18
o =
v v
ref
v
ref
10
6


Figura 1.12. Energas de los dos estados del protn teniendo
en cuenta el desplazamiento qumico

1.5.2. Escala de desplazamientos qumicos
En otras tcnicas espectroscpicas para obtener el espectro se representa la
intensidad de la seal frente a la frecuencia, forma inadecuada en espectroscopia RMN,
ya que las frecuencias a las que se absorbe radiacin dependen del campo magntico
aplicado. Por tanto, para una misma sustancia, dependiendo del campo que se aplique, el
espectro ser diferente. Para evitar este inconveniente se define el desplazamiento
qumico o:
(1.20)

donde v es la frecuencia del ncleo en cuestin aplicando un campo B y v
ref
es la
frecuencia correspondiente a un ncleo, que se toma como patrn (estndar), medido
con el mismo campo B. Como se muestra en el Ejercicio 1.5, o no depende del campo
magntico aplicado B y tampoco, por tanto, la representacin de la intensidad de la seal
frente a o, resultando un espectro independiente del campo B.










QFIII TEMA 1 (132012) 19

Ejercicio 1.5.- Deducir que el desplazamiento qumico es independiente del campo aplicado.
Solucin.- Teniendo en cuenta que la separacin de niveles depende del campo local,
la frecuencia de resonancia para un ncleo determinado valdr:
) 1 (
2
B
2
) B B (
2
B
loc
o
t

=
t
o
=
t

= v , mientras que la del ncleo de referencia:

) 1 (
2
B
2
) B B (
ref
ref
ref
o
t

=
t
o
= v
y teniendo en cuenta la definicin de desplazamiento qumico dada por (1.20):

6
ref
ref 6
ref
ref
10
) 1 (
) 1 ( ) 1 (
10
) 1 (
2
B
) 1 (
2
B
) 1 (
2
B
o
o o
=
o
t

o
t

o
t

= o
que puede aproximarse a

6
ref
6
ref
ref
10 ) ( 10
1
o o ~
o
o o
= o (1.21)
si se tiene en cuenta que 1>>o. Como se observa el desplazamiento qumico es independiente del
campo aplicado.

As pues, como se ha deducido en el ejercicio anterior, el desplazamiento qumico no
depende del campo magntico y es proporcional a la diferencia entre las constantes de
apantallamiento del ncleo de referencia y el ncleo de inters. La referencia en la RMN
1
H es la de los protones del tetrametilsilano, Si(CH
3
)
4
o TMS. Esta molcula es
prcticamente inerte, se disuelve fcilmente en lquidos orgnicos, y tiene una fuerte
resonancia protnica procedente de sus 12 tomos de hidrgeno qumicamente
equivalentes (los 12 tienen el mismo campo local). Estos tomos de hidrgeno estn
fuertemente apantallados por su entorno electrnico y por tanto tienen un valor
bastante alto de la constante de apantallamiento o
ref
, lo que hace que los valores de o de
los protones de otras molculas sean generalmente positivos. En general los protones de
compuestos orgnicos tienen valores comprendidos entre 0 y 16, aunque pueda
aparecer algn caso con valores negativos. Dado que el entorno qumico del protn es el
que define la constante de apantallamiento, definir tambin el valor del desplazamiento
qumico y, por tanto, cada grupo funcional tendr unos valores similares del
desplazamiento qumico de sus protones en diferentes molculas. En la Tabla 1.4 se
muestran algunos valores.


QFIII TEMA 1 (132012) 20
Tabla 1.4
Desplazamientos qumicos de RMN de
1
H de algunos grupos
(respecto al TMS)
Grupo o Grupo o Grupo o
RCHR' 0,62,6 RCOCH
2
R' 1,92,8 C=CHR 4,67,0
RCH
3
0,51,8 NCH
3
1,82,6 ArOH 4,010
RNH
2
0,92,1 ArCH
3
1,92,6 RCONH
2
5,07,2
RSH 1,22,2 ArNH
2
2,85,0 ArH 6,09,6
ROH 1,54,5 OCH
2
R 2,94,5 ArCOH 8,011
CCH 2,03,0 C=CH
2
4,46,1 RCOOH 1014

Ejercicio 1.6.- El desplazamiento qumico de los protones metlicos en el acetaldehdo (etanal) es
de 20 , 2
3
CH
= o y el del grupo aldehdo 80 , 9
CHO
= o . Calcular la diferencia de campo magntico
local entre las dos regiones de la molcula cuando el campo aplicado es de 7,05 T.
Solucin.- Nos piden evaluar ) CH ( B ) CHO ( B B
3 loc loc loc
= A . Recordando (1.19):
B ) 1 ( B
loc
o = , con lo que
B ) ( B
CHO CH loc
3
o o = A

