Termodinâmica 2004-01-17 - 2 Parte

Termodinmica Macroscpica
5 - Potenciais Termodinmicos
_________________________________________________________________

101
5. Potenciais Termodinmicos
Na deduo da Equao Fundamental verificamos que as suas representa-
es na forma energtica e na forma entrpica eram intermutveis. Todavia,
o segundo princpio da Termodinmica foi enunciado relativamente entro-
pia atravs da afirmao de que num processo adiabtico a entropia nunca
diminui. Todavia, nem sempre este enunciado o mais operacional, seja nas
aplicaes, seja para certos desenvolvimentos da teoria, em que seria mais
til o enunciado de um princpio de extremo em termos da energia. Este
enunciado obtm-se atravs da demonstrao do teorema do mnimo de
energia.
5.1. Teorema do Mnimo de Energia
O valor no equilbrio de qualquer varivel no constrangida o
que minimiza a energia interna quando a entropia total se
mantm constante.
Este teorema uma consequncia imediata do princpio do mximo de
entropia. Para a sua devida interpretao, considere-se o sistema composto
formado pelos sistemas A, B, C,

A
B
C

_________________________________________________________________

102
que no seu todo formam um sistema fechado e adiabtico. Como o
conjunto (A+ B+C) apenas adiabtico pode trocar energia com o exterior
desde que no seja sob a forma de calor.
Considere-se agora que entre A e B foi removido um constrangimento, de
tal modo que A e B podem interaccionar (permutando energia entre si), e
mover-se para um novo estado de equilbrio.
O que o teorema afirma que o novo estado de equilbrio corresponde si-
tuao em que U
A
+ U
B
mnimo.
Demonstrao:
A demonstrao ser feita por absurdo.
De acordo com o segundo princpio, na posio de equilbrio do sistema
composto formado por A + B + C a entropia total S = S
A
+ S
B
+ S
C
m-
xima.
Suponhamos agora que U
A
+ U
B
no o mnimo compatvel com os cons-
trangimentos que existem entre A e B.
Nesse caso, e por um processo natural, a energia acima do mnimo que se
encontra em A + B poderia ser transferida para C e dissipar-se neste por
processos irreversveis de 1 espcie, com o que a sua entropia aumentaria.
Mas ento, a entropia do conjunto (A+B+C) aumentava, contrariamente
hiptese inicial de que era a mxima possvel.
Conclui-se portanto que a posio de equilbrio entre A e B determinada
pelo mnimo de U
A
+ U
B
.
Como o papel dos sistemas A, B e C intermutvel, podemos igualmente
concluir que U
A
+ U
B
+ U
C
mnimo
69
.
O sistema C, aqui considerado, apenas se destina a facilitar a demonstrao,
pois desnecessrio. De facto, suponhamos que o sistema conjunto estava
em equilbrio. Como tal, a sua entropia era a mxima possvel compatvel
com os constrangimentos impostos. Todavia, como o sistema conjunto
apenas adiabtico, ele pode trocar com o exterior todas as formas de energia
excepto sob a forma de calor. Ento, se a sua energia no for a mnima
possvel compatvel com os constrangimentos, essa energia pode ser cedida
ao exterior e ser-lhe devolvida por este. Como em qualquer processo natural
h sempre dissipao da energia perfeita recebida , a entropia do sistema

69
Se o conjunto fosse isolado e no apenas adiabtico esta afirmao era uma tautologia.
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103
maior depois de o exterior lhe devolver a energia recebida. Deste modo,
embora a energia total do sistema fica igual que inicialmente possua, a sua
entropia agora mais elevada, o que contraria a hiptese inicial de que era a
mxima possvel.
O teorema do mnimo de energia pode ainda obter-se directamente, por ar-
gumentos fsicos, do postulado da dissipao.
Basta considerar o sistema em estudo e o seu exterior interaccionando
atravs de uma parede adiabtica e formando no seu conjunto um sistema
isolado. Pelo postulado da dissipao, no final de qualquer ciclo real (ou
natural), o sistema recebeu mais energia do que a que cedeu.
Esta diferena traduziu-se num aumento da sua entropia.
Todavia, o exterior do sistema tambm, ele prprio, um sistema termodi-
nmico em relao ao qual tambm vlido o postulado da dissipao. Por
isso, no final de qualquer ciclo real, a sua entropia tambm aumentou. Como
facilmente se infere, haver um momento em que qualquer dos sistemas
permutou com o outro toda a energia que podia permutar mantendo adiab-
tica a parede que os separa. Isto , permutaram toda a energia livre de en-
tropia
70
que possuam ou seja, "toda a energia que se podia dissipar foi dis-
sipada"
Enunciado aqui como um Teorema, para acentuar o facto de resultar do
princpio de mximo de entropia um sistema fechado e adiabtico, este teo-
rema muitas vezes enunciado como o Princpio do mnimo de energia e
engloba, como caso particular, o princpio geral do mnimo de energia na f-
sica perfeita de que merecem particular referncia as expresses utilizadas
na mecnica do contnuo, na mecnica dos materiais, estruturas, etc. ...
A demonstrao feita do teorema invocou apenas argumentos fsicos. Toda-
via, ela susceptvel de uma demonstrao matemtica rigorosa, como se
ver de seguida.
Com efeito, suponhamos que o sistema est em equilbrio, o que significa
que a sua entropia mxima compatvel com os constrangimentos. Se S
mximo isso implica que
dS 0 e que d
2
S 0 = <

70
Livre de entropia no sentido em que no envolve permuta de energia pelas coordenadas internas.
Trata-se portanto de fluxos de energia macroscpica perfeita. Este conceito de energia livre
importante, como se ver na sequncia do curso.
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104
Mas
dS
S
U
X
i
dU
S
X
i
U
dX
i
0 =
|
\
|
.
| +
|
\
|
.
|
|
=
i
(a)
Como dU e dX so arbitrrios, a estacionaridade exige que cada uma das
derivadas parciais se anule.
Considerando agora a equao fundamental na forma energtica, ser:
dU
U
S
dS
U
X
dX
X i
S
i
i
=
|
\
|
.
| +
|
\
|
.
|
i

o primeiro termo desta expresso nulo porque dS=0. Calculando agora os
termos do somatrio a partir da equao fundamental na forma entrpica e
utilizando o teorema das funes implcitas obtm-se:
F
U
X
S
X
S
U
T
S
X
i
i
S
i
U
X
i
U
=
|
\
|
.
|
=
|
\
|
.
|
|
\
|
.
|
=
|
\
|
.
|
i

Mas de (a), resulta
S
X
0
i
U
|
\
|
.
|
= pelo que, sendo T0 ser F
i
=0
implicando que seja tambm dU=0.
Deste modo, a estacionariedade de S implica a de U.
Resta demonstrar que esse ponto de estacionariedade, que para S corres-
ponde a um mximo, para U, um mnimo.
Para tal consideremos
( )
d U
U
X X
dX dX
2
S
2
i j
i j
=
|
\
|
.
|
|
i j ,

E calculemos as segundas derivadas de U, isto :

U
X X
2
i j
S
|
\
|
.
|
|

a partir da forma entrpica, como anteriormente:
_________________________________________________________________

105
U
X X
F
X
F
U
U
X
F
X
=
F
U
F
F
X
2
i j
i
j
S
i
X j
S
i
j
U
i
j
i
j
U
|
\
|
.
|
|
=
|
\
|
.
|
|
=
|
\
|
.
|
|
\
|
.
|
|
+
|
\
|
.
|
|
|
\
|
.
| +
|
\
|
.
|
|
S
X

O primeiro termo nulo devido s condies de estacionaridade de S impo-
rem F
i
=0. O segundo termo calcula-se novamente a partir da forma
entrpica :

F
X X
S
X
S
U
= -
S
X X
S
U
S
X
S
X U
S
U
(a)

S
X X
i
j j
i
U
X
U
2
j j
2
i j
|
\
|
.
|
|
=
|
\
|
.
|
|
\
|
.
|
|
\
|
.
|
|
|
|
|
+
|
\
|
.
|
=
U
i
i
T
2
2

O segundo termo de (a) anula-se pois o primeiro factor nulo devido
estacionariedade de S. Tendo em conta a expresso anterior obtm-se
( )
d U
U
X X
dX dX T
S
X X
dX dX 0
2
S

i j
i j
i j
i j
=
|
\
|
.
|
|
=
|
\
|
.
|
|
<
i j
U
,

2 2
,
mostrando que o ponto de estacionariedade de U corresponde a um mnimo.
Resulta pois, formalmente, que o mximo da entropia sob o
constrangimento da energia se manter constante, corresponde ao mesmo
ponto que o mnimo de energia sob o constrangimento da entropia se manter
constante.
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106

A propriedade que acaba de se demonstrar uma consequncia directa da
forma da hipersuperfcie que representa a equao fundamental a qual tendo
de traduzir a monotonicidade da dependncia de U em S e reciprocamente,
assume a forma esquemtica que a figura seguinte representa:
U=const
U
S
Hipersuperfcie
Ponto de Estacionaridade

O ponto de estacionariedade, mantendo constante a energia U corresponde
ao mximo da entropia S.

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107

Dada a completa dualidade existente entre o Mnimo da
Energia e do Mximo da Entropia, a estrutura formal da
Termodinmica pode construir-se tanto a partir do princpio do
mximo de entropia como do mnimo da energia.
Alis, tomando como postulado o mnimo de energia na posio de equil-
brio, a existncia de um mximo para a entropia constitui um teorema que se
demonstra de modo inteiramente anlogo ao que seguimos na demonstrao
do teorema do mnimo de energia.
Utilizar uma ou outra formulao equivalente em termos formais, muito
embora qualquer delas apresente vantagens consoante o tipo de problema de
que se trata.
Se o constrangimento for S=constante, o ponto de estacionariedade o
mesmo, mas agora obtido na interseco do plano S=constante com a hi-
persuperfcie. A energia interna corresponde mnima possvel no conjunto
de estados admissveis pelos constrangimentos como esquematicamente se
representa na figura seguinte:

S=const
U
S
Ponto de estacionaridade
Hipersuperfcie

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108
5.2. Estrutura do Espao Termodinmico
O espao termodinmico fundamental, que temos vindo a considerar, um
espao afim, isto , um espao em que a distncia entre dois pontos no tem
sentido fsico (como tem na Geometria Euclidiana ou na de Riemann). A
este espao, em que as coordenadas so propriedades extensivas, chamamos
espao de Gibbs.
Neste espao, a utilizao de eixos de coordenadas ortogonais no tem ne-
nhum significado particular, e a generalizao do seu uso apenas se deve ao
hbito e comodidade que por vezes representa.
No espao de Gibbs, h todavia invariantes fundamentais que o caracteri-
zam, como adiante veremos (elemento de volume).
Todavia, apesar da sua fundamental importncia, na estrutura conceptual e
na geometrizao da Termoesttica, a utilizao das coordenadas extensivas
base pouco prtica nas aplicaes e sobretudo limitativa na construo
prtica da Equao Fundamental de sistemas particulares pois estes re-
querem a obteno de dados experimentais, mesmo quando, como actual-
mente sucede, muitas das propriedades so obtidas por clculo a partir de
modelos atmicos ou moleculares.
Sob o ponto de vista da TME (Termodinmica Macroscpica de Equilbrio)
as variveis internas (U e S) no so directamente mensurveis e tm que se
obter por clculo a partir dos valores conhecidos de outras grandezas.
Como a Equao Fundamental, tanto na forma entrpica como na energti-
ca, se exprime em termos das variveis extensivas, a questo fundamental
que se pe a de saber se possvel exprimir o contedo fundamental e toda
a informao sobre o sistema que a Equao Fundamental possui utilizando
como variveis independentes no as variveis extensivas mas sim as
intensivas.
De facto, tal mudana de variveis possvel devido s propriedades parti-
culares que a Equao Fundamental possui, nomeadamente a unicidade e a
monotonicidade na relao U
S que impe uma forma particular

(convexidade) hipersuperfcie que representa a equao fundamental no
espao de Gibbs.
Tendo em conta que os parmetros intensivos que desejamos tomar como
variveis independentes so derivadas parciais de primeira ordem da Equa-
o Fundamental:
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109
T
U
S
F
U
X
X ,X ,...X
i
i
X ,...,X ,...X ,S
1 2 n
1 j i n
=
|
\
|
.
|
=
|
\
|
.
|

constata-se imediatamente que a mera eliminao de S, U, X
i
, ...na Equao
Fundamental a partir de T, F
i
, etc. ... no seria invertvel porque ao querer-
mos passar da Equao Fundamental expressa em T, F
i
, etc. aos valores
iniciais teramos de efectuar integraes as quais iriam introduzir funes e
constantes de integrao arbitrrias, com o que se teria perdido informao
que existia na Equao Fundamental original.
Verifica-se, assim, que a transformao a efectuar s ser possvel se, de um
modo nico, pudermos definir a Equao Fundamental pelas suas coor-
denadas (S, x
1
, ... x
n
) ou como a envolvente dos planos tangentes super-
fcie U = U (S, x
1
, ... x
n
) no espao de Gibbs.
Referem-se os planos tangentes hipersuperfcie porque os planos tangentes
se definem a partir das derivadas parciais no ponto e as derivadas parciais
(variveis intensivas) so o que desejamos para novas variveis indepen-
dentes.
Esta questo foi estudada por Legendre e anloga que se pe em me-
cnica quando se procura no estudo do movimento fazer a sua descrio
tomando as velocidades como novas coordenadas independentes e construir
a lagrangeana.
5.3. Transformada de Legendre
Seja dada uma funo F = F (x
1
, ... x
n
),

contnua e possuindo derivadas
parciais contnuas, e tal que o determinante de

2
0 i, j =1,2,....n
F
X X
i j

em todo o domnio.
_________________________________________________________________

110
Chama-se transformada parcial de Legendre da funo F
relativamente a X
m
...X
k
, funo obtida de F pela relao:
=

F
F
X
X k 1, n
k
k
k
(2)
ou
P
F
X
F P X
k
k
k
k k
= =

(3)
em que o somatrio tem qualquer nmero de termos com k contido no con-
junto 1 a n. Se o nmero de termos igual a n, a transformada diz-se total e
identicamente nula
71
.
Se na transformada parcial eliminarmos os X
i
envolvidos na transformada
pelas relaes (3) e a equao de partida, obtemos em funo dos X no
transformados e das derivadas (parmetros intensivos) relativamente aos X
que entraram na transformao.
Diferenciando (3) teremos:
d dF P dX X dP
k
k k k k
=
( )
Mas
dF P dX
k
k k
=

donde resulta que
d P dX X dP
i k
k k
k
k k
=

pelo que:
P
X
k
k
= (b)
relao que simtrica de :

71
identicamente nula porque o somatrio igual a F, pelo relao de Euler.
_________________________________________________________________

111
P
F
X

k
k
=

Obtida a transformada de F, isto , pode tambm obter-se a transformada
parcial de ( a que chamaremos ) relativamente aos P
k
utilizando o
mesmo tipo de transformao:

=

P
P
k
k

mas de (b)
P
X
k
k
=
e portanto:
= +
k
k k
P X
ou seja:
=
k
k k
P X

Comparando esta expresso com a de obtida da transformada de F verifi-
ca-se que F , pelo que se conclui que a transformada da transformada
de F a prpria funo F.
Como a passagem de F sua transformada unvoca, e como da transfor-
mada de F se passa a F pelo mesmo processo, conclu-se que F e possuem
a mesma informao, pois conhecendo uma se obtm univocamente a outra.
A diferena entre F e que, em , algumas das variveis independentes
passaram a ser os parmetros intensivos que escolhemos para intervir na
transformada.
A transformada de Legendre tem uma interpretao geomtrica simples,
mas importante sublinhar a condio j acima referida para que possa
existir e :

2
0 0 e
2
F
X X P P
i j i j

_________________________________________________________________

112
no domnio em que a transformao de Legendre definida. Na verdade, a
existncia da relao para F implica a sua existncia para , e inversamente.
Por outro lado, e como se ver, o no anulamento do Hesseano de F (i. e., do
determinante das segundas derivadas parciais de F) uma condio imposta
pela estabilidade intrnseca do sistema termodinmico, pelo que se F fr a
Equao Fundamental do sistema, aquela condio se verifica sempre.
Geometricamente, o no anulamento do hesseano de F (isto , do hesseano
da equao fundamental) significa que a hipersuperfcie que a representa no
espao de Gibbs no muda de curvatura e tambm que esta curvatura nunca
se anula.
Uma vez que a curvatura nunca se anula e sempre do mesmo sinal, em
cada ponto da superfcie existe um s plano tangente que distinto do plano
tangente em qualquer outro ponto. esta propriedade que permite uma cor-
respondncia biunvoca completa entre um ponto na superfcie e o seu plano
tangente.
72

Por este motivo, representar a superfcie que representa a Equao Funda-
mental no espao de Gibbs dando as suas coordenadas (os parmetros ex-
tensivos) ou dando o plano que tangente no ponto e de que a superfcie
a envolvente, torna-se equivalente.
Dando os planos tangentes estamos a considerar como independentes os
parmetros intensivos.
importante ainda referir que a forma geomtrica da superfcie pode ser
acentuadamente diferente se a representamos num espao cujos eixos co-
ordenados so X
1
, ... X
n
, ou se so os P
k
, X
i
(i k).
5.4. Potenciais Termodinmicos
A cada transformada parcial de Legendre da Equao Fundamental (seja na
forma energtica seja na forma entrpica), corresponde uma nova equao,
com a mesma informao que a Equao Fundamental possua, mas tendo
agora como variveis independentes alguns dos parmetros intensivos.
Como a transformada total de Legendre identicamente nula (como resulta
da equao de Euler), na funo transformada, pelo menos uma das
variveis uma varivel extensiva.

