2014

[INGENIERIA DE PROCESOS,
TAREA 5]
Erika Madrazo Cazarn
Docente: M. Sergio Miguel Ortega Garca
Coeficientes de actividad y ecuaciones de estado
[INGENIERIA DE PROCESOS, TAREA 5] 19 de marzo de 2014

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COEFICIENTE DE ACTIVIDAD
El coeficiente de actividad es un nmero que expresa el factor de actividad qumica de una
sustancia en su concentracin molar. Se designa normalmente con la letra griega
(gamma).
La concentracin medida de una sustancia no puede ser un indicador preciso de su eficacia
qumica como se representa por la ecuacin de una reaccin particular; en dados casos, la
actividad es calculada al multiplicar la concentracin por el coeficiente de actividad.
En los solutos, el coeficiente de actividad es una medida de cuanto la solucin difiere de
una disolucin ideal.
ECUACIONES DE ESTADO
Las ecuaciones de estado son tiles para describir las propiedades de los fluidos, mezclas,
slidos. El uso ms importante de una ecuacin de estado es para predecir el estado de
gases. Una de las ecuaciones de estado ms simples para este propsito es la ecuacin de
estado del gas ideal, que es aproximable al comportamiento de los gases a bajas presiones y
temperaturas mayores a la temperatura crtica. Sin embargo, esta ecuacin pierde mucha
exactitud a altas presiones y bajas temperaturas, y no es capaz de predecir la condensacin
de gas en lquido. Por ello, existe una serie de ecuaciones de estado ms precisas para gases
y lquidos. Entre las ecuaciones de estado ms empleadas sobresalen las ecuaciones cbicas
de estado. De ellas, las ms conocidas y utilizadas son la ecuacin de Peng-Robinson (PR)
y la ecuacin de Redlich-Kwong-Soave (RKS). Hasta ahora no se ha encontrado ninguna
ecuacin de estado que prediga correctamente el comportamiento de todas las sustancias en
todas las condiciones.
Adems de predecir el comportamiento de gases y lquidos, tambin hay ecuaciones de
estado que predicen el volumen de los slidos, incluyendo la transicin de los slidos entre
los diferentes estados cristalinos.





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Modelo Matemtico Ideal - Ley del gas ideal
La ecuacin de los gases ideales realiza las siguientes aproximaciones:
1. Considera que las molculas del gas son puntuales, es decir que no ocupan
volumen.
2. Considera despreciables a las fuerzas de atraccin-repulsin entre las molculas.
Tomando las aproximaciones anteriores, la ley de los gases ideales puede escribirse

es el volumen especfico, que se define como el volumen total sobre la masa (con
unidades en gramos, kilogramos, libras, etc.) o como el volumen total sobre la cantidad de
materia (medida en gramos moles, libras moles, etc.). El primero se denomina volumen
especfico msico y el segundo volumen especfico molar. Para la expresin anterior se
utiliza el volumen especfico molar. Si se quiere expresar en funcin del volumen total, se
tiene lo siguiente:

Adems, puede expresarse de este modo

donde es la densidad, el ndice adiabtico y u la energa interna. Esta expresin est en
funcin de magnitudes intensivas y es til para simular las ecuaciones de Euler dado que
expresa la relacin entre la energa interna y otras formas de energa (como la cintica),
permitiendo as simulaciones que obedecen a la Primera Ley.
Restricciones del modelo ideal
La ecuacin de los gases ideales no tiene buena correlacin con el comportamiento de los
gases reales. Al considerar el volumen molecular y las fuerzas de atraccin-repulsin
despreciables, no es fiable cuando el volumen es pequeo o la temperatura es baja, ya que
los factores que se despreciaron influyen ms. Es por eso que se la utiliza a altas
temperaturas (la energa cintica de las molculas es alta comparada con las fuerzas de
atraccin-repulsin) y bajas presiones (el volumen es muy grande comparado con el
volumen de las molculas del gas). En general el criterio utilizado es que se puede utilizar
dicha ecuacin cuando la temperatura a la que se est trabajando (o el rango de
temperaturas) es superior a dos veces la temperatura crtica del compuesto.
En la grfica P, la zona de temperaturas superior a dos veces la temperatura crtica
corresponde a las isotermas que superan a la isoterma crtica. Al estar tan lejos de la
campana hmeda del grfico, las curvas isotrmicas se aproximan a la forma que tienen en
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el grfico P para los gases ideales. En dicho grfico, la pendiente de las curvas isotrmicas
se puede sacar haciendo la derivada parcial de la presin en funcin del volumen especfico
molar, quedando lo siguiente:

