Paquetes Termodinamicos

I.
Termodinmica y modelizacin rigurosa de

procesos

Modelos de prediccin de
propiedades fsico-qumicas
M. Carmen Pazos Medina

Departamento de Ingeniera Qumica
y Tecnologa del Medio Ambiente
Universidad de Oviedo

Modelos de prediccin de propiedades fsico-qumicas
49
NDICE

1. INTRODUCCIN............................................................................................................ 49
2. MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO.............................................................. 51
2.1. Propiedades termodinmicas para las fases lquida y vapor a partir de modelos de
ecuaciones de estado................................................................................................ 56
2.1.1. Ecuacin de estado R-K................................................................................. 57
2.1.2. Ecuacin de estado S-R-K.............................................................................. 60
3. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD.................................................... 61
3.1. Disoluciones regulares. Correlacin de Chao-Seader (C-S).................................... 62
3.2. Mezclas no ideales que contienen compuestos polares ........................................... 66
3.3. Ecuacin de Wilson ................................................................................................. 68
3.4. Ecuacin NRTL (Non-Random Two-Liquid).......................................................... 69
3.5. Ecuacin UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical) ................................................. 70
3.6. Modelos de contribucin de grupos: UNIFAC........................................................ 72
3.7. Determinacin de los parmetros de interaccin molecular .................................... 75
4. BIBLIOGRAFA.............................................................................................................. 75

1. INTRODUCCIN

Los datos de equilibrio entre fases son indispensables para el clculo y diseo de los equipos
donde se desarrollan las operaciones que impliquen transferencia de materia entre ellas.
El nmero y la complejidad de los sistemas que pueden presentarse con las cuatro
combinaciones de fases (lquido-gas, lquido-lquido, slido-gas y slido-lquido) que resultan
prcticas desde el punto de vista de la transferencia de materia es tan grande, que slo muy
raramente se localizan los correspondientes datos de equilibrio experimentales en la
bibliografa.
Descartada la obtencin experimental de tales datos en cada situacin particular, dada la
dificultad y delicadeza de las tcnicas disponibles para ello, aun en los casos ms sencillos de
sistemas de dos componentes, no queda ms remedio que recurrir a su prediccin
termodinmica basndose en el mnimo nmero de datos posibles sobre los componentes
(presiones de vapor, constantes crticas, etc.), o sobre las distintas mezclas binarias que
puedan considerarse con ellos, ya que casi nunca se encontrarn datos sobre mezclas de orden
superior de dichos componentes.
En este tema se van a presentar las dos alternativas ms importantes para la prediccin, no
slo de datos de equilibrio, sino tambin de otras propiedades termodinmicas, como la
entalpa, y la densidad de las fases en equilibrio: modelos de ecuaciones de estado y modelos
de coeficientes de actividad.
Sin embargo, y debido a la limitacin de tiempo, se centrar el estudio de estos modelos en el
equilibrio vapor-lquido. Antes de pasar a su presentacin, se van a recordar muy brevemente
las expresiones que describen el equilibrio entre fases.
50
Para una mezcla binaria, la temperatura y la presin determinan las composiciones de las
fases en equilibrio. Para mezclas que tienen ms de dos componentes, se dispone de otro
grado de libertad para cada componente. Por este motivo, resulta conveniente definir una
relacin de equilibrio, como el cociente entre las fracciones molares de una especie en dos
fases que se encuentran en equilibrio. Para el equilibrio vapor-lquido, la constante se
denomina valor K o relacin de equilibrio vapor-lquido.

i
i
i
x
y
K (1)
Para los clculos de procesos por etapas de equilibrio que intervienen en la separacin de dos
o ms componentes, se definen factores de separacin formando cocientes de relaciones de
equilibrio. Para el caso del equilibrio vapor-lquido, se define la volatilidad relativa, como:

j
i
ij
K
K
D (2)
Los valores K se conocen tambin como volatilidad absoluta.
Equilibrio vapor-lquido
f
iV
= f
iL
(3)
Para formar una relacin de equilibrio se sustituyen las fugacidades por las expresiones
equivalentes en funcin de fracciones molares, Las sustituciones pueden ser muy diversas.
Dos parejas comunes, son:

Pareja 1
f
iV
= J
iV
y
i

o
iV
f

(4)
f
iL
=

J
iL
x
i

o
iL
f

(5)
Pareja 2
f
iV
= I
iV
y
i
P (6)
f
iL
= I
iL
x
i
P (7)
Siendo, f la fugacidad de la especie en la mezcla, f
o
la fugacidad de la especie pura, I el
coeficiente de fugacidad en la mezcla y J el coeficiente de actividad en la mezcla. x e y
representan las fracciones molares en las fases lquida y vapor, respectivamente. Los
subndices i, V y L, indican, respectivamente, componente, fase vapor y fase lquida.
Estas ecuaciones representan dos formulaciones simtricas y otras dos no simtricas para los
valores K. Las simtricas son:

J
J
o
iV
o
iL
iV
iL
i
f
f
K (8)

iV
iL
i
K
I
I
(9)
Las formulaciones no simtricas son:

o
iV iV
iL
o
iV iV
iL
i
f
P
K
Q J
I
J
I
(10)
51

iV
o
iL iL
iV
o
iL iL
i
P
f
K
I
Q J
I
J
(11)

Q
o
representa el coeficiente de fugacidad de la especie pura.
Con independencia de la formulacin termodinmica que se utilice para predecir los valores
K, la exactitud depende de la veracidad de las correlaciones particulares empleadas para
estimar las diferentes magnitudes termodinmicas. Para aplicaciones prcticas, la eleccin de
la formulacin del valor K es un compromiso entre consideraciones de exactitud, complejidad
y conveniencia. Las formulaciones ms importantes son las representadas por las ecuaciones
(9) y (11). La primera, es la denominada expresin del valor K en forma de ecuacin de
estado, mientras que la segunda corresponde a la expresin del valor K en forma de
coeficiente de actividad.
En la Tabla 1 se presentan las expresiones ms tiles y por tanto ms empleadas para la
estimacin de valores K en el equilibrio vapor-lquido. Se incluyen las dos expresiones
rigurosas mencionadas, a partir de las cuales se deducen otras expresiones aproximadas.

Tabla 1. Expresiones para la estimacin de valores K en el equilibrio vapor-lquido

Formas rigurosas:
Ecuacin de estado
Coef. actividad
Formas aproximadas:
Ley Raoult (ideal)
Ley Raoult modificada
Correccin Poynting
Ley Henry
iV
o
iL iL
iV
o
iL iL
i
P
f
K
I
Q J
I
J
iV
iL
i
K
I
I
P
P
K
s
i
i
P
P
K
s
i iL
i
J
P
H
K
i
i
Q J
dP v
RT
1
exp
P
P
K
P
P
iL
s
i iV iL
i
S
i
S
Mezclas de hidrocarburos y gases
ligeros desde T criognicas hasta
regin crtica
Todas las mezclas desde T
ambiente hasta casi crtica
Disoluciones ideales a P prxima a
atmosfrica
Disoluciones lquidas no ideales a P
prxima a atmosfrica
Disoluciones lquidas no ideales a P
moderada por debajo de T crtica
Especies a P baja o moderada a T
supercrtica
Aplicacin recomendada

Como se puede apreciar, se requieren correlaciones para coeficientes de fugacidad y
coeficientes de actividad. A continuacin se presentan de forma resumida los modelos de
ecuaciones de estado.

2. MODELOS DE ECUACIONES DE ESTADO
Los procedimientos de diseo del equipo para las operaciones de separacin requieren el
conocimiento de entalpas y densidades, adems de las relaciones de equilibrio entre fases. La
termodinmica clsica proporciona un medio de obtener todas estas magnitudes a partir de las
52
relaciones P-v-T, que se conocen como ecuaciones de estado. Si bien se han propuesto un
gran nmero de ecuaciones de estado, la mayora para la fase vapor, relativamente pocas
resultan adecuadas para los clculos prcticos de diseo. Algunas de stas se indican en la
Tabla 2.
Todas las ecuaciones de estado se pueden aplicar a mezclas utilizando reglas de mezcla para
combinar constantes de las especies puras.

Tabla 2. Ecuaciones de estado de mayor utilidad en clculos de ingeniera qumica
Nombre Ecuacin Constantes y funciones
Gas ideal
v
RT
P Ninguna
Generalizada
v
ZRT
P
Z = f(P
r
, T
r
, Z
c
o c)
Redlich-Kwong (R-K)
bv v
a
b v
RT
P
2
-
-
-

b = 0.08664RT
c
/P
c

a = 0.42748R
2
T
c
2.5
/P
c
T
0.5
Soave-Redlich-Kwong
(S-R-K o R-K-S)
bv v
a
b v
RT
P
2
-
-
-

b = 0.08664RT
c
/P
c

a = 0.42748R
2
T
c
2
[1 + f
w
(1-T
r
0.5
)]
2
/P
c

f
w
= 0.48 + 1.574c - 0.176c
2

Peng-Robinson (P-R)
2 2
b bv 2 v
a
b v
RT
P
- -
-
-
b = 0.07780RT
c
/P
c

a = 0.45724R
2
T
c
2
[1 + f
w
(1-T
r
0.5
)]
2
/P
c

f
w
= 0.37464+ 1.54226c - 0.26992c
2

La ecuacin del gas ideal se utiliza ampliamente, tanto para gases puros como para mezclas
gaseosas. Cuando cada una de las especies de una mezcla, as como la mezcla misma, sigue la
ley de los gases ideales, se cumplen la ley de Dalton de la aditividad de las presiones parciales
y la ley de Amagat de la aditividad de los volmenes de las especies puras. La ecuacin de
mezcla en funcin de la densidad molar, p/M, es:

V
n
RT
P
v
1
M
C
1 i
i
(12)
La ley de los gases ideales es generalmente exacta para presiones hasta una atmsfera. A tres
atmsferas, la ecuacin (12) puede presentar desviaciones con respecto a los datos
experimentales de hasta un 10%. Este hecho se debe a que esta ecuacin no tiene en cuenta el
tamao molecular o volumen ocupado por las molculas, ni las fuerzas de interaccin entre
stas. Todas las otras ecuaciones de estado incluidas en la Tabla 2 tratan de corregir estas dos
deficiencias.
Aunque no se ha incluido en la Tabla 2, la ecuacin de van der Waals, P = RT/(v b) a/v
2
, en
donde a y b son constantes que dependen de las especies y pueden estimarse a partir de los
valores de presin y temperatura crtica, se puede considerar la primera ecuacin de estado
para gases no ideales. A pesar de que su intervalo de aplicacin es bastante estrecho y no se
53
emplea prcticamente en la actualidad, se debe destacar que en su desarrollo se puso de
manifiesto que todas las especies pueden tener volmenes molares reducidos iguales, para los
mismos valores de presin reducida y temperatura reducida. Este hecho, conocido como
principio de los estados correspondientes, ha sido el punto de partida para el desarrollo de la
ecuacin de estado generalizada, indicada en la Tabla 2.
La ecuacin de estado generalizada define el factor de compresibilidad, Z, el cual es funcin
de la temperatura absoluta reducida T
r
= T/T
c
, de la presin absoluta reducida P
r
= P/P
c
y del
factor de compresibilidad crtica, Z
r
, o del factor acntrico, el cual se determina a partir de
datos experimentales P-v-T.
El factor acntrico, introducido por Pitzer y col., tiene en cuenta las diferencias de forma
molecular y se determina a partir de la curva de presin de vapor:
000 . 1
P
P
log
7 . 0 T
c
S
i
i
r
-
- c
(13)
Esta definicin conduce a un valor de c prcticamente igual a cero para molculas de simetra
esfrica (gases nobles, por ejemplo). Algunos valores tpicos de c son 0, 0.263, 0.489 y
0.644, para metano, tolueno, n-decano y alcohol etlico, respectivamente.
En 1949, Redlich y Kwong publicaron una ecuacin de estado que, como la de van der Waals,
solamente tiene dos constantes que pueden determinarse directamente a partir de la
temperatura y presin crticas. Adems, la ecuacin R-K tiene una exactitud comparable a
otras ecuaciones ms complejas y es capaz de aproximar la regin lquida. La ecuacin de van
der Waals falla considerablemente en este aspecto. Sin embargo, la ecuacin R-K presenta la
desventaja de que su aplicabilidad se restringe a sistemas que no se desven mucho de la
idealidad.
Cuando la ecuacin R-K se aplica a mezclas, se utiliza la expresin indicada en la Tabla 2, o
bien se transforma y combina con la ecuacin de estado generalizada para llegar a la ecuacin
siguiente:

