Crista Liza Ç Ão

DISSERTAO DE MESTRADO
Estudo da Cristalizao da Frutose em

Diferentes Meios

Anamaria Teodora Colho Rios da Silva

Prof. Marco Giuli etti
Orientador PPG-EQ/UFSCar

So Carlos
2010
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA
QUMICA

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS
CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

DISSERTAO DE MESTRADO

Estudo da Cristalizao da Frutose em
Diferentes Meios

Anamaria Teodora Colho Rios da Silva

Prof. Marco Giuli etti
Orientador PPG-EQ/UFSCar

So Carlos
2010
Dissertao de mestrado apresentada ao
programa de Ps-Graduao em Engenharia
Qumica da Universidade Federal de So Carlos
como parte dos requisitos necessrios para a
obteno do ttulo de Mestre em Engenharia
Qumica, rea de concentrao em Pesquisa e
Desenvolvimento de Processos Qumicos.
Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitria da UFSCar
S586ec
Silva, Anamaria Teodora Colho Rios da.
Estudo da cristalizao da frutose em diferentes meios /
Anamaria Teodora Colho Rios da Silva. -- So Carlos :
UFSCar, 2010.
121 f.
Dissertao (Mestrado) -- Universidade Federal de So
Carlos, 2010.
1. Cristalizao. 2. Solubilidade. 3. Frutose. I. Ttulo.
CDD: 660.284298 (20
a
)
minha meemeu pai... a saudadehojepareceser
maior, a vontadedet-los aqui imensa, mas a
certeza dequeesto ao meu lado med coragem
para seguir emfrente!
Agradeci mentos
Deus primeiramente, por sempre guiar meus passos...
Em especial aos meus pais, Telma (in memoriam) e Otaviano (in memoriam),
pelos ensinamentos deixados.
Ao meu maninho, Mateus, por ser meu amigo, pelo amor, companheirismo,
incentivo, carinho, enfim por ser meu porto seguro.
Ao Leonardo, pelo amor, pacincia, compreenso, carinho, motivao,
cumplicidade, companheirismo e ajuda. Mesmo estando longe, voc esteve sempre
ao meu lado!
A todos os meus familiares, pelo carinho e por estarem, mesmo que de longe,
torcendo pela minha vitria.
Ao meu orientador Marco Giulietti, pela amizade, sabedoria, compreenso,
incentivo e por sempre acreditar em mim.
Ana Beatriz, pela co-orientao, amizade, incentivo e ajuda.
Priscila e Isabel, companheiras de repblica, pela companhia, amizade e
pelo apoio nos momentos de difceis.
Renata e Bruna por terem me acolhido no incio em So Carlos, pela
amizade, pelos momentos de descontrao e pela ajuda nos momentos
complicados.
Giovana, pela pacincia com as tradues.
A todos meus amigos de Viosa, Divinpolis e So Carlos, por estarem
sempre ao meu lado torcendo por mim e me incentivando.
Ao apoio financeiro da CNPQ, FAPESP e ao Departamento de Engenharia
Qumica da UFSCar pelas instalaes para a realizao deste projeto.
Enfim a todas essas pessoas que, direta ou indiretamente, contriburam para
a execuo deste trabalho. Obrigada por estarem ao meu lado me encorajando nas
horas difceis e me aplaudindo nos momentos de glria.