72
Desta propriedade tambm resulta que a hipersuperfcie que representa a equao fundamental no
planificvel.
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113
s transformadas de Legendre da equao fundamental correspondem aos
chamados Potenciais Termodinmicos. Estes tiveram um papel histrico
importante no desenvolvimento da Termodinmica e as relaes entre eles
s muito posteriormente sua introduo foram clarificadas. A transformada
de Legendre teve esse papel, ao mostrar que os vrios potenciais exprimem
essencialmente o mesmo, embora de forma diferente, porque diferentes so
as variveis termodinmicas tomadas como independentes.
Destes potenciais termodinmicos, alguns tm nomes "consagrados" devido
ao uso generalizado que os seus autores deles fizeram e aos resultados novos
que por essa via obtiveram.
Os potenciais termodinmicos mais conhecidos e importantes so o
Potencial (ou Energia Livre) de Helmholtz, a Entalpia e a Energia Livre de
Gibbs, que correspondem s transformadas parciais da equao fundamental
na forma energtica relativamente entropia, ao volume, e simultaneamente
entropia e ao volume, respectivamente, e no caso de sistemas simples.
As transformadas parciais de Legendre da equao fundamental na forma
entrpica correspondem s chamadas funes de Massieu.
Os potenciais termodinmicos obtidos por transformadas parciais da
equao fundamental na forma energtica foram introduzidos por Gibbs em
1875 e so posteriores aos que se deduzem a partir da forma entrpica e se
devem a Massieu, que os publicou em 1869.
5.4.1. Potencial de Helmholtz, F
O potencial de Helmholtz designa-se tambm como Energia Livre de
Helmholtz. Corresponde transformada parcial de Legendre relativa
entropia da equao fundamental na forma energtica. A sua finalidade
substituir a entropia pela temperatura, como varivel independente.
Partindo da equao fundamental:
U U S V X X
n
= ( , , ,..., )
1
(a)
T
U
S
X
k
=
|
\
|
.
|

O potencial de Helmholtz define-se por:
F = U - TS (b)
cujo diferencial :
_________________________________________________________________

114
i
i
i
dN SdT dF
= PdV
donde
r
,N , V,N
T
F
S
1
|
.
|
\
|
=

Eliminando S entre a) e b) obtm-se:
F = F (T,V, N
1
, ..., N
r
)
A utilizao do potencial de Helmholtz indicada sempre que o sistema
descreve um processo termodinmico caracterizado por a temperatura se
manter constante.
Exemplo
Vamos neste exemplo determinar o potencial de Helmholtz molar para um
gs perfeito simples.
O potencial de Helmholtz molar em geral igual a
f u Ts = .
As variveis naturais do potencial de Helmholtz molar so T e v. Precisamos
portanto de exprimir u e s em termos de T e v, o que se traduz em obter u em
funo de T e v. Esta relao obtemos a partir de uma das equaes de
estado, obtida por derivao da equao fundamental:
1
v
s cR
T u u
| |
= =
|
\ .
.
Substituindo na equao da entropia, temos
0
0 0
ln ln
T v
s s cR R
T v
| | | |
= + +
| |
\ . \ .
.
Substituindo na expresso para o potencial de Helmholtz, temos
0 0
0 0 0 0
ln ln ln ln
T v T v
f cRT T s cR R T cR s cR R
T v T v
| | | |
= + + = + +
| |
\ . \ .
.
_________________________________________________________________

115
5.4.2. Entalpia, H
A entalpia corresponde transformada parcial de Legendre relativamente ao
volume (para tornar a presso varivel independente) da equao
fundamental na forma energtica.
A entalpia define-se como
H = U + P V,
cujo diferencial :
dH TdS VdP dN
k k
k
= + +

Desta expresso conclui-se que
r
N , , N S,
k
P
H
V
|
.
|
\
|
=

Eliminando U da expresso de definio da entalpia, obtm-se:
H H S P N N
r
= ( , , ,..., )
1

A entalpia o potencial termodinmico cuja utilizao tem vantagens nos
processos caracterizados por a presso se manter constante.
5.4.3. Potencial de Gibbs, G
O potencial de Gibbs corresponde transformada parcial de Legendre relati-
vamente entropia e ao volume, de modo a substituir S e V por T e P, como
variveis independentes.
A transformada de Legendre que define o potencial de Gibbs dada por:
G = U - TS + PV
e
dG SdT VdP dN
j j
j
r
= + +
=
1

Eliminando U da Equao Fundamental obtm-se:
G = G (T, P, N
1
, ... N
r
)
O potencial de Gibbs muito utilizado no estudo das reaces qumicas e
em todas as situaes em que o sistema termodinmico evolui a presso e
temperatura constantes. Nestas circunstncias, a descrio dos processos fica
_________________________________________________________________

116
simplificada utilizando G, pois P e T so duas das suas variveis indepen-
dentes.
Exemplo
Vamos determinar o potencial de Gibbs molar para o gs perfeito simples.
O potencial de Gibbs molar
g u Ts Pv f Pv = + = + .
As variveis naturais do potencial de Gibbs so T e P. Precisamos portanto
de exprimir f e v em funo de T e P. Dado que j temos f em funo de T e
v, precisamos s de exprimir v em funo de T e P. Para isso, precisamos da
segunda equao de estado:
u
P s R
T v v
| |
= =
|
\ .
.
Substituindo na equao do potencial de Gibbs:
( ) ( )
0
0 0
0 0 0 0
ln ln 1 1 ln ln
P T RT RT T P
T cR s cR R P T c R s c R R
T P RT P T P
| | | |
+ + + = + + +
| |
\ . \ .

5.4.4. Funes de Massieu Generalizadas
Efectuando as transformadas parciais de Legendre a partir da Equao
Fundamental na forma entrpica S = S(U, V, N
1
, ..., N
r
), obtm-se as
funes de Massieu generalizadas, cuja descoberta o seu autor divulgou em
1869. As funes de Massieu tm grande importncia em Mecnica
Estatstica.
As trs funes de Massieu mais representativas correspondem
substituio da energia interna por 1/T como varivel independente,
substituio do volume por P/T; e substituio simultnea da energia
interna e do volume por 1/T e P/T, respectivamente.
As transformadas que se obtm so, respectivamente:
_________________________________________________________________

117
em que se utilizou o smbolo [...] para indicar as variveis intensivas que
passaram a ser variveis independentes.
Como imediatamente se verifica, a funo de Massieu definida por (a) est
directamente relacionada com a energia livre de Helmholtz, e a definida por
(c), com a energia livre de Gibbs, s quais correspondem, parte o factor
1/T.
A unidade comum a todas estas funes e potenciais era desconhecida
quando foram inventadas. A unidade formal aqui apresentada resulta da
Equao Fundamental introduzida por Gibbs em 1875, e da transformada de
Legendre que j era conhecida na Mecnica Racional.
Deve acentuar-se que, embora as transformadas contenham exactamente a
mesma informao que a Equao Fundamental, elas permitem clarificar as-
pectos fundamentais da estrutura da Termodinmica ou so particularmente
bem adaptadas a certas situaes. O melhor exemplo de uma situao anlo-
ga o da Mecnica Racional com os formalismos Lagrangeano e Hamilto-
niano, que, possuindo exactamente o mesmo contedo formal que a Mecni-
ca de Newton, permitiram, todavia, generalizaes e desenvolvimentos pra-
ticamente impossveis de obter directamente da formulao newtoniana
original.
Apresentada a unidade dos potenciais e o modo de os construir, a deduo
de outros potenciais, porventura mais adequados para a situao particular a
estudar, transformou-se numa tarefa simples.
S
1
T
s
1
T
U
F
U
(a)
S
P
T
s
P
T
V
S
1
T
,
P
T
s
1
T
P
T
V
G
T
(b)
(
= =
(
=
(
= =

_________________________________________________________________

118
5.5. Teoremas de Mnimo para os Potenciais
Termodinmicos
Com a demonstrao do teorema do mnimo de energia mostramos a
dualidade das formulaes da Termodinmica a partir da expresso da
Equao Fundamental na forma Entrpica ou na Energtica, e como existia
para cada uma das formulaes um princpio de extremo.
Contendo as transformadas parciais de Legendre da Equao Fundamental a
mesma informao que esta possui, trata-se agora de verificar se a essas
transformadas parciais, ou potenciais termodinmicos, correspondem
tambm princpios de extremo a partir dos quais possamos igualmente
deduzir as novas posies de equilbrio do sistema quando algum dos
constrangimentos removido.
No caso do teorema do mnimo de energia, a concluso essencial a que
chegamos foi a de que, na situao de equilbrio, a energia um mnimo, ou
ainda a de que, se o constrangimento imposto ao sistema for o de manter
constante a sua entropia, que a situao de equilbrio a que corresponde ao
mnimo de energia.
Para que o sistema possa atingir o seu mnimo de energia, essa energia tem
de poder permutar-se com o exterior. Tal como se verificou no teorema do
mnimo de energia, no h qualquer restrio a esse tipo de permuta.
5.5.1. Teorema do Mnimo do Potencial de
Helmholtz
Considere-se, como caso particular, que o sistema est em contacto com
uma fonte de calor a temperatura constante T
fonte
e atingiu o equilbrio
compatvel com os constrangimentos impostos.
Se o sistema atingiu o equilbrio, a sua temperatura necessariamente
uniforme e igual temperatura imposta pela fonte de calor T
fonte
. Alm
disso, e pelo teorema do mnimo de energia, o sistema possu a energia
mnima.
Qual , nesta situao, o valor da energia livre de Helmholtz?
Como
dF SdT PdX
i
i
i
= +

_________________________________________________________________

119

T T dT SdT
fonte
= = = 0 0
Por outro lado, a variao de energia interna do sistema dada por:

dU TdS PdX
i
i
i
= +

Como, por hiptese, dS = 0 (
17
) segue-se que TdS = 0. Deste modo,
quando T e S permanecem constantes, conclui-se que:
dF PdX dU
i
i
i
= =

pelo que, ao ponto de estacionariedade de U, corresponde o ponto de
estacionariedade de F.
Resta verificar se esse ponto de estacionariedade corresponde a um mximo
ou a um mnimo. Para isso, consideremos o sistema e a fonte como
formando um sistema composto em equilbrio. Nessas condies,
d(U+Ufonte)= 0 condio de estacionariedade (a)
d2(U+U
fonte
) > 0 por ser mnima a energia do conjunto (b)
mas, por definio de fonte de calor (
73
), dU
fonte
=T
fonte
dS
fonte
, pelo que
de (a) resulta
dU+T
fonte
dS
fonte
=0 (c)
Por outro lado e por hiptese:
d(S + S
fonte
) =0
pelo que
dS
fonte
= -dS
donde, por (c), e atendendo a que a temperatura da fonte permanece
constante:

73
Recordar-se- que uma fonte de calor um sistema termodinmico que s permuta entropia
mantendo constante a sua temperatura.Na prtica, trata-se de um sistema de to grande extenso
que as suas interaces como o sistema em estudo se traduzem apenas em variaes infinitsimais
de ordem superior nos parmetros extensveis, as quais por isso se podem desprezar.
_________________________________________________________________

120
d(U - T
fonte
dS) =0 (d)
como
T
fonte
= T pois o sistema e a fonte se encontram em equilbrio
a expresso (d) equivalente a dF=0, o que corresponde ao resultado j
anteriormente demonstrado. Diferenciando a relao (d), e tendo em conta a
expresso (b) obtm-se de modo anlogo ao anterior que
d U d U T S d U TS d F
fonte
2 2 2 2
0 = = = > ( ) ( )
Expresso que demonstra o teorema do mnimo do potencial de Helmholtz e
se exprime por:
O valor no equilbrio, de qualquer parmetro no constrangido
de um sistema que se encontra em contacto diatrmico com uma
fonte de calor temperatura T
F
=constante, o que minimiza o
potencial de Helmholtz de entre os estados T = T
F
.
5.5.2. Teorema do Mnimo de Entalpia
Para a entalpia demonstra-se um teorema equivalente, o qual se enuncia
como:
de um sistema que se encontra em contacto com uma fonte de
presso constante, o que minimiza a Entalpia para P = presso
da fonte.
Para a demonstrao do teorema considera-se o sistema conjunto F (fonte de
presso) + A (sistema em estudo)
Pelo teorema do mnimo de energia ser
d(U
F
+ U
A
) = 0 = -P
F
dV
F
+ dU (
74
) (a)
e tambm
d
2
(U
F
+ U
A
)>0 (b)
Como P
F
= constante, ainda
d(U
A
+ P
F
dV
A
) = 0

74
Por definio de fonte de presso constante, esta formada por um sistema que s permuta volume
e mantm constante a presso. Resulta assim que para a fonte dU = -PdV
_________________________________________________________________

121
pois dV
F
= - dV
A

Como no equilbrio P
F
= P, segue-se que
dH = d(U
A
+ P
F
dV
A
) = 0
mostrando a estacionariedade de H no equilbrio. Como P constante e dU
F

= - P
F
dVF = PdV segue-se de (b) que
d
2
H = d
2
(U + P dV) = d
2
U > 0
o que demonstra o teorema.
5.5.3. Teorema do Mnimo do Potencial de Gibbs
de um sistema em contacto com uma fonte de calor a
temperatura constante, e uma fonte de presso constante, o que
minimiza o potencial de Gibbs para os valores de temperatura e
de presso iguais aos das correspondentes fontes.
A demonstrao anloga anterior, tendo em conta que o sistema se
encontra agora em interaco simultnea com uma fonte de calor e uma
fonte de presso.
Os teoremas anteriores generalizam-se "mutatis mutandis" para todas as
transformadas parciais de Legendre (potenciais termodinmicos).
Nota: Se os parametros intensivos que caracterizam os vrios potenciais no
forem impostos como constantes, o ponto de estacionariedade corresponde a
um ponto sela, e por isso, um dado ponto na hipersuperfcie tanto pode
corresponder a um mximo como a um mnimo relativamente aos constran-
gimentos impostos.
Deve ainda sublinhar-se o facto de os princpios de extremo para os
potenciais termodinmicos corresponderem a casos particulares do teorema
do mnimo de energia, e de a sua utilidade estar estritamente ligada s
situaes em que os contrangimentos externos impem um valor constante a
uma ou mais variveis intensivas.
6 - Estabilidade dos Sistemas Termodinmicos
_________________________________________________________________

123
6. Estabilidade dos Sistemas
Termodinmicos
6.1. Introduo
A situao de equilbrio de um sistema fechado e adiabtico corresponde ao
mximo de entropia do sistema compatvel com os constrangimentos
impostos. Deste princpio de extremo para a entropia, decorreram como
teoremas os do mnimo de energia bem como as condies de extremo para
os potenciais termodinmicos.
Todavia, nas aplicaes at agora feitas, a condio de ser
d
2
S < 0 - mximo
ou
d
2
U < 0 - mnimo
apenas se reduziu condio de estacionariedade
dS = 0 ou dU = 0,
tendo ficado implcito que o ponto de estacionariedade correspondia a um
extremo. Neste captulo vamos considerar as implicaes de se tratar de um
extremo no que se refere estabilidade do equilbrio relativamente a
pequenas perturbaes.
6.2. Estabilidade Intrnseca
At agora considermos sempre a evoluo para o equilbrio que resultava
de ser removido um constrangimento que impedia a interaco entre dois
sistemas A e B. Esse constrangimento era conceptualmente representado por
uma parede.
Consideremos agora um s sistema, homogneo, que dividimos
arbitrariamente em dois subsistemas por uma parede fictcia.
_________________________________________________________________

124
A B

Para cada (sub)sistema teremos
S S U X X
S S U X X
A A A nA
B B B nB
=
=
( , ,... )
( , ,... )
1
1
S
A
= S (U
A
, x
1A
, ... , x
nA
)
e para o sistema conjunto, como a expresso funcional da Equao
Fundamental a mesma:
S S S S U U X X X X
A B A B A B nA nB
= + = + + + ( , ,..., )
1 1

e
U U U
A B
= + = + X X X
i iA iB

como A e B so supostos em equilbrio entre si, isto significa que S
A B ( ) +

mximo, ou seja, que se entre A e B houver trocas de energia U ou de
qualquer x
i
se deve verificar que
) ,..., X S(U,
) ,..., , ( +
+ ) ,..., , (
1
1 1
1 1 ) (
n
nA nA A A A
nA nA A A A B A
X
X X X X U U S
X X X X U U S S

=
+

se considerarmos, por facilidade, mas sem perda de generalidade que
U U e X X
A B iB
= =
iA

a expresso anterior pode escrever-se
que a definio de funo cncava se os forem arbitrrios.
Desenvolvendo a relao anterior em srie de Taylor, teremos
_________________________________________________________________

125
[ ] S U U X X X
n
X
n
X
i
X
i
U
U
S
S U X X
n
U
S
U
X
i
S
X
i
U
U
X
i
X
i
S
( , ,..., ) exp
( , ,..., )
!
...
+ + + = +
(
(
= + + + +
(
(
+

1 1
1
1
2
2

[ ] S U U X X X X X
X
U
U
S
S U X X U
S
U
X
S
X
U
U
X
X
S
n n i
i
n i
i
i
i
( , ,..., ) exp
( , ,..., )
!
...
+ + + = +
(
=
(
+

1 1
1
2
1
2

Substituindo em (a) e desprezando infinitsimos de ordem superior obtm-
se:
0 2 ) ( ) (
,
2 2
2
2
2
+ +

j i
i
j i
j i
X U
S
X U
X X
S
X X
U
S
U

De igual modo, se tivssemos utilizado a equao fundamental na forma
energtica teramos obtido:
0 2 ) ( ) (
,
2 2
2
2
2
+ +

j i
i
j i
j i
X S
U
X S
X X
U
X X
S
U
S

Os casos em que se verifica o sinal de "=" correspondem a pontos de
inflexo. Havendo pontos de inflexo, necessrio ter em conta os termos
de ordem superior.
Nas expresses anteriores individualizmos as variveis S e U para
sublinhar a sua importncia. A notao fica, todavia, mais compacta se
designarmos genericamente as variveis por X
e convencionarmos que
( ) X S S

= na representao entrpica e ( ) X U U

= na representao energtica.
A condio de estabilidade exprime-se assim por
i j
i j
i j
S
X X
X X
,
<

