Mtodos Analticos Instrumentais Mtodos Analticos Instrumentais

1) Mtodos Eletromtricos.
2) Mtodos Eletrogravimtricos.
3) Mtodos Espectroanalticos 3) Mtodos Espectroanalticos.
4) Mtodos de Separao. 4) Mtodos de Separao.
5) Mtodos Termomtricos.
6) Mtodos Radioqumicos.
1) Mt d El t ti 1) Mtodos Eletromtricos
Mtodos Amperomtricos.
Mtodos Coulomtricos.
Mt d V lt t i Mtodos Voltamtricos.
Mtodos Potenciomtricos. Mtodos Potenciomtricos.
Mtodos Condutomtricos
Anlise Potenciomtrica Anlise Potenciomtrica
1)Definio.
Mtodos que se baseiam na
diferena de potencial (d.d.p.),
tambm chamada de fora
eletromotriz (f.e.m.), ocorridas
emuma clula galvnica.
A
+
A E
0
0 80 V
2Ag
+
+ 2e
-
2Ag E
0
=0 80 V
Ag
+
+ e
-
Ag E
0
=0,80 V
Cu
2+
+ 2 e
-
Cu E
0
=0,34 V
2Ag + 2e 2Ag E =0,80 V
Cu Cu
2+
+ 2 e
-
E
0
=- 0,34 V
--------------------------------------------------
2Ag
+
+Cu 2Ag +Cu
2+
E
0
=0,46 V
O que acontece?
Anlise Potenciomtrica Anlise Potenciomtrica
2) Classificao 2) Classificao.
Potenciometria direta: medida de pH ou E(V).
Potenciometria indireta: titulaes potenciomtricas.
Anlise Potenciomtrica Anlise Potenciomtrica
3)Classificaodoseletrodos 3)Classificaodoseletrodos.
1
a
Classe: metal imerso na sol.do metal.
Ex.: Zn
(s)
Zn
2+
(aq)
.
2
a
Classe: metal +sal insolvel +sol. do
nion do sal insolvel.
Ex : Hg Hg
2
Cl
2
Cl
-
Ex.: Hg
(l)
Hg
2
Cl
2(s)
Cl
(aq)
.
3
a
Classe: metal +sal insolvel +sal insolvel de outro metal
(mesmo nion) +sol do ction metlico do ltimo sal insolvel (mesmo nion) +sol. do ction metlico do ltimo sal insolvel.
Ex.: Ag
(s)
,Ag
2
C
2
O
4(s)
, CaC
2
O
4(s)
Ca
2+
(aq)
.
Anlise Potenciomtrica Anlise Potenciomtrica
4)Eletrodosdereferncia: 4)Eletrodosdereferncia:
Caractersticas principais
Exibir potencial constante durante a anlise.
Reversibilidade
Obedincia a Equao de Nernst.
Fcil construo.
Exibe baixa histerese (efeito memria) com variaes de
temperatura.
Retornar ao seu potencial original aps submetido a
pequenas correntes
Anlise Potenciomtrica Anlise Potenciomtrica
4)Eletrodosdereferncia: )
Eletrodo Normal de Hidrognio (E.N.H.)
Eletrodo de calomelano (Hg
(l)
Hg
2
Cl
2( )
Cl
-
( )
) Eletrodo de calomelano (Hg
(l)
Hg
2
Cl
2(s)
Cl
(aq)
).
Eletrodo de prata (Ag
(s)
, AgCl
(s)
Cl
-
(aq)
).
Anlise Potenciomtrica
Eletrodo de referncia Potenciais vs E N H (V) Eletrodo de referncia Potenciais vs. E.N.H. (V)
15C 20C 25C 30C 15 C 20 C 25 C 30 C
Hg
2
Cl
2
KCl saturado (ECS) 0,2512 0,2477 0,2444 0,2409
KCl 1,0 mol.L
-1
0,2852 0,2838 0,2824 0,2810
KCl 0,1 mol.L
-1
0,3365 0,3360 0,3358 0,3356
AgCl
KCl saturado 0,2091 0,2040 0,1989 0,1939
C
1
KCl 1,0 mol.L
-1
--- --- 0,2272 ---
KCl 0,1 mol.L
-1
--- --- 0,2901 ---
Anlise Potenciomtrica Anlise Potenciomtrica
5)Eletrodosindicadores.
Apresentar resposta Nerstiana a atividade da espcie Apresentar resposta Nerstiana a atividade da espcie.
No responder a outras espcies (especificidade).
Reversibilidade Reversibilidade.
No reagir quimicamente comoutras espcies.
Superfcie do eletrodo permanecer descarregada
El t d N l d Hid i (E N H )
Superfcie do eletrodo permanecer descarregada
(mesmo quando submetido a pequenas correntes)
Eletrodo Normal de Hidrognio (E.N.H.).
Eletrodos inertes (Au, Pt ou grafite).
Eletrodos ons-Seletivos (E.I.S).
Eletrodo deAntimnio (Sb(s)Sb2O3(s)).
Anlise Potenciomtrica Anlise Potenciomtrica
6)Eletrodosons-Seletivos 6)EletrodosonsSeletivos.
E t d lid
Eletrodo de vidro combinado.
Estado slido.
cristal, membrana homognea ou heterognea.
Anlise Potenciomtrica Anlise Potenciomtrica
8)Titulaespotenciomtricasdeprecipitao.
Reao: formao de sais pouco solveis.
Ag
+
para haletos e pseudo-haletos (Argentometria) Ag para haletos e pseudo-haletos (Argentometria).
Ex.: AgNO
3
+NaCl AgCl +NaNO
3.
Obteno da curva de titulao.
Construo da Tabela V(mL) do titulante vs. pAg ou pCl.
Construo do Grfico V(mL) do titulante vs pAg ou pCl Construo do Grfico V(mL) do titulante vs. pAg ou pCl.