q
Resumo
Atravs do processo de cristalizao da frutose, foram estudados os
fenmenos de nucleao e crescimento dos cristais em diferentes meios, bem como
as curvas de solubilidade em gua e etanol/gua, que serviram de base para esse
processo.
O objetivo principal deste trabalho foi estudar o processo de cristalizao da
frutose em soluo, atravs da mudana parcial do solvente, visando realizar essa
cristalizao de modo eficiente. Essa mudana foi estudada atravs da adio de
etanol como anti-solvente da frutose e miscvel na soluo, com o intuito de reduzir a
solubilidade do soluto. A adio de um segundo composto ao meio criou condies
para a efetiva cristalizao da frutose.
Com a realizao deste estudo, foram obtidas informaes que possibilitaram
melhorar o controle das propriedades finais do produto cristalino, tais como
distribuio dos tamanhos dos cristais (DTC) e hbito cristalino.
O mtodo combinado de resfriamento com adio de anti-solvente viabilizou a
cristalizao da frutose com sucesso. A melhor condio observada neste trabalho
foi o ensaio onde foram utilizados 66,2g de frutose em 10g de gua e adicionado
60g de etanol, pois foi utilizada uma menor quantidade de etanol, a cristalizao
ocorreu com um menor tempo de induo e com rendimento de 96,8%.
Abstract
The phenomena of fructose crystal nucleation and growth in different media,
and its water and ethanol/water solubility curves, which were the base of this
process, were studied through the fructose crystallization process.
The main objective of this work was to study the process of fructose
crystallization in solution by partially changing the solvent in attempt to perform a
more efficient crystallization. This change was studied by adding ethanol as a
fructose anti-solvent and miscible in the solution with the intention of reducing solute
solubility. The addition of a second compound to the medium generated the
conditions to the fructose effective crystallization.
Information that make it possible to improve the control of crystalline product
final properties, such as crystal size distribution (CSD) and crystal habit, were
obtained from the completion of the present study.
The combined method of cooling with anti-solvent addition successfully
provided fructose crystallization. The best condition observed in this work was the
trial where 66.2 g of fructose were used in 10 g of water and 60 g of added ethanol,
because once a lower amount of ethanol was applied, the crystallization occurred in
lesser induction time and the yield of 96,8%.
Sumri o
Agradecimentos ..................................................................................................................... 2
Resumo .................................................................................................................................... 5
Abstract .................................................................................................................................... 6
Sumrio .................................................................................................................................... 7
Lista de Figuras ..................................................................................................................... 9
Lista de Tabelas e Quadros .............................................................................................. 12
Lista de smbolos ................................................................................................................ 13
1. Introduo ..................................................................................................................... 15
2. Reviso Bibliogrfica ..................................................................................................... 19
2.1. Frutose ............................................................................................................................ 19
2.1.1. Mutarrotao................................................................................................................................... 21
2.1.2. Solubilidade da frutose.................................................................................................................. 24
2.2 Solues .................................................................................................................................. 25
2.2.1. Soluo insaturada........................................................................................................................25
2.2.2. Soluo saturada........................................................................................................................... 26
2.2.3. Soluo supersaturada................................................................................................................. 26
2.3. Solubilidade ........................................................................................................................... 27
2.4 Cristali zao ........................................................................................................................... 31
2.4.1 Nucleao.........................................................................................................................................38
2.4.1.1. Nucleao primria..................................................................................................................... 39
2.4.1.2. Nucleao Secundria............................................................................................................... 40
2.4.1.3 Perodo de induo...................................................................................................................... 41
2.4.2 Crescimento dos cristais................................................................................................................43
2.5 Fenmenos Secundrios .................................................................................................................. 45
2.5.1 Aglomerao.................................................................................................................................... 45
2.5.2 Aditivos ............................................................................................................................................. 46
2.5.3 Empedramento dos cristais ...........................................................................................................47
2.5.4 Tamanho e forma dos cristais (hbito cristalino)........................................................................ 48
2.5.5 Determinao dos parmetros cinticos a partir de experimentos. ........................................ 50
2.5.5.1 Balano populacional .................................................................................................................. 50
2.5.5.2 Distribuio do tamanho dos cristais (DTC) ............................................................................ 55
2.5.5.3 Mtodo de NVLT ....................................................................................................................... 60
3. Materiais e Mtodos ....................................................................................................... 68
3.1. Materiais ................................................................................................................................. 68
3.2. Curva de solubi li dade ......................................................................................................... 70
3.2.1 Obteno da curva de solubilidade em gua..............................................................................70
3.2.2 Obteno da curva de solubilidade em gua/etanol.................................................................. 71
3.3. Cristalizao da frutose ...................................................................................................... 71
3.4. Caracterizao dos cristais ............................................................................................... 73
3.4.1. Distribuio granulomtrica por difrao de raios laser........................................................... 74
3.4.2. Microscopia eletrnica por varredura.......................................................................................... 75
3.4.3 Peneiramento................................................................................................................................... 75
3.4.4 Parmetros cinticos de cristalizao.......................................................................................... 77
4. Resultados e Discusses ............................................................................................. 79
4.1 Solubilidade da frutose ........................................................................................................ 79
4.1.1 Solubilidade da frutose em gua destilada................................................................................. 79
4.1.2 Solubilidade da frutose em gua e lcool etlico. .......................................................................83
4.2 Cristali zao da frutose ....................................................................................................... 92
4.2.1 Tempo de batelada......................................................................................................................... 92
4.2.2 Cintica de cristalizao................................................................................................................. 93
4.3 Hbito cristalino .................................................................................................................. 111
4.3.1 Microscopia eletrnica de varredura.......................................................................................... 111
5. Concluso ....................................................................................................................... 116
6. Sugestes para Trabalhos Futuros .......................................................................... 118
Referncias Bibliogrficas .............................................................................................. 119
Li sta de Fi guras
Figura 2.1 Molcula de frutose.
(Fonte:www.worldofmolecules.com/foods/Fructose.gif). ...........................................20
Figura 2.2- Mutarrotao da D-frutose (FLOOD et al., 1996)....................................22
Figura 2.3 Diagrama solubilidade-supersaturao (NVLT et al., 2001). ..............36
Figura 2.4 Hbito cristalino (PAMPLIN, 1980).........................................................49
Figura 2.5 Curva tpica de densidade populacional (NVLT, 1985).......................50
Figura 2.6 Curva tpica de logartmico da densidade populacional (PAMPLIN,
1980). ........................................................................................................................53
Figura 2.7 Distribuio de tamanho dos cristais segundo NVLT(1985). ..............56
Figura 2.8 Distribuio diferencial de tamanho dos cristais segundo NVLT(1985).57
Figura 2.9 Distribuio linearizada de tamanho dos cristais segundo NVLT
(1985)........................................................................................................................58
Figura 2.10 Desvios a partir de um cristalizador MSMPR ideal (NVLT, 1985).....59
Figura 3.1- Montagem laboratorial onde foram realizados os ensaios. .....................72
Figura 4.1 Solubilidade da frutose em gua comparando os dados experimentais
com os dados de WANTANABE (1978) e YOUNG (1952)........................................80
com a curva de BATES (1942) equao 1. ...............................................................81
Figura 4.3 Solubilidade da frutose em gua em funo da temperatura ajustada
com a equao 8.......................................................................................................82
Figura 4.4 Solubilidade da frutose (g/10,0 g de gua) em funo da temperatura,
em diferentes quantidades de etanol adicionadas. ...................................................84
Figura 4.5 Solubilidade da frutose em de 10,0 g de gua em funo de diferentes
fraes mssicas de etanol em diferentes temperaturas. .........................................84
Figura 4.6 - Diagrama ternrio frutose/gua/etanol em diferentes temperaturas......85
Figura 4.7 - Frao molar da frutose solvel em uma razo mssica igual a
0,1(E/E+A) em funo da temperatura ajustada com a equao 8...........................86
Figura 4.8- Frao molar da frutose solvel em uma razo mssica igual a
0,85(E/E+A) em funo da temperatura ajustada com a equao 8.........................89
Figura 4.14 - Distribuio granulomtrica obtida por difrao de raio laser das
amostras de massa inicial de frutose de 66,2g em soluo de gua/etanol para
diferentes massas de lcool......................................................................................96
amostras de massa inicial de frutose de 74g em soluo de gua/etanol para
Figura 4.17 - Linearizao da distribuio granulomtrica para o ensaio 1E..........103
Figura 4.24- Linearizao da distribuio granulomtrica para o ensaio 8E..........107
Figura 4.26 - Linearizao da distribuio granulomtrica para o ensaio 10E........108
Figura 4.27 - Linearizao da distribuio granulomtrica para o ensaio 11E........108
Figura 4.28 Cristais de frutose do ensaio 1E........................................................111
Figura 4.37 Cristais de frutose do ensaio 10E......................................................114
Figura 4.38 Cristais de frutose do ensaio 11E......................................................114
Li sta de Tabelas e Quadros
Tabela 2.1 - Composio tautomrica em porcentagem da D-frutose em soluo
aquosa no equilbrio (FLOOD et al., 1996). ...............................................................23
Tabela 2.2 Solubilidade de acares em 100 g de gua (WANTANABE,1978). ....24
Tabela 3.1- Frao mssica de etanol utilizada nos ensaios de cristalizao ..........71
Tabela 3.2 Condies operacionais para os ensaios de cristalizao da frutose. ..73
Tabela 3.3-Abertura das peneiras utilizadas para classificao dos cristais. ............76
Tabela 4.1 - Resultados da solubilidade da frutose em gua ....................................79
Tabela 4.2- Fraes molares da frutose solvel em gua em diferentes temperaturas
..................................................................................................................................82
Tabela 4.3- Resultado da solubilidade da frutose em gua/etanol em diferentes
temperaturas. ............................................................................................................83
Tabela 4.4- Frao mssica da frutose em gua/etanol em diferentes temperaturas.
..................................................................................................................................85
Tabela 4.5- Frao molar da frutose solvel em diferentes fraes mssicas de
etanol em funo da temperatura ajustada com a equao 8. ..................................91
Tabela 4.6 - Frao mssica de etanol e as respectivas constantes obtidas no ajuste
da equao de NVLT. .............................................................................................92
Tabela 4.7 - Tempo de batelada e a massa de frutose correspondente a uma
amostra de 10 mL da soluo. ..................................................................................93
Tabela 4.8 Condies operacionais e resultados para os ensaios de cristalizao
da frutose. .................................................................................................................95
Tabela 4.9 - Valores de z calculados para os ensaios 1E, 2E e 3E ..........................99
Tabela 4.10 - Valores de z calculados para os ensaios 4E, 5E e 6E ......................100
Tabela 4.11 - Valores de z calculados para os ensaios 7E, 8E e 9E ......................101
Tabela 4.12 - Valores de z calculados para os ensaios 10E e 11E .........................102
Tabela 4.13 - Valores calculados de para os ensaios realizados com diferentes
massas de lcool etlico. .........................................................................................109
Li sta de smbol os
A
c
rea do cristal individual [m
2
]
A
cr
rea total de cristais [m
2
]
a
c
Atividade da substncia c
a
c,eq
Atividade da substncia c em equilbrio
A
1
, A
2
, A
3
Constantes da Equao 2.4
C
Sat
Concentrao de Equilbrio [kg de soluto/kg de solvente]
C
o
, C
1
, C
2
Constantes da Equao 2.1
C Concentrao da soluo [kg de soluto/kg de solvente]
c
eq
Concentrao de equilbrio a uma dada temperatura
C
s
Concentrao de slidos na suspenso [kg /m
3
]
c Variao na concentrao [kg de soluto/kg de solvente]
D
m
Dimetro mdio de duas peneiras [mm]
G Taxa de crescimento cristalino [m/s]
G Velocidade de crescimento linear global [m/s]
G
sol
Variao de energia livre na dissoluo [J /mol]
H
sol
Calor de soluo do soluto no solvente [J /mol]
J Taxa de nucleao [#/m
3
s]
K
1
,K
2
,K
3
Constantes da equao (7)
L Tamanho dos cristais [ m]
L
c
Tamanho dos cristais individual [ m]
L
cr
Tamanho total de cristais [ m]
L
N
Tamanho inicial do cristal [ m]
M(L) Distribuio acumulada de tamanho dos cristais
Distribuio diferencial de tamanho dos cristais
m
c
Massa cristalizada [g]
m
cr
Massa total de cristais [g]
N
c
Nmero de cristais individuais
N
cr
Quantidade total de cristais
n(L) Densidade populacional de cristais
n Densidade populacional dos ncleos [#/ m
3
]
0
N
n Densidade populacional dos cristais iniciais [#/ m
3
]
N Ordem real de nucleao
Q Vazo volumtrica [m
3
/s]
R Constante dos gases ideais [J /mol.K]
S Razo de supersaturao
t
ind
Tempo de induo [s]
t
r
Tempo de residncia [s]
t
b
Tempo de batelada [s]
T Temperatura [K]
T
eq
Temperatura de saturao [K]
V Volume do cristal [m
3
]
V
R1
Velocidade de resfriamento antes da nucleao [C/min]
V
R2
Velocidade de resfriamento depois da nucleao [C/min]
w Frao mssica [kg/kg de solvente]
Z Tamanho adimensional do cristal
Fator de forma volumtrico
Fator de forma superficial
i
Coeficiente de atividade do componente i
1
Potencial qumico da substncia c em soluo supersaturada
2
Potencial qumico da substncia c em fase slida
c
Densidade do cristal [kg/cm
3
]
Supersaturao relativa
i
Frao mssica de soluto
Introduo

15

1. Introduo

O aumento da demanda comercial da frutose nos ltimos anos envolve um
trabalho considervel no campo de preparao deste acar por meio de
cristalizao simples, a partir de solues aquosas, visando obter um produto de alta
pureza, mais estvel e com cristais grandes, facilitando a sua manipulao.
necessrio que o processo desenvolvido seja economicamente vantajoso
(MARTINEZ, 1997).
O processo de cristalizao se desenvolve por dois mecanismos simultneos
principais: a nucleao e o crescimento dos cristais, que juntos com os fenmenos
secundrios vo gerar a distribuio granulomtrica dos cristais, caracterizada pelo
tamanho mdio e sua disperso.
uma arte baseada nas experincias de campo, entretanto, no est
somente direcionada manufatura dos cristais, mas ao controle de seu crescimento
e desenvolvimento de produtos de tamanho definido, forma e qualidade desejada e
que sejam produzidos de maneira econmica.
A cristalizao essencialmente um processo de purificao e concentrao.
Se praticada sob condies corretas, possibilita um mtodo atrativo de obteno de
um produto slido puro a partir de uma soluo concentrada impura. uma tcnica
amplamente utilizada em processo de separao slido-lquido. A fora motriz para
a formao de cristais a supersaturao. Manter a supersaturao constante
durante uma operao de cristalizao tem sido uma tcnica de longa data.
Introduo

