1rans|c|ones de fase s||do-s||do

ur. Abel Moreno Crcamo

lnsuLuLo de Culmlca, unAM
carcamo[unam.mx
abel.moreno[mac.com

Muchas susLanclas poseen ms de una forma sllda, cada una de esLas
formas crlsLallnas es esLable a clerLa 1 y . A esLe fenmeno se le
denomlna: CLIMCkIISMC. Ln los elemenLos qulmlcos a esLe
pollmorsmo se le conoce como ALC1kCIA.
CrLorrmblco
(rmblco)
Monocllnlco
Llquldo
gas
1 /C
/ aLm
40 80 120 160
10
-6

10
-4

10
-2

10
0

10
2

AZul8L
Se dlce que una fase o es meLaesLable respecLo de una fase a unas 1 y
dadas sl:

C
m
o
> C
m

a esas 1 y y sl la velocldad de conversln de o a es lo

suclenLemenLe lenLa para permlur que o exlsLa duranLe un perlodo de
uempo slgnlcauvo.
CLros e[emplos son los llquldos enfrlados por deba[o de sus punLos de
congelacln (||qu|dos subenfr|ados) o calenLados por enclma de sus punLos
de ebulllcln (||qu|dos sobreca|entados).

Ln la uerra podemos enconLrar preslones de 10
3
bar
,
en las parLes mas
profundas de los oceanos, 1amblen podrlamos enconLrar 10
4
8ar en la
fronLera enLre la corLeza y el manLo y de 1.4 x10
6
8ar enLre la fronLera del
manLo y el nucleo y de 3.6 x 10
6
8ar en el nucleo de la uerra.

La presln en el cenLro del sol es de 10
11
8ar.



L[emplo de apllcacln: A 23
0
C y 1 bar, las densldades del dlamanLe y del graLo
son p
dl
= 3.32 g/cm
3
y la del graLo p
gra
= 2.23 g/cm
3
. Sl para la Lransformacln
del dlamanLe en graLo a esLa LemperaLura y presln la
AC
0
= -2.90 k!/mol = C
m,gr
(1 bar) - C
m,dl
(1bar)

ueLermlne enLonces la presln mlnlma necesarla para converur graLo en
dlamanLe a 23
0
C.

SCLuClCn:

A LemperaLura amblenLe el graLo es enLonces la fase mas esLable y el dlamanLe
es la fase meLaesLable. Cmo afecLa el camblo de presln a C
m
y a la esLabllldad
relauva de las dos formas?

A parur de dC
m
= -S
m
d1 + v
m
d, Lenemos que ( C
m
/ P)
T
= V
m
= M/! siendo
M la masa molar. La menor densidad del grato hace que V
m
del
grato sea mayor que la V
m
del diamante, por lo que G
m
del grato
aumenta ms deprisa de la G
m
del diamante al aumentar P y
nalmente el diamante pasa a ser la fase mas estable. A la presin
P
2
a la que tiene lugar el cambio de fase grato-diamante, tenemos:
G
m,gr
(P
2)
= G
m,di
(P
2
).

lnLegrando dC
m
= (M/p) d ( a 1 consLanLe) y despreclando p con la presln Lenemos:


C
m
= C
m
(
1
) + (M/p) (
2
-
1
) y susuLuyendo en esLa ecuacln: C
m,gr
(
2
) = C
m,dl
(
2
) y
acomodando los Lermlnos Lenemos:

C
m,gr
(
1
) - C
m, dl
(
1
)

2
-
1
= ------------------------------
M (1/p
dl
- 1/p
gr
)


uonde M = 12.01 g/mol

2
= 13100 bar = 14900 aLm


Diagrama de fases del CO
2

P /atm
T / C
1
5.11
67
73
-78.2 -56.6 25.1 31.1
S
L
G
Diagrama de fases del H
2
O
P
T / C
611 Pa
(0.006 atm)
1
0 0.01 100
374, 220 atm
S
L
G
T
1ranslclones de fase de orden superlor
En una transicin de primer orden se observa que C
p
= ( H / T)
P
es diferente en las dos fases. C
p

puede aumentar (como en la transicin de hielo a agua) o disminuir (como en la transicin de
agua-vapor), justo en la temperatura de transicin C
P
= dq
P
/dT es infinito ya que el sistema
absorbe un calor latente no nulo sin cambio en la temperatura.

Por lo tanto existe varias transiones de fase especiales en las cuales
q
P
= !H = T!S = 0 y !V =0. stas se denomina transiciones de fase de orden superior o continuas,
en estas transiciones la ecuacin de Clapeyron dP/dT = !H / T!V carece de sentido.