Mtodos. Mtodos.
Mohr (precipitao fracionada); 6,5 <pH <9 Cl
-
e Br
-
.
Volhard (titulao com SCN
-
); meio cido I
-
, Br
-
e Cl
-
.
Fajans (indicadores de adsoro); acidez depende do indicador Fajans (indicadores de adsoro); acidez depende do indicador.
Anlise Potenciomtrica
Exemplos de E.I.S. de membrana slida Exemplos de E.I.S. de membrana slida
ON MATERIAL ATIVO MEMBRANA INTERFERENTES L. D. (mol/L)
Ag
+
Ag
2
S Homognea S
2-
1,0.10
-17
Br
-
AgBr Homognea I
-
, CN
-
, NH
3
, S
2
O
3
2-
e S
2-
5,0.10
-6
Cd
2+
CdS ou CdS + Ag
2
S Homognea H
+
, Mn
2+
, Fe
3+
, Cr
2
O
7
2-
e Pb
2+
1,0.10
-7
Cd
2+
CdS em pol i eti l eno Heterognea Fe
3+
e Pb
2+
1,0.10
-17
Cl
-
AgCl Homognea Br
-
, I
-
, CN
-
, NH
3
, S
2
O
3
2-
e S
2-
5,0.10
-5
AgCl Homognea Br , I , CN, NH
3
, S
2
O
3
e S ,
Cl
-
AgCl em borracha de si l i cone Heterognea Br
-
, I
-
, SCN
-
, NH
3
e S
2-
5,0.10
-5
CN
-
AgI Homognea I
-
e S
2-
1,0.10
-6
Cs
+
Tungstoarsenato de Cs em epxi Heterognea Nenhum 1,0.10
-6
Cu
2+
Cu S + Ag S em pol i eti l eno Heterognea Cu
+
1 0 10
-8
Cu Cu
2
S + Ag
2
S em pol i eti l eno Heterognea Cu 1,0.10
F
-
LaF
3
Homognea OH
-
1,0.10
-6
F
-
LaF
3
em borracha de si l i cone Heterognea OH
-
1,0.10
-6
I
-
AgI Homognea CN
-
e S
2-
5,0.10
-8
Pb
2+
PbS + Ag
2
S Homognea Cd
2+
e Cu
2+
1,0.10
-7
S
2-
Ag
2
S Homognea Ag
+
1,0.10
-17
S
2-
Ag
2
S em borracha de si l i cone Heterognea Nenhum 1,0.10
-17
SCN
-
AgSCN + Ag
2
S Homognea Br
-
, I
-
e S
2-
1,0.10
-5
SCN AgSCN + Ag
2
S Homognea Br , I e S 1,0.10
SO
3
2-
HgS + Hg
2
Cl
2
Homognea Br
-
, I
-
, SCN
-
e Cl
-
-
Tl
+
Fosfomol i bdato de Tl em epxi Heterognea Nenhum -
Anlise Potenciomtrica Anlise Potenciomtrica
6)Eletrodosons-Seletivos(cont) 6)EletrodosonsSeletivos(cont.).
Estado lquido (membrana comtrocador inico) q ( )
Anlise Potenciomtrica Anlise Potenciomtrica
7)Titulaespotenciomtricasdeneutralizao.
Reao: H
3
O
+
+OH
-
2 H
2
O.
Obteno da curva de titulao.
Clculo da Tabela V(mL) do titulante vs. pH.
Construo do Grfico V(mL) do titulante vs. pH.
cido forte vs base forte cido forte vs. base forte.
Ex.: HCl +NaOH NaCl +H
2
O.
cido fraco vs. base forte.
Ex.: H
3
C-COOH +NaOH Na(H
3
C-COO) +H
2
O.
Anlise Potenciomtrica Anlise Potenciomtrica
7)Titulaespotenciomtricadeneutralizao.
cido forte vs. base fraca.
Ex : HCl +NH
4
OH NH
4
Cl +H
2
O Ex.: HCl +NH
4
OH NH
4
Cl +H
2
O.
cidos poliprticos.
K
n
/K
(n+1)
>10
4
misturas de cidos monoprticos.
cido K
1
K
2
K
1
/K
2.
Sulfrico cidoforte 1 2 10
-2
1inflexo Sulfrico cidoforte 1,2.10 1inflexo.
Sulfuroso 1,7.10
-2
1,0.10
-7
1,7.10
5.
Fosfrico 7,5.10
-3
6,3.10
-8
1,2.10
5.
Malico 1 5 10
-2
2 6 10
-7
5 8 10
4
Malico 1,5.10
2
2,6.10
7
5,8.10
4.
Oxlico 5,6.10
-2
5,2.10
-5
1,1.10
3.
Carbnico 4,6.10
-7
5,6.10
-11
8,2.10
3.
Anlise Potenciomtrica Anlise Potenciomtrica
9)Titulaespotenciomtricasdexido-reduo. ) p
Reao: reao quantitativa de entre espcies que
apresentam2 ou mais estados de oxidao estveis apresentam2 ou mais estados de oxidao estveis.
Oxidantes: MnO
4
-
, Cr
2
O
7
2-
, IO
3
-
, BrO
3
-
, Ce
4+
, etc.
Redutores: S
2
O
3
2-
, Sn
2+
, Tl
3+
, Cr
2+
,etc.
2 3
, , , ,
Ex.: Fe
2+
+Ce
4+
Fe
3+
+Ce
3+.
Obteno da curva de titulao.
Construo da Tabela V(mL) do titulante vs. E(V).
C t d G fi V( L) d tit l t E(V) Construo do Grfico V(mL) do titulante vs E(V).
E =E
0
+R.T . ln [Ox].[H
+
]
m.
n.F [Red]. n.F [Red].
Anlise Potenciomtrica Anlise Potenciomtrica
10)Dt i d t fi l 10)Determinaodopontofinal.
Mtodos grficos (curva potenciomtrica).
Mtodo da bissetriz.
Mtodo do crculo ajustado Mtodo do crculo ajustado.
Mtodo das tangentes paralelas.
Mtodos analticos (derivativos).
Curva 1
a
. derivada.
Curva 2
a
. derivada.
Mtodo de Gran.
Anlise Potenciomtrica
10)Determinaodopontofinal (cont.).
Exemplo de mtodo analtico derivativos Exemplo de mtodo analtico derivativos.
Valores calculados da 1
a
. e 2
a
. derivada.
V(mL) pH
23 4.91
V mdio(mL)