16

Resfriamento e evaporao do solvente so duas formas de alcanar a
supersaturao.
O processo de cristalizao por resfriamento utilizado quando a
dependncia da solubilidade acentuada em funo da temperatura. Ele apresenta
vantagens como maiores rendimentos, menores custos de operao, simplicidade
dos equipamentos necessrios, facilidade no controle da taxa de crescimento dos
cristais.
As facilidades apresentadas pelo mtodo de resfriamento permitem o seu
estudo em escala laboratorial com posterior implantao em processos industriais de
maneira simplificada e com gastos reduzidos em comparao, por exemplo, com o
mtodo de evaporao.
KEDWARD et al. (2000), realizando um trabalho de cristalizao isotrmica e
no-isotrmica, notaram que as principais variveis que podem afetar as taxas de
cristalizao sob essas condies so a concentrao, a temperatura e a presena
de outros materiais.
Quando a cristalizao induzida, as propriedades dos cristais dependem:
1. Dos fatores que controlam a cintica de cristalizao: supersaturao,
temperatura, taxa de agitao, pH, etc.
2. Dos processos de nucleao, crescimento, envelhecimento,
amadurecimento, agregao dos cristais e transio de fase.
Em Engenharia Qumica moderna, a cristalizao um processo de
transferncia de massa e calor simultneo com uma forte dependncia da mecnica
Introduo

17

do fluido e da partcula. A cristalizao de enorme importncia econmica na
qumica industrial. Na indstria de processos orgnicos tambm usada para
recobrir produto cristalino, para refinar o intermedirio e para remover sais
indesejveis. Em alguns casos o produto desejado pode ser uma fase lquida no-
cristalina.
Existem poucos trabalhos sobre cristalizao de frutose. SUNTINANALERT et
al (1986) estudaram o processo de fermentao da cana-de-acar, utilizando uma
bactria denominada zymomonos mobilis. Atravs desse processo era obtida uma
soluo muito rica em frutose. J AYASURYIYA et al (1988) estudaram o processo de
recuperao da frutose por cristalizao a partir da soluo obtida pelo trabalho de
SUNTINANALERT et al (1986). Esse estudo tinha como preocupao determinar o
equilbrio de fases do sistema frutose/etanol/gua em diferentes escalas de
temperaturas visando melhorar o rendimento da recuperao da frutose cristalina
em soluo.
Neste trabalho foi utilizado o mtodo de resfriamento juntamente com a
mudana parcial de solvente para obteno de cristais de frutose, uma vez que para
esta substncia a cristalizao por resfriamento em meio aquoso um processo
improvvel de acontecer, devido existncia de uma zona metaestvel muito larga,
por vezes de mais de 30C. Este segundo mtodo viabilizou o processo de
cristalizao da frutose com rendimentos acima de 90%.
Dessa maneira, este trabalho teve por objetivo estudar o processo de
cristalizao da frutose em soluo aquosa com adio de um anti-solvente, no caso
o etanol. Esse foi escolhido atravs de ensaios preliminares por proporcionar
melhores condies operacionais e baixo custo, alm de apresentar propriedades
Introduo

18

convenientes cristalizao, tais como: ponto de ebulio, ponto de fuso,
densidade, a miscibilidade em gua e imiscibilidade da frutose nesse solvente e,
principalmente, a no-toxicidade.
As curvas de solubilidade em gua e gua/etanol foram obtidas
experimentalmente e comparadas com dados tericos, servindo como base para o
processo de cristalizao da frutose. Foi atravs delas que se pde avaliar o grau de
recuperao do produto por cristalizao no processo realizado neste trabalho.
Simultaneamente, foram avaliadas as condies operacionais da cristalizao e os
efeitos da gerao da supersaturao na nucleao e crescimento cristalino,
operando em batelada.
A metodologia utilizada para a obteno dos parmetros da cristalizao da
frutose foi a desenvolvida por NVLT (1985), que utiliza dados obtidos em
laboratrio em um modelo matemtico apropriado, do qual se obtm parmetros de
projeto de cristalizao industriais. Alm disso, um mtodo consagrado e com o
qual j foram desenvolvidos alguns trabalhos na Universidade Federal de So
Carlos (CODOTTA, 2002; BRITO, 2007).
Com a realizao do estudo proposto, foram obtidas informaes que
possibilitam melhorar o controle das propriedades finais do produto cristalino, tais
como distribuio dos tamanhos dos cristais (DTC) e hbito cristalino, alm de
possibilitar uma recuperao de frutose com rendimento acima de 90%.

Reviso Bibliogrfica

19

2. Reviso Bi bli ogrfica

Neste captulo sero abordados alguns aspectos importantes da cristalizao.
Tambm sero apresentadas informaes bsicas relativas frutose e suas
propriedades: solubilidade, efeito e critrios de seleo do solvente na cristalizao,
tamanho e forma dos cristais entre outros.
Em seguida so apresentados conceitos importantes sobre cristalizao tais
como: supersaturao, nucleao, crescimento e aglomerao.

2.1. Frutose

A frutose (C
6
H
12
O
6
) (Figura 2.1), tambm chamada acar da fruta, um
monossacardeo muito usado em adoantes. Quando pura, branca, higroscpica,
cristalina e no deve ser confundida com o xarope de frutose (high fructose corn
syrups - HFCS), que contm de 42 a 49% de frutose. Quando na forma slida,
bastante solvel em gua e pouco solvel ou quase insolvel em lcoois.

Reviso Bibliogrfica

20

Figura 2.1 Molcula de frutose.
(Fonte:www.worldofmolecules.com/foods/Fructose.gif).

um acar de grande interesse industrial, podendo ser adquirida em
farmcias e supermercados. Por ser saudvel, existe uma diversidade de alimentos
que fazem uso das caractersticas desse acar, tornando esses produtos com
teores calricos menores, para o mesmo poder dulcificante. Sendo utilizado
especialmente em produtos dietticos, apresenta-se cerca de 1,3 a 1,8 vezes mais
doce que os outros acares, dependendo de sua forma tautomrica em soluo.
Alm disso, no requer o uso da insulina em seu processo metablico, como a
glicose, possibilitando seu uso em dietas para diabticos. Tambm usado para
ajudar no aumento de absoro de ferro em crianas.
No Brasil toda a frutose consumida pela indstria importada, cerca de 7
toneladas anuais de frutose cristalina, a um custo de aproximadamente US$ 5.000/t
(fonte: http://aliceweb.desenvolvimento.gov.br), sendo produzida atravs da extrao
de certas variedades de tubrculos, mais comumente, a batata da alcachofra de
J erusalm.
A frutose contribui com as caractersticas fsicas funcionais para alimentos e
em bebidas, enriquecendo o sabor, desenvolvimento de cor, abaixando o ponto de
Reviso Bibliogrfica

21

congelamento. muito usada em bebidas espumantes (contendo gs carbnico),
alimentos assados, enlatados, condimentos, ketchup, salsichas, doces, gelias e
produtos de laticnios (sorvetes, chocolate ao leite, iogurte), pacotes de frutas
congelados, conservas, picles, tabacos e vinho. Depois de mais de 50 anos no
mercado, a frutose consumida em quantias quase iguais s da sacarose nos
Estados Unidos (HANOVER e WHITE, 1993).

2.1.1. Mutarrotao

A mutarrotao pode ser considerada como um processo de transformao
de uma forma tautomrica para outra, por exemplo, pela abertura do anel (cadeia)
(WLODARCZYK et al., 2009). -
D-fructopiranose. Em soluo, a frutose pode existir em cinco formas de tautomerias,
as quais se interconvertem na forma de acetona acclica (SHALLENBERGER, 1978,
COCKMAN et al., 1987) mostrado na fig. 2.2.

Reviso Bibliogrfica

22

Figura 2.2- Mutarrotao da D-frutose (FLOOD et al., 1996).