El factor de compresibilidad z
Si bien hay muchos modelos matemticos distintos, todos se pueden generalizar mediante
la siguiente expresin:

z es lo que se denomina factor de compresibilidad, que representa cun alejado estamos del
modelo ideal de los gases. Si z vale 1, entonces el modelo ideal es aplicable. Dependiendo
de la presin los valores de z pueden ser menores o mayores a 1. Si la presin es baja
dominan las fuerzas intermoleculares atractivas, las cuales reducen el volumen respecto al
del gas ideal y z ser menor que 1. A presiones altas dominan las fuerzas repulsivas, las
cuales expandirn el gas respecto al gas ideal y z ser mayor que 1. La desviacin z se
puede calcular con cualquiera de los modelos matemticos. De la ecuacin anterior sale que

Si se resuelve lo anterior para los distintos modelos, se puede hallar z. Segn qu modelo
estemos usando, el z expresar la desviacin de ese modelo respecto al modelo ideal. Si
estamos trabajando a cierta presin y temperatura, tendremos cierto valor de volumen
especfico. Si tenemos una medicin experimental del volumen especfico, podemos
expresar donde
i
es el volumen especfico molar ideal y
r
el volumen
especfico molar real (medido). La expresin anterior sirve tambin para hallar z usando el
volumen especfico calculado con el modelo ideal y el calculado con otro de los modelos
matemticos.



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Modelo Matemtico de Van der Waals
La ecuacin de Van der Waals es una ecuacin que generaliza la ecuacin de los gases
ideales, haciendo entrar en consideracin tanto el volumen finito de las molculas de gas
como otros efectos que afectan al trmino de presiones. Tiene la forma:
1


Ntese que es el volumen molar. En esta expresin, a, b y R son constantes que dependen
de la sustancia en cuestin. Pueden calcularse a partir de las propiedades crticas de este
modo: De la grfica Pv, podemos observar que el punto crtico (para cada compuesto)
presenta las siguientes caractersticas:
1. Es un mximo, ya que es el punto mayor de la campana, por lo que la derivada
primera en ese punto, al tratarse de un extremo, debe ser cero.
2. Es un punto de inflexin de la isoterma crtica, ya que en ese punto dicha isoterma
cambia de concavidad, por lo que la derivada segunda en ese punto debe ser cero.
De las dos condiciones de arriba, y como el punto crtico pertenece tanto a la campana
como a la isoterma crtica, podemos sacar dos ecuaciones:


ambas evaluadas en el punto crtico, o sea usando valores de temperatura, presin y
volumen especfico crticos. De esta forma podemos despejar a y b de las ecuaciones, ya
que tenemos 2 ecuaciones y 2 incgnitas (conocemos las propiedades crticas de los
compuestos). Si resolvemos, nos queda lo siguiente:


Si adems usamos la siguiente ecuacin, que es vlida en utilizando las propiedades crticas
para hallar el z crtico, cuyo valor coincide para la misma familia de gases,

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Si reemplazamos el volumen crtico por la relacin de arriba, llegamos a las ecuaciones de
a y b:


La ecuacin de Van der Waals fue una de las primeras que describa el comportamiento de
los gases visiblemente mejor que la ley del gas ideal. En esta ecuacin a se denomina el
parmetro de atraccin y b el parmetro de repulsin o el volumen molar efectivo. Mientras
que la ecuacin es muy superior a la ley del gas ideal y predice la formacin de una fase
lquida, slo concuerda con los datos experimentales en las condiciones en las que el
lquido se forma. Mientras que la ecuacin de Van der Waals se suele apuntar en los libros
de texto y en la documentacin por razones histricas, hoy en da est obsoleta. Otras
ecuaciones modernas slo un poco ms difciles son mucho ms precisas.
La ecuacin de Van der Waals puede ser considerada como la "ley del gas ideal mejorada",
por las siguientes razones:
1. Trata a las molculas como partculas con volumen, no como puntos en el espacio.
Por ello V no puede ser demasiado pequeo, y se trabaja con (V - b) en lugar de V.
2. Mientras que las molculas del gas ideal no interaccionan, Van der Waals considera
que unas molculas atraen a otras dentro de una distancia equivalente al radio de
varias molculas. No provoca efectos dentro del gas, pero las molculas de la
superficie se ven atradas hacia el interior. Se ve esto al disminuir la presin exterior
(usada en la ley del gas ideal), y por ello se escribe (P + algo) en lugar de P. Para
evaluar este 'algo', se examina la fuerza de atraccin actuando en un elemento de la
superficie del gas. Mientras que la fuerza que acta sobre cada molcula superficial
es ~ , la resultante sobre el elemento completo es ~ ~