2
0
e na forma energtica
i j
i j
i j
U
X X
X X
,
>

2
0
_________________________________________________________________

126
em que, por simplicidade, exclumos o caso de anulamento nas relaes
anteriores, o qual corresponderia a um ponto de inflexo e obrigaria a
considerar as quartas derivadas.
Dada a sua equivalncia, consideremos apenas a representao na forma
energtica. Atendendo a que
U
X
P
i
X
i
j (j
|
\
|
.
| =
i)

em que P
i
o parmetro intensivo correspondente a X
i
, a relao anterior
tambm se pode escrever:
U
X X
P
X
i j
i j
i
j
,
= =
2
U
.
As relaes anteriores tambm se podem escrever em notao matricial
como:
[ ]

X X
U U
U U
X
X
n
n
n nn n
1
11 1 1
, ... , .
...
... ... ... . ...
,
(
(
(
(
(
(

matriz U
ij
chama-se Matriz de Rigidez.
A definio de rigidez resulta do seguinte. Como
k
k
X
U
P
= ,
j kj j
j
k
k
dX U dX
X
P
dP = =

como h n parmetros intensivos, tambm se pode escrever, em notao
matricial,
[ ]
(
(
(
=
(
(
(
n
ij
n
dX
dX
U
dP
dP
... . ...
1 1
,
mostrando como a matriz U
ij
liga as foras generalizadas P
k
aos desloca-
mentos X
k
. Retomando a expresso
_________________________________________________________________

127

que exprime a condio de estabilidade, constata-se que se trata de uma
forma quadrtica que, por adequada rotao dos eixos de coordenadas, se
pode sempre reduzir a uma soma de quadrados em X. Em teoria de
matrizes, a condio de estabilidade equivalente condio de a matriz u
ij

ser positiva definida. Se [u
ij
] for positiva definida, d
2
u > 0 para todos os
X 0 e reais, que o caso.
Para demonstrar que [u
ij
] positiva definida existem vrios mtodos,
nomeadamente a sua reduo, por rotao adequada do sistema de eixos,
forma diagonal. Se a matriz for positiva definida, todos os seus valores pr-
prios so positivos.
No caso vertente, dada pequena dimenso da matriz, a forma mais expedita
de verificar se a matriz positiva definida verificar se todos os seus
menores principais so positivos.
No caso de sistemas fechados de 1 s componente, ( ) v s u u , = .
Teremos ento
v
v
s
T
s
u
u |
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
2
2
11

s v
v
T
u
s
P
v s
u
u |
.
|
\
|
= = |
.
|
\
|
= =
21
2
12

s
s
v
P
v
u
u |
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
=
2
2
22

Pelo que, para existir estabilidade, ter de ser:
|
\
|
.
|
> >
P
v
0 0 (ou
T
s
)
e
|
\
|
.
|
|
\
|
.
|
|
\
|
.
| >
P
v
T
s
P
s
2
0
ou ainda, atendendo a que

_________________________________________________________________

128
=
P
s
T
v

tem-se
|
\
|
.
|
|
\
|
.
|
|
\
|
.
|
(
>
P
v
T
s
T
v
s v s
2
0
Vejamos agora a que correspondem, fisicamente, as condies de
estabilidade:
|
\
|
.
|
>
P
v
0
75

Tendo em conta a definio do coeficiente de compressibilidade adiabtico,
e ainda que v>0, aquela condio corresponde a ser
K
s
> 0
A condio
T
s
v
|
\
|
.
| > 0
exige
C
v
> 0
Consideremos agora a ltima condio:
|
\
|
.
|
|
\
|
.
|

|
\
|
.
|
(
>
P
v
T
s
T
v
s v s
2
0
ora
[ ]
[ ]
T
s
T v
s v
T
C
v v
|
\
|
.
|
= =
,
,

Por sua vez:

75
Esta condio intuitiva e signfica apenas que quando a presso aumenta o volume deve diminuir
e inversamente. Se assim no sucedesse, qualquer pequena reduo de volume faria diminuir a pre-
sso do sistema que por sua vez iria provocar uma reduo de volume, etc. Ter em ateno a con-
veno de sinais aplicada presso, que levou a exprimir o trabalho elementar recebido pelo sis-
tema por -PdV.
_________________________________________________________________

129

[ ]
[ ]
P
v
P s
v s
C
C v k
s
P
v T
|
\
|
.
|
= = >
,
, .
1
0
analogamente se obtm:
T
v
T
C k
s v T
|
\
|
.
| =
Substituindo as relaes acima na condio de estabilidade obtemos que:
C
v
T
k
P
T
>
2
0
Como
76

C C
Tv
k
k
k
C
C
P v
T
s
T
v
P
= > =
2
2
0 e
77

conclui-se que :
A estabilidade intrnseca exige que:
C C
P v
0
e que
k k
T s
0
6.3. Condies de Estabilidade para os
Potenciais Termodinmicos
O mtodo anterior extensvel aos potenciais termodinmicos.

76
Ver 3.7 - Relaes de Maxwell.
77
A descoberta experimental destas relaes teve um papel fundamental no nascimento da Termodi-
nmica. O facto de as termos deduzido a partir dos axiomas iniciais uma prova indirecta da sua
correco e das dedues matemticas que se seguiram.
_________________________________________________________________

130
No caso de sistemas fechados de um s componente a condio de
estabilidade intrnseca exige que a matriz de rigidez:
2
2
2
2 2
2
U U
U U
S S V
S V V
(
(
(
(
(

seja positiva definida, o que impe a positividade dos menores principais,
ou seja:
U
S
T
S
11
2
2
0 = = >
U

U
V
P
V
22
2
2
0 = =
|
\
|
.
|
>
U

U U U U
S V S V
11 22 12 21
2
2
2
2
2
0 = >

U U U

Por outro lado, a transformada de Legendre relativa a uma varivel genrica
X tem a propriedade:
[ ]
P
U
X
=

X = -
U P
P

donde
[ ]
X
P
U P
P U
X
= =
2
2 2
2
1

em que U [P] significa a transformada de U relativa a X. A relao anterior
mostra que os sinais de
[ ]
2 2
U
X
e de
U P
P
2 2

esto trocados. Tal significa que se U uma funo convexa de X, a
transformada de U em relao a X, isto , U [P] , uma funo cncava de P.
_________________________________________________________________

131
Aplicando esta concluso aos vrios potenciais obtm-se as seguintes
concluses.
Para o Potencial de Helmholtz:
2 2
0 0
F
T

F
V
2 2
|
\
|
.
|
|
\
|
.
|
V N T N , ,

para a Entalpia:
2 2
0 0
H
P

H
S
2 2
|
\
|
.
|
|
\
|
.
|
S N P N , ,

para a Energia Livre de Gibbs:
2 2
0 0
G
T

G
P
2 2
|
\
|
.
|
|
\
|
.
|
P N T N , ,

Generalizando, podemos concluir que as hipersuperfcies que nos respec-
tivos espaos representam os potenciais termodinmicos (que resultam
das transformadas de Legendre da Equao Fundamental na forma energti-
ca) so convexas relativamente s variveis extensivas e cncavas relati-
vamente s variveis intensivas.
Com as transformadas da Equao Fundamental na forma entrpica
(funes de Massieu) passa-se o inverso.
Tendo em conta que os teoremas de mnimo para os
potenciais (transformadas de Legendre na forma
energtica, i. e., F, H e G) exigem que as respectivas
variveis intensivas permaneam constantes, a mesma
exigncia permanece para as condies de estabilidade
Como as relaes acima demonstram, o ponto de
estacionaridade dos potenciais corresponde a um ponto
sela. Este ponto corresponde a um mximo ou a um
mnimo consoante se mantm constantes as variveis
extensivas ou as intensivas.
Ao utilizar os teoremas de mnimo para os potenciais por isso fundamental
ter em conta que os constrangimentos impostos so a constncia das suas
variveis intensivas naturais (isto , das variveis intensivas que foram
tomadas como variveis independentes).
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

133
7. Mudana de Fase
7.1. Dimensionalidade do Espao de
Representao
Quando o sistema perde a estabilidade intrnseca, qualquer parte do sistema
que se afaste infinitesimalmente do equilbrio com o restante ver esse afas-
tamento aumentar at que o conjunto encontre uma nova situao em que a
entropia mxima (se o sistema total for fechado e adiabtico) ou em que a
energia interna mnima (se a entropia se mantiver constante). Nesta nova
situao, o sistema deixou necessariamente de ser homogneo, embora se
possa ter desdobrado em regies homogneas.
Cada uma das regies homogneas em que o sistema se
desdobra constitui uma fase.
A questo da perda de estabilidade pode ainda encarar-se do seguinte modo:
se a Equao Fundamental do sistema perde num certo domnio a
propriedade de ser cncava (na representao entrpica) ou a de ser convexa
(na representao da energia) ela no pode, nesse domnio das variveis,
representar o sistema. Assim, a Equao Fundamental indica, ela prpria,
que deixou de poder ser a equao fundamental do sistema.
Quando a expresso analtica da Equao Fundamental deixou de ser vlida
em certo domnio do espao termodinmico, tal no significa que o sistema
tenha deixado de possuir uma Equao Fundamental. O que significa, isso
sim, que a representao funcional que estvamos a utilizar precisa de ser
substituda.
Esta situao corresponde, habitualmente, a uma falta de dimensionalidade
no espao termodinmico que adoptamos para representar o sistema.
O caso mais simples em que tal facto pode ser posto em evidncia
corresponde ao caso de sistemas de um s componente e homogneos,
situao em que existe uma s fase.
Consideremos, por exemplo, o caso da gua. A gua pode apresentar-se sob
a forma de slido (gelo), de lquido e de vapor. Em qualquer destes estados,
a sua composio qumica a mesma, mas isso no impede que o gelo e o
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

134
vapor de gua correspondam a situaes muito distintas, nomeadamente
quanto a volumes molares, calores especficos. etc..
Tendo este facto em conta, bvio que uma Equao Fundamental da forma
S = S (U, V, N) ou U = U (S, V, N)
incapaz de representar o sistema "gua" em todo o espao termodinmico.
Para que o fosse, teramos de introduzir as variveis adicionais
N
1
- nmero de moles de gua no estado gasoso
N
2
- nmero de moles no estado lquido
N
3
- nmero de moles sob a forma de gelo I
N
4
- nmero de moles sob a forma de gelo II
N
k
- ...
em que N
3
, N
4
,... correspondem a formas diferentes de gelo, que se
distinguem pela sua estrutura cristalina, compressibilidade, etc.
Por outro lado, como a Equao Fundamental tem de ser obtida de valores
experimentais (ou, quando se deduz de um modelo microscpico, tem de ser
experimentalmente validada) a prpria extrapolao analtica desses
valores experimentais que revela a existncia da perda de estabilidade
intrnseca, indicando que necessrio explorar em mais pormenor e com
experimentao fsica adequada o que se passa nesse domnio das variveis
termodinmicas. Por este facto, a prtica habitual no a de procurar as
formas gerais que representem a substancia em todas as situaes, mas sim a
de procurar a que melhor se ajusta em cada um dos domnios em que existe
cada uma das fases.
Posto de outro modo, em vez de procurarmos a expresso
U = U (S, V, N
1
, N
2
, ... , N
k
)
que seja vlida em todo o espao termodinmico, o que procuramos, se se
tratar de um s componente qumico que pode apresentar-se em fases
diferentes, a equao fundamental que seja vlida para cada uma das fases
em presena. Isto procuramos:
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

135
( ) ( )
( ) ( )
) ( ) ( ) ( ) (
) (
) (
) (
) (
) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (
) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 (
) 1 (
) 1 (
) 1 (
) 1 (
) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 ( ) 1 (
, , , ,
, , , ,
k k k k
k
k
k
k
k k k k k k k
v s u N
N
V
N
S
u N N V S U U
v s u N
N
V
N
S
u N N V S U U
=
|
|
.
|
\
|
= =
=
|
|
.
|
\
|
= =

para cada fase, e passamos a tratar o sistema conjunto como formado por
tantos subsistemas quantas as fases em presena. Esquematicamente
corresponde a ter a situao da Figura 5, em que N N
i
i
= =
constante ,
pois o sistema total fechado.
Figura 5 Equilbrio de fases.
Fase 1
N1
Fase 2
N2
Fase 3
N3
Fonte de calor a T
Fonte de Presso
P
Fase i
Ni

Supomos, alm disso, que as paredes que separam as fases umas das outras
no so restritivas a nenhuma propriedade, o que significa, nomeadamente,
que as fases podem trocar massa entre si (chamam-se por isso fases abertas,
porque o subsistema com que se identificam aberto).
Como as paredes que separam as fases permitem a passagem de entropia
(calor) e de volume, em equilbrio a presso e a temperatura so iguais em
todas as fases, porque assim o exige o mximo da entropia no sistema total.
No esquema anterior, ao sistema formado pelo conjunto das fases juntou-se
uma fonte de trabalho reversvel a presso constante (fonte de volume) e
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

136
uma fonte de calor a temperatura constante T. Para a exposio que se segue
estas fontes no so essenciais mas simplificam as dedues
78
.
Uma vez que o sistema mantido a T e a P constantes, o equilbrio dado
pelo valor dos parmetros que minimizam a energia livre de Gibbs do
sistema conjunto, dada por
( )
=
i
i i
P T g N G , ,
onde o ndice i corresponde fase i e g o potencial de Gibbs molar, o qual
igual ao potencial qumico no caso de sistemas com um componente
qumico.
Quando se atinge o equilbrio, a energia livre de Gibbs do conjunto um
mnimo, pelo que ser (dado que dT = dP = 0):
dG dN
i
i i
= = 0 .
Se tivermos apenas duas fases, por exemplo, gua e vapor, esta expresso
fica
0
gua
= +
vapor gua gua
dN dN
Eliminando dN
gua
utilizando 0
gua
= +
vapor
dN dN e considerando que dN
vapor
agora arbitrrio, deduzimos que
vapor gua
=

Por se tratar apenas de um componente qumico ser tambm
vapor gua
g g = ,
o que significa que em equilbrio os potenciais de Gibbs molar da gua
lquida e do seu vapor tero de ser iguais. Aplica-se uma expresso idntica
para o equilbrio entre quaisquer duas outras fases, por exemplo entre gelo e
gua lquida ou entre gelo e vapor.

78
O equilbrio entre os subsistemas (fases), uma vez que as paredes que os separam no impem
restries, obrigar sempre igualdade da presso e da temperatura entre eles. Um modo simples
de exprimir este facto supr o seu contacto com as fontes a T e a P constantes. Por outro lado, se
o sistema total no isolado, o mais simples supor que o mesmo se encontra em contacto com a
atmosfera a qual se comporta, nas aproximaes prticas, como fonte de temperatura e de presso
constantes.
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

137
Deve no entanto sublinhar-se que a expresso funcional do potencial de
Gibbs necessariamente diferente para cada fase, embora o seu valor
numrico seja igual no ponto em que as fases coexistem em equilbrio.
As relaes anteriores mostram como podemos descrever o sistema termodi-
nmico quando h mudana de fase sem aumentar a dimensionalidade do es-
pao, mas introduzindo, em contrapartida, a coexistncia de subsistemas em
equilbrio intrnseco e em equilbrio entre si.
Suponhamos, como exemplo, que tnhamos obtido por extrapolao de
resultados experimentais (para um sistema de um s componente) a Equao
Fundamental na forma de energia livre com a seguinte representao:
A
A
B
B
C C
D
D

Nesta figura, as curvas representam, esquematicamente, a variao de G
com o volume especfico a temperatura constante.
Suponhamos que a temperatura imposta era T
1
e que o volume especfico
diminua de v > v
A
para v
A
. Neste ponto, o sistema tem um mnimo
relativo de G, e poder-se- conservar nele em equilbrio metaestvel, porque
se houver uma flutuao que o leve a v
A
, como G
A
< G
A
o sistema transita
espontaneamente para v
A
e nele permanecer indefinidamente, em termos
macroscpicos.
Em contrapartida, se o exterior impusesse T
3
, o ponto estvel seria C ,
porque G
C
< G
C
.
Na situao da isotrmica T4, G
D
= G
D
, e o sistema pode permanecer
estavelmente em qualquer das situaes de v =v
D
ou v = v
D
porque a
energia livre tem um mnimo para ambas e esse mnimo tem o mesmo valor.
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

138
O facto de o sistema poder estar, em equilbrio estvel, em qualquer das
duas posies, porque ambas tm o mesmo valor de G, quer tambm dizer
que as duas posies (s quais correspondem, por exemplo, volumes
especficos molares diferentes) podem coexistir. De facto, o sistema
desdobrou-se em duas fases, cada uma com as suas propriedades especficas,
e em equilbrio entre si.
Esquematicamente a isotrmica T
1
que efectivamente se ir verificar ser:

Deste modo, quando o sistema se desloca da Fase I (de maior massa
especfica e, portanto, menor v) para maiores volumes especficos, ao
atingir-se v
B
, surge o aparecimento de um ncleo muito pequeno da Fase II.
H medida que v aumenta, o nmero de moles na Fase II aumenta e na Fase
I diminui. Quando chegarmos a v
B
, a Fase I desaparece.
A representao anterior de G (T,P,N), que apresentava mximos e
mnimos, resultou de termos extrapolado a equao fundamental para uma
s fase para alm do domnio em que s essa fase existe.
Se tivssemos feito o mesmo para cada fase, e representssemos o lugar
geomtrico dos mnimos, obteramos num diagrama (G, T) a representao
esquemtica da Figura 6.
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

139
Figura 6 Variao do potencial de Gibbs com a temperatura, para
presso e nmero de moles constantes (sistema com um componente
qumico), para diferentes fases.
T

Como G tem de ser mnimo para que o equilbrio seja estvel, segue-se que
a evoluo real seguida pelo sistema ser, A, B, C, D.
Como imediatamente se conclui, em B e em C existem pontos angulosos,
significando que o valor de ( )
N P
T G
,
diferente esquerda e direita do
ponto. Como ( ) S T G
N P
=
,
, conclui-se que a entropia do sistema, neste
sistema de coordenadas, tem uma descontinuidade, com
dT T dT T
B B
S S
+
< .
Esta descontinuidade de G, em funo de T, quando as restantes variveis
permanecem constantes, corresponde mudana total do sistema de uma
fase para outra, mudana essa que feita a temperatura constante.
Esta variao de entropia corresponde a um fluxo de calor dado por Q=TS.
Dividindo ambos os lados desta equao pelo nmero de moles N, obtemos
o calor latente de mudana de fase, l:
l = Ts.
A descontinuidade anterior, (por exemplo a que representamos por B, nas
coordenadas (G,T)) corresponde projeco para um valor particular de P
da linha que resultou da interseco da hipersuperfcie que representava G
para o estado slido, com a hipersuperfcie que representava G para o estado
lquido.
Se fizermos a projeco desta curva de interseco no plano (P, T) obtemos
a representao na Figura 7.
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

140

Figura 7 Exemplo de diagrama de fases, com o correspondente grfico
de potencial de Gibbs em funo do volume molar.