Segundo FLOOD et al. (1996) a -D-frutopiranose a mais encontrada
em soluo aquosa, estando as duas formas furanose tambm presentes em
quantidades importantes (Tabela 2.1). As outras duas tautomerias restantes esto
presentes em pequenas quantidades. A mutarrotao da D-frutose em soluo
aquosa tem sido estudada por diferentes pesquisadores usando diversas tcnicas,
tais como: polarimetria (HYVNEN e KOIVISTOINEN, 1977), cromatografia gs-
lquido (CGL) (SHALLENBERGER, 1978; COCKMAN et al., 1987; HYVNEN e
KOIVISTOINEN, 1977) e ressonncia magntica nuclear com carbono 13 (
13
C RMN)
(ANGYAL e BETHELL, 1976). Muito desses estudos tentam somente encontrar o
equilbrio da composio da tautomeria em gua a diferentes temperaturas, embora
os estudos de SHALLENBERGER (1978) e COCKMAN et al. (1987) incluam estudos
de cintica.
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23

Na Tabela 2.1 esto representadas as diferentes composies tautomricas
da D-frutose em soluo aquosa, determinada por vrios autores utilizando diversas
tcnicas.
Tabela 2.1 - Composio tautomrica em porcentagem da D-frutose em soluo
aquosa no equilbrio (FLOOD et al., 1996).
Autor
Temp.
(C)
-fur -fur -pir -pir
Acetona
Acclica
Mtodo
Hyvnen e
Koivistoinen
(1977)
22

-
31 - 69 - Polarimetria
Hyvnen e
Koivistoinen
(1977)
22 - 31 - 69 - CGL
Angyal e
Bethell (1976)
27 4 21 - 75 - 13C RMN
Angyal e
Bethell (1976)
30 5 23 - 72 - 13C RMN
Shallenberger
(1978)
20 4 20 - 76 - CGL
Cockman et
al. (1987)
25 5 22 1 72 1 CGL

Foi sugerido por Flood et al. (1996) que a primeira fase de mutarrotao da
-D-frutopiranose em gua
-piranose- -furanose e a mutarrotao
- mas de
anel.

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24

2.1.2. Solubilidade da frutose

A frutose altamente solvel em gua. Isso pode ser confirmado atravs da
equao sugerida por BATES (1942):
023 , 333 814 , 0 150 , 0
2
T T C -

(1)
Onde
C=concentrao (g frutose/100g gua)
T=temperatura (C)
De acordo com a Tabela 2.2, a frutose muito mais solvel em gua que a
glicose e a sacarose. Por exemplo, a 50C, 100 g de gua dissolvem 662 g de
frutose e apenas 260 g de sacarose (WANTANABE, 1978)

Tabela 2.2 Solubilidade de acares em 100 g de gua (WANTANABE,1978).
Temperatura (C) Frutose (g) Sacarose (g) Glicose (g)
20
25
30
35
40
45
50
55
368
408
446
487
539
573
662
740
204
211
219
229
238
249
260
273
86.5
111
121
138
158
191
242
272

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25

A frutose muito pouco solvel em etanol comparado com a gua. Uma
soluo aquosa de frutose saturada a 30C contm 81,7% em massa de frutose
(BATES,1942), enquanto que em etanol a solubilidade de 3,5% de massa de
frutose (FLOOD et al., 1996).
O fato da frutose ser muito solvel em gua torna uma soluo de frutose
saturada altamente viscosa. A viscosidade de uma soluo saturada de frutose
aquosa a 30C 1910 mPa.s, enquanto que a da soluo etanlica de frutose de
aproximadamente 2 mPa.s. A adio de lcoois, como por exemplo o lcool etlico,
contribui para a reduo da solubilidade e, conseqentemente, da viscosidade da
soluo, ajudando assim a diminuir a concentrao da frutose, facilitando a sua
cristalizao (BATES,1942).

2.2 Solues

As solues podem ser classificadas em trs tipos com base na solubilidade:

2.2.1. Soluo insaturada

A soluo insaturada contm em uma certa temperatura, uma quantidade de
soluto dissolvido menor que a sua solubilidade nessa temperatura, ou seja, a
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26

quantidade de soluto no atinge o coeficiente de solubilidade e mais soluto pode ser
dissolvido nesta soluo.

2.2.2. Soluo saturada

A soluo saturada contm em uma dada temperatura, uma quantidade de
soluto dissolvido igual sua solubilidade nesta temperatura, ou seja, a quantidade
de soluto equivale ao coeficiente de solubilidade e, se mais soluto for adicionado,
este no se dissolve e se precipita, formando um corpo de fundo. Ento, uma
soluo saturada pode (ou no) apresentar corpo de fundo (excesso de precipitado).

2.2.3. Soluo supersaturada

Contm, em uma dada temperatura, uma quantidade de soluto dissolvido
maior que a sua solubilidade nesta temperatura (soluo metaestvel). Uma soluo
supersaturada pode ser obtida por aquecimento de uma soluo saturada sem corpo
de fundo, seguido por resfriamento sem a precipitao do excesso de soluto relativo
solubilidade. A quantidade de soluto supera o coeficiente de solubilidade. Este tipo
de soluo geralmente preparada alterando-se a temperatura do meio. Por
exemplo, a solubilidade do nitrato de sdio aumenta com o aumento da temperatura.
Assim, se dispuser de uma soluo saturada com excesso de nitrato de sdio, este
pode ser dissolvido aquecendo-se a soluo. Se a soluo resfriada pelo
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27

ambiente, o excesso de soluto dissolvido no se precipita e a soluo descrita
como em equilbrio metaestvel. Se for adicionado um pequenssimo cristal de
nitrato de sdio ou se uma pequena perturbao mecnica for feita, todo o excesso
de soluto cristaliza e a soluo retorna ao seu estado original de saturao.
Uma soluo supersaturada uma soluo metaestvel porque tem sempre
tendncia de abandonar o estado de supersaturao para um estado de saturao
de equilbrio.

2.3. Sol ubili dade

Uma dada temperatura permite solubilizar uma quantidade mxima de soluto
em certa quantidade de solvente, formando uma soluo saturada. Essa
concentrao de soluto na soluo saturada denominada solubilidade (NVLT,
1985; DERENZO, 2003).
A solubilidade pode ser afetada pelos seguintes fatores:
Natureza do solvente e do soluto
as molculas do soluto so semelhantes na estrutura e propriedades eltricas do
solvente. Por essa razo, a gua, que uma substncia polar, um bom solvente
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28

para o lcool, que tambm uma substncia polar, porm, um solvente ruim para o
leo, que um composto no polar.
Temperatura
A solubilidade varia com a temperatura e isso se d devido ao calor de
soluo da substncia. Usualmente, a solubilidade dos slidos e lquidos aumenta, e
a dos gases diminui com o aumento da temperatura da soluo. Entretanto, isto no
verdadeiro para todas as situaes.
A curva de solubilidade de uma substncia em um solvente qualquer
representada pela variao da solubilidade com a temperatura.
Nvlt et al. (2001) apresentam dois mtodos para determinar a solubilidade
experimentalmente: o mtodo politrmico e o isotrmico.
O mtodo politrmico envolve a preparao de uma mistura solvente-soluto
de composio conhecida, inicialmente com soluto em excesso em um recipiente
fechado, mantido sob agitao e aquecimento a uma taxa de 1 a 5 C/min. Essa
soluo aquecida suavemente at que os cristais tenham se dissolvido
completamente e, a partir de ento, passa-se a resfri-la at a nucleao. Em
seguida, a temperatura aumentada razo de 0,1 a 0,2 C/min at a dissoluo do
ltimo cristal na temperatura de equilbrio.
J o mtodo isotrmico consiste no equilbrio da temperatura da soluo
contendo excesso de slidos, adicionando-se lentamente pequenas quantidades de
solvente, em intervalos regulares, observando-se o desaparecimento dos cristais.
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29

Myerson (2001) apresentou uma variante do mtodo isotrmico que sugere
que a solubilidade pode ser sempre determinada pelo mtodo isotrmico, sob
agitao, para evitar a introduo de grandes erros, da seguinte forma:
primeiramente em um reator encamisado com temperatura controlada e fixa,
adiciona-se uma quantidade de solvente e uma quantidade de soluto em excesso.
Esta mistura deve ser mantida sob agitao por no mnimo 4 horas, e at 24 horas.
Aps esse tempo, retira-se uma amostra e analisa-se a concentrao do soluto. A
repetio das medidas de equilbrio em temperaturas diferentes permite a
determinao da curva de equilbrio.
Existem vrias equaes que permitem representar a solubilidade em funo
da temperatura, alguns empricos, outros baseados em modelos termodinmicos
(CATT et al, 1995; PERES e MACEDO, 1996, 1997a, 1997b, 1999), mas a
determinao experimental das curvas de solubilidade ainda a forma mais segura
de se obter a solubilidade.
J ONES (2002) prope, por exemplo, uma equao tipo a equao 2 para
expressar a variao da solubilidade com a temperatura.
2
2 1 o sat
C T C C C T (2)
Onde
C
sat
=Concentrao de equilbrio [g de soluto/g de solvente]
C
o
, C
1
, C
2
= constantes da equao.
T =Temperatura [K]
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30