(i)
Por otra parte, como se dedujo en el Ejercicio 1.5, ecuacin (1.21),
6
i ref i
10 ) ( o o ~ o , lo que
permite relacionar la diferencia ) (
CHO CH
3
o o

de (i) con los respectivos desplazamientos qumicos:
6
CH CHO CHO CH
10 ) ( ) (
3 3

o o = o o
Valor que sustituido en (i) da finalmente para
loc
B A :
T 10 x 6 , 53 05 , 7 ) 2 , 2 8 , 9 ( 10 B ) ( 10 B
6 6
CH CHO
6
loc
3

= = o o = A , diferencia en el campo local

muy pequea en comparacin con el campo aplicado.

En disoluciones acuosas, donde el TMS no es soluble, se utiliza como patrn el cido
3,3 dimetil22silapentano5sulfnico o DSS.
El espectro de RMN se representa en una escala de valores crecientes de o de
derecha a izquierda.
Concretando ms el espectro del etanol a baja resolucin (Figura 1.11 a)), se ve que
tiene tres bandas, que corresponden:
al protn del OH (o=5,1)
a los dos protones del grupo CH
2
(o=3,6)
QFIII TEMA 1 (132012) 21
a los tres protones del grupos CH
3
(o=1,2)

Figura 1.13. Espectro RMN
1
H del etanol (CH
3
CH
2
OH) a baja resolucin,
respecto a o, v, o B (TMS como referencia)

La intensidad de la seal es proporcional al nmero de protones qumicamente
equivalentes que participan en ella. En el OH 1, en el CH
2
2, en el CH
3
3. En la Figura 1.13
se representa el espectro con respecto al desplazamiento qumico por las ventajas antes
mencionadas, pero se podra representar frente a o, v o B, como se indica asimismo en la
figura, en la que se muestran con flechas las direcciones crecientes de cada una de estas
magnitudes y as, por ejemplo, para desplazamientos qumicos altos los
apantallamientos son bajos.
Respecto al origen del apantallamiento, es difcil calcular los valores de o ya que se
requerira informacin muy exacta de la distribucin electrnica tanto del estado
fundamental como del excitado. Sin embargo dada la gran cantidad de informacin
experimental que se tiene, se ha podido dar una explicacin cualitativa. As, se puede
considerar que hay tres contribuciones al apantallamiento:
o = o
local
+ o
vecino
+ o
disolvente
(1.22)
o
local
producido por los electrones que rodean al ncleo.
o
vecino
producido por el resto de electrones de la molcula
o
disolvente
producido por las molculas de disolvente.
Se pueden diferenciar dos efectos a la contribucin local: la contribucin
diamagntica o
d
y la contribucin paramagntica o
p
. La primera se opone al campo
magntico exterior (o
d
>0) y la segunda lo refuerza (o
p
<0). La contribucin
diamagntica est relacionada con las corrientes electrnicas que induce el campo
externo en el estado fundamental. Esta contribucin es la nica en los siguientes casos:
QFIII TEMA 1 (132012) 22
tomos libres de capa completa
Distribuciones electrnicas con simetra esfrica o cilndrica
Contribucin a la o
local
de las capas electrnicas internas que permanecen con una
simetra esfrica
La contribucin diamagntica es proporcional a la densidad electrnica del ncleo
en cuestin y por tanto la electronegatividad de grupos vecinos la modificar. Por
ejemplo, los desplazamientos qumicos de los protones de las molculas CH
3
F, CH
3
Cl,
CH
3
Br y CH
3
I valen, respectivamente, 4,26, 3,05, 2,68 y 2,16. A medida que disminuye la
electronegatividad desde el F al I, aumenta la densidad electrnica y con ella el
apantallamiento y por tanto disminuye o. En la serie CH
3
Cl, CH
3
CH
2
Cl y CH
3
CH
2
CH
2
Cl los
valores del desplazamiento qumico para los protones del grupo metilo son 3,05, 1,42,
1,06. Se observa claramente que la influencia del cloro disminuye al alejarse de los
protones del metilo.
La contribucin paramagntica aparece con la capacidad del campo externo de
hacer circular a los electrones a travs de orbitales moleculares no ocupados en el
estado fundamental. Esta contribucin es la que domina o
local
en tomos distintos del
hidrgeno.
La contribucin de grupos vecinos se origina en las corrientes inducidas en
grupos cercanos. Existe una expresin para un sistema XH que es una buena
aproximacin a la participacin de un grupo X al apantallamiento de un protn enlazado
a l.
(1.23)
El apantallamiento vara inversamente con la distancia al cubo entre H y X, por tanto
slo los grupos cercanos participarn de una forma notable. El campo externo genera
una corriente electrnica en el grupo vecino que, a su vez, genera un campo magntico
que acta apantallando o desapantallando el protn. La constante de proporcionalidad
entre el campo externo y el campo inducido en el grupo vecino es la susceptibilidad
magntica. El apantallamiento depende de la anisotropa de la susceptibilidad magntica
del grupo X y de la posicin del protn respecto a X definida con el ngulo u, como se
indica en la Figura 1.14.a. Dependiendo de cmo est situado el protn y de los valores
de las susceptibilidades perpendiculares y paralelas, est se ver apantallado o
desapantallado (vanse partes b y c de la Figura 1.14).
QFIII TEMA 1 (132012) 23