P

Os vrios pontos correspondem aos mnimos estveis e coalescem em D
num s ponto. Este ponto o ponto crtico.
Em resumo, quando o ponto representativo da evoluo do sistema de um s
componente atravessa a curva que representa a projeco, no plano (P, T),
da interseco das hipersuperfcies correspondentes a uma s fase, o sistema
muda de fase e esta mudana uma mudana de fase de primeira ordem.
Se ela se d no ponto crtico trata-se de uma mudana de fase de segunda
ordem.
Todavia, o sistema pode evoluir do domnio correspondente a uma fase para
o domnio correspondente a outra sem que se verifique qualquer
descontinuidade.
Este facto mostra que h estados em que uma fase e outra so indistinguveis
pelo que a designao de se tratar de uma ou de outra puramente arbitrria.
O ponto crtico corresponde a uma situao especial, que para ser
formalmente tratada exige o recurso a um formalismo mais elaborado e a
resultados da Termodinmica Estatstica. Acrescente-se apenas que a teoria
da vizinhana dos pontos crticos s muito recentemente (dcada de 70) foi
elaborada e que nela a estrutura que at agora apresentamos para a
Termoesttica teve um papel relevante.
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

141
Para alm da peculiaridade termodinmica do ponto crtico, o outro ponto
notvel o da coexistncia de fases, o ponto (P
c
, T
c
) que, no caso de
sistemas de um s componente qumico, um ponto triplo.
7.2. Descontinuidades da Entropia nas
Mudanas de Fase: Calores Latentes
Como vimos, transio de fase corresponde uma descontinuidade de
segunda espcie (descontinuidade da derivada)
79
da energia livre. Esta
descontinuidade corresponde ao calor latente de mudana de fase, que
dado por:
L = T (S
2
- S
1
)
sendo T a temperatura, a que corresponde a presso P, a que se d a
mudana de fase.
Se S
1
corresponde ao estado slido e S
2
ao estado lquido, L o calor
(molar) latente de fuso.
Se S
1
2
ao estado gasoso, L ser o calor
latente (molar) de vaporizao.
Se S
1
2
ao gasoso, L o calor latente
de sublimao.
Para ilustrao considere-se gelo presso de 1 atmosfera e T < 273,15
K.
Fornecendo calor, a temperatura do gelo sobe na relao de
aproximadamente 1
K por cada 2,1 kJ/kg que forem fornecidos.

Quando se atinge a temperatura de fuso, o fornecimento de calor no faz
subir a temperatura mas sim aumentar a quantidade de gelo fundido, na
relao aproximada de 335 kJ/kg de gelo fundido.
O fornecimento desta quantidade de calor altera, obviamente, a entropia
total do sistema.
Como da prpria descrio se infere, a variao de entropia contnua com
o nmero de moles da nova fase (gua lquida) e a reduo do nmero de

79
Descontinuidade que fruto de usarmos um espao com dimenso reduzida, ou seja, quando
projectamos a hipersuperfcie que representa o sistema num espao com menos dimenses.
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

142
moles na fase existente (gelo) . A descontinuidade de que falamos refere-se
passagem total do sistema de uma fase para outra, mantendo constante (e
no seu valor mnimo) a energia livre de Gibbs.
descontinuidade da entropia corresponde tambm uma descontinuidade na
energia interna molar, no volume especfico molar, na entalpia, etc..
Para a energia interna teremos, utilizando o ndice 1 para uma das fases e 2
para a outra e utilizando a equao de Euler na forma molar:
1 1 1 1
2 2 2 2
+ =
+ =
Pv Ts u
Pv Ts u

como
1
=
2
devido ao equilbrio entre as fases:
u u T s s P v v
2 1 2 1 2 1
= ( ) ( )
Para a entalpia obtm-se analogamente:
1 1 1
2 2 2
+ =
+ =
Ts h
Ts h

donde
h h T s s l
2 1 2 1
= = ( )
.
mostrando que o calor latente igual descontinuidade da entalpia.
7.3. Equao de Clapeyron
Consideremos de novo o diagrama da esquerda da Figura 7. Vamos agora
obter uma equao que caracterize as linhas de coexistncia de fases. Estas
linhas so caracterizadas por
1
=
2
.
Assim, so casos particulares do
conjunto de linhas com
1
-
2
constante. Para determinarmos a sua forma
no plano (T, P), podemos estudar a seguinte expresso:
( )
( )
2 1
2 1
2 1
2 1
2 1

d dT d dT
d dP d dP
d dT
d dP
T
P

=

= |
.
|
\
|
.
O nosso objectivo caracterizarmos as linhas no plano (T, P), portanto
interessa-nos obter esta expresso em termos de presso e temperatura. Para
isso, utilizamos a equao de Gibbs-Duhem para eliminar os diferenciais
dos potenciais qumicos. Simplificando, obtemos
( )
1 2 1 2
1 2
2 1
v v T
l
v v
s s
T
P
= |
.
|
\
|

,
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

143
onde na ltima expresso se aplicou a expresso anteriormente obtida para o
calor latente. Esta a equao de Clapeyron.
80

A equao de Clapeyron um caso particular da situao em que a Equao
Fundamental, os potenciais ou, genericamente, qualquer funo de estado
tem um conjunto numervel de pontos de descontinuidade de primeira
espcie (Domingos, 1962).
7.4. Regra das Fases de Gibbs
No caso de sistemas com vrios componentes qumicos a teoria inteira-
mente anloga anterior mas mais complexa, porque a dimenso mnima de
espao de representao aumenta.
Tal como nos sistemas de um s componente, quando num sistema multi-
componente se perde a estabilidade intrnseca aparece(m) nova(s) fase(s) e a
condio para a coexistncia das fases em equilbrio inteiramente idntica
anterior, i. e., G tem de ser mnimo.
Seja pois um sistema multicomponente, fechado, cuja Equao Fundamental

U = U (S, V, N
1
, N
2
, ... , N
r
)
em que N
1
, N
2
, ... , N
r
so os nmeros de moles de cada um dos
componentes qumicos (1,2...r), distintos e independentes. Existem assim r-
1 fraces molares independentes. A equao fundamental na forma molar
escreve-se
( )
1 1
, , , ,

=
r
x x v s u u ou ( )
1 1
, , , ,

=
r
x x P T g g
As fraces molares, tal como a energia, a entropia e o volume molar dife-
rem em cada fase. Todavia, os seus valores no equilbrio sero os que
tornem mnimo o potencial de Gibbs molar, porque as paredes que separam
as fases no so restritivas e a presso e a temperatura so uniformes para
todas. Se houver M fases e (r - 1) componentes independentes, o potencial
qumico do componente i na fase j,
) ( j
i
, ser
) ,..., , , (
) 1 ( 1
) ( ) (
=
r
j
i
j
i
x x P T g
x

80
Esta deduo da equao de Clapeyron foi originalmente obtida por Sousa et al. (2004).
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

144
e para cada componente i ,(i =1,2, ... ,r.-1), haver a igualdade do respectivo
potencial em cada fase, i. e.,

1
1
1
2
1
3
1
2
1
2
2
2
3
2
1
1
1
2
1
3
1
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
...
...
...
...
= = = =
= = = =
= = = =

M
M
r r r
M

r

Para cada componente haver, portanto, (M - 1) relaes daquele tipo. Se o
nmero de componentes independentes for r, o nmero total de equaes
ser
r (M - 1).
Existindo M fases, existiro M (r - 1) fraces molares independentes.
Existem ainda mais duas variveis independentes: T e P, cujo valor igual
para todas as fases, devido a encontrarem-se em equilbrio.
Resumindo, temos:
M (r - 1) + 2 variveis independentes
r (M - 1) condies de igualdade dos potenciais qumicos
O nmero de graus de liberdade, ou seja, de variveis que podem ser
arbitrariamente fixadas ser portanto:
f = M (r- 1) + 2 - r (M - 1)
ou
f = r - M + 2
Regra das fases de Gibbs (
81
)
Para que o equilbrio possa existir , obviamente f0
Para o caso simples de 1 s componente, r =1.
Se houver 2 fases, resulta que f =1, o que significa que apenas P ou T
podem variar independentemente, continuando a manter-se o equilbrio
entre as fases.
Se existirem 3 fases e um s componente,

81
Tratando-se de uma deduo a partir de outros resultados, a designao mais correcta seria
teorema de Gibbs. Mantm-se, todavia, a designao habitual.
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

145
f = 0
o que significa que em
sistemas de um s componente, a coexistncia de 3 fases s
possvel para um valor bem determinado de P e de T.
No caso da gua, o ponto triplo existe para T=273,16
o
K. Dado o facto de
s poder haver a coexistncia de 3 fases para um valor fixo de P e de T:
O ponto triplo da gua foi internacionalmente tomado como
ponto de referncia para a definio da temperatura
Termodinmica para o qual se fixou o valor de 273,16
o
K
Se o sistema possuir 2 componentes, o nmero mximo possvel de fases
coexistentes ser dado por
0 = 2 - M + 2 M = 4
e as mesmas s podem coexistir para um par bem determinado de P e T.
7.5. A Mudana de Fase e a Equao de Van
der Waals
Por ser um caso tpico, vamos considerar, no mbito da teoria anterior, o
fenmeno da mudana de fase num gs utilizando a equao de Van der
Waals:
P
RT
v b
a
v
=

2

A base desta equao essencialmente emprica, mas verifica-se que
correlaciona relativamente bem o comportamento de um gs, quer antes
quer depois da mudana de fase.
Uma isotrmica tpica, na zona onde se processa a mudana de fase, tem um
andamento anlogo ao apresentado na Figura 8.

7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

146

Figura 8 Comportamento tpico de uma isotrmica do fluido de van
der Waals
O troo AB da curva no pode ter realidade fsica uma vez que a no
satisfeito o critrio de estabilidade intrnseca:
P
v
T
|
\
|
.
| < 0
A curva representada carece, pois, de sentido nessa zona. Todavia, como a
equao de Van der Waals constitui uma boa aproximao dos resultados
experimentais quando o sistema homogneo, e se encontra na fase gasosa,
vamos admitir que a equao pode ser extrapolada para fora daquela regio,
o que permite salientar algumas caractersticas importantes da mudana de
fase.
Se o sistema for evoluindo no sentido indicado na figura, atingir-se- um
estado A para o qual o sistema perde necessariamente a homogeneidade pois
se torna intrinsecamente instvel. A partir deste ponto aparece uma nova
fase, e o sistema forosamente heterogneo.
Todavia, embora em A o sistema tenha perdido a estabilidade intrnseca,
sucede que ele muda de fase antes de atingir esse ponto porque a energia
livre correspondente nova fase se tornou inferior energia livre da fase em
que se encontrava.
Admitamos que a mudana de fase se inicia no estado X
I
, para o qual a
presso P
MF
e a temperatura a da isotrmica que estamos a considerar.
O sistema ser inicialmente homogneo (fase I), presso P
MF
e
temperatura T
1
, e encontra-se em equilbrio. Mantendo o sistema nestas
condies formar-se- no seu interior um ncleo da fase II se o ncleo assim
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

147
formado no contribuir para aumentar a energia livre de Gibbs do sistema
total. Segue-se que, enquanto as duas fases coexistem ter de ser:
g g
X X
I II
=
verificando-se ainda para cada fase que
dg = - s dT + v dP
Considerando a evoluo isotrmica (dT = 0) a partir do estado 0, a energia
livre de Gibbs molar (g) ser para um estado qualquer sobre a isotrmica
dada por :
g g vdP
P
P
=
} 0
0

O integral pode ser obtido a partir da equao de Van der Waals mas mais
fcil fazer a integrao a partir da curva da isotrmica em (v, P), referida a
eixos invertidos relativamente aos considerados anteriormente. Obter-se-,
ento, para g = g(P) uma curva do tipo que se representa a seguir:

Considere-se, por exemplo, o estado
3.
evidente que, a essa presso, no
se poder formar um ncleo de fase
II, que estaria no estado 6, pelo
facto de esse processo conduzir a
um aumento de g do sistema total.

Quando o sistema atinge o estado
X
I
processa-se a mudana de fase e o sistema no evoluir pelo ramo X
I

A ,uma vez que os estados ao longe de X
I
10 tm menor energia livre de
Gibbs g que os estados anteriores.
A mudana de fase processou-se presso constante P
MF
e a evoluo do
sistema foi (0, 1,2, 3, X
I
, X
II
,4, 8, 9, 10).
Num sistema de coordenadas (P,V) a evoluo representada como:

7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

148
Neste diagrama, representa-se a trao
interrompido a evoluo X
I
X
II
, para
indicar que nessa regio o sistema
heterogneo, e no pode ser tratado
como um sistema simples.
Atendendo a que
g g vdP
P
P
=
} 0
0

e a que g g
X X
I II
=

Obtm-se para a rea tracejada C
X
A
A
B
B
X
I
II
vdP vdP vdP vdP
} } } }
+ + + =
5
5
0
ou
X
A A
B X
B
I II
vdP vdP vdP vdP
} } } }
= =
5
5
0

o que significa que as reas (X
II
,3,5) e (5,A,X
I
) so iguais no espao (P,v).
Como j assinalamos, o ramo AB da curva representada no diagrama (g,p),
no tem realidade fsica. Todavia, o ramo X
I
A pode ter, visto a no haver
conflito com as condies de estabilidade intrnseca.
Na realidade o sistema poder seguir o ramo X
I
A (o mesmo poder aconte-
cer com o ramo X
II
B, no caso da evoluo se realizar no sentido inverso ao
considerado).
Diz-se ento que os estados de equilbrio do sistema so metaestveis; no
sentido em que, embora se encontrem transitoriamente em equilbrio, esse
equilbrio no estvel muito embora possa, em termos prticos,
permanecer muito tempo neles, devido transio para o equilbrio estvel
ser muito lenta.
A explicao do fenmeno a seguinte: - um ncleo da fase II necessita de
um certo intervalo de tempo para se formar e h caso em que esse intervalo

7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

149
de tempo to longo que praticamente nunca se forma quando o sistema
est temperatura T
1
e presso P
MF
.
Os vrios resultados anteriormente descritos podem representar-se por uma
superfcie num espao (P, v, T) como esquematicamente se mostra na figura
seguinte

T

7.5.1. Descontinuidade no Volume Molar
Quando o sistema evolui isotermicamente at atingir o estado X
I
com um
volume V
I
, verifica-se nesse estado o aparecimento dum ncleo de fase II
que corresponde ao estado X
II
com o volume V
II
. A presso mantm-se
constante durante a formao de novos ncleos de fase II e do respectivo
crescimento, s voltando a alterar-se quando todo o sistema tiver passado
fase II.
Verifica-se, portanto, que temperatura T
1
e presso
P
MF
o volume molar sofre uma descontinuidade. Esta
descontinuidade nos parmetros extensivos especficos, uma das
caracterstica mais importantes num processo de mudana de fase.

7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

150
Se Chamarmos x fraco do nmero de moles da fase I que num dado
instante existe no sistema heterogneo., teremos x = 1 no estado X
!
e x=0
no estado X
II.
;Em qualquer estado onde x=x
y
, a fraco da fase II ser dada
por 1-x.y (
82
)
Para um estado y, qualquer, na regio de duas fases, o volume especfico,
que o sistema possui ser dado por:
v
v
N
y
y
=

Sendo v
y
-o volume total do sistema no estado y e N o nmero de moles
total do sistema.

Como o volume aditivo, teremos:

v v v
y Iy IIy
= +

onde v v
Iy IIy
e

so os volumes ocupados, respectivamente, pela fase I e
pela fase II no estado y.