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Modelo Matemtico del Virial





Aunque generalmente no es la ecuacin de estado ms conveniente, la ecuacin del Virial
es importante dado que puede ser obtenida directamente por mecnica estadstica. Si se
hacen las suposiciones apropiadas sobre la forma matemtica de las fuerzas
intermoleculares, se pueden desarrollar expresiones tericas para cada uno de los
coeficientes. En este caso B corresponde a interacciones entre pares de molculas, C a
grupos de tres, y as sucesivamente.
Modelo Matemtico de Redlich-Kwong

Donde


= constante de los gases (8.31451 J/mol K)
Introducida en 1949, la ecuacin de Redlich-Kwong fue una mejora considerable sobre las
otras ecuaciones de la poca. An goza de bastante inters debido a su expresin
relativamente simple. Aunque es mejor que la ecuacin de Van der Waals, no da buenos
resultados sobre la fase lquida y por ello no puede usarse para calcular precisamente los
equilibrios lquido-vapor. Sin embargo, puede usarse conjuntamente con expresiones
concretas para la fase lquida en tal caso.
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La ecuacin de Redlich-Kwong es adecuada para calcular las propiedades de la fase
gaseosa cuando el cociente entre la presin y la presin crtica es menor que la mitad del
cociente entre la temperatura y la temperatura crtica.
Modelo Matemtico de Soave


R = Constante de los gases (8,31451 J/(K mol))




en donde es el factor acntrico del compuesto.
para el hidrgeno:

En 1972 Soave
2
reemplaz el trmino a/(T) de la ecuacin de Redlich-Kwong por una
expresin (T,) funcin de la temperatura y del factor acntrico. La funcin fue
concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta
ecuacin describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias.




Modelo Matemtico de Peng-Robinson

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R = constante de los gases (8,31451 J/mol K)




Donde es el factor acntrico del compuesto.
La ecuacin de Peng-Robinson fue desarrollada en 1976 para cumplir los siguientes
objetivos:
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1. Los parmetros haban de poder ser expresados en funcin de las propiedades
crticas y el factor acntrico.
2. El modelo deba ser razonablemente preciso cerca del punto crtico, particularmente
para clculos del factor de compresibilidad y la densidad lquida.
3. Las reglas de mezclado no deban emplear ms que un parmetro sobre las
interacciones binarias, que deba ser independiente de la presin, temperatura y
composicin.
4. La ecuacin deba ser aplicable a todos los clculos de todas las propiedades de los
fluidos en procesos naturales de gases.
Generalmente la ecuacin de Peng-Robinson da unos resultados similares a la de Soave,
aunque es bastante mejor para predecir las densidades de muchos compuestos en fase
lquida, especialmente los apolares.
R = constante de los gases (8,31451 J/mol K)

Modelo Matemtico de Beattie-Bridgeman
Este es un modelo de 5 constantes, cuyas ecuaciones son las siguientes
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Por consiguiente, las 5 constantes son
Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin
Esta modelizacin realizada en 1940 especialmente para hidrocarburos livianos y las
mezclas de los mismos tambin es denominada ecuacin BWR.

La modelizacin matemtica BWR aproxima al comportamiento real de los gases cuando la
densidad es menor que 2,5 veces la densidad reducida: , siendo
la inversa del volumen especfico de la ecuacin. Es por eso que tambin se la puede
encontrar de la siguiente forma:
La modelizacin BWR es una ampliacin de la Modelizacin Beattie-Bridgeman que
plantea una ecuacin de 5 constantes. La ecuacin BWR tiene 8 constantes:

Ecuacin de BWRS


= densidad molar
Elliott, Suresh, Donohue
La ecuacin de estado de Elliott, Suresh, y Donohue (ESD) fue propuesta en 1990.
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Pretende corregir una desviacin de la ecuacin de estado de Peng-Robinson, en la cual
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existe una imprecisin en el trmino de repulsin de van der Waals. La ecuacin tiene en
cuenta el efecto de la forma de las molculas apolares y puede extenderse a polmeros
aadiendo un trmino extra (no se muestra). La ecuacin fue desarrollada a partir de
simulaciones informticas y comprende la fsica esencial del tamao, forma y puente de
hidrgeno.

Donde:




Ecuacin de Bose ideal
La ecuacin de estado para un gas de Bose ideal es

donde es un exponente especfico del sistema (por ejemplo, en ausencia de un campo de
potencia, =3/2), z es exp(/kT) donde es el potencial qumico, Li es el polilogaritmo, es
la funcin zeta de Riemann y T
c
es la temperatura crtica a la cual el condensado de Bose-
Einstein empieza a formarse.
Ecuacin PC-SAFT
La ecuacin de estado PC-SAFT se aplica a las fases gaseosa y lquida de un sistema y es:

donde Z
Cadena
es la contribucin estructural al factor de compresibilidad y Z
Disp
y Z
Asoc
son
las contribuciones debidas a las fuerzas de dispersin y asociacin, respectivamente.