pH/

V
---- ----
V mdio(mL)

2
pH/

V
2
---- ----
24 5.04
25 5.2
23.5 0.13
24.5 0.16
---- ----
24 0.04
26 5.44
27 5.63
25.5 0.24
26.5 0.49
25 0.07
26 0.25
2 4 2
28 10.6
29 11.1
27.5 4.69
28.5 0.48
27 4.2
28 -4.21
29 0 26
30 11.3
31 11.5
29.5 0.22
30.5 0.14
29 -0.26
30 -0.2
Curva potenciomtrica de neutralizao p
(50 mL de C
6
H
5
COOH 0,0362 mol.L
-1
com NaOH 0,0658 mol.L
-1
)
12
14
10
12
saltodepH
6
8
pH
salto de pH
2
4
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0
V( L) V(mL)
Curva da 1
a
derivada
(50 mL de C
6
H
5
-COOH 0,0362 mol.L
-1
com NaOH 0,0658 mol.L
-1
)
4.0
volume
noponto
2.4
3.2
m
L
)
no ponto
final
1.6
2.4

p
H
/

V
(
m
0.8

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
0.0


V mdio (mL) V mdio (mL)
Curva da 2
a
derivada
(50 mL de C
6
H
5
-COOH 0,0362 mol.L
-1
com NaOH 0,0658 mol.L
-1
)
272
3.40
volume
noponto
1.36
2.04
2.72
no ponto
final
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
-0.68
0.00
0.68
/