Como

v N v
v N v
Iy Iy I
IIy IIy II
=
=

sendo:

82
x um nmero adimensional cujo valor seria o mesmo se em vez do nmero de moles tivessemos
tomado a massa de cada componente.
Quando se toma a fraco em massa habitual chamar ttulo a x, correspondendo x fraco de gs
(ou vapor) na mistura de fases.
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

151
N
Iy
- o nmero de moles da fase I no estado y
N
IIy
- o nmero de moles da fase II no estado y

vir:

V N v N v
y Iy I IIy II
= +
v
N
N
v
N
N
v
y
Iy
I
IIy
II
= +
ou:
v x v x v
y I II
= + . ( ). 1

Esta concluso conhecida com o nome de regra da alavanca, que se
pode por na forma:

1
=

x
x
v v
v v
I y
y II

ou seja:
"A fraco da fase II no estado y est para a fraco da fase I no mesmo
estado, assim como o comprimento y X
I
est para o comprimento y
X
II
".
7.5.2. Descontinuidade na Entropia
Integrando,
ds
s
v
dv
T
=
|
\
|
.
|

ao longo da isotrmica hipottica que atrs considermos, entre os estados
X
I
e X
II
verificar-se-:
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

152
s s s
s
v
dv
P
T
dv
X X
X ABX
T
X ABX
v
II I
I II I II
= =
|
\
|
.
| =
|
\
|
.
|
} }

que um valor no nulo. Isto , a entropia molar, tal como o volume molar,
tem uma descontinuidade finita temperatura T
1
e presso P
FM
. Chama-
se calor latente por mole quantidade:

L T s T s s
X X
I II
= = ( )

a qual exprime a quantidade de calor que, por mole, necessrio retirar do
sistema para que todo ele passe da fase I para a fase II, isotermicamente ou,
inversamente, a quantidade de calor que, por mole, necessita ser fornecida
ao sistema para que todo ele passe da fase II (suposta a mais condensada)
para a fase I.
Se tivermos o sistema no estado X
I
, a fase II ir crescendo no seu interior
medida que o calor fr sendo retirado.
Se em determinado momento deixarmos de retirar calor ao sistema, ele
permanecer no estado heterogneo em que se encontrava.
Se fornecssemos calor ao sistema, a parte da fase II que se havia formado
regressar fase I.
7.5.3. Descontinuidade na Energia Interna
De modo inteiramente anlogo poderemos obter a descontinuidade da
energia interna na mudana da fase I para a fase II.
Assim:
u Tds Pdv T s s P v v
X X X X
X X MF X X
I II I II
II I II I
= =
} }
( ) ( )
7.5.4. Representao da Zona a Duas Fases
Se no diagrama (P, v) representarmos as vrias isotrmicas obteremos o
seguinte:

7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

153
Para melhor compreenso pode pensar-se que a fase II a fase
lquida e I a fase gasosa.
linha (L
1
, L
2
, L
3
, PC), lugar geomtrico dos estados onde se
inicia a mudana de fase II I para evolues isotrmicas no
sentido das presses decrescentes, chama-se curva de fase II
saturada ou curva de saturao.

linha (G
1
, G
2
, G
3
, PC) chama-se curva de fase I saturada e
corresponde ao lugar geomtrico dos estados onde se inicia a
mudana de fase para evolues isotrmicas no sentido das presses
crescentes.
O estado representado pelo ponto P
C
chama-se ponto crtico e isotrmica
T
c
que por ele passa chama-se isotrmica do ponto crtico ou isotrmica
crtica.
A temperatura T
c
caracterizada pelo facto de para T>T
c
no ocorrer, no
sistema, mudana de fase, enquanto que para T<T
c
essa mudana de fase se
verifica.
presso Pc do ponto crtico chama-se presso crtica.
A zona compreendida entre as duas curvas de saturao (L
1
, L
2
, L
3
, PC) e
G
1
, G
2
, G
3
, PC) representa o lugar geomtrico dos estados onde o sistema
se encontra heterogneo.
Na figura seguinte est representada a forma tpica do diagrama do estado de
uma substncia pura num sistema de eixos (P, V, T):

7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

154

Os pontos sobre a superfcie (no tracejada) representam estados de
equilbrio possveis.

Como se verifica, possvel ligar dois estados, um na
zona lquida e outro na zona vapor, por uma evoluo
que no contenha mudanas de fase (ver figura
seguinte).

7.6. O Caso da gua
A gua, como sistema termodinmico, apresenta um interesse particular, no
s pela sua importncia social e econmica como tambm pelo facto de ser,
sob mltiplos aspectos, um fluido anmalo, cujo comportamento em termos
de estrutura molecular apresenta ainda muitos aspectos obscuros. Entre as
anomalias mais significativas encontra-se a reduo do volume especifico

7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

155
com o aumento de temperatura, entre 0C e 4C, anomalia que vital, por
exemplo, para a existncia de vida aqutica nas regies frias do globo.

Fases da gua num diagrama P,T
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

156

Superfcie P,V,T para a gua
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

157
(a contraco na passagem slido lquido no normal em fluidos
simples

Calor especfico da gua e do vapor
(note-se a singularidade para o ponto crtico)
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

158

Diagrama P, (C) para a gua e o vapor.
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

159
7.7. Diagramas Termodinmicos
Como as figuras anteriores ilustram, a escolha das variveis independentes
importante para a compreenso do comportamento do sistema, sobretudo
quando existe mudana de fase.
Por outro lado, a escolha do diagrama adequado, permite pr em evidncia
as grandezas termodinmicas mais relevantes no processo em causa.
Tipicamente, uma representao nas coordenadas (T,s) pe em relevo as
quantidades de calor trocadas pelo sistema, pois um elemento de rea
dA=Tds=dQ, como se mostra na figura seguinte.
Escolhidos as variveis independentes, constam tambm do diagrama as
linhas correspondentes aos valores constantes das outras variveis
necessrias ao clculo, como as isobricas, as iscoras, as linhas de ttulo
constante nas zonas de duas fases, etc.
A equao daquelas linhas, que so as linhas notveis em qualquer
diagrama, obtm-se facilmente utilizando o mtodo dos produtos exteriores
de diferenciais, desde que os coeficientes de compressibilidade e os calores
especficos sejam conhecidos.
A ttulo de exemplo, suponhamos que as variveis independentes escolhidas
foram (T,s), e se pretende estabelecer a equao das isobricas.
Ora, nas variveis (T,s), a equao diferencial de uma isobrica dada por:
[ ]
[ ]
dT
T
s
ds
T P
s P
ds
ds
P
=
|
\
|
.
|
=
,
,
=
c
T
p

s s
T
c
dT
T
T
p
=
} 0
0

que, no caso geral, se pode integrar numericamente
83
.

83
A expresso vlida nas zonas de uma s fase. Na zona a duas fases, dP=0 e dT=0.
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

160

Diagrama (T,s)
A rea tracejada representa a quantidade de calor recebida pelo sistema na
evoluo isobrica de a a d
No diagrama esto tambm representadas as linhas de ttulo x constante

7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

161

Diagrama T,s
Linha de volume constante, iscora

7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

162

Diagrama T,s para a gua

Isobricas (a cheio), iscoras (a tracejado),
isentlpicas (trao-ponto)
7 - Mudana de Fase
_________________________________________________________________

163
7.7.1. Diagrama de Mollier
No diagrama de Mollier as coordenadas independentes so a entropia e a
entalpia (Figura 9). A grande vantagem do diagrama de Mollier decorre da
equao geral dos sistemas abertos (deduzida no captulo 8), pois o trabalho
realizado pelo sistema dado pela diferena de entalpias, que podem ser li-
das directamente do diagrama. Na figura seguinte, apresenta-se, esquema-
ticamente, o diagrama de Mollier para uma substncia simples.
Figura 9 - Diagrama de Mollier (h, s) para uma substncia simples.
Apresentam-se tambm as linhas de volume constante.

8 - Sistemas Abertos Sem Difuso
_________________________________________________________________

164
8. Sistemas Abertos Sem Difuso
8.1. Introduo
At agora, apenas considermos sistemas fechados, isto , sistemas que no
permutam massa com o exterior. Essa restrio no retira generalidade aos
resultados j obtidos, pois o estudo de um sistema aberto pode sempre
reduzir-se ao de um sistema fechado, bastando para tal que o sistema se
considere como um subsistema num sistema mais geral que o envolve a si
prprio e a todos os outros com os quais h permutas de massa.
Recapitulando os passos fundamentais que foram dados, verificamos que
comeamos por considerar um sistema isolado (e por isso tambm fechado)
para que, sem qualquer ambiguidade, pudssemos aplicar o princpio da
conservao da energia. Seguidamente, considermos a interaco entre sis-
temas que, no seu conjunto, formavam um sistema isolado, por exemplo A +
B:
T T
A B
A B

Tendo sempre subjacente o sistema total, fechado e isolado, pudmos
enunciar o 2 Princpio da Termodinmica para qualquer subsistema, ao qual
j no se exigiu que fosse isolado mas apenas que fosse adiabtico.
O 2 Princpio permitiu estabelecer, seguidamente, as condies de
equilbrio entre os sub-sistemas que formam o sistema total e o sentido da
evoluo para o equilbrio quando esses subsistemas interaccionam entre si.
Todavia, em todos os casos anteriores, continuou a exigir-se a todos os
subsistemas que interacionavam que no houvesse permuta de massa entre
si.
Neste captulo iremos fazer a primeira generalizao dos resultados
anteriores aos sistemas que permutam massa com o seu exterior.
Chamamos-lhe primeira generalizao porque no envolve ainda todas as si-
tuaes e, em particular, a de existir difuso no seio da massa que o sistema
_________________________________________________________________

165
permuta com o exterior. Esta restrio pouco importante nas aplicaes
correntes de engenharia mecnica e por isso a maioria dos textos a omite. As
situaes em que a difuso importante sero tratadas no mbito da Termo-
dinmica dos Processos Irreversveis.
Mantendo-nos por agora no mbito dos princpios gerais e da estrutura con-
ceptual da Termodinmica Macroscpica, a primeira finalidade deste cap-
tulo mostrar como, sem qualquer dificuldade conceptual ou formal, se
deduz a chamada equao geral de balano para sistemas abertos.
8.2. Balano de Energia para Sistemas Abertos
Consideremos um sistema genrico, fechado, e sintetizemos toda a energia
trocada com o exterior por dQ e d:

Consideremos agora que o sistema tem uma pequena parte da sua fronteira
que se pode deslocar, a qual representamos por um mbolo impermevel, e
adiabtico, (a - b), de espessura infinitesimal e seco dA, em equilbrio
com o fluido sua esquerda de (a - b)
84
.

84
Note-se que a parede global do sistema s adiabtica nas zonas da superfcie onde vier a haver
permuta de massa. Apenas nessas zonas se ter de verificar tambm a igualdade das foras
generalizadas entre o sistema e o exterior.
_________________________________________________________________

166
Se E for a energia interna do sistema, a sua variao ser dada por:
dE = dQ + d
(como para todos os sistemas fechados)
Suponhamos agora que o mbolo (a - b) se desloca de dl no sentido do
interior do sistema.

A energia recebida pelo sistema (considera-se positiva a normal dirigida
para o interior do sistema e por isso F > 0)
d
e
= F dl
sendo
F = p
e
dA
e p
e
a presso exterior que o fluido exerce sobre o mbolo. Donde
d
e
= p
e
dA dl = p
e
dV
e

_________________________________________________________________

167
e dV
e
o volume [(a - b) (a - b)] varrido pelo mbolo. Se v
e
for o
volume especfico do fludo, tambm
dV
e
= v
e
dm
e

sendo dm
e
a massa contida em dV
e
. A energia do sistema passou a ser, aps
o deslocamento do mbolo para a-b,
dE = dQ + d+ d
e

= dQ + d + p
e
v
e
dm
e

onde representamos por d
e
a troca de energia devida especificamente
variao de volume.
Depois deste processo, a fronteira do sistema passou a estar em (a - b) e
no em (a - b), como estava inicialmente. Todavia, o volume deixado livre
pelo movimento do mbolo passou a ser ocupado pelo fludo que estava
sua esquerda. Chamemos A a esse sistema (a-a- b-b)
Considerando agora o sistema conjunto (A + B), verificamos que o sistema
tem a sua fronteira na posio em que B se encontrava antes de se iniciar o
processo.
Por outro lado, como existe equilbrio das foras generalizadas atravs da
fronteira que separa A de B, conclumos que nada se altera se a mesma for
removida, pelo que podemos tratar o conjunto (A+B) como um nico
sistema mas agora com a massa:
M = M
B
+ dm
e

e a energia

_________________________________________________________________

168
E E E
total A B ( )
= +
Para calcular E
total ( )
notamos que o sub-sistema B um sistema
fechado, pelo que a variao da sua energia dada por
85
.
dE
B
= dQ + d+ p
e
v
e
dm
e

Para obter dE
A
. deve ter-se em conta que:

a massa de E
A
dm
e

o subsistema A tem a energia interna u
e
,

a energia cintica associada sua velocidade
r
w dada por
1
2
2
w
dm
e
energia potencial de posio relativamente a uma cota de referncia
Z dada por g Z
Pelo que a energia total do sistema elementar A dada por
dE u gZ w dm
A e e
= + + ( )
1
2
2

Tendo em considerao o conjunto de operaes efectuadas sobre o sistema
verificamos que, se o mesmo for aberto, a equao de variao da sua
energia total dada por:
dE dQ d u gZ w P v dm
e e e e
= + + + + + ( )
1
2
2

Introduzindo agora o potencial termodinmico entalpia :
H U PV = +
86

e designando por h
e=
u
e
+ P
e
v
e
a entalpia especfica
87
do fluido que entra
no sistema, a equao de variao da energia total tambm se escreve:

85
Note-se que apenas invocado o primeiro princpio e que se considera a presso exterior, medida
no exterior (p
e
) para que a relao seja vlida independentemente da existncia de equilbrio no
interior de B
86
A entalpia corresponde transformada de Legendre da equao fundamental na forma energtica,
como se viu na seco 5.4.2.
87
Entalpia por unidade de massa.
_________________________________________________________________

169
dE dQ d h gZ w dm
e e
= + + + + ( )
1
2
2

Supondo que o processo descrito se desenrolou no intervalo de tempo dt,
obtemos:
dE
dt
dQ
dt
d
dt
h gZ w
dm
dt
= + + + +
( )
1
2
2

Se designarmos por:
a massa especfica do fluido

r
w a velocidade com que atravessa dA

r
n a normal a dA dirigida para o interior do sistema
temos ainda a relao:
dm
dt
dV
dt
dl
dt
dA w n dA
e
= = = ( ) ( . )

Como as relaes foram estabelecidas para um elemento da superfcie, a
equao generaliza-se facilmente para trocas de massa atravs de toda a
superfcie que contem o sistema.
Admitindo que as velocidades do fluido e as suas propriedades, bem como
os fluxos de calor e de trabalho, se podem exprimir em funo do ponto na
superfcie que define o sistema, obtm-se:
dE
dt
dq
dt
d
d
dt
d h gZ w w n d = + + + +
}} }} }}
( ) ( ) ( )( . )

1
2
2

88

Designando agora por:

88
q a quantidade de calor que atravessa a unidade de rea na unidade de tempo.
o trabalho que as foras generalizadas, (com excepo da presso), realizam na sua prpria
direco, sobre a superfcie do sistema por unidade de rea

v
n o vector unitrio da normal superfcie que contm o sistema.Toma-se como positivo se
aponta para o interior da superficie
Na forma apresentada a equao absolutamente geral desde que no haja difuso de massa atravs
da superfcie.
_________________________________________________________________

170
Q
dq
dt
d =
}}

Saldo de todas as trocas de calor com o sistema no
intervalo de tempo dt

=
}}
d
dt
d

Saldo de todas as trocas de energia com o sistema
no intervalo de tempo Estas trocas excluem a
energia sob a forma de calor bem como as
associadas a fluxos de massa, as quais so tidas
em conta noutros termos.
E
dE
dt
=

variao da energia total do sistema no intervalo
de tempo dt
a equao geral de balano de energia para um sistema fechado assume a
forma:

( )( . ) E Q h gZ w w n d = + + + +
}}

1
2
2

sendo o integral estendido a toda a superfcie que envolve o sistema.
8.3. Regime Estacionrio
Se o regime for estacionrio, a energia total do sistema no varia no tempo,
isto
dE
dt
= E = 0

pois a energia total mantm-se constante. A massa total contida no sistema
tambm se mantm constante, pelo que:
( . ) M = 0 = d

w n
}}

significando que o fluxo de massa que entra iguala o fluxo da massa que sai,
e se mantm constantes, no tempo, as propriedades associadas as esses
fluxos.
Quando o regime estacionrio, a massa que entra no sistema por unidade
de tempo igual massa que sai no mesmo intervalo.
_________________________________________________________________

171

A essa quantidade comum chamamos caudal mssico, G:
( ) G w n dA
A
=
}}
1
2
| . |

89

Se, alm do regime ser estacionrio, existe apenas uma zona (simplesmente
conexa) da superfcie por onde entra todo o fluido( seco de entrada) e
uma zona por onde todo o fluido sai (seco de sada), e se em cada uma
dessa seces as propriedades puderem ser representadas pelos seus valores
mdios, por unidade de massa, definidos genericamente por
x w n =
}}
1
x d ( . )

vem
( ) ( ) Q h gZ h gZ G
s s s e e e
w w
+ + + + + +

`
)
=
1
2
1
2
0
2 2

em que os ndices e e s se referem, respectivamente, entrada e sada e se
tem em conta que G tem o mesmo valor absoluto entrada e sada mas
sinais contrrios. Esta expresso tambm se apresenta muitas vezes na forma
1 1
2 G
Q h h g Z Z w w
e s e s e s
(

) ( ) ( ) ( ) + = + +
a qual mostra que as quantidades de calor e de trabalho trocadas com o
sistema e referidos unidade de massa que o atravessa por unidade de
tempo igualam a variao da entalpia, da energia potencial e da energia
cintica, por unidade de massa, entre a entrada e a sada do sistema.
Notas
Como se verifica, a deduo da equao geral para os sistemas abertos
apenas invocou, no essencial, o princpio da conservao da energia e nada
mais requer, desde que se tenha desprezado a difuso de massa

89
Tendo considerado os fluxos em mdulo, e sendo iguais as quantidades entradas e as quantidades
sadas, cada uma delas ser metade do total.
_________________________________________________________________

172
Devido a esta generalidade, a equao geralmente deduzida sem qualquer
referncia ao postulado da dissipao ou ao segundo princpio da
Termodinmica, admitindo como implcitas as restries, geralmente pouco
importantes, acima referidas.
A deduo envolveu apenas valores globais tal como podem ser observados
e medidos por um observador colocado no exterior do sistema. Como tal,
ignora-se o que se passa no seu interior, limitando-se o observador a
contabilizar o que entra e o que sai, isto , a fazer um balano das
quantidades de energia que atravessam a fronteira do sistema na unidade de
tempo. Trata-se portanto de uma equao geral de balano.
Como imediatamente se infere,a clara identificao da fronteira crucial
porque nela que todas as quantidades so medidas. Para acentuar estas
caractersticas, chamamos ao volume contido no interior da fronteira volu-
me de controle.
A equao geral limitou-se, assim, a exprimir que no interior do volume de
controlo a energia e a massa se conservam (isto , no se criam nem se
destroem).
Deve notar-se o modo natural como a entalpia aparece como varivel do
sistema e no a energia interna. Isso deve-se ao facto de U e PV andarem
sempre associados na forma H = U + P V devido realizao de trabalho
associado entrada e sada de fluido no sistema. A entalpia , por isso, a
varivel natural caracterstica dos sistemas abertos.
8.4. Aplicaes
A utilidade da equao geral, uma vez deduzida, no a de verificar e
continuar a verificar o princpio da conservao da energia, mas sim a de
nos permitir, pelo clculo, inferir o valor de algumas das variveis sabidas as
restantes. Para isso necessrio em geral, fazer hipteses adicionais quanto
evoluo do que se passa no interior do sistema.
Para ilustrar este ponto, consideramos o mais simples possvel dos sistemas
abertos: um tubo de seco constante, horizontal no qual se escoa um fludo
em regime estacionrio e que no troca calor nem trabalho com o exterior
(salvo, naturalmente, o associado entrada e sada de fludo do volume de
controlo).