A equao semi-emprica de Nvlt (1985), para sistema binrio em equilbrio a
presso constante, no qual a fase slida apenas soluto puro, dada pela Equao
3:
2
sol sol
p
ln
RT
H
RT
G
T
i i
(3)
Onde
i
=Coeficiente de atividade do componente i.
i
=Frao molar do soluto.
sol
=Variao da energia de livre de Gibbs na dissoluo [J /mol]
sol
=Calor de soluo do soluto no solvente [J /mol]
R=Constante dos gases ideais [J /mol.K]
T=Temperatura [K]

A equao (3) pode ser escrita como na equao (4):
k RT
H
T
x
sol
p
i
1
ln
2
(4)
sendo
p
ln
ln
i
i
x
k (5)
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31

Sendo: i o ndice que indica o soluto. Sob a condio de que
sol
uma
funo linear da temperatura dentro de um intervalo suficientemente grande, tem-se
a equao 6:
T K K H
sol 2 1
(6)
Considerando que k independente da temperatura para solues
concentradas de eletrlitos, pode-se integrar a equao (4):
3
2 1
1
1
log
1 303 , 2
log K
R k
T K
T k R
K
x (7)
ou
T
T
ln A
A
A x ln Y
3
2
1 1
(8)
As constantes A
1
, A
2
e A
3
so dadas para numerosas substncias inorgnicas
em Nvlt (1985).

2.4 Cristalizao

A cristalizao uma das mais antigas e mais importantes operaes
unitrias, largamente utilizada na qumica industrial para uma purificao,
separao ou produo, rendendo cristais de boa qualidade. um mtodo prtico
para se obter uma substncia qumica concentrada na forma pura, conveniente para
manuseio.
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32

O processo de cristalizao se desenvolve por dois mecanismos simultneos
principais: a nucleao e o crescimento dos cristais, que juntos com fenmenos
secundrios vo gerar a distribuio granulomtrica dos cristais, caracterizada por
um tamanho mdio e sua disperso.
A cristalizao de enorme importncia econmica na qumica industrial.
empregada fortemente como tcnica de separao na indstria qumica de
inorgnicos, alm de recobrir sais a partir de suas solues aquosas. Na indstria de
processos orgnicos tambm usada para recobrir produto cristalino, para refinar o
intermedirio e para remover sais indesejveis. Em alguns casos o produto desejado
pode ser uma fase lquida no cristalina. Ento, a cristalizao envolve produo,
processamento e manuseio da fase slida.
O estado de supersaturao um requisito essencial para todas as
operaes de cristalizao, podendo ser atingido por diferentes mtodos, tais como,
resfriamento, aquecimento, evaporao ou quando necessrio, com a adio de um
solvente menos eficiente que seja miscvel com o solvente original.
Por algum desses mtodos pode-se atingir uma situao na qual a
concentrao da soluo (o potencial qumico do componente dissolvido) maior do
que o correspondente ao equilbrio. Esse excesso na concentrao ou potencial
qumico, o qual representa a fora motriz da cristalizao, chamado
supersaturao (NVLT, 1985).

1 2
- (9)
ou
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33

eq c
c
a
a
RT
,
ln -
(10)
Onde:
1
= o potencial qumico da substncia c em soluo supersaturada;
2
= o potencial qumico da substncia c em fase slida;
a
c
= a atividade da substncia c;
a
c,eq
= a atividade da substncia c em equilbrio;
R = a constante dos gases ideais;
T = a temperatura absoluta.
comum em estudos de cristalizao introduzir a nucleao e o crescimento
do cristal como funo da fora motriz (supersaturao), e esta tambm pode ser
definida em funo da concentrao do sistema:
eq
C C C - (11)
ou pela supersaturao relativa ( ),
eq eq
eq
C
C
C
C C -
(12)
ou pela razo de supersaturao (S),
1
eq
C
C
S (13)
sendo:
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34

C: a concentrao da soluo;
C
eq
: a saturao de equilbrio a uma dada temperatura.
Se a supersaturao atingida por resfriamento, ento, a diferena na
temperatura entre a correspondente saturao (T
eq
) e a temperatura (T) na qual a
soluo se encontra definida como super-resfriamento. A supersaturao ou
super-resfriamento de um sistema pode ser expresso por diferentes maneiras, isso
faz com que seja necessria a especificao tanto das unidades como da
correspondente temperatura (NVLT et al. , 2001).
O termo super-resfriamento definido por:
T T T
eq
- (14)
e ocasionalmente utilizado como uma alternativa para a supersaturao, ,
sendo as duas quantidades relacionadas atravs da inclinao da curva de
solubilidade, dC
eq
/dT, por:
T
dT
dC
C
eq
* (15)
Quando o sistema est supersaturado, mas a taxa de formao de cristal
desprezvel, diz-se que este estado de supersaturao do tipo metaestvel, no
qual os novos cristais so formados apenas em uma extenso limitada e os cristais,
j presentes na soluo, crescem. Se a supersaturao for aumentada, ser atingida
uma mxima supersaturao permissvel que determinar o limite do estado
metaestvel. Quando esse limite excedido, a taxa de nucleao aumenta
rapidamente e o processo de cristalizao se torna incontrolvel.
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35

A cristalizao a partir de uma soluo um exemplo da criao de uma nova
fase dentro de uma mistura homognea. O processo ocorre em duas etapas. A
primeira consiste na formao do cristal e recebe o nome de nucleao. A segunda
corresponde ao crescimento do cristal. A fora motriz de ambas as etapas a
supersaturao.
Para obter a supersaturao podem-se utilizar trs mtodos distintos.
Se a solubilidade do soluto aumenta fortemente com a temperatura, como
ocorre freqentemente com muitos sais inorgnicos e substncias orgnicas, uma
soluo saturada se transforma em supersaturada simplesmente diminuindo a
temperatura por resfriamento.
Se a solubilidade relativamente independente da temperatura, como o
caso do sal de cozinha, a supersaturao pode ser obtida evaporando uma parte do
solvente.
Se tanto o resfriamento quanto a evaporao no so adequados, como no
caso de solubilidade muito elevada, a supersaturao pode ser gerada adicionando
um terceiro componente. Este pode atuar fisicamente dando lugar a uma mistura
com o solvente original no qual a solubilidade do soluto diminui bruscamente.
Num diagrama de solubilidade-supersaturao (Figura 2.3) para um sistema
binrio slido-lquido de uma substncia com um coeficiente positivo de temperatura
por solubilidade em um dado intervalo de temperatura, pode-se observar a presena
de trs regies (NVLT, 1985 e MULLIN, 2001):

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36

Figura 2.3 Diagrama solubilidade-supersaturao (NVLT et al., 2001).

A primeira regio, abaixo da curva de solubilidade, apresenta regio estvel
(zona diluda), onde a cristalizao impossvel. A curva de solubilidade pode ser
localizada com preciso, utilizando tcnicas apropriadas para determinar a
solubilidade do sistema slido-lquido (NVLT et al., 2001).
A segunda regio representada pela zona metaestvel (supersaturada),
localizada entre a curva de saturao e de supersolubilidade. Nessa regio
improvvel que ocorra cristalizao espontnea. Mas, se for adicionada uma
semente de cristal soluo, poder ocorrer o crescimento do mesmo (MULLIN,
2001). A largura desta zona metaestvel pode ser influenciada por diversos
parmetros, como a taxa de gerao da supersaturao, a taxa de agitao, e a
presena de impurezas (TRIFKOVIC et al, 2009).
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37

A curva de supersolubilidade do diagrama, a qual representa temperaturas e
concentraes nas quais a cristalizao espontnea ocorre de forma incontrolvel,
no pode ser to bem definida como a da solubilidade. A sua posio no diagrama,
ou seja, a largura da zona afetada por diversos fatores: temperatura, impurezas,
aditivos, efeitos mecnicos, etc.
A terceira regio, acima da curva de supersolubilidade representada pela
zona lbil ou instvel, onde provvel que ocorra a cristalizao espontnea, mas
essa no inevitvel (MULLIN, 2001).
A supersaturao crtica, para a qual aparece a nucleao heterognea ou
secundria, pode ser determinada experimentalmente em funo da temperatura.
Para uma condio determinada da nucleao heterognea pode-se estabelecer
uma curva bem definida localizada na zona de supersaturao e que paralela
curva habitual de solubilidade.
Uma determinada soluo pode atingir vrios nveis de supersaturao
dependendo da temperatura e concentrao do componente dissolvido.
Nas solues artificialmente semeadas, a posio da curva de
supersaturao depende da velocidade de resfriamento, da intensidade de agitao
e do nmero e do tamanho dos cristais semeados. Quando se controlam esses
fatores, pode-se obter facilmente curvas de supersaturao reprodutveis.
TWIEG e NICKERSON (1968) mostraram que o efeito da temperatura
dependente da supersaturao. Assim as solues de supersaturaes mais baixas
cristalizam mais rpido a temperaturas mais baixas.
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38

O conceito de curva de supersaturao de grande interesse na cristalizao
industrial, pois estabelece os limites de supersaturao, dentro dos quais pode-se
conduzir a operao para evitar uma exagerada formao de ncleos.