V
2
(
m
L
)
V mdio (mL)
-2.04
-1.36

2
p
H
/
V mdio (mL)
-3.40
-2.72
Concluses Concluses.
Vantagens Vantagens.
Aparelhagens simples.
Rapidez na anlise Rapidez na anlise.
Operao de fcil execuo.
Meio no aquoso Meio no aquoso.
Desvantagens. g
Reao simples (estequiometria definida).
Reao instantnea.
Alterao de E(V) ou pH no ponto de equivalncia.
Preciso (1:1000).
Doseamento de Quimioterpicos Q p
(Farmacopia Brasileira - 3
a
. Edio - Organizaes Andrei Editora S/A.)
Mtodo Quantidade
Volumetria 243 (56,3%)
Espectrofotometria 71 (16,4%)
Potenciometria 19 (4,40%)
Cromatografia 15 (3,47%)
Gravimetria 10 (2,37%)
Fluorescncia 3 (0,69%)
Resina Troca Inica 1 (0,23%) ( )
Outros (polarografia, nitrmetro, etc.) 7 (1,62%)
Semquantificao 63 (14,6%) q ( , )
Referncias Bibliogrficas g
1) A I. Vogel, Anlise Inorgnica Quantitativa, 4
a
. ed., Guanabara
D i Ri d J i (1981) Dois, Rio de J aneiro (1981).
2) O. A. Ohlweiler, Qumica Analtica Quantitativa, 3
a
. ed., Livros )
Tcnicos e Cientficos, Volumes I e II, Rio de J aneiro (1985).
3) D. A. Skoog, D. M. West and F. J . Holler, Fundamentals of 3) D. A. Skoog, D. M. West and F. J . Holler, Fundamentals of
Analytical Chemistry, 7
th
ed., Saunders College Publishing,
Orlando (1996).
4) D. A. Skoog, F. J . Holler and T. A. Nieman, Principles of
Instrumental Analysis, 5
th
ed., Saunders College Publishing,
O l d (1998) Orlando (1998).
5) D. C. Harris, Anlise Qumica Quantitativa, 5
a
. ed., Livros
Tcnicos e Cientficos Editora, Rio de J aneiro (2001).
Walther NERNST (1864-1941)
Prmio Nobel de Qumica 1920 Prmio Nobel de Qumica 1920
[Ox] T R 0
[Red]
[Ox]
ln .
F . n
T . R
E E
0
(Ox/Red) (Ox/Red)
+ =
C a
o
25
[Red]
[Ox]
log .
n
0,05916
E E
0
(Ox/Red) (Ox/Red)
+ =
[Red] n
( ) ( )
E =potencial medido E
0
=potencial padro do par redox E =potencial medido E
0
=potencial padro do par redox
R =Cte.geral dos gases (8,314 J /K.mol)
n =nmero de eltrons envolvidos no processo redox
F =Cte de Faraday (96480 C/mol) T = temperatura (Kelvin) F Cte. de Faraday (96480 C/mol) T temperatura (Kelvin)
[Ox] e [Red] =concentraes (mol.L
-1
) das espcies oxidadas e reduzidas.
O que voc sabe? q
O que voc sabe? q
900
1000
700
800
500
600
E/(mV)
300
400
0 5 10 15 20 25
V/(mL)
O que voc sabe? q
1000
1200
6000
800
1000
E/V
2000
4000
400
600
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24
0

2
E/V
2
0 5 10 15 20 25
0
200
-4000
-2000
V/(mL)
V/(mL)
-6000
O que voc sabe? q
12
14
40
45
50
8
10
pH
25
30
35
H
/

V
4
6
pH
15
20
25

p
H
0 10 20 30 40 50
0
2
0 10 20 30 40 50
5
10
V L N OH
V mL NaOH
V mL NaOH
O que voc sabe? q
O que voc sabe? q
O que voc sabe? q
O que voc sabe? q