_________________________________________________________________

173
Nas hipteses anteriores

Q+ = 0 e tambm
E = 0
Como o tubo est horizontal:
Z
1
= Z
2

pelo que a equao geral se reduz a
( ) ( ) h h
w w
1 1
2
2 2
2
1
2
1
2
0 + + =
Se as seces 1 e 2 forem muito prximas, tambm podemos escrever
dh d
w
+ = ( )
1
2
0
2

sendo
dh = h
2
- h
1
"Entrando" agora no interior do sistema
90
, podemos exprimir a entalpia nas
outras variveis termodinmicas estudadas para os sistemas fechados e
teremos:
dh = T ds + v dP
91

90
O que significa ser necessria a exigncia suplementar de os parmetros intensivos serem
uniformes no seu interior, ou ainda de que o sistema suposto estar a cada instante em equilbrio
interno.
91
Estas relaes viro a ser aprofundas mas para esta aplicao basta notar que a relao resulta da
prpria definio de entalpia:
dH=d(U+PV)=dU+d(PV)=dU+PdV+VdP
atendendo a que
dU=TdS-VdP
vem imediatamente
dH=TdS+VdP
relao que expressa por unidade de massa :
dh=Tds+vdP
onde os smbolos minsculos das propriedades extensivas exprimem valores especficos por
unidade de massa
1 2

_________________________________________________________________

174
a qual ainda uma relao geral e apenas pressupe que no sistema
elementar de volume dV delimitado pelas seces 1 e 2 so vlidas as
relaes da Termoesttica, o que correcto na maioria dos casos. Teremos
pois
Tds vdP dw + =
1
2
2

Verificando-se que o nmero de incgnitas aumentou. Para prosseguirmos
torna-se por isso necessrio introduzir uma hiptese suplementar.
Suponhamos que essa hiptese era a de uma evoluo reversvel de que
resultaria
dS = 0
implicando que
vdP d
w
= ( )
2
2

Se se tratar de um fludo incompressvel ser
92
:
v = const. e P= const.
93

Devido conservao da massa, como a seco do tubo constante, resulta
que:
w
1
= w
2

e portanto
dw
2
=0,
donde, finalmente
dP=0
o que significa que a presso no interior do fluido no varia entre a entrada e
a sada. Ora, e como a experincia demonstra, o resultado falso, (e seria de
esperar, pois o movimento de um fludo corresponde a um fluxo de energia,
e a um fluxo de energia est sempre associada uma dissipao.)

92
Hiptese muito corrente em mecnica dos fluidos quando as velocidades do escoamento so muito
inferiores velocidade do som no fluido.
93
A definio de fluido imcompressvel consiste no conjunto das duas relaes.
_________________________________________________________________

175
No sendo admissvel a hiptese ds=0 por implicar, neste caso, uma
evoluo reversvel, vejamos a hiptese de no haver variao de entalpia:
dh = 0,
Teremos ento:
dh = 0 = T ds + v dP
ou
dp
T
v
ds =
pelo que, se:
dp ds 0 0
isto , o escoamento a entalpia constante implica uma irreversibilidade se a
presso variar. Como v > 0, e T > 0 pelo seu prprio sentido fsico e ds>0
pelo segundo princpio da Termodinmica, concluimos que ter de ser dP <
0 ou seja:
P
1
> P
2

que o comportamento que experimentalmente se verifica. Esta perda de
presso por irreversibilidade tida em conta, habitualmente, (sobretudo em
hidrulica e para fludos incompressveis em geral) sob a forma de um termo
correctivo determinado experimentalmente e que exprime:
v
dP
dL
T
dS
dL
=
(sendo L a distncia entre duas seces) ou
1
dP
dL
T
ds
dL
=
como uma funo:
dP
dL
f w = ( , , , )
em que f emprico ( a massa especfica, a viscosidade do fluido e a
rugosidade do tubo) As formas que f assume sero dadas em Mecnica dos
Fludos e Transmisso de Calor. A sua determinao terica est fora do
mbito da Termoesttica, mas cai no da Termodinmica dos Processos
Irreversveis.
_________________________________________________________________

176
Como facilmente se infere, esta irreversibilidade provoca um aumento da
entropia que arrasta o da temperatura, se no houver mudana de fase.
8.5. Balano de Entropia para Sistemas
Abertos
O balano de entropia para sistemas fechados encontra-se contido na
Equao Fundamental na forma entrpica.
No caso de sistemas que deixaram de estar em equilbrio interno por ter sido
removido um constrangimento que impedia a interaco entre sub-sistemas,
a nova situao de equilbrio dada pelo mximo de entropia do conjunto
(que forma um sistema adiabtico ou a ele redutvel).
Enquanto propriedade (extensiva) do sistema, uma caracterstica
fundamental da entropia no ser uma propriedade conservada, (salvo
nos casos limites de evolues totalmente reversveis) contrariamente ao
que sucede com a energia e a massa.
A caracterstica fundamental da irreversibilidade o aumento de entropia, e
o aumento de entropia o facto mais comum e saliente nas evolues reais.
Todavia, a entropia, para alm de ser criada num processo irreversvel
tambm pode ser permutada, e isso sucede sempre que existe um fluxo de
calor. Efectivamente, e como j por vrias vezes foi sublinhado, sempre:
dQ = T dS
ou
dS
dQ
T
=
desde que T e S se refiram ao sistema que recebe dQ. Por este facto,
podemos sempre escrever para o sistema fechado contido pela
superfcie fechada o balano de entropia como
dS
dt T
q n d
ds
dt
dV
total erno
V
( ) (int )
( . ) = +
}} }}}
1

em que
_________________________________________________________________

177
q
dq
dtdA
=
fluxo de calor
quantidade de calor que atravessa a
unidade de rea na unidade de
tempo

r
n
normal interior superfcie

int
(int )
s
dS
dt
erior
=
Produo de entropia
Aumento de entropia por unidade
de tempo e de massa no interior do
sistema devido a irreversibilidades
internas de 1 e 2 espcie
Tratando-se de um sistema aberto, a equao de balano da entropia
generaliza-se imediatamente, bastando para tal ter em conta que, associado
unidade de massa que entra (ou sai do volume de controlo) vem associada
no s uma energia, como todas as propriedades associadas unidade de
massa, nomeadamente a entropia.
Alis, na equao de balano energtico para um sistema aberto, a entrada
de entropia j foi implicitamente considerada na energia interna. A equao
geral do balano de entropia para um sistema aberto portanto:
( . ) ( . )
int
S
dS
dt T
q n s w n d
T
s dV
Total
T
V
= = +

`
)
+
}} }}}
1 1

Tal como anteriormente,
r
w a velocidade do fluido e
r
n a normal interior
superfcie que define o volume de controlo.
O primeiro termo no integral de superfcie representa o fluxo de entropia
ligado ao fluxo de calor. O segundo termo resulta do fluxo de entropia
associado ao fluxo de massa. Ambos podem ser positivos ou negativos.
O integral de volume representa o aumento de entropia na unidade de tempo
devido s irreversibilidades no interior do sistema. Pelo segundo princpio
da Termodinmica, este termo intrinsecamente positivo.
Tal como anteriormente, se a superfcie que define o volume de controle
puder ser dividida em j troos nos quais as temperaturas, as velocidades e
massas especficas so uniformes, os integrais anteriores podem substituir-se
por um nmero finito de parcelas, obtendo-se
_________________________________________________________________

178
dS
dt
Q
T
m s
T
j
j
j
j j j
= + +

)
em que
( . )
( . )
int
Q q n d
m w n d
ds
dt
dV
j j
j j
v
V
j
j
=
=
=
}}
}}
}}}
v
a produo total de entropia por irreversibilidades no interior do
volume de controlo.
O clculo de
v
feito na termodinmica dos processos irreversveis.
Todavia, do 2 princpio da termodinmica (ou do postulado da dissipao),
sabemos j que
ds
dt
int
0
pelo que
v
0
Verificando-se apenas o sinal de igualdade se no interior do volume de
controlo todos os processos forem reversveis.
Notas
fundamental ter em ateno, no clculo do fluxo de entropia associado ao
fluxo de calor, que a temperatura que se considera a da fronteira do siste-
ma. Neste caso, a temperatura a que se encontra o elemento de superfcie d
do volume de controlo, por onde o fluxo de calor em causa entra (ou sai)
trazendo entropia para o sistema (ou levando se sai).
Como nos processos reais um fluxo de calor requer sempre uma diferena de
temperatura, se a fronteira do volume de controlo no definida com rigor,
a temperatura a que o mesmo se encontra tambem deixa de o ser, arrastando
em consequncia imprecises nos fluxos de entropia permutados.
9 - Mquinas Trmicas: Ciclo de Carnot
_________________________________________________________________

179
9. Mquinas Trmicas: Ciclo de
Carnot
Os trabalhos de Sadi Carnot
94
tiveram uma importncia histrica
fundamental e as suas reflexes Sobre a Potncia Motriz do Fogo, apesar
de utilizarem o conceito de calrico, conduziram ao famoso rendimento do
ciclo de Carnot, o rendimento inultrapassvel por qualquer mquina trmica
independentemente do modo como constituda ou da substncia que
descreve o ciclo.
Foram a generalidade e pertinncia dos seus argumentos que levaram,
posteriormente, Clausius ao conceito de entropia e ao enunciado clssico da
segunda lei da Termodinmica.
Nos textos clssicos de Termodinmica, o ciclo de Carnot a pedra angular
no desenvolvimento da teoria. Neste curso, o rendimento do ciclo de Carnot
e o limite superior que o mesmo representa para qualquer mquina trmica
so uma consequncia quase trivial dos conceitos at agora introduzidos e
das dedues a que os postulados nos conduziram.
Em particular, para a demonstrao do teorema de Carnot basta ter em conta
a existncia da equao fundamental para qualquer sistema termodinmico e
o princpio da conservao da energia.
Por outro lado, o ciclo de Carnot permite-nos uma abordagem directa
questo da converso do calor em trabalho e ao significado prtico das
irreversibilidades de 2 espcie.
9.1.1. Ciclo
O conceito de ciclo desempenha na construo da Termodinmica Clssica
(ClssicaHistrica) um papel fundamental, pois constitui o modo de evitar

94
Nicolas Lonard Sadi Carnot viveu entre 1796 e 1832 e foi engenheiro militar. O seu pai, Lazare
Nicolas Marguerite Carnot (1753-1823), engenheiro militar e general, foi um dos lderes da
Revoluo Francesa e ficou conhecido como o Grande Carnot e organizador da vitria. Foi o
primeiro ministro da guerra de Napoleo e demitiu-se passados 5 meses (1800). Um seu neto,
sobrinho de Sadi Carnot e que tinha o mesmo nome, foi Presidente da 3 Repblica Francesa,
desde 1887 at ao seu assassinato em 1894.

_________________________________________________________________

180
qualquer referncia ou hiptese explcita relativamente ao que se passa no
interior do sistema.
Dizer que o sistema descreve um ciclo o mesmo que afirmar ser possvel
identificar de modo absoluto e sem ambiguidades a configurao macrosc-
pica do sistema pelo menos num ponto de partida, que o ponto ao qual o
sistema tem de regressar para que o conjunto de processos que sofreu for-
mem um ciclo.
Este ciclo designa-se habitualmente por ciclo fechado. Mas um ciclo que
no fechado no um ciclo, pelo que afirmar que fechado se torna re-
dundante.
9.2. Fontes Reversveis
Na discusso clssica do ciclo de Carnot e na construo clssica da Termo-
dinmica, os conceitos de fonte de calor e de fonte de trabalho reversvel
desempenham um papel fundamental. A sua formulao por isso
apresentada de acordo com a terminologia e conceitos que temos vindo a
utilizar.
As fontes de calor reversveis so sistemas termodinmicos fechados que
podem permutar energia mantendo constantes as coordenadas externas e em
que a temperatura no seu interior sempre uniforme.
Pela definio, a energia permutada s pode ser energia interna (calor). O
sistema termodinmico (no mbito da Termodinmica de Equilbrio) est
sempre em equilbrio interno, o que se traduz pela uniformidade dos vari-
veis intensivas, nomeadamente a temperatura.
Tambm podamos definir as fontes de calor reversveis como sistemas ter-
modinmicos que estando sempre em equilbrio interno s podem trocar
energia atravs da coordenada interna entropia.
No ciclo de Carnot h apenas duas fontes. Chama-se por isso fonte quente
fonte a temperatura mais elevada e fonte fria outra.
As fontes de trabalho reversveis so sistemas termodinmicos fechados,
em equilbrio interno (e que portanto no so sede de irreversibilidades de
primeira espcie) cujas paredes so adiabticas.
A Termodinmica Clssica teve de inventar estes conceitos extrapolando
para um limite prtico a idealizao experimental.
Destas idealizaes, a mais difcil de intuitivamente assimilar a de fonte de
calor associada ao processo de transferncia reversvel de calor. O motivo
_________________________________________________________________

181
porque introduzimos o conceito de irreversibilidade de 2 espcie, resulta,
entre outros, deste facto.
Por outro lado, os conceitos de fontes de calor e trabalho reversvel desem-
penham um papel fundamental porque atravs delas que na
Termodinmica Clssica se vo inferir as propriedades do sistema.
9.3. Descrio do Ciclo
O ciclo de Carnot o ciclo descrito por um sistema termodinmico em
contacto exclusivo com fontes de trabalho e fontes de calor reversveis. O
ciclo constitudo pelos processos apresentados de seguida (Figura 10).
Processo A B. O sistema recebe a quantidade de calor dQ
AB
tem-
peratura T
A

de uma fonte de calor reversvel. A troca de calor reversvel.
95

Processo B D. O sistema sofre uma evoluo adiabtica e isentrpica
fornecendo o trabalho
BC
a uma fonte de trabalho reversvel.
96

Processo D C. O sistema cede uma quantidade de calor dQ
DC
, tempe-
ratura constante T
f
a uma segunda fonte de calor reversvel.
Processo C A. O sistema sofre uma evoluo adiabtica e isentrpica re-
cebendo a trabalho
CA
de uma fonte de trabalho reversvel.
Figura 10 Ciclo de Carnot

95
Tal significa que, no sistema conjunto formado pelo sistema que descreve o ciclo mais a fonte, no
h aumento global de entropia durante a transferncia de calor. Isto , no sistema conjunto no h
irreversibilidades de 2 espcie.
96
V. nota anterior. No sistema conjunto no h irreversibilidades de 1espcie.
_________________________________________________________________

182
Em nenhum dos processos h irreversibilidades de 1 ou de 2 espcie, tanto
na permuta de energia com as fontes como no interior do sistema.
O ciclo descrito o chamado ciclo directo. O ciclo inverso inteiramente
idntico, mas percorrido em sentido inverso. Neste caso, onde no ciclo
directo recebia calor (ou cedia trabalho), passou a ceder calor (ou a receber
trabalho). Ao ciclo directo chama-se ciclo motor. Ao ciclo inverso chama-se
ciclo frigorfico.
O sistema que sofre a evoluo absolutamente geral, pois no especifica
nenhuma substncia particular a descrever o ciclo.
9.4. Teorema de Carnot
O Teorema de Carnot desempenha um papel especial porque trata das
converses de calor em trabalho e exprime a realidade fundamental da
natureza ou mundo em que vivemos de que todo o trabalho convertvel em
calor mas de que nem todo o calor convertvel em trabalho num processo
cclico.
Sublinhamos cclico, porque h processos, de que exemplo a expanso
isotrmica de um gs perfeito, em que todo o calor recebido cedido pelo
sistema sob a forma de trabalho. Todavia, o sistema no regressa ao estado
inicial.
9.4.1. Enunciado
O rendimento do ciclo de Carnot depende apenas das tempe-
raturas extremas e dado por
97
:
= =
Q T
T
f
q
1
O rendimento mximo se todos os processos forem
reversveis, tanto de 1 como de 2 espcie.
9.4.2. Demonstrao
Para aplicar a teoria que j construmos demonstrao do Teorema de
Carnot, comecemos por notar que o (sub)sistema A e as fontes formam um

97
Temperaturas absolutas.
_________________________________________________________________

183
sistema total isolado enquanto se desenrola o processo correspondente ao
contacto com as fontes.
Notemos ainda que tanto cada uma das fontes como o sistema que descreve
o ciclo possuem uma Equao Fundamental que especfica da substncia
que os forma, isto , teremos:
U = U (S, X
1
, ... , X
n
) - para o sistema que descreve o ciclo
U
cq
= U
cq
(S
cq
) - para a fonte de calor temperatura T
q
= T
A
= T
B
U
cf
= U
cf
(S
cf
) - para a fonte de calor temperatura T
f
= T
D
= T
c
U
t
= U
t
(X
1t
, ... , X
nt
) - para a fonte de trabalho reversvel

Note-se que escrevemos a Equao Fundamental da fonte de trabalho rever-
svel independente de S para sublinhar que, por definio, numa fonte de
trabalho reversvel, a entropia se mantm sempre constante pelo que
desnecessria para a descrio das suas permutas de energia ou das suas
evolues.
Por outro lado, ser sempre:
98

dQ
cq
= T
cq
dS
cq
- para a fonte quente
dQ
cf
= T
cf
dS
cf
- para a fonte fria
e ser tambm para o sistema A, sempre
dQ
A
= T
A
dS
A

Consideremos agora , individualmente, cada um dos quatro processos que
formam o ciclo.
Processo A B
No estado inicial A, o sistema encontra-se na configurao
U
A
= U (S
A
, X
1A
, ... , X
nA
)
No processo A B, a fonte quente cedeu ao sistema
dQ
cq
= T
cq
dS
cq

e a entropia do sistema aumentou de

98
Pelo ndice c referimo-nos fonte. Notar-se- que distinguimos a temperatura do sistema da tem-
peratura da fonte, mantendo apenas a exigncia de no haver irreversibilidades internas, tanto na
fonte como no sistema. Assim, a relao dQ=TdS sempre vlida, pois T e dS referem-se ao
mesmo sistema termodinmico.
_________________________________________________________________

184
dS
dQ
T
cq
AB
=
Se o processo no for infinitesimal obter-se-, porque T
AB
constante (
evoluo isotrmica)
Q
cq
= T
cq
(S
cqA
- S
cqB
)
e para o sistema
S S
Q
T
Q
T
B A
cq
AB
AB
AB
= =
99

Durante o processo A B, o sistema recebeu calor (entropia) da fonte
quente e cedeu trabalho, pelo que as suas coordenadas externas se alteraram
para X
1B
, ... , X
nB
.
A variao total de energia interna do sistema, entre A e B, foi portanto,
U
B
- U
A
= t
AB
+ Q
AB
= U (S
B
, X
1B
, ... , X
nB
) - U (S
A
, X
1A
, ... , X
nA
)
Processo B C
Como o processo adiabtico e reversvel a entropia do sistema no se
altera, pelo que S
C
= S
B
. O sistema apenas cede trabalho fonte de trabalho
(reversvel) no valor de
U
C
- U
B
= U (S
B
, X
1C
, ... , X
nC
) - U (S
B
, X
1B
, ... , X
nB
)
Processo C D
Se notarmos que no processo A B a entropia do sistema aumentou de S
A

para S
B
, e que o processo C D adiabtico, conclui-se imediatamente
que o sistema s pode voltar ao estado inicial se ceder no processo C D
toda a entropia que recebeu desde o estado inicial
100
. O sistema ter,
portanto, de ceder fonte fria a quantidade de calor
Q
S S
T
CD
A B
CD
=

.