( ) h 1 B
h A
h 1
1
Z
2
-
-
-
(14)
( ) 0 BP
B
A
Z 1 BP
B
A
BP Z Z
2
2 2
2 3
-
- - - - (15)
La resolucin analtica de esta ecuacin lleva a la obtencin de tres races. En general, para
temperaturas supercrticas, donde solo existe una fase, se obtiene una raz real y dos races
complejas. Por debajo de la temperatura crtica, donde pueden coexistir una fase lquida y una
vapor, se obtienen tres races reales, correspondiendo el mayor valor de Z (mayor v) a la fase
vapor (Z
V
), y el menor valor de Z (menor v) a la fase lquida (Z
L
). El valor intermedio no
tiene uso prctico.
Para aplicar la ecuacin R-K a mezclas, se necesitan reglas de mezcla para obtener los valores
medios de las constantes A y B para cada componente en la mezcla:

i
C
1 i
i
y A A
o bien
i
C
1 i
i
x A A
(16)
54

i
C
1 i
i
y B B
o bien
i
C
1 i
i
x B B
(17)

2 / 1
5 . 2
r c
2 / 1
5 . 2 2
i
i
T P
4728 . 0
T R
a
A
(18)

r c
i
i
T P
0867 . 0
RT
b
B (19)

Z
BP
h (20)
Si se utiliza la ecuacin de la Tabla 2 directamente, las reglas de mezcla son:

C
1 i
C
1 j
ij j i
a y y a (21)
( )
2 / 1
j i ij
a a a (22)

C
1 i
i i
b y b (23)
La principal dificultad de la ecuacin R-K es su incapacidad para predecir con exactitud la
presin de vapor. Tomando como base el trabajo realizado por Wilson, Soave adicion un
tercer parmetro, el factor acntrico de Pitzer, a la ecuacin R-K y obtuvo una concordancia
casi exacta con los datos de presin de vapor de hidrocarburos puros, al mismo tiempo que
mejoraba la capacidad de la ecuacin para predecir propiedades de la fase lquida. Esta
ecuacin de estado fue aceptada de inmediato para su aplicacin a mezclas conteniendo
hidrocarburos y/o gases ligeros, debido a su simplicidad y precisin.
La modificacin de Soave de la ecuacin R-K, denominada ecuacin de estado S-R-K (o R-
K-S), es la siguiente:

bv v
a
b v
RT
P
2
-
-
-
(24)
b = 0.08664RT
c
/P
c
(25)
a = 0.42748R
2
T
c
2
[1 + f
w
(1-T
r
0.5
)]
2
/P
c
(26)
f
w
= 0.48 + 1.574c - 0.176c
2
(27)
Cuatro aos despus de la publicacin de la ecuacin S-R-K, Peng y Robinson presentaron
una modificacin adicional a las ecuaciones de estado R-K y S-R-K, en un intento de mejorar
el ajuste a los valores experimentales en la regin crtica y para volmenes molares de
lquidos. En la Tabla 3 se muestra esta ecuacin de estado junto a la S-R-K.
Las principales caractersticas de la ecuacin P-R se indican a continuacin:
- Intervalo ms amplio de condiciones de operacin
- Mayor nmero de componentes, tanto hidrocarburos como no hidrocarburos.
- En reglas de mezcla emplea coeficientes de interaccin binarios (k
ij
), obtenidos de
datos experimentales.
55
- Genera, al igual que la ecuacin S-R-K, todos los valores de las propiedades
termodinmicas y datos de equilibrio directamente.
- No se puede emplear con mezclas lquidas no ideales de compuestos polares.

Tabla 3. Comparacin entre las ecuaciones de estado S-R-K y P-R

Otra base terica para sustancias polares y no polares es la ecuacin de estado del virial,
debida a Thiesen y Onnes, que no se ha incluido en la Tabla 2. Una representacin habitual de
esta ecuacin de estado es la que se indica a continuacin, en donde los coeficientes del virial
B, C y superiores pueden en principio obtenerse a partir de la mecnica estadstica:
......
v
C
v
B
1 Z
2
- - - (28)
A partir de esta ecuacin se han realizado modificaciones que han conducido a otras
ecuaciones de estado como, por ejemplo, la ecuacin de Benedict-Webb-Rubin (B-W-R). Esta
ecuacin de estado, debido al elevado nmero de constantes que precisa (al menos ocho), tan
56
solo se ha aplicado a sustancias puras en condiciones criognicas. Sin embargo, una
modificacin de la ecuacin B-W-R, realizada por Lee y Kesler, con una importante extensin
para su aplicacin a mezclas, llevada a cabo por Plocker, ha conducido a la ecuacin de
estado L-K-P, mostrada en la Tabla 4, de la que pueden destacarse las siguientes
caractersticas:
- Resulta de una modificacin de la ecuacin B-W-R, basada en la generalizacin de los
estados correspondientes.
- Las constantes de la ecuacin vienen dadas en funcin de la temperatura y de la
presin reducidas y del factor acntrico, obtenidos a partir de datos P-v-T de metano,
argon y kripton (c = 0) y de un fluido de referencia, n-octano (c = 0.398).
- Describe adecuadamente mezclas de hidrocarburos y gases ligeros, en fase lquida y
vapor, en un amplio intervalo de presiones y temperaturas.
- Se utiliza mucho en simuladores para el clculo de entalpas y entropas con otros
modelos (expresiones semi-empricas para coeficientes de actividad, presin de vapor,
etc.).

Tabla 4 Ecuacin de estado L-K-P
Compuestos puros Mezclas

2.1. Propiedades termodinmicas para las fases lquida y vapor a partir de modelos
de ecuaciones de estado
Si se dispone de ecuaciones para el calor especfico o la entalpa del gas ideal (presin nula),
as como de una ecuacin de estado, se pueden deducir en forma consistente propiedades
termodinmicas por aplicacin de las ecuaciones de la termodinmica clsica indicadas en la
Tabla 5. Para una temperatura y composicin dadas, estas ecuaciones representan el efecto de
la presin, para valores superiores a los que se puede considerar comportamiento de gas ideal.
57
Tabla 5. Ecuaciones tiles de la termodinmica clsica para la estimacin de propiedades
- Entalpa de mezcla
( ) dv
T
P
T P RT Pv h h
v
v
o
V

o
o
- - - -

- Entropa de mezcla
( ) dv
v
R
dv
T
P
s s
v v
v
o
V

-
o
o
-

- Coeficiente de fugacidad del componente puro
( )
- - -
- v

1 ln
1
exp
1
exp
0
Z Z dv
v
RT
P
RT
dP
P
RT
v
RT
v
P
o

- Coeficiente de fugacidad de mezclas
Z dV
V
RT
N
P
RT
V
N , V , T
i
i
j

o
o
o
ln
1
exp

C
i
i
N v V
1

2.1.1. Ecuacin de estado R-K
Entalpa
La capacidad calorfica molar de los gases se expresa habitualmente como un polinomio de
temperatura:

4
5
3
4
2
3 2 1
o
pV
T a T a T a T a a c - - - - (29)
La integracin de la ecuacin (29) conduce a una ecuacin de la entalpa molar del gas ideal
a la temperatura T con respecto a la temperatura de referencia T
o
,

( )
5
1 k
k k
k
T
T
o
pV
o
V
k
T T a
dT c H
o
o
(30)
Cuando no es vlida la suposicin de la ley del gas ideal, se debe introducir una correccin
para tener en cuenta el efecto de la presin sobre la entalpa. Para una especie pura o para
mezclas a la temperatura T y presin P, la entalpa del vapor es:
( ) ( )
o
V V
C
1 i
o
iV i V
H H H y H - -
(31)
La ecuacin (32) resulta adecuada para utilizar con ecuaciones de estado que son funciones
explcitas de la presin como las de la Tabla 2.
Por otra parte, la entalpa de la fase lquida resulta igual a:
58
( ) ( )
o
V L
C
1 i
o
iV i L
H H H x H - -
(32)
Para especies puras a temperaturas inferiores a la crtica, la ecuacin (32) se puede escindir en
las contribuciones separadas que se muestran en la Figura 1.

Figura 1. Contribuciones a la entalpa

Utilizando la ecuacin de estado R-K, se obtienen las siguientes expresiones para la entalpa
molar de la mezcla:
( )
- - - -
V
2
V
C
1 i
o
iV i V
Z
BP
1 ln
B 2
A 3
1 Z RT H y H (33)
( )

- - - -
L
2
L
C
1 i
o
iV i L
Z
BP
1 ln
B 2
A 3
1 Z RT H x H (34)
Coeficiente de fugacidad de una especie pura
Si P <
S
i
P , v
o
es el coeficiente de fugacidad del vapor y si P >
S
i
P , v
o
es el coeficiente de
fugacidad del lquido. La presin de saturacin corresponde a la condicin
o
V
o
L
v v .
( )
- - - - - v
V
2
V V
o
V
Z
BP
1 ln
B
A
BP Z ln 1 Z exp (35)
( )

- - - - - v
L
2
L L
o
L
Z
BP
1 ln
B
A
BP Z ln 1 Z exp (36)
59
Presin de vapor
Para una temperatura T < T
c
, la presin de
saturacin (presin de vapor), P
i
S
, se puede
estimar a partir de la ecuacin de estado R-
K igualando las ecuaciones (35) y (36) y
calculando P por un procedimiento
iterativo. Los resultados, obtenidos por
Edmister, se muestran en la Figura 2. La
curva de presin de vapor R-K no
representan satisfactoriamente los datos
para un amplio intervalo de formas
moleculares, como indican las curvas
experimentales para metano, tolueno, n-
decano y alcohol etlico. Este hecho, ya
mencionado anteriormente, constituye uno
de los principales fallos de la ecuacin R-
K. Aparentemente, las constantes crticas
T
c
y P
c
son por s solas insuficientes para
generalizar el comportamiento termodin-
mico. Sin embargo, la generalizacin
mejora notablemente si se incorpora a la
ecuacin una tercera constante que
represente las diferencias genricas de las
curvas de presin de vapor reducida. Esta
modificacin es la que condujo a la
ecuacin de estado S-R-K.

Figura 2 Presin de vapor reducida
Alternativamente, la presin de vapor se puede estimar a partir de muchas correlaciones
empricas, como la conocida ecuacin de Antoine.
Asimismo, y como ya se ha mencionado, cuando una ecuacin de estado resulta adecuada
para la presin de vapor de la fase vapor, pero inadecuada para la fase lquida, se puede
utilizar la correccin de Poynting. Si el lquido es incompresible, se llega a:

( )
-
v
v
RT
P P v
exp
P
P
S
i L o
S
V
S
i o
L
(37)
Para presiones muy altas, la correccin de Poynting para gases ligeros es importante. A bajas
presiones,
o
S
V
v es igual a la unidad y el argumento del trmino exponencial tiende a cero. Por
tanto,
o
L
v tiende a la relacin entre la presin de vapor y la presin total.
Coeficientes de fugacidad de mezclas
( ) ( )
- - - - - o
V
i i
2
V
i
V iV
Z
BP
1 ln
B
B
A
A 2
B
A
BP Z ln
B
B
1 Z exp (38)
( ) ( )

- - - - - o
L
i i
2
L
i
L iL
Z
BP
1 ln
B
B
A
A 2
B
A
BP Z ln
B
B
1 Z exp (39)

60
2.1.2. Ecuacin de estado S-R-K
Las expresiones que se obtienen utilizando esta ecuacin de estado se indican a continuacin
y resultan aplicables, tanto a la fase lquida como a la fase vapor, siempre que se utilice la
composicin de la fase y el factor de compresibilidad adecuados.
( ) 0 AB B B A Z Z Z
2 2 3
- - - - - (40)
( )

-
- - - - v
Z
B Z
ln
B
A
B Z ln 1 Z exp
i
i
i
i
o
i
(41)
( ) ( )
- - - - - o
Z
B Z
ln
B
B
A
A 2
B
A
B Z ln
B
B
1 Z exp
i
5 . 0
5 . 0
i i
i
(42)
- -
-
- - -

C
1 i
5 . 0
j
5 . 0
r j
5 . 0
i
5 . 0
r i
C
1 j
ij j i
o
V
2
T m
2
T m
1 A y y
Z
B Z
ln
B
1
1 Z RT H H
j
i
a a
(43)
En la ecuacin (41), Z es el factor de compresibilidad para la especie pura. Las constantes A
i
,
B
i
, A y B para especies puras son:
*
2
r
r
i i
i
i
T
P
42747 . 0 A a (44)
*
i
i
r
r
i
T
P
08664 . 0 B (45)
Las reglas de mezcla para especies no polares son las mismas de la ecuacin original R-K. Por
ejemplo, para mezclas en fase vapor,

C
1 i
ij
C
1 j
j i
A y y A (46)
( )
2 / 1
j i ij
A A A (47)

C
1 i
i i
B y B (48)
Excepto para el hidrgeno, las ecuaciones S-R-K pueden aplicarse a gases ligeros tales como
nitrgeno, monxido de carbono, dixido de carbono y sulfuro de hidrgeno, si se incorporan
los parmetros k
ij
de interaccin, obtenidos a partir de datos experimentales, en la forma
siguiente:
A
ij
= (1 - k
ij
)(A
i
A
j
)
1/2
(49)
En la Figura 3 se muestra la capacidad de la correlacin S-R-K para predecir valores K para
un sistema multicomponente de 10 especies, incluso cuando la presin se aproxima a la
presin de convergencia. Los clculos del equilibrio entre fases con las ecuaciones S-R-K
requieren una estimacin inicial de las composiciones de las fases.
61
Sin embargo, la correlacin S-R-K,
anlogamente a lo que ocurre con la
ecuacin R-K, no es capaz de
predecir la densidad del lquido con
buena exactitud. Por esta razn,
como ya se ha mencionado, han
aparecido posteriores desarrollos,
como el de Peng y Robinson,
dirigidos a mejorar las predicciones
de la densidad del lquido y del
equilibrio entre fases en la regin
crtica. Sin embargo, el uso de tales
ecuaciones est en general limitado a
molculas no polares relativamente
pequeas.