En una transicin de orden superior, !U = !(H-PV) = !H P!V = 0

Las transiciones de orden superior son conocidas como transiciones de segundo orden o
transiciones lambda. Se define entonces como aquella en la cual !H =T!S=0 y !V=0 y C
P
no se
hace infinito en la temperatura de transicin, sino que cambia en una cantidad finita:
3
He B
lquido,
3
He N lquido,
3
He A y el
3
He N lquido.
Una transicin Lambda en la que: !H =T!S =0=!V en la temperatura del punto lambda, T
"
y C
P

sigue algunos de los comportamientos a) y b)

ulagramas de fase
C

1 1
1
rlmer orden
Segundo orden
1ranslcln Lambda
~
~
(a)
(b)
( c )
SlmeLrla en slldos
nomenclaLura Schn|es (ArLhur MorlLz Schnles, Counga 1891)
y la de nerman-Maugu|n (Ch. Mauguln (arls) y C. Permann (SLuugarL, 1933)
que se conoce como noLacln lnLernaclonal.
THAUMATIN
MW 22 kDa, pI 12.0 / P.A. NaK Tartrate
La Cristalografa por rayos-X como ciencia:

Es una ciencia experimental, que emplea el hecho de
que los cristales difractan los rayos-X, no es una
tcnica de visualizacin directa de imgenes atmicas,
como los microscopios convencionales. Esta nos
permite detectar de manera muy precisa, las posiciones
de tomos o molculas, acomodados en una red
cristalina y por ello podemos disear frmacos a la
medida y explicar funciones biolgicas con mucha
precisin o mecanismos de enzimas por mencionar
al gunas apl i caci ones en el est udi o de l as
macromolculas biolgicas (protenas, cidos nucleicos
o polisacridos).
1901 Fsica W.C. Rntgen Descubrimiento de los rayos X
1914 Fsica M. von Laue Difraccin de los rayos X por los cristales
1915 Fsica W.H. Bragg, W.L. Bragg
Uso de los rayos X para determinar la
estructura de los cristales
1929 Fsica L-V de Broglie La naturaleza ondulatoria del electrn
1937 Fsica C.J. Davisson, G. Thompson Difraccin de electrones por los cristales
1946 Qumica J.B. Sumner
Descubrimiento de la cristalizacin de los
enzimas
1954 Qumica L.C. Pauling La naturaleza del enlace qumico
1962
Fisiologa o
Medicina
F. Crick, J. Watson, M.
Wilkins
Estructura del DNA
1962 Qumica J.C. Kendrew, M. Perutz Estructura de protenas globulares
1964 Qumica D. Hodgkin Estructuras de varias sustancias bioqumicas
1972 Qumica C.B. Anfinsen Plegamiento de las cadenas proteicas
1976 Qumica W.N. Lipscomb Estructura de boranos
1982 Qumica A. Klug
Desarrollo de la microscopa electrnica
cristalogrfica
1982 Fsica K.G. Wilson
Fenmenos crticos conectados con
transiciones de fase
1985 Qumica H. Hauptman, J. Karle Desarrollo de mtodos directos
1988 Qumica
J. Deisenhofer, R. Huber, H.
Michel
Estructura 3d de un centro fotosinttico
1991 Fsica P-G de Gennes
Orden de sistemas simples aplicado a
cristales lquidos
1992 Fsica G. Charpak Cmara proporcional multi-cable
1994 Fsica C. Shull, N. Brockhouse Difraccin de neutrones
1996 Qumica R. Curl, H. Kroto, R. Smalley
Descubrimiento de la forma fulereno del
carbn
1997 Qumica
P.D. Boyer, J.E. Walker, J.C.
Skou
Mecanismo de sntesis del trifosfato de
adenosina (ATP) y descubrimiento de un
enzima para el transporte de iones
2003 Qumica R. MacKinnon Canales de potasio
2006 Qumica R. Kornberg
Bases moleculares de la transcripcin
eukaritica
2009 Qumica
V. Ramakrishnan, T.A.
Steitz, Ada E. Yonath
Estructura y funcin del ribosoma