Figura 1.14. Variacin del apantallamiento con la anisotropa de la
susceptibilidad magntica y con la posicin del protn

Un ejemplo importante de este tipo es el del benceno, pues tiene una fuerte
anisotropa de la susceptibilidad magntica. Como se puede ver en la Figura 1.15, los
protones que estn en el plano del anillo estarn desapantallados, mientras que
cualesquiera otros protones situados por encima o por debajo del anillo estarn
apantallados.

Figura 1.15. Apantallamiento de protones en el benceno

Respecto a la contribucin del disolvente, ste puede afectar de diferentes formas al
campo local que siente un protn:
Por interacciones especificas solutodisolvente (puente de hidrgeno, complejos
cidobase de Lewis, )
Por la anisotropa de la susceptibilidad magntica de la molcula de disolvente,
como ocurre con los disolventes con grupos aromticos.

QFIII TEMA 1 (132012) 24
1.6. Estructura fina del espectro
Cuando los espectros de RMN se realizan a alta resolucin, se observa que muchas
de sus lneas presentan una estructura fina, que no depende del campo aplicado. As, en
el espectro del etanol, la lnea correspondiente a los protones del CH
3
se convierte en un
triplete, la del CH
2
en un cuadruplete y la del OH en un triplete, como se mostr en la
Figura 1.11 b).
Cada ncleo de la molcula con I0 puede interaccionar magne ticamente con los
otros ncleos y por tanto modificar sus frecuencias de resonancia. Esta fuerza de
interaccin se denomina constante de acoplamiento espnespn, J, y se expresa en
Hz.
La constante de acoplamiento espnespn es independiente de la intensidad del
campo magntico aplicado.
Si un ncleo es capaz de desdoblar la lnea de resonancia de otro ncleo, el
segundo ncleo desdoblar la lnea del primero en igual medida.
A la hora de interpretar o predecir los desdoblamientos, la casustica es muy variada
y depender:
del nmero de ncleos implicados,
del valor de las constantes de acoplamiento de los ncleos implicados,
de la diferencia entre los valores del desplazamiento qumico de los ncleos
implicados. As, en RMN se utiliza el orden de las letras del abecedario para indicar si los
ncleos tienen valores del desplazamiento qumico parecido o muy diferente; por
ejemplo, si se tienen dos ncleos acoplados con desplazamientos qumicos muy
diferentes se dice que se tiene un sistema AX, si los desplazamientos son parecidos AB y
si son iguales AA. En algunas ocasiones puede ser muy complicado predecir los
desdoblamientos y en otras no, mostrndose, a continuacin, varios casos sencillos.
1.6.1.Sistema AX
Es el caso, como se indic arriba, en que los dos protones presentan
desplazamientos qumicos muy diferentes. Cuando se tiene un nico protn en un
campo magntico, puede estar en el estado o o en el estado |, dependiendo del valor de
m
I
. Cuando se tenga un sistema con dos protones A y X los cuatro posibles estados sern:
o
A
o
X
o
A
|
X
|
A
o
X
|
A
|
X

Si los protones no estn acoplados y no estn inmersos en un campo magntico, los
cuatro estados tendrn la misma energa. Sin embargo, en este sistema en presencia de
un campo magntico, la energa de cada uno de estos estados valdr:
B ) 1 ( m B ) 1 ( m E
X X A A
o o =
(1.24)
donde el nmero cuntico m
A
podr tomar los valores +1/2 o 1/2 dependiendo de si el
protn A est en el estado o o | y, de igual forma, se tienen dos valores del nmero
cuntico m
X
para el protn X; adems, cada protn tendr una constante de
QFIII TEMA 1 (132012) 25
apantallamiento diferente. En la parte izquierda de la Figura 1.16 se representan los
niveles de energa correspondientes a estos cuatro estados. Tambin se indican las
cuatro transiciones que cumplen la regla de seleccin m=1 y en la parte inferior
izquierda el espectro esperable, con dos lneas
Figura 1.16 . Estructura fina del sistema AX