Figura 3. Ajuste de datos experimentales del valor K y
los obtenidos con la ecuacin S-R-K

Cuando se tratan disoluciones ms complejas en las que intervienen compuestos polares, se
emplea para el clculo de los valores K la siguiente ecuacin:

iV
o
iL iL
iV
o
iL iL
i
P
f
K
o
v
(50)
Los coeficientes de fugacidad de los componentes puros en fase lquida y de los componentes
en fase gaseosa se obtienen, evidentemente, a partir de una ecuacin de estado. Los
coeficientes de actividad en fase lquida se obtienen a partir de los modelos de coeficientes de
actividad que se tratan a continuacin.

3. MODELOS DE COEFICIENTES DE ACTIVIDAD
Los coeficientes de actividad pueden calcularse experimentalmente cuando se conoce el
equilibrio vapor-lquido. Pero habitualmente lo que se pretende es predecir dicho equilibrio,
sobre todo para sistemas multicomponentes, por medio de los coeficientes de actividad.
Existen diferentes mtodos o correlaciones basados en la energa libre de Gibbs en exceso con
la cual se pueden obtener los coeficientes de actividad. Estas correlaciones expresan la
influencia de la composicin y de la temperatura en los coeficientes de actividad. La
influencia de la presin slo se hace efectiva cuando se opera a presiones elevadas,
62
circunstancia que impide el empleo de estos modelos termodinmicos para la determinacin
del equilibrio a presiones elevadas.
Inicialmente se emplearon las ecuaciones de Van Laar y de Margules, descritas en trabajos y
libros de Termodinmica, las cuales son correlaciones puramente empricas que dan buenas
descripciones del equilibrio vapor-lquido de mezclas binarias. En el caso de mezclas
multicomponentes, se requiere un mayor nmero de parmetros, con lo que su complejidad
aumenta sin conseguir mejoras apreciables con respecto a otras correlaciones.
Las ecuaciones que mejores ajustes presentan para mezclas multicomponentes, sin aumentar
el nmero de parmetros requerido, son cuatro: Scatchard-Hildebrand, que se basa en el
concepto de disoluciones regulares y slo requiere propiedades de los componentes puros; y
Wilson, NRTL y UNIQUAC, que se basan en la existencia de interacciones entre las
distintas molculas de las que consta la mezcla. Estas, al igual que las ecuaciones de Van Laar
y de Margules, derivan de las energas libres de Gibbs en exceso necesitando, al menos un
dato experimental de equilibrio lquido-vapor, para determinar los parmetros binarios de
interaccin.
Por otra parte, la ecuacin de Scatchard-Hildebrand tambin puede resultar de utilidad para
sistemas en los que no se dispone de datos experimentales. En este sentido, sin embargo, se
emplean ms las correlaciones basadas en contribuciones de grupos, como UNIFAC y
ASOG.

3.1. Disoluciones regulares. Correlacin de Chao-Seader (C-S)
Para las especies menos voltiles de una mezcla, la dependencia de los valores K con respecto
a la composicin se debe principalmente al comportamiento no ideal de la disolucin lquida.
Prausnitz, Edmister y Chao demostraron que la relativamente simple teora de las
disoluciones regulares de Scatchard y Hildebrand puede utilizarse para estimar las
desviaciones del comportamiento ideal de mezclas lquidas de hidrocarburos. Ellos
expresaron los valores K segn la ecuacin (50). Chao y Seader simplificaron y ampliaron la
aplicacin de esta ecuacin a una correlacin general de hidrocarburos y de algunos gases
ligeros en la forma de un conjunto compacto de ecuaciones especialmente adecuadas para su
utilizacin en ordenadores.
Las correlaciones sencillas para los coeficientes de actividad en fase lquida, basadas
exclusivamente en las propiedades de los componentes puros, no son generalmente exactas.
Sin embargo, para mezclas de hidrocarburos, la teora de las disoluciones regulares resulta
adecuada y se utiliza mucho. La teora se basa en la premisa de que la no idealidad se debe a
diferencias de las fuerzas de van del Waals de atraccin de las especies presentes. Las
disoluciones regulares tienen un calor mezcla endotrmico y todos los coeficientes de
actividad son superiores a la unidad. Estas disoluciones son regulares en el sentido de que las
molculas se dispersan al azar. Las desiguales fuerzas atractivas entre parejas de molculas
similares y diferentes inducen a provocar la segregacin de las mismas. Sin embargo, puede
suponerse que esta segregacin tiende a ser contrarrestada por la energa trmica dando lugar
a que las concentraciones moleculares locales sean idnticas a las concentraciones globales de
la disolucin. Por tanto, la entropa en exceso es cero, de forma que la entropa de las
disoluciones regulares es igual a la de las disoluciones ideales, en las que las molculas estn
dispersas al azar.
63
Para una disolucin real, la energa libre molar, g, es la suma de las energas libres molares de
la disolucin ideal y la energa libre molar en exceso g
E
, debida a los efectos de la no
idealidad. Para una disolucin lquida,
( )

- - - -
C
1 i
E
i i i i
E
C
1 i
i i
C
1 i
i i
g x ln RT g x g x ln x RT g x g (51)
en donde la energa libre molar en exceso es la suma de las energas parciales molares en
exceso.
La energa libre parcial molar en exceso est relacionada con el coeficiente de actividad de la
fase lquida por:

j
n , T , P
i
E
T
i
E
i
n
g n
RT
1
ln
RT
g
o
o
(52)
Para una disolucin lquida regular multicomponente, la energa libre molar en exceso es:
( ) ( )

o - o d d

2
C
1 i
j i
C
1 j
j i
C
1 i
iL i
E
2
1
v x g (53)
d es la fraccin en volumen y suponiendo volmenes aditivos,

L
jL j
C
1 i
iL i
jL j
j
v
v x
v x
v x
(54)
o es el parmetro de solubilidad,

2 / 1
jL
j
j
v
RT
- /
o (55)
A partir de estas ecuaciones se obtiene una expresin para el coeficiente de actividad:

RT
v
ln
2
C
1 j
j j i iL
iL
o d - o

(56)
Cuando las diferencias de tamaos moleculares, reflejados por los volmenes molares del
lquido, son apreciables, pueden aadirse a la contribucin de la energa libre de una
disolucin regular la siguiente correccin de tamao de Flory-Huggins para disoluciones
atrmicas (entalpa en exceso igual a cero):

C
1 i
i
i
i
E
x
ln x RT g (57)

L
iL
L
iL
iL
v
v
1
v
v
ln ln - -
(58)
La expresin completa para el coeficiente de actividad de una especie en una disolucin
regular, incluyendo la correccin de Flory-Huggins, es:
64

- -
o d - o

L
iL
L
iL
2
C
1 j
j j i iL
iL
v
v
1
v
v
ln
RT
v
exp (59)
A partir de la correlacin de Chao-Seader tambin se pueden calcular los coeficientes de
fugacidad de los componentes puros en fase lquida,
o
iL
v , mediante una expresin emprica en
funcin de T
r
, P
r
y c. Para condiciones hipotticas del lquido (P<P
i
S
o T>T
ci
) la correlacin
fue ampliada calculando
o
iL
v a partir de datos de equilibrio vapor-lquido. La ecuacin C-S
para
o
iL
v es:

) 1 (
iL i
) o (
iL
o
iL
log log log v c - v v (60)
( )
( )
i
r
2
i
r
i
r 9 8
i
r
2
i
r 7
i
r 6 5
3
i
r 4
2
i
r 3
i
r 2
i
r
1
0
) o (
iL
P log P T A A
P T A T A A T A T A T A
T
A
A log
- - -
- - - - - - - v
(61)
( ) 6 . 0 P A T A
T
A
T A A log
i i
i
i
r 14
3
r 13
r
12
r 11 10
) 1 (
iL
- - - - - v (62)
Las constantes para la ecuacin (62) son:
A
10
= -4.23893 A
11
= 8.65808

A
12
= -1.22060
A
13
= -3.15224 A
14
= -0.025
Las constantes para la ecuacin (61) son:
Fluido simple, c=0 Metano Hidrgeno
A
0
2.05135 1.36822 1.50709
A
1
-2.10899 -1.54831 2.74283
A
2
0 0 -0.02110
A
3
-0.19396 0.02889 0.00011
A
4
0.02282 -0.01076 0
A
5
0.08852 0.10486 0.008585
A
6
0 -0.02529 0
A
7
-0.00872 0 0
A
8
-0.00353 0 0
A
9
0.00203 0 0

Las condiciones de aplicabilidad de la correlacin C-S son:
T < 500 F (260 C). No se aconseja para temperaturas inferiores a 0 F.
P < 1000 psia (6.89 MPa)
Para hidrocarburos (excepto metano), 0.5 < T
ri
< 1.3 y la presin crtica de la mezcla <
0.8.
Para sistemas que contienen metano y/o hidrgeno, T
r
< 0.93, y fraccin molar de
metano < 0.3. Fraccin molar de otros gases disueltos <0.2.
65
En la prediccin de los valores K de parafinas y olefinas, la fraccin molar de
aromticos en la fase lquida habr de ser < 0.5. Por el contrario, en la prediccin de los
valores K de aromticos, la fraccin de aromticos en la fase lquida habr de ser > 0.5.
A partir de la correlacin C-S para el valor K se pueden calcular otras propiedades
termodinmicas. La ecuacin de estado R-K (Tabla 2) se emplea para determinar la densidad
y la ecuacin (33) para obtener la entalpa de la mezcla en fase vapor. La entalpa del gas ideal
o
iV
H se calcula con la ecuacin (30). La entalpa de la mezcla en fase lquida se calcula a
partir de las ecuaciones de
o
iL
v y
iL
con la correlacin C-S. La ecuacin de partida es la
siguiente:

o
o
-
o
v o
-

i
x , P
iL 2
P
o
iL 2 o
iV
C
1 i
i L
T
ln
RT
T
ln
RT H x H (63)
Derivando el coeficiente de fugacidad del componente lquido puro con respecto a la
temperatura se obtiene la siguiente relacin para los efectos combinados de la presin y el
calor latente de cambio de fase vapor a lquido:
( ) ( )
( )
- - c - - - -
- - - - -
o
v o
2
r 13
2
r
12
11 i
2
r 9 r 7 6 r
r 4 3 r 2
2
r
1
c
2
iL
o
iV
P
o
iL 2
i
i
i i i
i i
i
i
T A 3
T
A
A P A T A 2 A P
T A 3 A 2 T A
T
A
T
RT 30258 . 2
H H
T
ln
RT
(64)
Las constantes A
i
son las de las ecuaciones (61) y (62).
La derivada del coeficiente de actividad en la fase lquida conduce a la entalpa en exceso de
la especie
E
i
H (calor de mezcla). Para disoluciones regulares,
E
i
H >0 (endotrmica).
( )
2
C
1 j
j j i iL
E
iL iL iL
x , P
iL 2
v H H H
T
ln
RT
i
o d - o - - -
o
o
(65)
Una ecuacin para el volumen molar de la fase lquida, consistente con la correlacin C-S, se
deduce sumando los volmenes molares de las especies y efectuando la correccin del
volumen en exceso (volumen de mezcla):
( )

o
o
- -
C
1 i
i
x , T
iL
iL i
E
iL iL
C
1 i
i L
P
ln
RT v x v v x v (66)
Para disoluciones regulares
iL
se puede considerar independiente de la presin, y 0 v
E
iL
.
Para el clculo de los volmenes molares de los componentes se puede utilizar la siguiente
ecuacin:
( ) [ ]
14 i
i
r 9 8
i
r
2
i
r 7
i
r 6 5
i
C
iL
A T A A P 2 T A T A A
P
RT 30258 . 2
v c - - - - - (67)
La correlacin de Chao y Seader se utiliza ampliamente en las industrias del petrleo y gas
natural, habindose aplicado al diseo de una gran variedad de separaciones de hidrocarburos
ligeros por destilacin.
66
3.2. Mezclas no ideales que contienen compuestos polares
En los lquidos que contienen especies polares diferentes, especialmente cuando se forman o
se rompen enlaces de hidrgeno, casi nunca es vlida la suposicin de disolucin lquida
ideal. Ewell, Harrison y Berg propusieron una clasificacin muy til de las molculas basada
en el potencial de asociacin o de solvatacin debidas a la formacin de enlaces de hidrgeno.
Si una molcula contiene un tomo de hidrgeno unido a un tomo dado (O, N, F y, en ciertos
casos, C), el tomo activo de hidrgeno puede formar un enlace con otra molcula que
contenga un tomo dador. La clasificacin de la Tabla 6 permite una estimacin cualitativa de
las desviaciones de la ley de Raoult para parejas binarias, si se usa conjuntamente con la Tabla
7. Desviaciones positivas corresponden a valores de
iL
>1.