Premios Nobel que se han dado en Cristalografia
Roentgen, 1895
Unidades de Radiologa: se usan para el
diagnstico y tratamiento de enfermedades.
Radiografa en pinturas: estos
pue de n mos t r a r i m ge ne s
superpuestas.
LOS PIONEROS EN EL CAMPO DE LA CRISTALOGRAFIA
100 m
Max von Laue
(1879-1960)
William H. Bragg & William L. Bragg
(1862-1942) (1890 1971)
Dorothy Hodgkin
(1910-1994)
Cristales de protenas: (a) citocromo C, (b)
DRS (Aspartil sintetasa ortorrmbica, (c)
Taumatina, (d) DRS (monoclnica).
Colecta de datos de difraccin de rayos-X.
Se usan rayos-X de longitudes de onda conocidas.
Generador de rayos-X (ANODO ROTATORIO)
Colecta de datos de difraccin de rayos-X. Actualmente se
usan crio-protectores para proteger a los cristales del dao por
radiacin. La colecta se hace a T del N
2
liquido (~ -160 C)
PATRON DE DIFRACCIN DE UNA PROTENA (los puntos muestran
las intensidades de difraccin de los motivos estructurales (tomos
o molculas) ubicados en planos cristalogrficos).
Si los cristales son grandes con dimensiones de 100 micrmetros se pueden
colectar los datos en un equipo de rayos-X casero (nodo rotatorio). Si son
menores a 50 micrmetros se tiene que usar radiacin sincrotrn. En los
sincrotrones los rayos-X son mas luminosos (intensos) y se producen en
instalaciones de aceleradores de partculas (electrones) por altas energas.
FACTORES DE ESTRUCTURA INTENSIDADES (COLECTADAS
EXPERIMENTALMENTE)
MAPA DE DENSIDAD ELECTRONICA QUE DESCRIBE LA ESTRUCTURA
DE ATOMOS Y MOLECULAS EN 3D
ESQUEMA GENERAL PARA LA RESOLUCIN 3D DE UNA PROTENA
La calidad cristalina va rayos-X
Alta
resolucin
Se requiere
alta pureza
RED UNITARIA MOTIVO
CELDA UNIDAD
CRISTAL
SIMETRA
Los componentes de traslacin de la red
LOS COMPONENTES DE LA SIMETRIA
Planos espejo
Ejes de rotacin
Centros de simetra (punto de inversin)
Ejes de rotoinversin
Translacin
Planos de deslizamiento
Ejes tornillo
SIMETRA
1aza mosLrando un plano de slmeLrla (espe[o). (Aer L. S. uenL Classer, CrysLallography
& lLs appllcauons: van nosLrand 8elnhold, 1977.)
R L
ESPEJO
Rotation axes (Ejes de rotacin)
SIMETRA
(a) Lspe[o (b) L[e dos,. (c) Comb|nac|n de e[e dos con espe[o, (d) L[e tres (e)
Centro de s|metr|a (f) L[e 4 con |nvers|n (L. S. uenL Classer, ChapLer 19, 1he ChemlsLry
of CemenLs: Academlc ress, 1964.)
NOMENCLATURA DE EJES DE ROTACIN
Inversion point (Centro de inversin)
R L
.1he rlghL-hand group of (a) ls drawn here ln a dlerenL orlenLauon, and Lhe le-hand
groups of (c) and (f) are omlued. Symbols + and - represenL equal dlsLances above and
below Lhe plane of Lhe paper: open clrcles represenL asymmeLrlc unlLs of one hand, and
clrcles wlLh commas Lhelr enanuomorphs. (a) Mlrror plane (m), perpendlcular Lo (le) and
ln Lhe plane of Lhe paper. (b) 1wofold axls (2) ln Lhe plane of Lhe paper (le) and
perpendlcular Lo lL (rlghL). (c) Comblnauon of Lwofold axes and mlrror planes. noLe LhaL Lhe
presence of any Lwo of Lhese elemenLs creaLes Lhe Lhlrd. (d) 1hree fold axls (3). (e) CenLre
of symmeLry (1). (f) lourfold lnverslon axls
Some comblnauons of symmeLry elemenLs wlLh
Lhelr polnL-group symbols. 1he equlvalenL
Schoenles symbol ls glven ln brackeLs.

Rotoinversion axes (Ejes de rotacin-inversin)
Translation (traslacin)
Glide plane (planos de deslizamiento) Screw axis (Ejes tornillo) (2
1
)
LLLMLN1CS DL SIML1kIA AkA LL 8LNCLNC
Crystal lattices (Redes cristalinas)
Unit Cell (Celda Unidad o celdilla unitaria)
P
F
I
cbico a=b=c; !="=#=90
P
I
tetragonal a=b!c; ; !="=#=90

ortorrmbico a!b!c; ; !="=#=90

P I
C
F
P P C
P
R
monoclnico a!b!c; ; !=#=90, "!90

triclnico a!b!c; ; !!"!#!90

trigonal, hexagonal a=b!c; ; !="=90, #=120

La traslacin nos permite crear 14 redes diferentes llamadas redes de Bravais que
pertenecen a los 7 sistemas cristalinos nicos.
32 Grupos puntuales + 14 redes de Bravais = 230 Grupos Espaciales (o 65 para
quirales molculas como las protenas)
SIMETRA EN SLIDOS
Adems existe la combinacin de 14 redes de Bravais, con los 7
sistemas cristalinos (clases cristalinas), con todos los elementos de
simetra y nos da:


230 Grupos Espaciales. Estos fueron derivados a finales del siglo
XIX por el matemtico Fedorov (1890) y Schoenflies (1891).

Nota importante:

Las macromolculas biolgicas, por ejemplo los cristales de
protenas son enantiomorfos y cristalizan en grupos que no tienen
centros de inversin o espejos planos por ello tenemos solo 65
Grupos Espaciales.


Ej. Para la lisozima: P4
3
2
1
2 (Grupo espacial Tetragonal):
EJERCICIO PARA EL GRUPO.

MUCHAS GRACIAS! Ahora estn
habilitados en la nomenclatura que se
usa en estado slido