2.4.1 Nucleao

A nucleao a etapa que inicia o processo de cristalizao, envolvendo
surgimento de cristais a partir de uma soluo supersaturada. A nucleao pode ser
considerada uma etapa que determina o tamanho do produto cristalino e tambm
exerce uma funo muito importante na determinao de um nmero de suas
propriedades fsicas e da pureza do cristal (NVLT,1985).
Os ncleos cristalinos podem se formar a partir de molculas, tomos ou ons.
Em solues aquosas podem estar hidratados. Devido aos seus rpidos
movimentos, essas partculas recebem o nome de unidades cinticas.
O controle da taxa de nucleao, ou seja, o controle do nmero de cristais
formados um requisito bsico no processo de cristalizao.
A formao desses ncleos de cristais em um sistema pode ser classificada
de acordo com o seguinte mecanismo (NVLT, 1985):
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39

Um critrio bsico na determinao do tipo de nucleao envolvido no
processo a presena ou ausncia da fase slida.

2.4.1.1. Nucleao primri a

A principal caracterstica da nucleao primria o nascimento dos cristais na
ausncia dos mesmos. Pode ser definida como uma seqncia de colises
biomoleculares e interaes em um fluido supersaturado que resultam na formao
de corpos estruturados que podem ou no atingir o equilbrio termodinmico.
Existem dois tipos de nucleao primria: nucleao homognea, que ocorre
espontaneamente, sem a necessidade da presena de partculas slidas; enquanto
que, se houver substncias estranhas ao meio (p, colides e paredes do
cristalizador), a nucleao ocorre de forma heterognea (NVLT et al., 2001).
Segundo MULLIN (2001), uma nucleao verdadeiramente homognea no
um evento comum. Por exemplo, um sistema super-resfriado pode ser semeado de
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40

forma despercebida pela simples presena de sujeira atmosfrica, a qual pode
conter partculas ativas (heteroncleos).
A presena de partculas estranhas adequadas ou de uma superfcie
favorvel pode induzir a nucleao em nveis de super-resfriamento menores do que
os requeridos para a nucleao espontnea (MULLIN, 2001).
NVLT et al. (2001) comentam que a relao conhecida como lei das
potncias freqentemente usadas para correlaes de dados de nucleao:
n
N N
c k N (16)
em que N
N
a taxa de nucleao, k
N
corresponde constante cintica da nucleao,
n o expoente cintico da nucleao e a supersaturao do meio.

2.4.1.2. Nucleao Secundria

A nucleao secundria ocorre em uma suspenso cristalina, como usual
em equipamentos de cristalizao. Esse tipo de nucleao prevalece em
cristalizadores, enquanto que a nucleao primria importante somente em
supersaturaes elevadas, como na precipitao e em solues muito puras.
A base da nucleao secundria est na formao de ncleos gerados nas
vizinhanas de um cristal j presente em uma soluo supersaturada. A presena do
cristal na soluo supersaturada funciona como um catalisador para a formao de
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41

novos cristais que podem ocorrer em nveis de supersaturao em que a nucleao
espontnea no ocorreria (NVLT, 1985).
Embora a supersaturao seja a varivel fundamental da nucleao, existem
tambm outras influncias importantes. A ao de agitadores, bombas e choque da
soluo contra as paredes pode iniciar a nucleao. As ondas ultra-snicas tambm
favorecem a nucleao (ALVES, 1999).
A composio da soluo tambm importante, posto que as solues que
so submetidas cristalizao em geral no so puras e pequenas concentraes
de algumas impurezas solveis podem afetar profundamente tanto a velocidade de
nucleao como a de crescimento (NVLT, 1985). No se dispe de uma teoria
satisfatria para predizer os efeitos e somente a experincia com solues reais
fornece uma informao correta sobre suas caractersticas de cristalizao.
O fator mais importante que afeta a velocidade de nucleao em uma soluo
com uma determinada supersaturao , com certeza, a presena de partculas
slidas na soluo. Essas partculas podem ser macroscpicas ou microscpicas.
Partculas submicroscpicas de slidos aderidas nas paredes do cristalizador
tambm afetam a nucleao.

2.4.1.3 Perodo de i nduo

Teoricamente, a nucleao deve iniciar quando a concentrao de soluto
passa o ponto de saturao, a soluo se torna supersaturada. No entanto, isso no
ocorre instantaneamente, e soluto permanece em soluo, at que um nvel
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42

suficientemente elevado de supersaturao gerado, para induzir a nucleao
espontnea (TRIFKOVIC et al, 2009).
Perodo de induo normalmente o tempo medido entre a realizao da
supersaturao e aparecimento de cristais. Este tempo de espera bastante
influenciado pelo nvel de supersaturao da soluo, estado de agitao, presena
de impurezas, viscosidade, etc.
A existncia do perodo de induo em um sistema supersaturado contrria
as expectativas da teoria clssica da nucleao homognea, que assume como
condies ideais o estado estacionrio e prediz a nucleao imediata uma vez que a
supersaturao alcanada (MULLIN, 2001).
O perodo de induo pode ser dividido em t
t
r
), o tempo necessrio para que este sistema atinja uma distribuio do
estado quase estacionrio das molculas aglomeradas, t
n
, tempo necessrio para a
formao de um ncleo estvel e t
g
, quando o ncleo cresce at um tamanho
detectvel. Assim o perodo de induo, t
ind
, pode ser escrito como:

g n r i nd
t t t t (17)

Como o perodo de induo pode ser profundamente afetado por vrias
influncias externas, no pode ser considerado como uma propriedade fundamental
de um sistema. No entanto, de acordo com MULLIN (2001), apesar da complexidade
e composio incerta, o perodo de induo tem sido freqentemente utilizado como
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43

uma eventual medida de nucleao. Tomando uma hiptese simplificada, este pode
ser considerado inversamente proporcional taxa de nucleao:
1 -
J t
i nd
(18)

2.4.2 Crescimento dos cristais

Ao vencer a barreira energtica para formao de novos cristais o sistema
cristalizante tende a uma grande estabilidade resultando em uma deposio regular
de excesso de soluto da soluo sobre as vrias faces dos cristais. Isto causa um
decrscimo na concentrao da soluo e um aumento no tamanho do cristal.
Existem muitas teorias relacionadas ao crescimento do cristal e, de acordo
com Nvlt et al. (2001), podem se classificar em duas categorias:
1. Teorias que envolvem a forma final dos cristais no contm em seus
fundamentos o fator tempo e resolvem a forma final dos cristais em funo de
parmetros energticos do sistema cristal-fase-me. Esto inclusas neste grupo:
Teoria das faces limitantes de Gibbs, Curie e Wulff As faces cristalinas de
crescimento rpido desaparecem gradualmente na forma final.
Teoria atomstica de Kossel e Stranski permite calcular a forma cristalina de
equilbrio a partir de foras interatmicas conhecidas e da estrutura cristalina. Os
novos ons so facilmente incorporados de posio de meio cristal das substncias
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44

inicas. Aps o trmino do crescimento completo da face, uma nova partcula
incorporada no canto do cristal, onde o crescimento de um novo degrau se inicia.
2. Teorias que envolvem a cintica de crescimento cristalino tentam expressar o
efeito de parmetros como a concentrao, temperatura e presso na velocidade de
crescimento das faces cristalinas individuais. Podem ser relacionados:
Modelo de difuso na superfcie de Burton, Cabrera e Frank (Teoria BCF);
Modelo de difuso do volume, BCF e sua modificao por Chernov;
Teoria da camada de difuso;
Teoria da nucleao bidimensional na superfcie cristalina;
Modelos da mecnica estatstica;
Teoria cinemtica.
O crescimento dos cristais um processo difusional, modificado pelo efeito
das superfcies slidas sobre as quais se produzem o crescimento. As molculas ou
ons do soluto alcanam as faces de um cristal que est crescendo mediante difuso
atravs da fase lquida, aplicando-se a esta etapa o habitual coeficiente de
transferncia de massa. Uma vez que chegam superfcie, as molculas ou ons
tm que ser aceitos pelo cristal e organizados dentro de sua rede espacial. A reao
transcorre na superfcie com uma velocidade finita, e o processo global consta de
duas etapas em srie. Tanto a etapa difusional como a interfacial no podem
transcorrer se a soluo no estiver supersaturada.
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45

Segundo PAMPLIN (1980), no existe um mtodo simples de expressar a
taxa de crescimento de um cristal, pois existe uma dependncia complexa com a
temperatura, supersaturao, tamanho, hbito, turbulncia do sistema, entre outros.