Tabla 6. Clasificacin de las molculas segn su potencial de formacin de enlaces de
hidrgeno
Clase Descripcin Ejemplos
I
Molculas capaces de formar redes
tridimensionales con enlaces de hidrgeno
fuertes.
Agua, glicoles, glicerina, aminoalcoholes,
hidroxilaminas, hidroxicidos, polifenoles y amidas
II
Otras molculas que contienen tanto
tomos de hidrgeno activos como otros
tomos donadores (O, N, F).
Alcoholes, cidos, fenoles, aminas primerias y
secundarias, oximas, compuestos nitro y nitrilos con
tomos de H en o, amoniaco, hidracina, fluoruro de
hidrgeno y cloruro de hidrgeno.
III
Molculas que contienen tomos donadores
pero no hidrgenos activos.
teres, cetonas, aldehdos, steres, aminas terciarias
(incluyendo las de tipo piridina), compuestos nitro y
nitrilos sin tomos de H en o.
IV
Molculas que contienen tomos de
hidrgeno activos pero no tomos
donadores con dos o tres tomos de cloro
sobre el mismo tomo de carbono y uno o
ms tomos de cloro sobre tomos de
carbono adyacentes.
CHCl
3
, CH
2
Cl
2
, CH
3
CHCl
2
, CH
3
ClCH
2
Cl,
CH
2
ClCHClCH
2
Cl y CH
2
ClCHCl
2
.
V
Todas las dems molculas que no tienen
tomos de hidrgeno activos ni tomos
donadores.
Hidrocarburos, sulfuro de carbono, sulfuros,
mercaptanos, y derivados halogenados no incluidos en la
clase IV.

Tabla 7. Interacciones moleculares que causan desviaciones de la ley de Raoult
Tipo de desviacin Clases Efecto sobre el enlace de hidrgeno
Siempre negativa. III + IV Solamente se forman enlaces-H.
Cuasi-ideal; siempre positiva o
ideal.
III + III; III + V; IV + IV;
IV + V; V + V.
No intervienen enlaces-H.
Generalmente positiva, pero
algunas veces negativa.
I + I; I + II; I + III; II + II;
II + III.
Se forman y se rompen enlaces-H.
Siempre positiva.
I + IV (frecuentemente con
solubilidad limitada);
II + IV.
Se forman y se rompen enlaces-H, pero
la disociacin de las Clases I o II es el
efecto ms importante.
Siempre positiva. I + V; II + V. Solamente se rompen enlaces-H.

Los efectos de la disolucin no ideal pueden incorporarse en las formulaciones del valor K, tal
y como se ha visto, en dos formas diferentes. La primera utiliza el coeficiente de fugacidad o
i
,
juntamente con la ecuacin de estado y adecuadas reglas de mezcla. Este mtodo es el ms
67
empleado para tratar no idealidades en fase vapor. Sin embargo, o
iV
refleja los efectos
combinados de un gas no ideal y de una mezcla gaseosa no ideal. A bajas presiones ambos
efectos son despreciables. A presiones moderadas una mezcla en fase vapor puede ser todava
ideal, an cuando la misma no siga la ley de los gases ideales. Sin embargo, en fase lquida las
no idealidades pueden ser muy importantes an a bajas presiones. Como ya se ha visto, el
coeficiente de fugacidad, o
iL
, puede utilizarse para expresar las no idealidades en fase lquida
de especies no polares.
Cuando estn presentes especies polares, la tcnica habitual para tratar no idealidades de
disoluciones es retener o
iV
pero sustituir o
iL
por el producto de
iL
por
o
iL
v , donde el primero
tiene en cuenta las desviaciones del comportamiento ideal:

iV
o
iL iL
i
K
o
v
(68)
Para bajas presiones, P P
S
i
o
iL
v y o
iV
= 1.0, de forma que la ecuacin (68) se transforma en
una modificacin de la ley de Raoult para el valor K:

P
P
K
S
i iL
i
(69)

S
i iL
C
1 i
i
P x P
(70)
Para presiones moderadas, se puede aplicar la siguiente ecuacin:

( )
v
v

RT
P P v
exp
P
P
K
S
i iL
o
iV
o
iV
S
i
iL i
S
(71)
Para el caso general se aplica directamente la ecuacin (68). Los modelos de coeficientes de
actividad ms conocidos (algunos de los cuales se presentan con ms detalle en los apartados
siguientes) se indican en la Tabla 8, con estas ecuaciones se pueden calcular volmenes,
entalpas y entropas en exceso.

Tabla 8 Ecuaciones empricas y semi-tericas para la estimacin de coeficientes de
actividad de mezclas lquidas binarias

68
3.3. Ecuacin de Wilson
La correlacin semi-emprica de Wilson,
publicada en 1964, es una extensin de la
ecuacin terica de Flory-Huggins. Las
molculas no slo difieren en tamao, como
ocurre en la ecuacin de Flory-Huggins, sino
tambin en las fuerzas intermoleculares, por
lo que la ecuacin de Wilson introduce una
contribucin debida a las energas de
interaccin entre las molculas. Supone que la
distribucin de las molculas no es al azar,
sino que se distribuyen en trminos
probabilsticos, segn la distribucin de
energas de Boltzmann, en funcin de las
energas intermoleculares e introduce el
concepto de composicin local (x
ji
), fraccin
molar del componente j de la mezcla que
rodea a una molcula central i.
En la Figura 4 se muestra esquemticamente
la composicin local para una disolucin
binaria globalmente equimolar. Alrededor de
una molcula central de tipo 1 la fraccin
molar local de molculas de tipo 2 es 5/8.

Figura 4. Concepto de composiciones locales
La siguiente expresin representa la probabilidad de encontrar a una molcula de componente
j alrededor de la molcula central i, con respecto a la probabilidad de encontrar a una
molcula de componente i alrededor de la molcula central i.
( )
( ) RT exp x
RT exp x
x
x
ii i
ji j
ii
ji
/ -
/ -
(72)
siendo: x
ji
y x
ii
la composicin local del componente i rodeado de molculas del componente j
o i; /
ji
y /
ii
las energas de interaccin entre las molculas j e i o i e i (/
ji
= /
ij
y /
ii
0); R la
constante universal de los gases ideales y T la temperatura de la mezcla.
La fraccin volumtrica local,
i
, del componente i en una mezcla multicomponente se define
como el cociente entre el volumen molar que ocupan las molculas del componente i
alrededor de la molcula i central, y el volumen total que ocupan todas las molculas que
rodean a la molcula i central:
( )
( ) A
/ -
/ -

C
1 j
ji j
i
ji
C
1 j
j j
ii i i
C
1 j
j ji
i ii
i
x
x
RT exp v x
RT exp v x
v x
v x
(73)
v
i
y v
j
son los volmenes molares de los componentes i y j; A
ji
A
ij
y A
ii
= 1, parmetro
caracterstico de dos componentes de la mezcla, cuya dependencia con la temperatura es igual
a:
/ - /
- A
RT
exp
v
v
jj ji
j
i
ji
(74)
69
Sustituyendo la fraccin volumtrica de la energa libre de Gibbs molar en exceso por la
fraccin volumtrica local se obtiene la ecuacin de Wilson:
A -

C
1 i
C
1 j
ij j i
E
x ln x
RT
g
(75)
Mediante la relacin entre la energa libre de Gibbs molar en exceso y los coeficientes de
actividad, se obtiene la siguiente expresin:

A
A
- -
A -
o
o

C
1 k
C
1 j
kj j
ki k
C
1 j
ij j
n , P , T
i
E
i
i
x
x
1 x ln
n
g n
RT
1
ln
j
(76)
Los parmetros binarios de interaccin /
ij
- /
ii
y /
ij
- /
jj
(o A
ij
y A
ji
) se deben determinar
inicialmente a partir de datos experimentales de equilibrio vapor-lquido para mezclas binarias
y posteriormente emplearse en el clculo de los coeficientes de actividad de cada uno de 1os
componentes de la mezcla multicomponente.

3.4. Ecuacin NRTL (Non-Random Two-Liquid)
La ecuacin NRTL, introducida por Renon y Prausnitz en 1968, se basa en la teora quasi-
qumica de Guggenheim que establece que las molculas no se distribuyen aleatoriamente en
una disolucin, por lo que incorpora un parmetro que indica el efecto de la no-aleatoriedad.
Adems, al igual que la correlacin de Wilson, emplea el concepto de composicin local con
la inclusin del parmetro o
ji
en la exponencial:
( )
( ) RT g exp x
RT g exp x
x
x
ii ji i
ji ji j
ii
ji
o -
o -
(77)
En la ecuacin (77), g
ji
tiene el mismo significado que /
ji
en la ecuacin de Wilson, es decir,
la energa de interaccin entre las molculas j e i.
La obtencin de la expresin para la energa libre de Gibbs en exceso molar se realiza
mediante la teora de dos lquidos de Scott, llegando a la siguiente ecuacin:
-
t
-
-
t
12 1 2
12 12
21 2 1
21 21
2 1
E
G x x
G
G x x
G
x x
RT
g
(78)
RT
g g
ii ji
ji
-
t (79)
( )
ji ji ji
exp G t o - (80)
Para una mezcla binaria, hay tres parmetros ajustables: (g
12
-g
22
), (g
21
-g
11
), y o
12
.
Para mezclas multicomponentes, la ecuacin NRTL se expresa como:
C
1 i
C
1 k
k ki
C
1 j
j ji ji
i
E
x G
x G
x g (81)
70
Los coeficientes de actividad se obtienen fcilmente a partir de la energa libre de Gibbs:
t
- t
C
1 j
C
1 k
k kj
C
1 r
r rj rj
ij
C
1 k
k kj
ij j
C
1 k
k ki
C
1 j
j ji ji
i
x G
x G
x G
G x
x G
x G
ln (82)
Los parmetros de interaccin, que se deben determinar inicialmente a partir de datos
experimentales de equilibrio de mezclas binarias, son las energas de interaccin
intermoleculares, (g
ij
-g
ii
) y (g
ij
-g
jj
) (o t
ij
y t
ji
), y el parmetro de no-aleatoriedad, o
ij
.
El parmetro o
ij
, tal y como se indica en la Tabla 9, oscila entre 0.2 y 0.47 y es adimensional.
Suele expresar el doble del inverso del nmero de coordinacin, es decir, el nmero de
molculas que estn alrededor de la molcula central, por lo que depender de la naturaleza
qumica de los componentes.
La principal ventaja de este mtodo estriba en la buena determinacin del equilibrio lquido-
lquido para mezclas binarias. Para el equilibrio V-L de ciertos sistemas, por ejemplo mezclas
de agua y compuestos orgnicos, da mejores resultados que la ecuacin de Wilson, aunque en
general sus predicciones son peores. Al igual que la correlacin de Wilson, incluye la
influencia de la temperatura en los parmetros t
ij
.
Su dificultad radica en el ajuste de tres parmetros para mezclas binarias, en lugar de los dos
que se emplean tanto en la ecuacin de Wilson como en el mtodo UNIQUAC.