99
Porque o calor recebido pelo sistema igual ao cedido pela fonte.
100
Pois a nica forma que um sistema termodinmico tem de reduzir a sua entropia cedendo calor e
nos troos do ciclo em que permutou trabalho isso impossvel porque esses processos so
adiabticos.
_________________________________________________________________

185
Durante o processo, trocou tambm o trabalho correspondente passagem
da configurao (X
1C
, ... , X
nC
) configurao (X
1D
, ... , X
no
).
Processo D A
O sistema regressa adiabatica e reversivelmente ao estado inicial para o que
apenas pode ceder trabalho fonte de trabalho (no pode trocar calor, e
portanto entropia , porque o processo adiabtico).
Como o sistema regressa ao estado inicial, a sua energia interna a mesma
que tinha quando iniciou o ciclo. Pelo princpio da conservao da energia,
resulta que o saldo dos trabalhos trocados pelo sistema com as fontes de
trabalho reversvel s pode provir do saldo das suas trocas de calor com as
fontes de calor. Ora o sistema recebe da fonte quente a energia
Q
q
= T
q
S
q

e com ela a entropia
S
q
(= S
B
- S
A
).
Para o sistema voltar ao estado inicial teve de ceder fonte fria a entropia
S
q
que recebeu e para isso teve que lhe ceder a quantidade de calor
Q
f
= T
f
S
q
.
A quantidade de calor convertido em trabalho foi portanto:
= Q
q
- Q
f
= (T
q
- T
f
) S
em que
S = S
A
- S
B
= S
C
- S
D

Como o rendimento do ciclo definido pelo quociente do trabalho cedido
pelo quantidade de calor recebida , isto :

= =

=

Q
T T S
T S
T T
T
q
q f
q
q f
q
( )

ou seja
= 1
T
T
q
f

como desejvamos demonstrar.
_________________________________________________________________

186
Notas
Como se constata, a demonstrao quase trivial quando o princpio da
conservao da energia e a existncia de uma Equao Fundamental so
dados adquiridos.
O Teorema de Carnot, tal como deduzido, aproxima-se da concepo inicial
de Carnot, que via numa diferena de temperaturas o anlogo de uma dife-
rena de cotas numa queda de gua (diferena de energia potencial), que
poderia ser aproveitada para a produo de trabalho mecnico (o anlogo da
gua que desce a entropia e o da altura da queda a diferena de temperatu-
ra).
Todavia, Carnot utilizou o conceito de calrico e este no permite a deduo
do teorema se o calrico fr entendido como o era na poca.
Se Carnot tivesse feito a destrina conceptual entre dQ, T e dS, (isto , do
que est contido em dQ = TdS), o princpio tal como o tentou exprimir
estaria correcto. Todavia, e contrariamente ao que corrente afirmar-se, no
h nenhuma prova histrica de que Sadi Carnot tivesse feito essa reelabora-
o conceptual que teria criado o conceito de entropia.
101

9.5. Reversibilidades Interna, Externa e Total
Tal como enunciado e demonstrado, o Teorema de Carnot (princpio de
Carnot nos textos histricos) exige a reversibilidade total no universo
formado pelo sistema e pelas fontes, universo esse que isolado. A
reversibilidade total exige que todos os processos, (no interior do sistema e
das fontes bem como na sua interaco) sejam reversveis (de 1 e 2
espcie). A reversibilidade total permite que a realizao do ciclo inverso
anule completamente todos os efeitos do ciclo directo, e inversamente.
A reversibilidade total uma abstraco fundamental na construo da
Termodinmica Clssica (Clausius, Kelvin, Planck, etc.) onde o primeiro
princpio consiste na afirmao de que o calor a forma de energia que
preciso ter em conta para que a energia total se conserve num sistema
isolado.

101
Que o rendimento de qualquer conversor de energia deve ser mximo para um processo reversvel
foi extensamente defendido por Lazare Carnot (pai de Sadi Carnot). Lazare Carnot tratou das
converses de energia no mbito da "Fsica Perfeita" (mquinas hidrulicas, etc. ...) e designava o
caso limite da reversibilidade (correspondente ao que definimos como reversibilidade de 1
espcie) como movimento geomtrico.
_________________________________________________________________

187
Por outro lado, atravs dos conceitos de reversibilidade total e atravs dos
conceitos fulcrais de fontes, de trocas de calor e de trabalho reversvel,
procura-se demonstrar, com a utilizao de ciclos de Carnot, (muitas vezes
artificiosa) , que

dQ
T
0
em que dQ se refere fonte de calor e T sua temperatura. A situao

dQ
T
=0
mostra que existe uma funo de estado tal que dS = dQ/T
102
, a que Clausius
chamou entropia. Clausius designou tambm como calor no compensado
a diferena

( ( )
dQ
T
S S
A B
0
no processo A B. Este modo de proceder transfere para as fontes o clculo
de todos os fluxos de energia e transforma-se facilmente em ratoeira se as
temperaturas do sistema e das fontes no so iguais.
A maior dificuldade conceptual reside no facto da reversibilidade total exigir
permutas de calor entre corpos a igual temperatura, o que contrrio ao sen-
so comum. Tal facto leva muitos estudantes a terem srias dificuldades na
aplicao da Termodinmica a situaes reais ... conduzindo-os a mecanizar
(sem dominar) as aplicaes.
Ora, nas situaes reais, desnecessrio exigir a reversibilidade total. Para
que o formalismo j deduzido seja utilizvel nas situaes reais, basta que
exista reversibilidade interna, a qual sinnimo de validade
"instantnea" da Equao Fundamental.

102
1/T o factor integrante que multiplicado por dQ transforma o conjunto num diferencial exacto,
isto , no diferencial da funo de estado que a entropia.
_________________________________________________________________

188
Diremos, analogamente, que existe reversibilidade externa se as fontes
com as quais o sistema troca calor e trabalho tambm tm reversibilida-
de interna (note-se que o prprio conceito de fontes reversveis o exige),
isto , esto a cada instante em equilbrio interno.
Resta a interaco entre o sistema e as fontes, e a esta no necessrio
exigir que seja reversvel de acordo com o formalismo exposto, porque sa-
bemos calcular facilmente o aumento de entropia total que resulta dessa irre-
versibilidade.
Sucede ainda que a irreversibilidade mais corrente e impossvel de evitar em
termos prticos a irreversibilidade de 2 espcie porque a transferncia de
calor exige uma diferena de temperaturas no infinitesimal se a quantidade
a transferir finita e tiver de ser efectuada em tempo finito como sucede em
qualquer motor trmico.
Tendo em ateno as observaes anteriores, verifica-se que, seja qual for o
ciclo descrito pelo sistema, se ele tem de voltar ao estado inicial, a entropia
tem de voltar ao valor que tinha no incio.
Segue-se que toda a entropia que o sistema recebeu (seja a proveniente de
sistemas de temperatura mais elevada, seja a proveniente de dissipaes
associadas ao trabalho permutado) tem de ser cedida, o que exige a
existncia de sistema (ou sistemas) a temperatura mais baixa.
103

Tendo em conta este facto, a quantidade de calor que pode ser convertida em
trabalho tanto menor quanto maior for o calor que o sistema obrigado a
ceder para que a sua entropia regresse ao valor inicial, e possa assim fechar-
se o ciclo.
Voltando ao ciclo de Carnot e admitindo agora e apenas a reversibilidade
interna do sistema e das fontes, ser, para o calor recebido da fonte quente
dQ
q
= T
cq
dS
q
para a fonte
mas para o sistema
dS
dQ
T
AB
AB
=
pelo que ,
se T
AB
< T
cq
dS
AB
> dS
qn
.

103
Pelo que a converso de "calor" em trabalho exige pelo menos duas fontes de calor a temperaturas
diferentes.
_________________________________________________________________

189
Isto , devido irreversibilidade de 2 espcie na interaco entre o sistema
e a fonte, o sistema recebeu, com a mesma quantidade de calor, mais
entropia. Esta entropia, vai o sistema ter que a ceder fonte fria. Para tal,
tem de lhe ceder a quantidade de calor dada por (supondo que tudo o mais
foi reversvel)
dQ
f
= T
f
dS
q

Para que esta transferncia se faa num processo real, ter de ser
T T
f f fonte (sistema) fria)
>
(

O que significa que, quanto maior fr a diferena de temperaturas entre o
sistema e a fonte fria , maior ser dQ
f
, porque dS
q
imposto.
Como o saldo dos trabalhos trocados pelo sistema o trabalho til obtido da
converso de calor em trabalho, ser
d = dQ
q
- dQ
f
= T
AB
dS
AB
- T
CD
dS
AB

= (T
AB
- T
CD
) dS
AB

e ainda
* =

=
T T
T
T
T
AB CD
AB
CD
AB
1
em que T
CD
e T
AB
so, agora, as temperaturas do sistema (e no das
fontes). Como se v
*
* ser o rendimento do ciclo quando existe apenas reversibilidade interna.
Como bvio, se houver no sistema irreversibilidades internas, mais
entropia necessrio ceder s fontes frias e portanto mais dQ
f
, diminuindo,
concomitantemente o rendimento.
Do anteriormente exposto se conclui tambm que:
o rendimento de qualquer ciclo na converso de calor em
trabalho mximo existindo reversibilidade total.
_________________________________________________________________

190
a que poderemos acrescentar, para qualquer ciclo real
104
:
o rendimento mximo de um ciclo real verifica-se quando
existe reversibilidade interna e aumenta quando diminuem
as irreversibilidades na interaco com as fontes.
Chamamos ciclos endoreversveis aos ciclos em que apenas existem
irreversibilidades de 2 espcie nas trocas de calor com as fontes.

104
Pois para estes a reversibilidade total impossvel.
10 - Comentrios Finais
_________________________________________________________________

191
10. Comentrios Finais
Existem diversas formulaes alternativas do 2 Princpio da
Termodinmica:
Postulado de Kelvin
105
:
Uma transformao, cujo nico resultado final, fosse transfor-
mar em trabalho o calor extrado de uma fonte que tem todos os
seus pontos mesma temperatura, impossvel.
Postulado de Clausius
106
:
Uma transformao cujo nico resultado final fosse transferir
calor de um corpo a dada temperatura para outro corpo a
temperatura mais elevada, impossvel.
Postulado de Planck
107
:
impossvel construir um motor que, trabalhando num ciclo
completo, tenha como nico efeito levantar um peso e arrefecer
um reservatrio de calor.
Como facilmente se constata, os postulados ou axiomas de Kelvin e Planck
reduzem-se afirmao de que impossvel converter calor em trabalho,
num processo cclico, utilizando uma s fonte de calor, a temperatura
uniforme.
Embora o postulado de Clausius no refira explicitamente um ciclo, a
afirmao equivalente est implicitamente contida na condio "nico
resultado".
Por exemplo, na converso de calor em trabalho durante a expanso
isotrmica de um gs, o efeito no foi s o fornecimento de trabalho mas
tambm o aumento de volume.
Que uma s fonte de calor no bastante para converter calor em trabalho
uma consequncia de a entropia final do sistema ter de ser igual inicial.

105
Tal como citado Fermi (1973, p. 29).
106
Tal como citado Fermi (1973, p. 29).
107
Planck (p. 89).
_________________________________________________________________

192
para que o ciclo se feche. No havendo um sistema a temperatura mais baixa
ao qual se cede a entropia recebida, no se pode voltar ao estado inicial. Se a
entropia cedida temperatura a que foi recebida, o saldo do calor trocado
nulo e portanto tambm o o saldo dos trabalhos.
O postulado de Clausius est contido no raciocnio anterior se em vez de um
ciclo motor, considerssemos um ciclo inverso.
As observaes anteriores mostram como a formulao aqui apresentada
contm as outras, como aplicaes particulares. Notar-se-, por outro lado,
que enquanto as formulaes clssicas apresentadas o fazem, referindo
explicitamente o calor, na formulao aqui apresentada dissipao, no
sentido genrico, das formas macroscpicas de energia da Fsica Perfeita,
que se faz referncia.
Qualquer das formulaes parte de axiomas e tem de obter resultados
consistentes entre si. Todavia, formulaes diferentes permitem
interpretaes e, sobretudo, desenvolvimentos diferentes.
A Mecnica de Lagrange e Hamilton est inteiramente contida na Mecnica
de Newton. Mas foram estas reformulaes que permitiram os mais notveis
desenvolvimentos posteriores da Fsica e o nascimento da Mecnica
Quntica, por exemplo.
O conceito de Equao Fundamental aqui utilizado foi inicialmente
introduzido por Gibbs.
Postular directamente a existncia da Equao Fundamental e as suas
propriedades foi iniciado por Callen, que divulgou e consagrou um tipo de
reflexo iniciado por Tisza.
Comeando directamente pelos axiomas da existncia de U como funo de
estado e da entropia e suas propriedades, Gibbs-Tisza-Callen desejaram
evitar justificaes artificiosas a partir de axiomas pouco claros ou
desnecessariamente restritivos, para demonstrar a existncia de uma
Equao Fundamental cuja existncia, uma vez provada, permite extrair
inmeras concluses.
Como, tanto num como noutro caso, a previso dos resultados
experimentais o teste ltimo da Teoria, o que o desenvolvimento da
Termodinmica Macroscpica a partir da Equao Fundamental oferece so
considerveis vantagens de generalidade, de conciso e de rigor, para alm
de tornar clara a ligao com a Termodinmica Estatstica.
Neste curso, o ponto de partida (para alm do Princpio de Conservao da
Energia comum a todos os textos de Termodinmica ...) foi o postulado ou
_________________________________________________________________

193
princpio da dissipao, porque a dissipao e a irreversibilidade de 1
espcie que separa os fenmenos reais dos da Fsica Perfeita. Este pos-
tulado, ou princpio, que a experincia de todos os dias nos mostra existir,
conjugado com o princpio (implcita ou explicitamente admitido em todas
as formulaes) de a Energia Interna ser uma funo do ponto no espao
Termodinmico obriga existncia de coordenadas internas. Usar apenas
uma coordenada interna (Entropia) como suficiente equivalente
afirmao (ou hiptese) de existir equilbrio ou uniformidade interna.
Obtivemos assim, dedutivamente, a Equao Fundamental e os axiomas de
Callen como um resultado deduzido. Feita a comparao com os axiomas ou
postulados de outras formulaes verificamos tambm que eles esto
contidos na formulao que adoptamos.
Deve ainda referir-se, como modo de formular a Termodinmica
(Termoesttica) a sugerida por Max Born
108
a Carathodory, da qual
resultou um teorema puramente matemtico devido a Caratheodory e que
afirma:
109

Na vizinhana do ponto P de um campo vectorial associado a
um pfafiano integrvel h pontos que no podem ligar-se a P por
uma curva ergomdica.
110

O axioma de Carathodory, a partir do qual a Termodinmica se formula, :
Na vizinhana de qualquer estado de um sistema
fechado, h estados que so inacessveis ao sistema
atravs de uma evoluo adiabtica, seja ela reversvel ou
irreversvel.
Este axioma, utilizando o teorema de Carathodory, permite a deduo
formal da Termodinmica.
O nosso postulado da dissipao o equivalente ao axioma de
Carathodory.