2.5 Fenmenos Secundrios

2.5.1 Aglomerao

A aglomerao um dos fenmenos secundrios que acompanham a
cristalizao e contribui para o aumento do tamanho mdio resultante do produto
cristalino. Pode ser definida como a formao de agrupamentos dos cristais,
primeiramente formados, em partculas secundrias mais ou menos estveis,
mantidas unidas por foras fsicas ou pontes cristalinas (crescimento interparticular).
dezenas de mcrons e aparece, na prtica, como uma diminuio do nmero de
partculas do sistema e um acrscimo em seus tamanhos mdios (NVLT, 1985).
De acordo com GROOTSCHOLTEN e J ANCIC (1984), a aglomerao um
fenmeno que ocorre na populao de cristais em um cristalizador qualquer,
caracterizado quando dois ou mais cristais so unidos por alguma fora de coeso,
permanecendo unidos por um perodo suficiente de tempo, quando crescem,
formando entidades cristalinas de alta irregularidade de forma e propriedades.
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46

O grau de aglomerao o parmetro de quantificao do fenmeno. Ele
indica o estado de agregao em uma amostra em um dado tempo, normalmente
expresso em base mssica ou pela razo entre o nmero de partculas aglomeradas
e o total da amostra (DERENZO et al., 1995).
Geralmente, quando ocorre a aglomerao, tem-se a diminuio do nmero
de cristais com tamanho correspondente queles que formaram o agregado,
aumentando assim o tamanho mdio dos cristais.
Segundo MATUSEVICH e BLINOVA (1964) o grau de aglomerao diminui
com o aumento da intensidade de agitao, com o aumento do tamanho mdio dos
cristais primrios e de suas quantidades, sendo bastante dependente do sistema de
cristalizao. Os resultados de suas medidas indicam que altas supersaturaes e
movimentos suaves dos cristais atuam favoravelmente sobre a aglomerao.

2.5.2 Aditi vos

Os aditivos so substncias adicionadas ao processo de cristalizao com a
inteno de melhorar o rendimento do processo ou de obter o produto final com
algumas propriedades desejadas. Entretanto, o efeito do uso de aditivos no pode
ser usualmente previsto, pois pequenas quantidades podem produzir fortes efeitos
sobre a cristalizao, crescimento e a morfologia do cristal.

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47

2.5.3 Empedramento dos cristais

A tendncia de alguns materiais cristalinos de empedrar (caking) atribuda a
uma pequena quantidade de dissoluo que ocorre na superfcie do cristal seguida
de evaporao de um solvente. Isso faz com que os cristais fiquem fortemente
unidos (empedrados).
Por causa da presso de vapor da soluo saturada de um slido cristalino
ser menor que a da gua pura na mesma temperatura, pode ocorrer condensao
sobre a superfcie do cristal mesmo que a umidade relativa da atmosfera seja menor
que 100%. A soluo, assim formada, penetra em seguida entre os cristais, em
virtude do efeito de capilaridade dos pequenos espaos formados entre os mesmos,
e o empedramento pode ocorrer se a umidade absorvida evaporar quando a
umidade atmosfrica diminuir.
O empedramento pode ocorrer tambm em uma umidade relativa constante,
pelo fato da presso de vapor de uma soluo num pequeno capilar ser menor que
num grande capilar. Quando a condensao ocorre, as pequenas partculas so as
primeiras a dissolverem, fazendo com que o tamanho mdio dos capilares aumente,
e a presso de vapor da soluo aumente suficientemente para ocorrer a
evaporao.
O material cristalino empedrar mais facilmente se os tamanhos das
partculas no forem uniformes. Assim a tendncia ao empedramento pode ser
reduzida obtendo-se cristais com tamanho relativamente grande e uniforme.
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48

2.5.4 Tamanho e forma dos cristais (hbito cristalino)

O tamanho e a forma de produtos cristalinos so importantes devido sua
utilizao industrial. A propriedade mais marcante e determinante dos cristais de
diferentes substncias a sua forma (hbito). A variedade de formas cristalinas
encontradas pode ser explicada pelas diferentes condies energticas no arranjo
cristalino, levando a diferentes taxas de crescimento dos planos individuais (NVLT,
1985).
Segundo MULLIN (2001), a morfologia de um cristal depende das taxas de
crescimento para as diferentes faces cristalogrficas. Algumas faces crescem mais
rpido e apresentam um pequeno ou mesmo nenhum efeito sobre a forma de
crescimento, j as faces que apresentam maiores influncias so as que crescem a
uma velocidade menor. O crescimento de uma determinada face governado, por
um lado, pela estrutura do cristal e pelos seus defeitos e, por outro, pelas condies
nas quais se d o crescimento.
Essas variaes na taxa de crescimento podem causar a formao de
diferentes sistemas de deslocamento. O desenvolvimento mais rpido de certas
faces em relao a outras promove a formao de cristais com diferentes hbitos
cristalinos. A Figura 2.4 apresenta alguns dos hbitos para diferentes sistemas.
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49

Figura 2.4 Hbito cristalino (PAMPLIN, 1980)

Um fator bsico na definio da morfologia do cristal o solvente a ser
utilizado. A morfologia do cristal pode tambm variar de acordo com (PAMPLIN,
1980):

A teoria de Hartman e Perdok de 1955 considera a energia das ligaes
envolvidas na integrao das unidades de crescimento dentro do arranjo cristalino.
Nessa teoria, o crescimento considerado como sendo controlado pela formao de
ligaes fortes entre as partculas que esto sendo cristalizadas (MULLIN, 2001).

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50

2.5.5 Determi nao dos parmetros cinti cos a partir de experimentos.

2.5.5.1 Balano populaci onal

RANDOLPH e LARSON (1988) foram os primeiros a usar o balano
populacional em cristalizao. Eles desejavam possuir uma ferramenta matemtica
que pudesse prever a distribuio de tamanho dos cristais. Para isso, consideraram
que uma suspenso continha um nmero necessariamente grande de partculas,
suficientemente pequenas, de modo que a distribuio distinta de seus tamanhos
pudesse ser prontamente aproximada por uma funo coerente.

Figura 2.5 Curva tpica de densidade populacional (NVLT, 1985).
Considerando-se a curva apresentada na Figura 2.5, representando a
dependncia da quantidade de cristais N
c
pelo tamanho L, temos que, para um
intervalo suficientemente estreito do grfico, a densidade populacional, n(L), pode
ser representada por (NVLT, 1985)
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51

) ( lim
0
L n
L
N
L
(19)

ou seja,
) (L n
dL
dN
(20)

Existe certo nmero de processos que contribuem ativamente para a
distribuio do tamanho de partculas. Utilizando-se os mesmos princpios dos
balanos de massa e energia, o balano populacional para um cristalizador,
apresentar a seguinte forma geral:
Acmulo +crescimento dos cristais =entradas sadas +nucleao +atrito +
quebra dos cristais +remoo dos finos +remoo preferencial de produto.

P M A B
V
n
V
n Q
L
nG
t
n
i
- -
Q
-
i 0 0
) (
(21)

Assumindo no haver classificao de cristais no interior do cristalizador
causada por aglomerao, quebra de cristais, ou outros fenmenos secundrios;
que o meio seja perfeitamente agitado (densidade populacional homognea no
meio); operao em estado estacionrio; todos os cristais apresentam a mesma
forma e so caracterizados por uma dimenso L linear; volume constante;
alimentao constante e no apresenta cristais, as partculas so formadas
apenas por nucleao e crescem normalmente de tamanho; o balano populacional
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52

para um cristalizador MSMPR (Mixed Suspension, Mixed Product Removal-
Suspenso Bem Misturada com Remoo de Produtos Bem misturado ) passa a ser
apresentado por (NVLT et al., 2001):

V
Qn
dL
nG d ) (
(22)

O tempo de reteno (
r
t ) dado por:

Q
V
t
r
(23)

Dessa maneira a Equao (22) pode ser escrita como:

r
t
n
dL
nG d ) (
(24)

A integrao da Equao (24) fornecer o seguinte resultado (NVLT, 1985):
r
t G
L
n L n exp ) (
0
(25)

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53

onde n
0
representa a densidade populacional dos ncleos.
Reescrevendo a Equao (25) na forma logartmica, obtm-se a equao:
r
t G
L
n L n -
0
log ) ( log (26)

Figura 2.6 Curva tpica de logartmico da densidade populacional (PAMPLIN,
1980).