Tabla 9 Valores del parmetro de no aleatoriedad de la ecuacin NRTL
o
ij
mbito de aplicacin
0.20 Mezclas de hidrocarburos saturados y especies polares no asociadas (n-heptano-acetona).
0.30
Mezclas de compuestos no polares (benceno-n-heptano), excepto fluorocarbonos y parafinas.
Mezclas de especies no polares y polares no asociadas (benceno-acetona). Mezclas de especies
polares que presentan desviaciones negativas con respecto a la ley de Raoult (acetona-cloroformo) y
desviaciones positivas moderadas (etanol-agua). Mezclas de agua y especies polares no asociadas
(agua-acetona).
0.40
Mezclas de hidrocarburos saturados y perfluorocarbonos homlogos (n-hexano-perfluoro-n-
hexano).
0.47
Mezclas de un alcohol u otra especie fuertemente autoasociada con especies no polares (etanol-
benceno). Mezclas de tetracloruro de carbono con acetonitrilo o nitrometano. Mezclas de agua con
butil-glicol o piridina.

3.5. Ecuacin UNIQUAC (Universal Quasi-Chemical)
La correlacin UNIQUAC fue introducida por Abrams y Prausnitz en 1975 y tiene una base
mecnica-estadstica. Este modelo generaliza un anlisis previo de Guggenheim y lo ampla a
mezclas de molculas que difieren apreciablemente, tanto en la forma como en el tamao. Al
igual que en las ecuaciones de Wilson y NRTL, se emplean concentraciones locales. Sin
embargo, en vez de fracciones en volumen locales y fracciones molares locales, UNIQUAC
utiliza la fraccin de rea local, 0
ij
, como variable primaria de concentracin, que se
determina representando una molcula como un conjunto de segmentos unidos. Cada
molcula est caracterizada por dos parmetros estructurales, que se determinan con relacin
a un segmento estndar, que se toma como una esfera equivalente de una unidad monomrica
de una molcula lineal de polimetileno de longitud infinita. Los dos parmetros estructurales
71
son el nmero relativo de segmentos por molcula, r (parmetro de volumen) y la superficie
relativa de la molcula, q (parmetro de superficie).
En el modelo UNIQUAC, la energa libre de Gibbs en exceso consta de dos contribuciones:
- Una debida a las diferencias de tamao y forma de las molculas, llamada combinatorial
o configuracional, que para un sistema binario se expresa como:
d
0
-
d
0
-
d
-
d
2
2
2 2
1
1
1 1
2
2
2
1
1
1
E
ial combinator
ln x q ln x q
2
z
x
ln x
x
ln x
RT
g
(83)
2 2 1 1
i i
i
r x r x
r x
-
d (84)
2 2 1 1
i i
i
q x q x
q x
-
0 (85)
d
1
y d
2
son las fracciones volumtricas de las molculas 1 y 2; 0
1
y 0
2
, las fracciones
superficiales; r
1
y r
2
, los volmenes de van der Waals respecto a un estndar; q
1
y q
2
, las
reas de van der Waals respecto a un estndar y z, el nmero de coordinacin, que suele
oscilar entre 6 y 12.
- Y otra debida a las interacciones energticas entre las molculas, llamada residual.
( ) ( )
12 1 2 2 2 21 2 1 1 1
E
residual
ln x q ln x q
RT
g
t 0 - 0 - t 0 - 0 - (86)
( )
- -
t
RT
u u
exp
11 21
21
(87)
( )
- -
t
RT
u u
exp
22 12
12
(88)
u
11
, u
22
, u
12
= u
21
son las energas de interaccin intermoleculares 1-1, 2-2 y 1-2,
respectivamente.
Mientras que la contribucin combinatorial contiene dos variables (d
i
, 0
i
) que dependen de la
composicin, y se obtiene nicamente a partir de parmetros estructurales (r
i
, q
i
) de los
componentes puros, la contribucin residual tan slo depende de una variable (0
i
), aunque
posee dos parmetros binarios ajustables: u
21
-u
11
y u
21
-u
22
(o t
21
y t
12
).
La expresin del coeficiente de actividad para una mezcla multicomponente se obtiene
directamente por diferenciacin de la energa libre de Gibbs, resultando la siguiente
expresin:
t 0
t 0
- -
t 0 -
d
- -
d
0
-
d
-
C
1 j
C
1 k
kj k
ij j
i i
C
1 j
ji j i
C
1 j
j j
i
i
i
i
i
i
i
i R
i
C
i i
q q ln q
x
x
ln q
2
z
x
ln ln ln ln " "
(89)
( ) 1 r q r
2
z
i i i i
- - - " (90)
72
Los parmetros estructurales r
i
y q
i
se determinan a partir de medidas cristalogrficas (ngulos
de enlace y distancias de enlace).
Las ventajas que presenta con respecto a los dos mtodos anteriores son:
- Predice el equilibrio lquido-lquido con slo dos parmetros.
- Sus parmetros poseen una menor dependencia con la temperatura debido a su
mejor base terica.
- Resulta aplicable a disoluciones que posean molculas de diferentes tamaos, ya
que incluyen en su ecuacin contribuciones estructurales.

Este modelo termodinmico es la base de otro modelo de contribucin de grupos,
llamado UNIFAC (UNIQUAC Functional Activity Coefficients), que est ampliamente
extendido y se emplea para la prediccin de los coeficientes de actividad en fase lquida
de mezclas binarias para las que no se posee informacin experimental o sta es escasa.

3.6. Modelos de contribucin de grupos: UNIFAC
Los modelos termodinmicos de contribuciones de grupos ms establecidos en la actualidad
son el mtodo ASOG, introducido por Deal y Derr en 1968, y el mtodo UNIFAC de
Fredenslund y colaboradores, en 1975. Ambos modelos predicen los coeficientes de actividad
de la fase lquida de mezclas de no-electrolitos considerando la mezcla lquida como una
disolucin de grupos en lugar de una disolucin de molculas. Los grupos son las unidades
estructurales que constituyen una molcula, de tal forma que, si bien el nmero de molculas
es infinito, el nmero de grupos es limitado. El hecho de que estos mtodos operen con
grupos presenta la ventaja de que simplemente con una serie reducida de grupos se pueden
predecir los coeficientes de actividad de infinidad de mezclas muy diferentes entre s.
As, por ejemplo, en una disolucin de tolueno y acetona, las contribuciones de grupo pueden
deberse a 5 grupos CH aromticos, 1 grupo C aromtico y 1 grupo CH
3
del tolueno; y 2
grupos CH
3
ms 1 grupo CO carbonilo de la acetona. Alternativamente, pueden emplearse
grupos ms grandes para formar 5 grupos CH aromticos y un grupo CCH
3
del tolueno; y un
grupo CH
3
y un grupo CH
3
CO de la acetona. Cuanto ms grandes sean los grupos funcionales
tomados, mayor es la exactitud de la representacin molecular, aunque disminuye la ventaja
del mtodo de contribucin de grupos, ya que se requiere un mayor nmero de grupos. En la
prctica se pueden utilizar unos 50 grupos funcionales para representar miles de mezclas
lquidas multicomponentes.
Ambos mtodos permiten calcular los coeficientes de actividad mediante dos trminos o
contribuciones al igual que el modelo UNIQUAC: una combinatorial, debida a las diferencias
de forma y tamao de las molculas, y una residual, debida a las interacciones energticas
entre los grupos, aunque difieren en algunos aspectos. Sin embargo, la aplicabilidad del
modelo ASOG es mucho menor que la del modelo UNIFAC, debido a la escasez de
parmetros de interaccin de grupos que se encuentran publicados. A continuacin se describe
de manera breve el modelo UNIFAC.
UNIFAC se basa en el modelo termodinmico UNIQUAC, y en la bibliografa se encuentran
numerosos trabajos en los que se han determinado las contribuciones de un elevado nmero
73
de grupos. El intervalo de aplicabilidad est comprendido entre 300 y 425 K y bajas presiones
de operacin.
En este mtodo, los parmetros moleculares de volumen y de rea en los trminos
combinatoriales se sustituyen por:
v
k
k
) i (
k i
R r (91)
v
k
k
) i (
k i
Q q (92)
) i (
k
v el nmero de grupos funcionales de tipo k en la molcula i, y R
k
y Q
k
, los parmetros de
volumen y de rea, respectivamente, para el grupo funcional de tipo k.
El trmino residual de la ecuacin (89), que est representado por
R
i
ln , se sustituye por la
expresin:
( )
I - I v
k
) i (
k k
) i (
k
R
i
ln ln ln (93)
todos los grupos
funcionales de
la mezcla
I
k
es el coeficiente de actividad residual del grupo funcional k en la mezcla real, y
) i (
k
ln I es la
misma magnitud pero en una mezcla de referencia que solamente contiene molculas de tipo
i. Se requiere esta ltima magnitud, ya que
R
i
1.0, cuando x
1
1.0. Tanto
) i (
k
ln I como
I
k
tienen la misma forma que el trmino residual de la ecuacin (89). Por tanto,
0
0
-
0 - I

m
n
nm n
km m
m
mk m k k
T
T
T ln 1 Q ln (94)
0
m
es la fraccin de rea del grupo m, dada por una ecuacin anloga a la (85):
0
n
n n
m m
m
Q X
Q X
(95)
X
m
es la fraccin molar del grupo m en la disolucin:

j n
j
) j (
n
j
j
) j (
m
m
x v
x v
X (96)
y T
mk
es un parmetro de interaccin de grupo dado por una ecuacin similar a la (89):
-
T
a
exp T
mk
mk
(97)
a
mk
a
km
y cuando m = k, entonces a
mk
= 0 y T
mk
= 1.0. Para
) i (
k
I , tambin es aplicable la
ecuacin (94), y los trminos 0 corresponden al componente i puro.
74
Se dispone de amplias tablas de valores para R
k
, Q
k
, a
mk
, y a
km
, algunos de los cuales se
indican a modo de ejemplo en la Tabla 10, que van siendo puestas al da a medida que se
obtienen nuevos datos experimentales. Aunque los valores de R
k
y Q
k
son diferentes para cada
grupo funcional, los valores de a
mk
son iguales para todos los subgrupos de un grupo
principal. Por tanto, la cantidad de datos experimentales que se requieren para obtener valores
de a
mk
y a
km
, y el tamao del banco de datos para estos parmetros no son tan grandes como
cabra esperar.

Tabla 10. Valores de los parmetros volumtricos (R
k
), de superficie (Q
k
) y de interaccin
(a
mk
) para algunos grupos funcionales
Grupos y subgrupos
Grupo Subgrupo k R
k
Q
k

1 CH
2
CH
3
1 0.9011 0.848
CH
2
2 0.6744 0.540
CH 3 0.4469 0.228
C 4 0.2195 0.000
3 ACH ACH 10 0.5313 0.400
(AC = carbono aromtico)
4 ACCH
2
ACCH
3
12 1.2663 0.968
ACCH
2
13 1.0396 0.660
5 OH OH 15 1.0000 1.200
7 H
2
O H
2
O 17 0.9200 1.400
9 CH
2
CO CH
3
CO 19 1.6724 1.488
CH
2
CO 20 1.4457 1.180
13 CH
2
O CH
3
O 25 1.1450 1.088
CH
2
O 26 0.9183 0.780
CH-O 27 0.6908 0.468
15 CNH CH
3
NH 32 1.4337 1.244
CH
2
NH 33 1.2070 0.936
CHNH 34 0.9795 0.624

Parmetros de interaccin a
mk
1 3 4 5 7 9 13 15 19
1 CH
2
0.00 61.13 76.50 986.50 1318.00 476.40 251.50 255.70 597.00
3 ACH -11.12 0.00 167.00 636.10 903.80 25.77 32.14 122.80 212.50
4 ACCH
2
-69.70 -146.80 0.00 803.20 5695.00 -52.10 213.10 -49.29 6096.00
5 OH 156.40 89.60 25.82 0.00 353.50 84.00 28.06 42.70 6.712
7 H
2
O 300.00 362.30 377.60 -229.10 0.00 -195.40 540.50 168.00 112.60
9 CH
2
CO 26.76 140.10 365.80 164.50 472.50 0.00 -103.60 -174.20 481.70
13 CH
2
O 83.36 52.13 65.69 237.70 -314.70 191.10 0.00 251.50 -18.51
15 CNH 65.33 -22.31 223.00 -150.00 -448.20 394.60 -56.08 0.00 147.10
19 CCN 24.82 -22.97 -138.40 185.40 242.80 -287.50 38.81 -108.50 0.00