correspondientes a dos protones con desplazamientos qumicos diferentes, una debida a
la resonancia del protn A y otra a la resonancia del protn X, contribuyendo a cada
lnea dos transiciones con la misma frecuencia. En el caso de la resonancia de A
corresponde a los cambios de estado o| del protn A.
Si se considera que estos dos protones interaccionan y por tanto hay acoplamiento,
la expresin de energa de cada nivel vendr ahora expresada por:
X A X X A A
m hJm B ) 1 ( m B ) 1 ( m E + = o o
(1.25)

El resultado es en este caso el que se observa en la parte derecha de la figura anterior.
Los estados con espines paralelos suben en energa (
1
4
hJ ) y los antiparalelos bajan en
esa misma cantidad, tenindose ahora cuatro transiciones con diferentes frecuencias.
o
A

o
X

o
A

o
X

Sin acoplamiento
o
A
o
x

o
A
|
x

|
A
o
x

|
A
|
x

E
1
=
1
2
(1o
A
)B
1
2
(1o
X
)B
E
2
=
1
2
(1o
A
)B+
1
2
(1o
X
)B
E
3
=
1
2
(1o
A
)B
1
2
(1o
X
)B
E
4
=
1
2
(1o
A
)B+
1
2
(1o
X
)B ' E
4
= E
4
+
1
4
hJ
' E
3
= E
3

1
4
hJ
' E
2
= E
2

1
4
hJ
' E
1
= E
1
+
1
4
hJ
v
13
=v
24

v
12
=v
34

v
24
v
34
v
13
v
12

J
J
Con acoplamiento
QFIII TEMA 1 (132012) 26
Dos de ellas, v
13
y v
24
, corresponden a la resonancia del protn A y v
12
y v
34
a la
resonancia del protn X. La diferencia en el valor de la frecuencia de cada par es
precisamente J, la constante de acoplamiento espnespn.
La descripcin anterior se puede realizar si la diferencia entre los
desplazamientos qumicos de los dos protones es mucho mayor que el valor del
acoplamiento espnespn y se denomina aproximacin de primer orden.
1.6.2.Sistema A
2
Se puede demostrar que los ncleos qumicamente equivalentes (protones del C
6
H
6
,
CH
4
, del metilo del etanol) acoplan entre ellos, pero este acoplamiento no produce
ningn efecto sobre la apariencia del espectro. No hay ningn desdoblamiento.
1.6.3.Sistema AX
N
En estos sistemas el desdoblamiento es diferente para el protn A y para los N
protones X. Respecto a la seal de X, como todos los protones X tienen el mismo
desplazamiento qumico, y aunque s que interaccionan entre ellos, estos acoplamientos
no producen ningn desdoblamiento en el espectro (entre ellos es como si fueran
sistemas A
2
). Por otro lado, cada protn X est acoplado con el protn A, por tanto la
resonancia de cada protn X se desdoblar en 2 lneas, que sern las mismas para todos
los protones X. En la Figura 1.17 se puede ver el desdoblamiento en el espectro de RMN
de la seal de resonancia de X para un sistema AX y AX
2
. La nica diferencia entre los
sistemas es la intensidad de la seal que es mayor a medida que aumenta N.
Respecto a la seal de A, cuando se analizan los sistemas AX
2
, AX
3
,..., AX
N
tal como
se ha realizado con los niveles del AX se llega a la conclusin que el nmero de lneas en
las que se desdobla la resonancia de A es N+1 lneas igualmente espaciadas. A este
resultado se le denomina regla N+1, que se ilustra grficamente en la Figura 1.18.
Cuando se tienen 0 protones X slo aparece una seal del protn A. Cuando N=1
aparecen dos lneas, si N=2 tres lneas. Adems las intensidades de cada lnea son
diferentes. As, cuando N=2, la lnea central del triplete que aparece es el doble de
intensa que las laterales, pudindose calcular las intensidades de las lneas mediante el
desarrollo del tringulo de Pascal, como se ilustra en la Figura 1.19.

1.6.4. Valores del acoplamiento espnespn
La constante de acoplamiento espn espn de dos ncleos separados por N enlaces
se expresa como
N
J, con subndices que indican el tipo de ncleo involucrado. As,
1
J
CH
es
la constante de acoplamiento de un protn unido a un tomo de C
13
.
2
J
CH
es la constante
de acoplamiento cuando estos ncleos estn separados por dos enlaces (como en
13
CC
H). A medida que aumenta el nmero de enlaces entre los ncleos el valor de J
disminuye, siendo despreciables sus valores cuando N>4.