108
Born (1964).
109
Kestin (1966).
110
A vizinhana do ponto P pode ser arbitrariamente pequena. Se o pfaffiano fr
dQ dx
i
i
i
=
o mesmo diz-se integrvel se existir um factor integrante tal que dQ uma diferencial exacta.
Uma curva ergomdica uma curva tal que
i
i
i
dx cons te = tan
_________________________________________________________________

194
O teorema de Carathodory permite a deduo matemtica rigorosa, que
apresentamos de modo fisicamente necessrio e intuitivo, da necessidade de
existncia da varivel interna entropia.
Finalmente, deve assinalar-se o que especfico deste curso tal como vem
sendo apresentado:
A definio do calor por excluso (como Max. Born sugeriu...) a
partir da Fsica Perfeita.
A exclusiva utilizao de coordenadas externas, o que permitiu evi-
tar qualquer conceito prvio de reversibilidade ou equilbrio interno.
Deve notar-se que qualquer formulao que utilize variveis intensivas
exige a prvia definio de equilbrio, reversibilidade, etc , o que gera um
ciclo vicioso formal se se procura manter a coerncia lgica da exposio.
A importncia que a equao de estado dos gases perfeitos assume na
Termodinmica Clssica e tambm na de Born-Carathodory uma conse-
quncia directa da utilizao de variveis intensivas, ou de uma mistura de
variveis extensivas e intensivas, como ponto de partida.
Nesse tipo de abordagem, a ausncia de uma definio rigorosa de
transferncia de energia sob a forma de calor origina tambm dificuldades e
distores, que seriam evitveis.
11 - Bibliografia
_________________________________________________________________

195
11. Bibliografia
Born, M. (1964). Natural Philosophy of Cause and Chance. Dover
Publications, New York.
Domingos, J. J. D. (1973). From Thermostatics to Thermodynamics. In J. J.
D. Domingos, M. N. R. Nina, J. H. Whitelaw, Foundations of Continuum
Thermodynamics, Macmillan, London.
Domingos, J. J. D. (1962). Demonstrao e generalizao do Teorema de
Kirchoff e da equao de Clapeyron-Clausius em termoesttica. Tcnica
319: 357-364.
Domingos, J. J. D. (1995). Termodinmica: Princpios e Conceitos Funda-
mentais da Termodinmica Macroscpica. Instituto Superior Tcnico, Lis-
boa.
Deus, J. D., M. Pimenta, A. Noronha, T. Pea, P. Brogueira (1992). Introdu-
o Fsica. McGraw-Hill, Lisboa.
Fermi, E. (1973). Termodinmica. Livraria Almedina, Coimbra.
Goldstein, H. (1980). Classical Mechanics. Addison-Wesley.
Guggenheim, E. A. (1970). A Critical Review of Thermodynamics. Mono
Book, Baltimore.
Joule, J. P. (1850). On the mechanical equivalent of heat. Philosophical
Ttransactions of the Royal Society.
Kestin, J. (1966). A Course in Thermodynamics, Vols. I e II. Blaisdell.
Kotas, T. J. (1985). The Exergy Method of Thermal Plant Analysis.
Butterworths.
Landau, L. D., A. I. Kitaigorodsky (1980). Physics for Everyone. Mir
Publishers, Moscovo.
Lindemann, R. (1942). The trophic-dynamic aspect of Ecology. Ecology 23.
Moran, M. J., H. Shapiro (1988). Fundamentals of Engineering Thermo-
dynamics. John Wiley.
11 - Bibliografia
_________________________________________________________________

196
Odum, E. P. (1953). Fundamentals of Ecology, Saunders.
Planck, M . Treatise on Thermodynamics (3 edio, traduo da 7 edio
alem). Dover, New York.
Prigogine, I., I. Stengers (1986). A Nova Aliana. Gradiva, Lisboa.
Prigogine, I., I. Stengers (1990). Entre o Tempo e a Eternidade. Gradiva,
Lisboa.
Sousa, T., T. Domingos, J. D. Domingos (2004). An introductory course on
atmospheric thermodynamics following the formalism of Tisza-Callen (em
prep.).
Stauffer, D., H. E. Stanley (1991). From Newton to Mandelbrot. Springer
Verlag.
Tisza, L. (1966). Generalized Thermodynamics. MIT Press, Cambridge,
MA.
Tribus, M. (1961). Thermostatics and Thermodynamics. Van Nostrand.
Truesdell, C. (1980). The Tragicocomical History of Thermodynamics 1822-
1854. Springer Verlag.
Ulanowicz, R. E. (1986). Growth and Development. Springer Verlag.
12 - Anexo - Ferramentas Matemticas
_________________________________________________________________

197
12. Anexo - Ferramentas Matemticas
12.1. Maximizao
12.1.1. Livre
Condies de Primeira Ordem
Consideremos uma funo ( )
1
,...,
n
f x x . Para que um ponto
( )
* *
1
,...,
n
x x
desta funo sej mximo, tm que se verificar as seguintes condies:

( )
( )
* *
1
1
* *
1
,..., 0
,..., 0
n
n
n
f
x x
x
f
x x
x

=

Isto o mesmo que escrever

1
1
... 0
n
n
f f
df dx dx
x x

= + + =

,
dado que as variaes dx
i
so independentes.
12.1.2. Constrangida
Quando queremos maximizar uma funo, temos que obedecer em primeiro
lugar a restries de primeira ordem, relacionadas com a primeira derivada.
No entanto, vamos tambm encontrar muitas situaes em que temos que
maximizar uma funo sujeita a certos constrangimentos.
O mtodo de Lagrange provm de uma questo simples. Como que
podemos utilizar aquilo que j sabemos sobre optimizao no constrangida
para resolver problemas de optimizao constrangida?
Consideremos a maximizao de uma funo de duas variveis, com um
constrangimento:
_________________________________________________________________

198
( )
1 2
1 2
,
max ,
x x
f x x , sujeito a ( )
1 2
, 0 g x x = .
A ideia do mtodo de Lagrange consiste em transformar o problema de
optimizao constrangida num problema de optimizao no constrangida.
Definimos o Lagrangiano:
( ) ( ) ( )
1 2 1 2 1 2
, , , , L x x f x x g x x = +
A maximizao desta funo corresponde a determinar a soluo do sistema
de equaes:

( ) ( )
( ) ( )
( )
1 2 1 2
1 1 1
1 2 1 2
2 2 2
1 2
, , 0
, , 0
, 0
L f g
x x x x
x x x
L f g
x x x x
x x x
L
g x x

= + =

= + =

= =

Isto um sistema de trs equaes com trs incgnitas, x
1
, x
2
, Note-se que
neste sistema recuperamos o constrangimento. De acordo com o
mtodo dos multiplicadores, o ptimo dado pela soluo destas equaes.
Vamos agora tentar perceber porque que a soluo deste sistema de
equaes igual ao ptimo constrangido. Comeamos por calcular o
diferencial de L:

1 2
2 1
1 2
, 1 2
, ,
x x
x x
L L L
dL dx dx d
x x

| | | | | |
= + +
| | |

\ .
\ . \ .
.
Este diferencial obedece s condies acima. Substituindo-as, obtemos

1 2 1 2 1 2
1 2 1 2
( , )
f f g g
dL dx dx dx dx g x x d
x x x x

| |
= + + + +
|

\ .
..
Dadas as condies, o terceiro termo do membro direito nulo. O ptimo
que estamos procura um ptimo que dever obedecer a dL=0, para
variaes dx
1
, dx
2
que respeitem o constrangimento. Para saber quais so
essas variaes, calculamos o diferencial da equao de constragimento:

1 2
1 2
0
g g
dg dx dx
x x

= + =

.
Substituindo esta expresso na equao acima, temos
_________________________________________________________________

199

1 2
1 2
0
f f
dx dx
x x

+ =

,
para variaes dx
1
, dx
2
que respeitem o constrangimento. Era esta a
condio que procurvamos.
Para o caso geral, temos
( )
1 2
1
,
max ,...,
n
x x
f x x ,
sujeito a
( )
( )
1 1
1
,..., 0
,..., 0
n
m n
g x x
g x x
=
=
, com m n < .
Para resolver isto, construmos o Lagrangiano atravs da multiplicao de
cada equao de constrangimento por um multplicador diferente,
i
, e
sommo-los todos funo f. O Lagrangiano ento:
( ) ( ) ( )
1 1 1 1
1
,..., , ,..., ,..., ,..., .
m
n n n j j n
j
L x x f x x g x x
=
= +

As condies de primeira ordem so agora que todas as derivadas parciais
tm que ser nulas no ptimo. Dado que L tem n + m variveis, teremos um
sistema de n + m equaes para as variveis
1 1
,..., , ,...,
n n
x x :

( ) ( )
( )
1 1
1
1
,..., ,..., 0, 1,...,
,..., 0 1,...,
m
j
n j n
j i i i
j n
j
g
L f
x x x x i n
x x x
L
g x x j m

= + = =

= = =

12.2. Integrais de Linha
Teorema Fundamental do Clculo. Seja : S um campo escalar de
classe C
1
e a linha definida pelo caminho regular [ ] : ,
n
g a b , com
incio no ponto A e fim no ponto B. Ento,
( ) ( ) dg B A
=
}
.
_________________________________________________________________

200
12.3. Formas Diferenciais
O nico conceito matemtico novo que a Termodinmica utiliza o de
diferenciais: dU, dS, ... Em Matemtica, estes objectos denominam-se
formas diferenciais.
Existem dois caminhos para obter as regras de manipulao de formas
diferenciais. Uma com recurso ao jacobiano de transformaes de
coordenadas. Este o percurso seguido em Domingos (1995). Outro partir
do significado de uma derivada parcial e derivar o significado das operaes
com formas diferenciais a partir da. Esse o caminho seguido presente
trabalho, que fornece assim uma justificao intuitiva para a utilizao de
formas diferenciais.
Suponhamos uma funo z = z(x). Intuitivamente, uma derivada o
quociente entre variaes infinitesimais de duas variveis, z, e x:
dz
dx

No entanto, z pode ser funo de mais variveis: z = z(x,y). Neste caso,
necessrio introduzir o conceito de derivada parcial, em que se faz a
derivada da varivel independente tomando uma das variveis dependentes
como constante. Para garantir que quer o diferencial da varivel
independente, quer o diferencial da varivel dependente mantm y
constante, o que precisamos de uma forma de, para uma dada variao da
varivel independente, retirar-lhe a variao segundo y. Trata-se de um
produto, o produto exterior, que, num certo sentido, o oposto do produto
interno: o produto interno d a projeco de uma varivel segundo a
direco da outra (d a componente de uma vrivel que interna a outra);
o produto exterior d a projeco ortogonal da varivel (d a a componente
de uma varivel que externa a outra). Assim, torna-se natural denotar
uma derivada parcial da seguinte forma:
dz dy
dx dy

Para tornar a argumentao anterior mais rigorosa, necessrio olhar para a
verdadeira definio de formas diferenciais: uma formas-k uma real de k
vectores. Uma forma-0 simplesmente uma funo. Uma forma-1 uma
funo de um vector. As formas-1 dx, dy e dz, so funes que retornam a
componente de um vector segundo uma certa direco. Para o vector
v = (x, y, z) temos
_________________________________________________________________

201
( ) dx x v = , ( ) dy y v = , ( ) dz z v = .
12.3.1. Produto Exterior de Formas Diferenciais
No caso geral das formas-k, com k 2, impe-se uma restrio adicional:
tm que ser funes alternantes. Isto significa que se trocarmos a ordem de
duas variveis, a funo troca de sinal. Isto impe uma forma especial para o
produto de formas diferencias. Assim, para uma forma-2, temos
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) dx dy dx dy dx dy x y x y = = v v v v v v
1 2 1 2 2 2 1 2 2 1
, , com v
1
= (x
1
,
y
1
) e v
2
= (x
2
, y
2
).
Podemos agora interpretar rigorosamente o argumento apresentado acima
para a passagem de derivadas parciais para quocientes de formas
diferenciais. Consideremos outra vez a derivada parcial ( ) z x
y
. Podemos
decompor dois vectores arbitrrios v
1
e v
2
na soma de um vector
perpendicular direco y e num vector paralelo a esta direco. Temos
assim
v v v
1 11 12
= + v v v
2 21 22
= + , com ( ) dy v
12
0 = e ( ) dy v
22
0 =
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
dz dy
dx dy
dz dy dz dy dz dy dz dy
dx dy dx dy dx dy dx dy
=
+ + +
+ + +
v v
v v
v v v v v v v v
v v v v v v v v
1
1
1 1 1 1
1 1 1 1
,
,
, , , ,
, , , ,
2
2
1 21 2 21 1 22 2 22
2 2 2 2

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
=
+
+
v v v v v v v v
v v v v v v v v
11 21 21 11 12 21 22 11
11 21 21 11 12 21 22 11

Na expresso anterior fez-se j a simplificao relativa aos vectores que so
perpendiculares direco x.
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
=
+
+
v v v v v v v v
v v v v v v v v
11 21 21 11 12 21 22 11
11 21 21 11 12 21 22 11

Podemos fazer agora uma nova separao
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
dz dy
dx dy
dz dy dz dy
dx dy dx dy
dz
dx
=
v v
v v
v v v v
v v v v
v
v
1
1
,
,
2
2
1 2 2 1
1 2 2 1
1
1

A definio acima apresentada para o produto de formas diferenciais mostra
que o produto de formas diferenciais associativo. No comutativo, mas
sim anticomutativo, pois
_________________________________________________________________

202
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) dx dy dx dy dx dy dy dx dy dx dy dx = = + = v v v v v v v v v v v v
1 2 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2
, ,
Isto ,
dx dy dy dx =
Isto mostra tambm que dx dx = 0
Recorrendo ao mesmo tipo de derivao, possvel mostrar que o produto
exterior distributivo.
Sntese de Propriedades do Produto Exterior
Em sntese, o produto exterior tem as seguintes propriedades:

( ) ( )
( )
Associatividade
Anticomutatividade
0
Distributividade do produto em relao soma
dx dy dz dx dy dz
dx dy dy dx
dx dx
dx dy dz dx dy dx dz
fdx dy dx fdy
=
=
=
+ = +
=

12.3.2. Expresses para Derivadas Parciais
Consideremos o diferencial de uma funo ( ) , f x y :

y
x
f f
df dx dy
x y
| | | |
= +
| |

\ .
\ .
.
Fazendo o produto exterior direita por dy, obtemos

y
f
df dy dx dy
x
| |
=
|
\ .
ou
y
f df dy
x dx dy
| |
=
|

\ .
.
Temos assim a expresso que nos permite relacionar derivadas parciais com
quocientes de produtos externos de diferenciais, transformando os
problemas de manipulao de derivadas parciais em problemas algbricos.
Consideremos agora a expresso geral para o diferencial de uma funo de k
variveis, ( )
1
,...,
k
f x x :
_________________________________________________________________

203

{ } { }
2 1 1
1
1
,..., ,...,
...
k k
k
k
x x x x
f f
df dx dx
x x
| | | |
= + +
| |

\ . \ .
.
Se multiplicarmos direita ambos os membros desta equao por
2
...
k
dx dx , obtemos

{ }
2
2
1 2 1
,...,
...
...
k
k
k
x x
df dx dx f
dx dx dx x
| |
=
|

\ .
. (0.1)
Temos assim uma expresso sob a forma de um quociente de produto
exterior de diferenciais para derivadas parciais com um nmero arbitrrio de
variveis constantes.
Podemos tambm multiplicar o diferencial acima por dz:

y
x
f f
df dz dx dz dy dz
x y
| | | |
= +
| |

\ .
\ .
.
Dividindo ambos os membros desta equao por dy dz , obtemos

y
x
df dz f dx dz f
dy dz x dy dz y
| | | |
= +
| |

\ .
\ .
ou
y
z z x
f f x f
y x y y
| | | | | | | |
= +
| | | |

\ .
\ . \ . \ .
.
12.3.3. Derivao Exterior
Seja z uma forma-0, isto , uma funo. A sua derivada exterior
(normalmente designada como diferencial) a forma -1
dz
z
x
dx
z
y
dy
y
x
=
|
\
|
.
| +
|
\
|
.
|

Multiplicando direita a equao por dy, e utilizando a
propriedade dy dy = 0 , obtemos por outro caminho a relao
z
x
dz dy
dx dy
y
|
\
|
.
| =

(8)
Esta definio mostra que se a fr uma constante ento ( ) d a = 0 . Como
outro exemplo, tomemos a presso dada pela equao dos gases perfeitos:
P
nR T
V
=
0

_________________________________________________________________

204
Aplicando a relao anterior, temos
dP
nR
V
dT
nR T
V
dV =
0 0
2

Seja agora uma forma-k. A sua derivada exterior d a forma (k+1)
obtida de atravs da aplicao de d a cada uma das funes que definem
.
No exemplo anterior obtivmos uma forma-1. Podemos esse reultado para
ilustrar a obteno de uma forma-2.
( ) d dP d
nR
V
dT d
nR T
V
dV
nR
V
dV dT
nR
V
dT
nR T
V
dV dV =
|
\
|
.
|
|
\
|
.
| =
|
\
|
.
| =
0 0
2
0
2
0
2
0
3
2
0

Este exemplo ilustra tambm uma regra geral: ( ) d dz = 0. Por simplicidade,
demonstraremos esta relao s para o caso em que z uma funo, de duas
variveis. Temos assim:
( ) d dz d
z
x
dx
z
y
dy
z
x
dx
z
xy
dy dx
z
y
dy
z
xy
dx dy
y
x
=
|
\
|
.
| +
|
\
|
.
|
|
\
|
.
|
|
= +
|
\
|
.
| + +
|
\
|
.
| =
2
2
2 2
2
2
0

Da definio acima possvel obter trivialmente ( ) d x y dx dy + = + .
12.3.4. Formas Diferenciais e Mtodo das reas
A utilizao do formalismo das formas diferenciais, aqui apresentado,
limita-se a dar um fundamento mais slido e mais intuitivo ao Mtodo das
reas, simultaneamente facilitando a sua generalizao para sistemas
abertos, com vrios componentes.
Todas as expresses escritas para o mtodo das reas, podem ser reescritas
utilizando diferenciais e produtos, sendo mais simples de deduzir nesta
forma. A converso entre notaes dada por [X,Y] = dX dY e [W,X]
[Y,Z] = dW dX dY dZ. Por exemplo, com z = z(x,y), temos
dz Xdx Ydy = + . Multiplicando direita por dW, obtm-se
dz dw Xdx dw Ydy dw = + , equivalente a [ ] [ ] [ ] z w X x w Y y w , , , = +
_________________________________________________________________

205
12.3.5. Exerccios
1. Mostre que

( )
( )
,
,
,
y z
z
x z
x
y
x y

| |
=
|

\ .
.
2. Mostre que

( )
,
,
1
z
z
y
x x y

| |
=
|

\ .
.
3. Mostre que

( )
( )
,
,
,
z
z
z
y u
y
x x u

| |
=
|

\ .
.

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S que impe uma forma particular

K por cada 2,1 kJ/kg que forem fornecidos.

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