75
3.7. Determinacin de los parmetros de interaccin molecular
El equilibrio entre fases se puede predecir conocidos los coeficientes de actividad de los
componentes que integran el sistema y su dependencia con la composicin y la temperatura.
Esto ltimo se determina mediante las correlaciones o modelos termodinmicos presentados
en los apartados precedentes, los cuales incluyen unos parmetros ajustables que se deben
conocer inicialmente. Estos parmetros corresponden a interacciones binarias
intermoleculares, y se pueden determinar a partir de mezclas binarias de las formas siguientes:
a. Datos de equilibrio lquido-vapor en el intervalo de composicin. Mediante un proceso
iterativo en el que se tienen en cuenta los errores experimentales, de forma que se
minimiza la energa libre de Gibbs del sistema, y los resultados son termodinmicamente
consistentes (verifican la ecuacin de Gibbs-Duhem).
b. Datos de azetropos. La determinacin de los parmetros de interaccin se realiza
fcilmente a partir de datos de equilibrio del azetropo, debido a que las composiciones de
ambas fases coinciden.
c. Datos de solubilidad para mezclas parcialmente insolubles. Su clculo es semejante al
del equilibrio vapor-lquido.
d. Datos de coeficientes de actividad a dilucin infinita. El componente para el que se
pretende determinar el coeficiente de actividad se encuentra en una cantidad muy pequea
con respecto al otro componente. Los modelos termodinmicos poseen expresiones del
coeficiente de actividad a dilucin infinita, de forma que, conocido su valor para cada uno
de los componentes, se determina fcilmente el valor de los parmetros binarios de
interaccin.
De todos ellos, el ms empleado es el de los coeficientes de actividad a dilucin infinita, por
su sencillez, rapidez y facilidad de obtencin. Adems, como su valor normalmente es el ms
elevado, hay menor incertidumbre en la interpolacin que en la extrapolacin de datos.
La determinacin experimental de los coeficientes de actividad a dilucin infinita se realiza
mediante tcnicas cromatogrficas y ebullomtricas. Tales tcnicas son complementarias, ya
que las primeras se emplean cuando los solutos tienen una volatilidad muy alta con respecto al
disolvente (componente de la mezcla en concentracin elevada), y las segundas cuando la
volatilidad es similar.

4. BIBLIOGRAFA
- Biegler, L.T.; Grossmann; I.E.; Westerberg, A.W., Systematic Methods of Chemical
Process Design, Prentice Hall, New Jersey (1997)
- Gess, M.A.; Danner, R.P.; Nagvekar, M., Thermodynamic Analysis of Vapor-Liquid
Equilibria: Recommended Models and Standard Data Base, DIPPR (1991)
- Henley, E.J.; Seader, J.D., Operaciones de Separacin por Etapas de Equilibrio en
Ingeniera Qumica, Revert, Barcelona (1988)
- Walas, S.M., Phase Equilibria in Chemical Engineering, Butterworth, Boston (1985)
- Seader, J.D; Henley, E.J., Separation Process Principles, John Wiley & Sons, New
York (1998)

I. Termodinmica y modelizacin rigurosa de
procesos

Implementacin de modelos de
propiedades fsicas en simuladores
comerciales y criterios de seleccin
Aurelio B. Vega Granda


Implementacin de modelos de propiedades fsicas en simuladores comerciales y criterios de seleccin

79
NDICE

1. INTRODUCCIN...................................................................................................... 79
2. MTODOS DE PROPIEDADES IMPLEMENTADOS EN HYSYS.................... 86
2.1. Ecuaciones de estado............................................................................................. 86
2.2. Modelos de actividad............................................................................................. 88
2.3. Mtodos semiempricos......................................................................................... 92
2.4. Mtodos de presin de vapor................................................................................. 93
3. SELECCIN DE MTODOS DE PROPIEDADES............................................... 93

1. INTRODUCCIN
A la hora de afrontar cualquier simulacin de un proceso qumico hay que considerar en
primer lugar qu datos termodinmicos son necesarios para llegar a cabo esa simulacin. Con
carcter general, se puede decir que estos datos sern:
x Para resolver los balances de materia se necesitarn valores de la constante de
equilibrio entre fases, K, para columnas, flash,
x Para los balances de energa se precisarn datos de entalpas, especialmente para el
caso de cambiadores de calor.
x Se necesitarn entropas para compresores y expansores (turbinas).
x Energa libres para el equilibrio qumico.
x Volumen molar para el dimensionado de equipos.
x Propiedades de transporte tambin para el dimensionado de equipos.

Tambin habr que estimar algunas propiedades, como:
x Propiedades de componentes puros: presin de vapor, calor de vaporizacin, ..
x Propiedades de mezclas: densidad, viscosidad,
x Equilibrios entre fases (LV, LL, VLL) para los sistemas multicomponentes.
Para llevar a cabo todas estas tareas los simuladores comerciales disponen de una serie de
informacin bsica, a partir de la cual se calculan todas las propiedades anteriores. Esta
informacin bsica est compuesta por:
x Propiedades de componentes puros: almacenadas como parmetros dependientes de la
temperatura y/o presin, o bien almacenados como valores (propiedades crticas,
puntos de ebullicin, etc.).
x Datos de equilibrio entre fases (LV, LL, VLL), generalmente almacenados como
parmetros de interaccin.
80
En el caso del simulador HYSYS los datos disponibles se resumen en:
x Base de datos con 1500 componentes puros.
x Base de datos con 16000 ajustes binarios para el equilibrio entre fases.
x Posibilidad de aadir nuevos componentes (pseudocomponentes).

Para la estimacin de propiedades, existe una informacin mnima necesaria, que es:
x Si el punto de ebullicin , PB < 370 C, se necesita como mnimo el PB.
x Si PB > 370 C, se precisa el PB y la densidad del lquido.
x Si el PB es desconocido se necesita como mnimo el peso molecular y la densidad
En cualquier caso, cuanta mayor informacin se suministre mejor, siendo
recomendable:
x Estructura molecular
x Peso molecular
x Punto de ebullicin
Para comprender mejor la importancia decisiva del modelo de propiedades en cualquier
simulacin, a continuacin se presentan algunos ejemplos clarificadores.
En las figuras siguientes se muestran los diagramas ternarios para el sistema benceno-
heptano-dimetilformamida, estimados empleando el modelo termodinmico de Margules y
NRTL. Como se puede observar existen claras discrepancias entre ambos, as por ejemplo el
mximo de la curva binodal se encuentra para la estimacin de Margules alrededor de 0.5 %
de benceno, mientras que la estimacin NRTL lo sita alrededor del 0.36. A la vista de estos
dos diagramas, necesarios por ejemplo para el diseo de una separacin por extraccin L-L,
cul es la estimacin correcta?.

Evidentemente, el elemento vital del proceso de modelizacin y simulacin es la
especificacin de las propiedades termofsicas.

81
Otro ejemplo es el sistema de refrigeracin siguiente:

En la tabla mostrada los valores en azul corresponden a valores fijados por el usuario, por
tanto corresponden a las especificaciones del problema. Los valores en negro que se
mostrarn en las siguientes tablas corresponden a valores calculados por el programa, en este
caso HYSYS.
Los resultados obtenidos con dos modelos termodinmicos: Peng-Robinson (PR), y NRTL
presentan grandes diferencias. As para la corriente Alimento se pueden observar las
diferencias existentes en cuanto a la fraccin de vapor, segn las cules para el modelo PR se
trata de una corriente en forma de vapor, mientras que para NRTL es una mezcla L-V.

TERMODINAMICA PR NRTL
82

Para la corriente Producto, los resultados muestran tambin serias discrepancias en la
fraccin de vapor y en menor medida en la temperatura de la misma.

Lo mismo ocurre en las corrientes Ref ent E-102 pero en este caso con grandes diferencias
en las temperaturas.

Y en la corriente Salida E-100, donde las diferencias se centran en fraccin de vapor y
flujo molar.

83

A partir de estos ejemplos, y otros muchos que se podran poner, se resume que el uso de la
termodinmica, como el de otras muchas cosas, no es tan sencillo.

Para complicar an ms las cosas, a continuacin se muestra una simulacin para separar por
destilacin etilbenceno y estireno, usando tres simuladores distintos, pero empleando todos
ellos el mismo modelo termodinmico (ecuacin de estado de Soave-Redlich-Kwong). Como
se puede observar existen serias discrepancias entre los resultados proporcionados por los tres
simuladores.
Ref.: Sadeq et al. AIChE Annual Meeting, 1995
Etilbenceno:
51,0 kmol/h
Estireno:
47,8 kmol/h
Etilbenceno:
51,0 kmol/h
Estireno:
47,8 kmol/h
Producto de colas (kmol/h)
Simul1 Simul2 Simul3
Etilbenceno 2,90 8,55 5,63
Estireno 26,76 21,10 24,03
Producto de colas (kmol/h)
Simul1 Simul2 Simul3
Etilbenceno 2,90 8,55 5,63
Estireno 26,76 21,10 24,03
Modelo:
SRK-EOS
en los tres simuladores
Modelo:
SRK-EOS
en los tres simuladores

84
Por otra parte, entre el 50 y el 80 % de los costes de los procesos qumicos corresponden a los
procesos de separacin los procesos de separacin, lo cual es un gran incentivo para estudiar
el equilibrio entre fases, ya que los procesos de separacin se encuentran controlados por el
equilibrio entre fases, ver figura siguiente. Entre todos los procesos de separacin la
destilacin es la tecnologa dominante, representando el 95 % de todas las separaciones del
mundo. De todo esto se deduce la gran atencin que se ha prestado al equilibrio liquido-vapor
(LV).
F
Producto
de colas
Corriente
lateral
Destilado
F
Producto
de colas
Corriente
lateral
Destilado
Procesos de separacin controlados por el
equilibrio
Por adicin de energa o de otra sustancia, una mezcla
homognea se separa en (al menos) dos fases de
diferente composicin.
Procesos de separacin controlados por el
equilibrio
Por adicin de energa o de otra sustancia, una mezcla
homognea se separa en (al menos) dos fases de
diferente composicin.
Coste de los procesos qumicos de
produccin
Estn fuertemente influenciados por los procesos de
separacin (50-80%). Esto es un gran incentivo para
conocer el equilibrio entre fases del proceso.
Coste de los procesos qumicos de
produccin
Estn fuertemente influenciados por los procesos de
separacin (50-80%). Esto es un gran incentivo para
conocer el equilibrio entre fases del proceso.
Destilacin
Es la tecnologa dominante, el 95% de todas las
separaciones en el mundo (ms de 40000 columnas en
USA, con una inversin de 8000 M$ y una energa
equivalente a 54 Mton/ao de crudo, es decir el 15%
del consumo industrial de energa en USA).
Destilacin
Es la tecnologa dominante, el 95% de todas las
separaciones en el mundo (ms de 40000 columnas en
USA, con una inversin de 8000 M$ y una energa
equivalente a 54 Mton/ao de crudo, es decir el 15%
del consumo industrial de energa en USA).

La constante de equilibrio LV se puede determinar, partir de dos formas genricas:
iV
iL
i
K
I
I
iV
o
iL iL
iV
o
iL iL
i
P
f
K
I
Q J
I
J

Forma simtrica Forma asimtrica
Siendo, f la fugacidad de la especie en la mezcla, f
o
la fugacidad de la especie pura, I el
coeficiente de fugacidad en la mezcla, J el coeficiente de actividad en la mezcla, y Q
o
el
coeficiente de fugacidad de la especie pura. Los subndices i, V y L, indican,
respectivamente, componente, fase vapor y fase lquida.

Estas dos formas implican el clculo de los coeficientes de fugacidad del componente puro
como de la mezcla, y/o coeficiente de actividad, lo que se puede hacer a travs de una
ecuacin de estado, un modelo de actividad, modelos empricos, o mtodos de presiones de
vapor. Los mtodos ms utilizados en la prctica son a partir de las ecuaciones o los modelos
de actividad. En la siguiente tabla se comparan estos mtodos.