QFIII TEMA 1 (132012) 27













Figura 1.17. Comparacin
seales X entre sistemas AX y AX
2










Figura 1.19 . Desarrollo del tringulo de Pascal para el clculo
de la intensidad de las lneas en sistemas AX
N

El valor de J puede ser positivo o negativo, mostrando que la energa de interaccin
es menor cuando los espines son paralelos (J<0) o antiparalelos (J>0). Vara, asimismo,
el valor de J con el ngulo diedro que forman los enlaces, de acuerdo con la conocida
como ecuacin de Karplus:
3
J
HH
= A +B cos + C cos 2 (1.26)
Figura 1.18. Regla N+1
QFIII TEMA 1 (132012) 28








Figura 1.20. Angulos diedros entre enlaces

1.6.5.Origen del acoplamiento espnespn en disolucin.
El acoplamiento espnespn en molculas en disolucin se puede explicar con
acoplamientos indirectos que se transmiten a travs de los electrones enlazantes de la
molcula. Imaginemos dos ncleos con espn 1/2 que estn enlazados por un par de
electrones. La Figura 1.21 muestra cual es la disposicin de los espines de los ncleos
(en negro) y de los electrones (en rojo) ms favorable energticamente. Si el ncleo 1
tiene un espn m
I
=+1/2 el electrn ms cercano tomar el valor m
s
=1/2. Como los
electrones que estn en un mismo orbital tienen que tener espines antiparalelos
(principio de Pauli), el segundo electrn tomar el valor m
s
=+1/2 y por tanto forzar a
que el espn del ncleo 2 tome el valor m
I
=1/2. Razonamientos similares pueden
mostrar cmo estn acoplados ncleos separados por ms enlaces.





Figura 1.21. Disposicin de los espines de una
molcula en disolucin





QFIII TEMA 1 (132012) 29
1.7. Ejercicios adicionales
Ejercicio 1.7. a)Cuanto vale el modulo del momento magntico nuclear del
33
S?
b) Cuanto vale la componente z del momento magntico nuclear para los diferentes estados de
espn nuclear del
33
S?
Datos: I(
33
S)=3/2, (
33
S)=2,05567x10
7
T
1
s
1

Solucin.
a)
I
= I

;

|

I
|

=

|

I

| =

; |

I
|

b)

1 27 1 1 7
z , I
JT 10 x 35177 , 3
2
3
) s T ( 10 x 05567 , 2 )
2
3
(

= =
1 27 1 1 7
z , I
JT 10 x 08393 , 1
2
1
) s T ( 10 x 05567 , 2 )
2
1
(

= =
1 27 1 1 7
z , I
JT 10 x 08393 , 1 )
2
1
)( s T ( 10 x 05567 , 2 )
2
1
(

= =
1 27 1 1 7
z , I
JT 10 x 35177 , 3 )
2
3
)( s T ( 10 x 05567 , 2 )
2
3
(

= =

Ejercicio 1.8. Cul ser la frecuencia de resonancia de un ncleo no apantallado de
14
N
dentro de los siguientes campos magnticos: 7,05, 9,39, 11,74, 14,09, 16,44, 18,79, 21,14 y
23,49 T?
Datos: g
N
(
14
N)=0,4037610

Solucin. Segn (1.13)
t

= v
2
B
(i)
pudindose sustituir el valor anterior de de su relacin g
N
a travs de (1.2), concretamente

N
N
g

= , con lo que (i) se transforma en
B ) s T ( 10 x 0777 , 3 B
) Js ( 10 x 62608 , 6
) JT ( 10 x 05079 , 5 x 4037610 , 0
B
h
g
1 1 6
34
1 27
N N

= =

= v , de donde se
deducen los valores de la tabla adjunta:

B/T v/MHz B/T v/MHz
7,05 21,70 16,44 50,60
9,39 28,90 18,79 57,83
11,74 36,13 21,14 65,06
14,09 43,36 23,49 72,30

Ejercicio 1.9. En los equipos comerciales de RMN, dependiendo del tipo de ncleo que se
quiere observar, se utiliza una sonda u otra. La sonda incluye el emisor de frecuencias y el
detector. Hay sondas de muchos tipos, especificas para un tipo de ncleo o para varios. Para
poder tomar la decisin de que sonda usar hay que conocer la frecuencia de resonancia del o de
los ncleos a observar.
1 27 1 1 7
JT 10 x 1992 , 4 ) 1
2
3
(
2
3
) s T ( 10 x 05567 , 2