85
Ecuacin de Estado (EOS) Modelos de actividad
x Capacidad limitada para representar
lquidos no ideales
x Pueden representar lquidos altamente no
ideales
x Se necesitan pocos parmetros x Se necesitan muchos parmetros binarios
x Parmetros se extrapolan razonablemente
bien con la temperatura
x Parmetros son altamente dependientes
de la temperatura
x Consistente en la regin crtica x Inconsistente en la regin crtica

La otra posible comparacin es entre comportamiento ideal y no-ideal, que se muestra a
continuacin:

Toda la informacin relativa al clculo de las propiedades fsicas y del flash se encuentran en
HYSYS en lo que se denomina Fluid Package, e incluye:
x Los modelos de propiedades (Property Package) que proporcionan predicciones
seguras de las propiedades fsicas, termodinmicas y de transporte.
x Componentes
x Parmetros
x Coeficientes binarios
x Reacciones qumicas
Adems toda la informacin se organiza en entornos donde se permite acceder e introducir
informacin en un rea determinada, mientras las otras reas estn en espera. Existen dos
tipos de entornos, que se indican a continuacin:
Qu significa comportamiento ideal?
Ley gases ideales y ley de Raoult
Qu sistemas se comportan idealmente?
Componentes no polares de tamao y forma similar

Qu controla el grado de no idealidad?
Interaccin molecular (p.e. Polaridad, forma y tamao de las molculas)
Cmo se estudia el grado de no idealidad de un sistema?
Representacin de propiedades (p.e. Diagramas TXY y XY)

86

En esta seccin vamos a presentar en primer lugar informacin ms detallada sobre la
implementacin en HYSYS de cada uno de los modelos de propiedades fsicas.
Posteriormente, proporcionaremos la seleccin de los mtodos de clculo de propiedades,
donde indicaremos para varios procesos tpicos en la industria qumica los mtodos
recomendados para la estimacin de las propiedades termodinmicas.

2. MTODOS DE PROPIEDADES IMPLEMENTADOS EN HYSYS
2.1. Ecuaciones de estado
HYSYS ofrece actualmente la ecuacin de estado mejorada de Peng-Robinson (PR), y la de
Soave-Redlich-Kwong (SRK). Adems, ofrece varios mtodos que son modificaciones de
stas, tales como Zudkevitch-Joffe (ZJ) y Kabadi-Danner (KD). Lee-Kesler-Plocker (LKP) es
una adaptacin de la ecuacin para mezclas de Lee-Kesler, que a su vez es una modificacin
de la ecuacin Benedit-Webb-Rubin (BWR). De stas, la de Peng-Robinson es la que presenta
un intervalo mayor de aplicacin y una mayor variedad de sistemas a los que es aplicable. Las
ecuaciones de estado de Peng-Robinson y Soave-Redlich-Kwong proporcionan directamente
todas las propiedades termodinmicas y de equilibrio requeridas. Aunque las formas de estas
ecuaciones son comunes a otros simuladores comerciales, han sido mejoradas
significativamente por Hyprotech para extender su intervalo de aplicabilidad.

PR y SRK
Los mtodos PR y SRK contienen parmetros de interaccin binaria mejorados para todos los
pares hidrocarburo-hidrocarburo, as como para la mayora de sistemas binarios hidrocarburo-
no hidrocarburo.
Para los componentes no presentes en la base de datos de HYSYS o para pseudocomponentes
de la clase hidrocarburo, los parmetros de interaccin HC-CH se generan automticamente
para mejorar las predicciones del equilibrio L-V.

Entorno base
Entorno base de simulacin. Permite crear, definir, y modificar los Fluid

Package. La informacin mnima:
Al menos 1 Fluid Package
Al menos 1 componente
Un Fluid Package especificado como Fluid Package por defecto
Entorno de caracterizacin de aceites

Entorno de simulacin
Entorno diagrama de flujo principal
Entorno de sub-diagrama de flujo de columna

-

87
La ecuacin PR aplica un tratamiento especial en los parmetros de interaccin de ciertos
componentes como He, N
2
, H
2
, CO
2
, H
2
S, H
2
O,CH
3
OH, EG y TEG.

Kabadi-Danner (KD)
Este modelo es una modificacin de la ecuacin original SRK, modificada para mejorar el
equilibrio L-V de los sistemas H
2
O-hidrocarburo, particularmente en la regin diluida. La
modificacin est basada en una regla de mezcla asimtrica, donde la interaccin en la fase
acuosa (con fuerte presencia de puentes de hidrgeno) se calcula basada tanto en la
interaccin entre los hidrocarburos y el agua, como en la perturbacin provocada por el
hidrocarburo en la interaccin H
2
O-H
2
O.

Lee-Kesler-Plcker (LKP)
Esta ecuacin es un mtodo general exacto para las sustancias no polares y para las mezclas.
Plcker aplic la ecuacin de Lee-Kesler a las mezclas, desarrollando reglas de mezclas para
las propiedades pseudocrticas.

Peng-Robinson Stryjek-Vera (PRSV)
Es una doble modificacin de la ecuacin de estado PR, que extiende su aplicabilidad a
sistemas moderadamente no ideales. Se ha demostrado que reproduce las curvas de presin de
vapor de componentes puros y mezclas de forma ms exacta que el mtodo de PR,
especialmente a bajas presiones de vapor.
Se ha extendido satisfactoriamente para manejar sistemas no ideales, dando resultados tan
buenos como los obtenidos usando funciones de energa de Gibbs en exceso, tales como
Wilson, NRTL o UNIQUAC.
Una de las modificaciones de la ecuacin de PR introducidas por Stryjek-Vera es la expansin
del trmino D que se transforma en una funcin del factor acntrico y de un parmetro
emprico N usado para ajustar las presiones de vapor de los componentes puros. Para los
pseudocomponentes generados para representar las fracciones de petrleo, HYSYS regresiona
automticamente este trmino para cada pseudocomponente frente a las curvas de presin de
vapor de Lee-Kesler. La segunda modificacin consiste en un nuevo conjunto de reglas de
mezcla. De las dos reglas de mezcla propuestas en el artculo original, HYSYS solamente ha
incorporado la expresin de Margules para el trmino cruzado.
Aunque solamente se han ajustado en HYSYS un nmero limitado de pares binarios, la
experiencia aunque limitada sugiere que PRSV se puede emplear como modelo para sistemas
moderadamente no ideales, tales como los sistemas agua-alcohol, y algunos sistemas
hidrocarburo-alcohol. Tambin se puede emplear para sistemas de hidrocarburos con buena
exactitud.

88
Opciones de aguas cidas
La opcin de aguas cidas est disponible para las ecuaciones de estado PR y SRK. La opcin
Sour PR combina la ecuacin de estado PR con el modelo API Sour de Wilson para el manejo
de sistemas de aguas cidas, mientras que el Sour SRK utiliza la ecuacin SRK con el modelo
de Wilson.
Las opciones Sour emplean la ecuacin de estado correspondiente para calcular las
fugacidades de las fases liquida y vapor de hidrocarburos, as como la entalpa para las tres
fases. Los valores de la constante de equilibrio para la fase acuosa se calcula con el mtodo
API Sour de Wilson que toma en consideracin la ionizacin en la fase acuosa del H
2
S, CO
2
y
NH
3
. El modelo original es aplicable para temperaturas entre 20 C y 140 C, y hasta
presiones de 50 psi. El empleo de las ecuaciones de estado PR o SRK para corregir la no
idealidad de la fase vapor extiende su intervalo de aplicacin, pero debido a la falta de datos
experimentales, no se puede fijar un intervalo exacto. El intervalo de presin aceptable para el
modelo empleado en HYSYS depende de la concentracin de gases cidos y agua, pero
funciona bien para presiones parciales de agua menores de 100 psi.
Esta opcin se puede emplear en desorbedores de aguas cidas, procesos de hidrotratamiento,
columnas de crudo, o cualquier proceso que contenga hidrocarburos, gases cidos y agua.

Clculo de la entalpa con modelos de ecuaciones de estado
Con cualquiera de los modelos de ecuaciones de estado, excepto LKP se puede especificar si
la entalpa se calcula mediante la ecuacin de estado correspondiente o bien se hace a travs
del mtodo de Lee-Kesler.
La opcin de clculo de entalpa mediante la ecuacin de Lee-Kesler, resulta en um modelo
combinado en el que los valores del equilibrio L-V se hacen mediante la ecuacin de estado
correspondiente, mientras que los clculos de entalpas y entropas se hacen mediante la
ecuacin de Lee-Kesler.
Las entalpas calculadas mediante la ecuacin de Lee-Kesler pueden ser ligeramente ms
exactas para los hidrocarburos pesados, pero requieren ms recursos computacionales debido
a que se tiene que emplear un mtodo separado.

2.2. Modelos de actividad
Aunque las ecuaciones de estado han demostrado ser muy fiables en la prediccin de las
propiedades de los sistemas constituidos por hidrocarburos en un amplio intervalo de
condiciones de operacin, su aplicacin ha quedado limitada a los componentes no polares o
ligeramente polares. Los sistemas qumicos polares o no ideales tradicionalmente se han
tratado con modelos duales. En estos modelos se emplea una ecuacin de estado para predecir
los coeficientes de fugacidad de la fase vapor, y un modelo de coeficientes de actividad para
la fase lquida. Aunque se ha hecho un esfuerzo considerable para extender las ecuaciones de
estado a este tipo de sistemas (por ejemplo, PRSV), la prediccin de las propiedades en
sistemas qumicos est dominada principalmente por los modelos de actividad.
Los modelos de actividad son de naturaleza mucho ms emprica que los modelos de
ecuaciones de estado. Por ejemplo, no se pueden usar de una forma tan fiable como las

89
ecuaciones de estado para aplicaciones generalizadas o para extrapolar fuera de las
condiciones ensayadas.
En la siguiente Tabla se resume los modelos recomendados para diferentes aplicaciones.

La no idealidad de la fase vapor se puede tener en cuenta para cada modelo de actividad
seleccionando las ecuaciones de estado de Redlich-Kwong, PR, o SRK como modelo para la
fase vapor. Cuando se usa alguna de estas ecuaciones de estado para la fase vapor, siempre se
corrige la fase lquida con el factor de Poynting. Si se produce dimerizacin en la fase vapor,
se debera emplear la ecuacin de Virial como ecuacin de estado.
Hay que tener en cuenta, que todos los parmetros binarios de interaccin en la base de datos
de HYSYS estn obtenidos usando el modelo de gas ideal para la fase vapor, por lo que
debera emplearse este modelo.

Observaciones generales
Estos modelos duales no se pueden emplear con el mismo grado de flexibilidad y fiabilidad
con que las ecuaciones de estado se pueden emplear en sistemas de hidrocarburos. Para
asegurar un buen nivel de fiabilidad, se debe tener en cuenta algunas observaciones:

x Comprobar que el modelo seleccionado es aplicable al sistema considerado, y comprobar
que tal ajusta las presiones de vapor de los componentes puros. Aunque las presiones de
vapor de los componentes puros normalmente ajustan de manera aceptable, los parmetros
se han ajustado en un intervalo amplio de temperaturas. Se puede mejorar la exactitud
ajustando los parmetros en el intervalo de temperatura deseado.
x La generacin automtica de parmetros de interaccin mediante UNIFAC es una
herramienta muy til y disponible para todos los modelos de actividad. Sin embargo, se
debe usar con precaucin. Los valores estndar ajustados en HYSYS producen resultados
mucho mejores en los sistemas binarios que los parmetros generados por UNIFAC.
x Siempre que sea posible se deben usar parmetros de interaccin obtenidos por regresin
de datos experimentales. Los parmetros de interaccin en HYSYS se han obtenido
90
ajustando datos experimentales, sin embargo, es posible mejorar los resultados ajustando
los parmetros con datos experimentales en el intervalo de operacin esperado. Dado que
los datos de parmetros de interaccin presentes en HYSYS se han obtenido a partir de
datos a presin atmosfrica, se debe tener precaucin al extrapolar a presiones ms altas o
bajas.
x Hay que comprobar la exactitud de las predicciones (tanto en cuanto a temperatura como
composicin) en el caso de sistemas con azetropos.
x Si se sospecha la presencia de tres fases, se podran requerir ajustes adicionales para
reproducir de forma fiable las condiciones de equilibrio LLV.

2.2.1. Modelos de actividad disponibles en HYSYS

Margules
Las ecuacin de Margules fue la primera representacin desarrollada para la energa en
exceso de Gibbs, y no tiene ninguna base terica, aunque es til para estimaciones rpidas y
para interpolacin de datos. HYSYS dispone de la ecuacin de Margules extendida a sistemas
multicomponentes con hasta 4 parmetros ajustables por par binario (dos independientes de la
temperatura, y otros dependientes).