= + =

I z , I z z , I
m I = =
) 1 I ( I +
QFIII TEMA 1 (132012) 30
Determine la frecuencia de resonancia de los siguiente ncleos no apantallados para un
equipo de 800 MHz, sabiendo sus frecuencias de resonancia en un campo de 1 T:


Ncleo v/Mhz Ncleo v/Mhz
1
H 42,5775
33
S 3,2717
2
H 6,5359
31
P 17,2515
13
C 10,7084
14
N 3,0777
(
1
H)=26,752210
7
T
1
s
1

Solucin. Cuando se dice un equipo de 800 MHz se esta hablando de donde aparece la
seal del portn, cual es el campo magntico de un equipo de 800 MHz?

tv
=
t
= = A = v
2
B B
2
h
B E h T 79 , 18
) Hz T ( 10 7522 , 26
) Hz ( 10 x 800 2
1 7
6
=
t
=


Como tenemos datos a 1T:

v' t
= '

tv
=
2
B
2
B

B
B
B
B
'
v' = v
v'
v
=
'
, resultando:
Ncleo v/Mhz Ncleo v/Mhz
1
H 800,0
33
S 61,5
2
H 122,8
31
P 324,2
13
C 201,2
14
N 57,8


Ejercicio 1.10. El desplazamiento qumico de los protones metlicos en el acetaldehdo
(etanal) es =2.20 y el del protn aldehdo es =9.80. Calcular la separacin en Hz de las seales
de resonancia de los protones metlicos y aldehdicos del acetaldehdo con un equipo de RMN de
a) 300 y b) de 1000 MHz.

Solucin.
La frecuencia de resonancia de un protn apantallado viene dada por ) 1 (
2
o
t

= v
B

La diferencia de frecuencia entre los protones de nuestro problema ser:
( )
COH CH CH COH CH COH
3 3 3
2
) 1 (
2
) 1 (
2
o o
t

= o
t

o
t

= v v
B B B

2
B
corresponde a la frecuencia de un protn no apantallado, que coincide con la
frecuencia de nuestro equipo(
equipo
),
( ) o o
COH CH
3
se puede deducir, de la siguiente manera, de la diferencia en los
desplazamientos qumicos:
QFIII TEMA 1 (132012) 31
Como el desplazamiento qumico :
( )
6
i ref
6
ref
ref i
i
10 x 10 x o o ~
v
v v
= o , ya deducida en un ejercicio anterior,
( ) ( ) ( ) ( )
6
COH CH
6
COH CH
6
CH ref
6
COH ref CH COH
10 10 10 10
3 3 3 3

o A = o o o o = o o o o = o o = o A
y, por tanto,
6
equipo CH COH
10
3

o A v = v v
Hz 7600 10 ) 2 , 2 8 , 9 ( 10 x 1000 MHz 1000 ) b
Hz 2280 10 ) 2 , 2 8 , 9 ( 10 x 300 MHz 300 ) a
6 6
CH COH
6 6
CH COH
3
3
= = v v = v
= = v v = v

Ejercicio 1.11. El desplazamiento qumico de los protones metlicos en el acetaldehdo
(etanal) es =2,20 y el del protn aldehdo es =9,80. La constante de acoplamiento espnespn
es de 2,90 Hz.
a) Realizar un esquema del espectro de RMN del etanal, indicando las intensidades relativas
de las lneas.
b) Cmo cambia el aspecto del espectro cuando se utiliza un equipo de 1000MHz en lugar
de 300MHz?

Solucin.
a) RESONANCIA de H
a
. El protn H
a
est sometido a la
interaccin de tres protones equivalentes H
b
y su seal se
desdoblar (regla N+1) 3+1=4 lneas (cuadruplete) con
intensidades que siguen el triangulo de Pascal 1:3:3:1. El
cuadruplete estar centrado en = 9,80. RESONANCIA de H
b
. La
seal de cada protn H
b
se desdoblar en dos lneas de
intensidades 1:1 debido al acoplamiento con el H
a
. Como los tres
protones b son equivalentes, sus seales se solapan y por tanto
aparecern dos lneas (doblete, centrado en =2,2)
correspondiente a los tres protones b.
Clculo de la intensidad de las lneas teniendo en cuenta las dos resonancias:
Sabemos que la intensidad relativa de las seales es: 1(H
a
):3(H
b
)
La intensidad total de una seal es la suma de las intensidades de las lneas que la
constituyen.
H
a
1=u+3u+3u+u=8u
H
b
3=u+u=2u dividiendo u 12 ' u
' u 2
u 8
3
1
= =
u y u son unidades arbitrarias
Luego las intensidades sern: H
a
1:3:3:1 ; H
b
12:12
b) Al pasar de un equipo de 300 a uno de 1000MHz:
Las intensidades de las seales aumentarn
El desplazamiento qumico en el que estn centradas las seales no cambiar (es
independiente del campo magntico)
La diferencia de frecuencias entre las dos resonancias aumentar.
QFIII TEMA 1 (132012) 32
Los multipletes se comprimirn.