Van Laar
La ecuacin de Van Laar fue la primera representacin de la energa en exceso de Gibbs con
significado fsico. La ecuacin implementada en HYSYS es una versin modificada por Null,
que es bastante til en muchos sistemas, particularmente para el equilibrio de distribucin L-
L. Se puede usar para sistemas con desviaciones positivas y negativas de la ley de Raoult, sin
embargo, no permite predecir mximos o mnimos en el coeficiente de actividad. Por tanto, no
va bien en sistemas con hidrocarburos halogenados y alcoholes. Tiene tendencia predecir dos
fases lquidas, cuando en realidad no existen.

Wilson
La experiencia demuestra que la ecuacin de Wilson se puede emplear para extrapolar con
razonable fiabilidad a otras condiciones de operacin empleando los mismos parmetros de
interaccin. Tambin representa satisfactoriamente casi todos las disoluciones liquidas no
ideales, excepto electrolitos y disoluciones con miscibilidad limitada. Por tanto, no se puede
emplear en problemas que involucren equilibrio L-L. Predice bastante bien los equilibrios
ternarios usando parmetros ajustados a partir de datos binarios.
La ecuacin implementada en HYSYS contiene de 2 a 4 parmetros por par binario. Hay que
tener en cuenta que an poniendo los 4 parmetros a cero no se reduce el par binario a una
disolucin ideal, ya que mantiene un pequeo efecto debido a la diferencias de tamao de las
molculas.


91
NRTL
Esta ecuacin es una extensin de la ecuacin de Wilson, que es capaz de representar los
equilibrios L-V, L-L y L-L-V. Como la ecuacin de Wilson es termodinmicamente
consistente y se puede aplicar a sistemas ternarios o de orden superior usando parmetros
ajustados a partir de datos de equilibrio binarios. Contiene 5 parmetros por cada par binario
(independientes y dependientes de la temperatura). Debido a su estructura matemtica puede
producir intervalos falsos de miscibilidad.

Extended and General NRTL
Son variaciones del modelo NRTL, que emplean ms parmetros binarios de interaccin. Se
aplican a sistemas:
x Con un amplio intervalo de puntos de ebullicin entre sus componentes.
x Cuando se necesite la solucin simultnea de los equilibrios L-V y L-L, y exista entre los
componentes un amplio intervalo de puntos de ebullicin o de concentracin.

UNIQUAC
Es capaz de representar los equilibrios L-V, L-L y L-L-V con exactitud comparable a la
ecuacin NRTL, pero sin necesidad del parmetro de aleatoriedad. Su principal ventaja es que
se puede obtener una buena representacin de los equilibrios L-V y L-L para una amplia
variedad de mezclas de no electrolitos usando slo dos parmetros por par binario. Parmetros
que presentan muy poca dependencia con la temperatura, lo que la hace ms vlida para
extrapolaciones.

Chien-Null
En realidad no se trata de un nuevo modelo, sino de un marco para aplicar los modelos de
actividad existentes de un forma binario por binario. De esta forma, el modelo de Chien-Null
permite seleccionar para cada par binario el modelo de actividad que mejor se ajuste,
independientemente de los empleados en el resto de pares binarios.
Una precaucin a tener con los modelos de Wilson, NRTL y UNIQUAC son las dimensiones
de los parmetros de interaccin (cal/mol-g para el independiente de la temperatura, y
cal/mol-g K para el dependiente de la temperatura) ya que en la bibliografa pueden tener
dimensiones diferentes al tener integrada la constante universal de los gases R (por ejemplo,
DECHEMA, Chemistry Data Series).

Ley de Henry
La ley de Henry no se puede seleccionar explcitamente como un mtodo, aunque HYSYS la
emplea cuando se selecciona un modelo de actividad y entre los componentes se encuentra un
componente no condensable. HYSYS considera no condensables los siguientes componentes:
metano, etano, etileno, acetileno, hidrgeno, helio, argn, nitrgeno, oxgeno, xido ntrico,
sulfuro de hidrgeno, dixido de carbono, y monxido de carbono.
92
La ecuacin extendida de Henry en HYSYS se usa para modelizar las interacciones
soluto/disolvente en la regin diluida.
La ecuacin tiene la siguiente forma:
T D T C
T
B
A H
ij
ln ln
donde:
i = soluto o componente no condensable
j = disolvente o componente condensable
H
ij
= coeficiente de Henry entre i y j en kPa
T = temperatura absoluta
A = coeficiente introducido en la matriz de parmetros como a
ij

B = coeficiente introducido en la matriz de parmetros como a
ji
C = coeficiente introducido en la matriz de parmetros como b
ij

D = coeficiente introducido en la matriz de parmetros como b
ji

Un ejemplo del uso de los coeficientes de la ley de Henry se muestra a continuacin:

Si HYSYS no contiene los coeficientes necesarios y no estn disponibles, los estimar. Para
ello marcamos el par binario presionado el ratn sobre l, y a continuacin se presiona sobre
el botn Individual Pair. Los parmetros de obtienen ajustando las fugacidades calculadas
usando las correlaciones de Chao-Seader y Prausnitz-Shair para la fugacidad en el estado
estndar y disolucin regular.

2.3. Mtodos semiempricos
Los mtodos de Chao-Seader (CS) y Grayson-Streed (GS) son mtodos empricos antiguos.
La correlacin GS es una extensin del mtodo CS con nfasis especial en el hidrgeno.
HYSYS solo obtienen los datos de equilibrio a partir de estos mtodos, mientras que las
entalpas y entropas se obtienen, tanto para la fase vapor como la fase lquida mediante el
mtodo de Lee-Kesler.

93
La correlacin GS se recomienda para simular sistemas de hidrocarburos pesados con alto
contenido en hidrgeno, tales como unidades de hidrotratamiento.
La siguiente tabla muestra los intervalos aproximados de aplicabilidad:
Mtodo Temperatura (C) Presin (kPa)
CS 18 a 260 < 10 000
GS 18 a 425 < 20 000
Condiciones de aplicabilidad:
Para todos los hidrocarburos excepto CH
4

Si estn presentes CH
4
o H
2

Cuando se predicen valores de K para:
Mezclas de parafinas u olefinas

Mezclas de aromticos
0.5 < Tr
i
< 1.3
Pr
mezcla
< 0.8
Tr < 0.93
Fraccin molar CH
4
< 0.3
Fraccin molar de gases
disueltos < 0.2

Fraccin molar de
aromticos en la fase
lquida < 0.5
Fraccin molar de
aromticos en la fase
lquida > 0.5

2.4. Mtodos de presin de vapor
Se pueden emplear para mezclas ideales a bajas presiones, tales como sistemas de
hidrocarburos, cetonas o alcoholes donde las mezclas se comporten aproximadamente como
ideales.
Para el clculo de entalpas y entropas se emplea el mtodo de Lee-Kesler, excepto para el
caso del agua que se trata separadamente mediante las tablas de vapor. En todos los clculos
en las tres fases se supone que la fase acuosa es agua pura, y que la solubilidad del agua en la
fase hidrocarburo se puede describir usando la ecuacin de solubilidad del queroseno del API
Data Book.
Los mtodos disponibles son: Modificado de Antoine, Braun K10, y EssoK.

3. SELECCIN DE MTODOS DE PROPIEDADES

En la siguiente tabla se muestran algunos sistemas tpicos y las correlaciones recomendadas.
Para aceites, gases, y aplicaciones petroqumicas se recomienda la ecuacin de estado de
Peng-Robinson (PR), ya que Hyprotech ha mejorado esta ecuacin para ser exacta para una
amplia variedad de sistemas y en un amplio intervalo de condiciones. Resuelve rigurosamente
94
sistemas de una, dos o tres fases con un alto grado de eficacia y fiabilidad, y es aplicable en
un amplio intervalo de condiciones de presin (< 100 MPa) y temperatura (> -456 C). La
misma ecuacin predice satisfactoriamente la distribucin de componentes tales como aceites
pesados, disoluciones acuosas de glicoles y etanol, as como sistemas con gases cidos o
aguas cidas, aunque existen modelos especficos para las aguas cidas (Sour PR y Sour
SRK).
Aunque la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong (SRK) proporciona resultados comparables en
muchos casos a la ecuacin PR, se ha constatado que su intervalo de aplicacin es
significativamente ms limitado, y nos es tan fiable para sistemas no ideales. Por ejemplo,
(temperaturas > -225 C, y presiones < 35 MPa) y no se debe emplear para sistemas con
etanol y glicoles.

Como una alternativa, la ecuacin de estado de Peng-Robinson-Stryjek-Vera (PRSV) puede
manejar los mismos sistemas que la ecuacin PR con exactitud equivalente o mejor, y adems
es ms adecuada para el tratamiento de sistemas moderadamente no ideales, donde rivaliza en
exactitud con los mtodos tradicionales de coeficientes de actividad. Las nicas desventajas
son el aumento del tiempo de clculo, y la necesidad de parmetros adicionales de
interaccin.
Las ecuaciones de estado PR y PRSV realizan clculos rigurosos de flash en tres fases para
sistemas acuosos que contienen etanol, o glicoles, as como sistemas que contengan en la
segunda fase otros hidrocarburos o no hidrocarburos. Para SRK el nico componente que
inicia una fase acuosa es el agua. Los modelos de Chao-Seader (CS) y Grayson-Streed (GS)

95
tambin se pueden emplear en clculos de flash en tres fases pero estn restringidos a usar
agua pura en la segunda fase lquida.
La ecuacin PR tambin se puede emplear para sistema con crudo petrolfero, que
tradicionalmente han sido tratados con modelos termodinmicos duales (coeficiente de
actividad para la fase lquida, y ecuacin de estado o comportamiento de gas ideal para la fase
vapor). Las mejoras introducidas en las ecuaciones PR y SRK permite a estos mtodos
representar correctamente las condiciones de vaco y los componentes pesados (principal
problema de los mtodos de ecuaciones de estado tradicionales), as como manejar los ligeros
y sistemas de alta presin.
Los modelos de actividad, que manejan sistemas altamente no ideales, son de naturaleza
mucho ms emprica. Los sistemas polares o no ideales se han tratado tradicionalmente con
modelos duales, en los que una ecuacin de estado se usa para predecir los coeficientes de
fugacidad en la fase vapor, y el modelo de coeficientes de actividad se usa en la fase lquida.
Dado que los parmetros del modelo de coeficientes de actividad se determinan a partir de
datos experimentales en un intervalo determinado, estos mtodos no se pueden usar de una
manera fiable para una aplicacin generalizada.
Aunque el campo de aplicacin de los mtodos CS y GS es restringido, es recomendable su
utilizacin en algunos problemas que contengan principalmente agua en fase lquida o vapor,
debido a que incluyen correlaciones especiales para representar de forma fidedigna las tablas
de vapor. La correlacin de Chao-Seader (CS) se puede emplear para mezclas de
hidrocarburos ligeros, mientras que la de Grayson-Streed (GS) se recomienda para sistemas
con alta concentracin de hidrgeno, debido al tratamiento especial dado al hidrgeno en el
desarrollo de este modelo. Esta correlacin puede ser ligeramente ms exacta en la simulacin
de torres de vaco.
Los modelos K de presin de vapor, Antoine, Braun K10 y EssoK se han diseado para
manejar los sistemas de los hidrocarburos ms pesados a bajas presiones. Estas ecuaciones se
han aplicado tradicionalmente al fraccionamiento de los hidrocarburos ms pesados, por lo
que proporcionan un buen medio para la comparacin con los mtodos ms rigurosos. Sin
embargo, no se deben emplear para la prediccin del equilibrio L-V en sistemas que operen a
altas presiones o que contengan cantidades significativas de hidrocarburos ligeros. En la Tabla
siguiente se presentan los mtodos de propiedades empleados en HYSYS junto con los
mtodos disponibles para el clculo del equilibrio L-V, y de entalpa/entropa.
96

I. Termodinmica y modelizacin rigurosa de
procesos

Modelos rigurosos de
separaciones de equilibrio
Fernando V. Dez Sanz


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I.

Termodinmica y modelizacin rigurosa de

Qu significa comportamiento ideal?

Ley gases ideales y ley de Raoult

Qu sistemas se comportan idealmente?

Componentes no polares de tamao y forma similar

Interaccin molecular (p.e. Polaridad, forma y tamao de las molculas)

Cmo se estudia el grado de no idealidad de un sistema?

Representacin de propiedades (p.e. Diagramas TXY y XY)

Entorno base de simulacin. Permite crear, definir, y modificar los Fluid

Al menos 1 Fluid Package

Un Fluid Package especificado como Fluid Package por defecto

Entorno de caracterizacin de aceites

Entorno diagrama de flujo principal

Entorno de sub-diagrama de flujo de columna

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