Ejercicio 1.12. Calcular la diferencia de poblacin relativa dN/N=(N

)/(N

+N

) para
una muestra de protones en campos de 7,05, 14,09 y 23,49T a 10mK, 4K y 300K.
Datos: (
1
H)=26,752210
7
T
1
s
1


Solucin. La distribucin de Boltzman nos dice:
T k
B
T k
B
T k
E
B B B
e N N e e
N
N

o |

o
|
= = =


T k
B
T k
B
T k
B
T k
B
B
B
B
B
e 1
e 1
e N N
e N N
N N
N N
N
dN

o o

o o
| o
| o
+

=
+

=
+

1 23
B
34
JK 10 x 38066 , 1 k
Js 10 x 05457 , 1

=
=


Valores de
T k
B
B

Valores de dN/N
10mK 4K 300K 10mK 4K 300K
7,05 T 1,441
3,601x10
-3
4,802x10
-5

7,05 T 0,617
1,801x10
-3
2,401x10
-5
14,09 T 2,879
7,198x10
-3
9,597x10
-5

14,09 T 0,894
3,599x10
-3
4,799x10
-5
23,49 T 4,718
1,180x10
-2
1,573x10
-4

23,49 T 0,982
5,899x10
-2
7,865x10
-
5

La intensidad de la seal de RMN es proporcional a N

A menor temperatura la diferencia de poblaciones aumenta y la intensidad aumenta.
A menor campo magntico la diferencia de poblaciones disminuye y la intensidad
disminuye.
Con frmulas aproximadas:
QFIII TEMA 1 (132012) 33
La distribucin de Boltzman nos dice:
T k
E
B
e
N
N
A

o
|
= y si 1 1 << ~

x x e
x


Si
T k
B
1
T k
E
1
N
N
T k E
B B
B

=
A
= << A
o
|
Si 2
T k
E
1
T k
E
T k E
B B
B
<<
A
<<
A
<< A




T k 2
B
2
T k
B
T k
B
2
T k
B
T k
B
1 1
T k
B
1 1
T k
B
1 N N
T k
B
1 N N
N N
N N
N
dN
B
B
B
B
B
B
B
B

=

=
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|
+
|
|
.
|

\
|

=
+

=
o o
o o
| o
| o

Valores de dN/N Aproximados
10mK 4K 300K
7,05 T 0,721
1,801x10
-3
2,401x10
-5

14,09 T 1,440
3,599x10
-3
4,799x10
-5

23,49 T 2,359
5,900x10
-2
7,87x10
-
5

Como se observa, la aproximacin no es correcta para 10mK, s para las otras temperaturas.

Ejercicio 1.13. Qu valores pueden tomar el mdulo y la componente z del momento
angular de espn nuclear para los siguientes ncleos, de los cuales conocemos el valor del espn
nuclear? I(
14
N)=1, I(
10
B)=3, I(
40
K)=3, I(
12
C)=0, I(
31
P)=1/2, I(
55
Mn)=5/2, I(
51
V)=7/2.

Ejercicio 1.14. Qu valores puede tomar el mdulo y la componente z del momento
magntico nuclear para los siguientes ncleos, de los cuales conocemos el valor del espn
nuclear?


1
H
12
C
14
N
15
N
13
C
Espn 1/2 0 1 1/2 1/2
/(10
7
T
1
s
1
) 26,7522 1,9338 2,7126 6,7283

Solucin.

Ncleo
I
/(J/T)
z
/(J/T)
1
H
2,443x10
26
1,411 x10
26
1,411 x10
26

12
C 0,000
14
N
2,884 x10
27
2,039 x10
27

0,000
2,039 x10
27

15
N
2,477x10
27
1,430 x10
27
1,430x10
27
13
C
6,145 x10
27
3,548 x10
27
3,548 x10
27



QFIII TEMA 1 (132012) 34
Ejercicio 1.15. Cunto vale la energa de los estados de espn nuclear de los siguientes
ncleos y a qu frecuencias se producirn la resonancia, si se utiliza un equipo comercial de
400MHz?




1
H
12
C
14
N
15
N
13
C
Espn 1/2 0 1 1/2 1/2
/(10
7
T
1
s
1
) 26,7522 1,9338 2,7126 6,7283

Solucin.

Ncleo E
int
/J n/Mhz
1
H
1,3246x10
25
1,3246x10
25

400
12
C No interacciona
14
N
1,9149x10
26

0,0000
1,9149x10
26

29
15
N
1,3431x10
26
1,3431x10
26

41
13
C
3,3313x10
26
3,3313x10
26

100

Ejercicio 1.16.A qu valor del campo magntico entrarn en resonancia los ncleos
siguientes cuando se est usando una sonda de 600MHz?


1
H
12
C
14
N
15
N
13
C
Espn 1/2 0 1 1/2 1/2
/(10
7
T
1
s
1
) 26,7522 1,9338 2,7126 6,7283

Solucin.





Ejercicio 1.17. A qu frecuencias se observar resonancia en los siguientes ncleos, si se
emplea un equipo de 800Mz?

1
H
12
C
14
N
15
N
13
C
Espn 1/2 0 1 1/2 1/2
g 5,5856948 0,4037610 0,5663777 1,4048236

Solucin.




Ejercicio 1.18. Calcular la diferencia de poblacin relativa [(N
o
N
|
)/(N
o
+ N
|
)|, a 300 K,
entre los dos niveles nucleares del
1
H dentro de los campos magnticos generados por equipos
comerciales de 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 y 1000MHz.







1
H
12
C
14
N
15
N
13
C
B/T 14,092 Ninguno 194,95 138,98 560,31

1
H
12
C
14
N
15
N
13
C
v/MHz 800 ninguna 57,83 81,12 201,2
QFIII TEMA 1 (132012) 35
Solucin.


Ejercicio 1.19. Calcular la diferencia de poblacin relativa [(N
o
N
|
)/(N
o
+ N
|
)|, a 300 K,
entre los dos niveles nucleares del
13
C dentro de los campos magnticos generados por equipos
comerciales de 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900 y 1000MHz.
((
1
H )=26,7522x10
7
T
1
s
1
, (
13
C )=6,7283x10
7
T
1
s
1
)

Solucin.


Ejercicio 1.20. Calcular la relacin de poblaciones, a 300 K entre dos niveles nucleares
consecutivos para el
15
N dentro de un campo de 14,09 T. ((
15
N )=2,7126x10
7
T
1
s
1
)

Solucin. (N
o
/N
|
)=0,99999027

Ejercicio 1.21. Calcular la diferencia de poblacin relativa [(N
o
N
|
)/(N
o
+ N
|
)| entre los
dos niveles nucleares del
1
H dentro del campo magntico generado por un equipo comercial de
400 MHz. Determnelo a las temperaturas de 100, 200 y 300 K ((
1
H )=26,7522x10
7
T
1
s
1
)

Solucin.

Temp/K
b a
b a
N N
N N
+

100 9,598 x 10
5
200 4,799 x 10
5
300 3,199 x 10
5

Ejercicio 1.22. El desplazamiento qumico de los protones del CH
3
en el dietil ter es
o=1,16 y el de los protones del CH
2
es de 3,36. Cul es la diferencia del campo magntico local
entre las dos regiones de la molcula si se aplica un campo de: a) 7,05 T; b) 23,49T.

Solucin. a)1,551 x 10
5
T; b) 5,168 x 10
5
T

Ejercicio 1.23. Representar la apariencia del espectro de RMN del
1
H del dietil ter
( o(CH
3
)=1.16, o(CH
2
)=3,36 y J=6,97 Hz), en un equipo comercial de: a) 100 MHz; b)800 MHz.

Ejercicio 1.24. Representar la forma de un espectro de A
2
M
2
X
5
en el cual A, M y X son
protones con desplazamientos qumicos distintos y J
AM
>J
AX
>J
MX
.


/MHz 300 400 500 600 700 800 900 1000
b a
b a
N N
N N
+

2,399E5 3,199E5 3,999E5 4,799E5 5,599E5 6,399E5 7,199E5 7,999E5
/MHz 300 400 500 600 700 800 900 1000
b a
b a
N N
N N
+

6,04E06 8,05E06 1,01E05 1,21E05 1,41E05 1,61E05 1,81E05 2,01E05
QFIII TEMA 1 (132012) 36
Bibliografa
Alberto Requena y Jos Zuiga Espectroscopia, Ed., Pearson Education S.L., 2004
P.W. Atkins y Julio de Paula Qumica Fsica, 8 Ed., Medica Panamericana, 2008
Thomas Engel y Philip Reid Qumica Fsica, Pearson Educacin S.L., 2006
Ira N. Levine Fisicoqumica, 4 Ed., McGraw Hill,