A taxa de nucleao N
N
, que representa a taxa de aparecimento dos cristais,
pode ser definida como:

G n
dt
dL
dL
dN
dt
dN
N
L L
N
0
0 0
(27)

Dessa forma, a taxa de nucleao pode ser determinada atravs da taxa de
crescimento linear e da densidade populacional dos ncleos.
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54

Uma descrio mais completa da distribuio de tamanhos de cristais pode
ser dada a partir dos momentos da distribuio (NVLT, 1985):

dL L n N
L
c
0
) ( , momento zero (28)
LdL L n L
L
c
0
) ( , primeiro momento (29)
dL L L n A
L
c
0
2
) ( segundo momento (30)
dL L L n m
L
c c
0
3
) ( terceiro momento (31)

Tomando-se um valor grande de L ) (L , as Equaes (28) a (31), passam
a abranger o nmero total de cristais do sistema. A resoluo das equaes para
esse limite de integrao fornecer as seguintes solues (MULLIN, 2001):

r cr
t G n N
0
, quantidade total de cristais (32)
2
0
) (
r cr
t G n L tamanho total de cristais (33)
3
0
) ( 2
r cr
t G n A rea total de cristais (34)
4
0
) ( 6
r c cr
t G n m massa total de cristais (35)

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55

2.5.5.2 Distribuio do tamanho dos cristais (DTC)

A distribuio de tamanhos de cristais um dos parmetros essenciais para a
caracterizao do produto final e tambm no acompanhamento da cintica de
cristalizao. A DTC uma das principais preocupaes para projetar cristalizadores
industriais (TRIFKOVIC ET AL, 2009).
A massa de cristais maiores que certo tamanho caracterstico L pode ser
encontrado integrando-se a Equao (31) para um intervalo de L
ser (DERENZO et al., 1995):

) exp( ) 3 6 .( ) ( ) ( ) (
3 2 4
0
3
z z z z t G n dL L n L L m
r c
L
c c
- (36)

onde o smbolo z representa um tamanho relativo adimensional dos cristais, dado
pela razo entre o tamanho do cristal e o tamanho do cristal que tenha crescido por
um perodo igual ao tempo de residncia (NVLT, 1985):

r
t G
L
z (37)

Com base nas Equaes (36) e (37), a frao cumulativa, ou seja, os cristais
que permanecem sobre a primeira abertura L (RANDOLPH e LARSON, 1988;
NVLT, 1985) dada por:

r
t
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56

) exp(
6 2
1 100 100 ) (
3 2
z
z z
z
m
L m
L M
cr
c
- (38)

A Figura 2.7 mostra a dependncia de M(L) em relao o tamanho
adimensional do cristal, z (NVLT, 1985).

Figura 2.7 Distribuio de tamanho dos cristais segundo NVLT(1985).

A curva apresenta um ponto de inflexo, que corresponde a um mximo na
distribuio diferencial de tamanhos , que est representada pela Figura 2.8 na
condio:

0
) ( ) ( '
2
2
L
L M
L
L M
(39)

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57

A Equao (39) pode ser utilizada para obter o valor de z correspondente ao mximo
de :

(40)

Figura 2.8 Distribuio diferencial de tamanho dos cristais segundo NVLT(1985).

A substituio deste valor (Equao 40) na Equao (38) fornece a frao
cumulativa. Ento, de acordo com a Equao (37) temos que (NVLT, 1985):

r
t G L 3 (41)

O valor de z pode tambm ser designado como o tempo de residncia
adimensional do cristal no cristalizador (NVLT, 1985):
r
t
t
z (42)

3 z
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58

Se a distribuio de cristais totalmente ajustada pela funo da Equao
(37), um grfico de M(L) em funo de L (Figura 2.9) fornecer uma reta
(linearizao da distribuio) passando pela origem. Atravs desta reta possvel
encontrar o tamanho mdio do cristal correspondente a M(L) = 64,7% (NVLT,
1985).

Figura 2.9 Distribuio linearizada de tamanho dos cristais segundo NVLT
(1985).

Ento a Distribuio de Tamanho dos Cristais (DTC) pode ser expressa pela
Equao (36), mesmo para tamanhos iniciais de cristais suficientemente pequenos e
diferentes de zero. O valor de z pode ser calculado pela Equao (38) a partir do
valor correspondente da frao cumulativa. A Equao (38) deve ser resolvida por
um mtodo numrico, por exemplo, mtodo do intervalo mdio, e o eixo z pode ser
designado diretamente nos correspondentes valores de M(L).
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59

A no-linearidade do grfico de M(L) em funo de L indica que pode ter
ocorrido algum desvio da condio de cristalizador ideal. Segundo NVLT (1985),
esses desvios podem ser promovidos por alguns fatores como:
a) dissoluo de pequenos cristais, ocorrido durante passagem da suspenso junto a
algum sistema de aquecimento,
b) separao por remoo de finos
c) desvio a partir da Lei de McCabe, que prope que o crescimento cristalino
independe do tamanho
d) agitao insuficiente, ocorrendo classificao interna, quando os cristais grandes
no circulam completamente
e) remoo de produtos classificados
f) quebra dos cristais
As curvas tpicas correspondentes a tais desvios so dadas pela Figura (2.10)

Figura 2.10 Desvios a partir de um cristalizador MSMPR ideal (NVLT, 1985).
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60

Alguns desvios podem ser convencionalmente descritos como propriedades
de um produto misturado, isto , uma mistura de dois produtos diferentes com
distribuio ideal.
NVLT (1985) prope que a suspenso seja considerada como sendo uma
mistura de duas fraes: a primeira contendo uma mistura de cristais com tamanhos
L
0
ou maior e a segunda, com tamanhos L
N
ou maior, sendo que a suspenso tenha
sua distribuio dada pela relao modificada obtida a partir da Equao (25), onde:

0
1
z z
0
L L
i
(43)
r
i
t G
L L
z z
1
0
1
-

0
L L
i
(44)
0
2
z z
N i
L L (45)
r
N i
t G
L L
z z
2
2
-

N i
L L (46)

2.5.5.3 Mtodo de NVLT

A modelagem desenvolvida por NVLT baseia-se nas equaes cinticas de
nucleao e crescimento, no balano de massa e na linearizao da distribuio
granulomtrica. Nos casos em que a aglomerao e a quebra esto presentes, estas
sero inseridas respectivamente, na cintica de crescimento e de nucleao. Assim,
a velocidade de crescimento avaliada a aparente.
As equaes que descrevem a cintica de cristalizao, geralmente so
escritas da seguinte forma:
Reviso Bibliogrfica

61

Cintica de crescimento

g
sat
c
G
g
sat g
C C
k
C C k
d
dL
G - -
3
(47)

Cintica de nucleao

n
sat
c
s N
C C C k
d
dN
- (48)

NVLT (2001) associa o expoente c da eq. (48) e os mecanismos da
nucleao da seguinte maneira:
=0 c Primria ou secundria verdadeira
=1 c Interao entre os cristais
=2 c Atrito entre os cristais
A distribuio granulomtrica no modelo NVLT considera uma distribuio
mssica acumulada at o tamanho correspondente ao da abertura da peneira. A
distribuio granulomtrica dos cristais uma modificao da funo do tipo gama:

N
N
z z
z f
z z
z
L M - - exp
) (
6 2
1
100 ) (
3 2
(49)
sendo
m
n
L
L L
z
3
-
(50)
Reviso Bibliogrfica

62

6 2
1
3 2
n n
n n
z z
z z f (51)

sendo
m
L - tamanho dominante dos cristais
n
L - tamanho mnimo dos cristais na distribuio
G - velocidade mdia de crescimento em que o nvel de supersaturao pode variar
ao longo do ensaio
z - adimensional de tamanho
m
n
n
L
L
z
3

O valor de L
n
aproximadamente constante para um material e um conjunto
de condies de operao (NVLT, 1985). Conseqentemente ( )
n
z f tambm
constante e prximo unidade para ncleos pequenos.
Nessa distribuio, o tamanho mdio ou dominante o correspondente ao
ponto de mximo da distribuio diferencial ou de inflexo na distribuio acumulada
o que obtido pela diferenciao da equao e igualando a zero. Atravs desse
modelo chega-se que o tamanho dominante aquele que equivale a 3 z e
corresponde a 64,7% da distribuio (NVLT, 2001).
NVLT (1985) demonstrou que o tamanho dos cristais produzidos num
cristalizador de batelada definido por:

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63

b N m
G L L (52)

considerando que a maioria dos cristais formada no incio (
N
L L ) e crescem ao
longo do tempo de batelada (
b
).
O balano de massa aplicado a uma cristalizao em batelada na forma
diferencial :

d
C C d
d
W d
d
C d
so s
) (
(53)

A concentrao do soluto na soluo pode ser expressa em unidade
volumtrica (W- kg/m
3
de soluto) ou mssica (C
s
- kg/kg de soluto). Na expresso
anterior, C
s
a concentrao mssica dos cristais e C
so
a massa de soluto no
instante . Considerando o volume ou C
s
aproximadamente constantes, o balano
diferencial pode ser integrado da seguinte forma:

f
i
f
i
s
so
C
C
W
W
so
C
C
s
dC C dW dC (54)
ou
f i so f i so s
C C C W W C C - - - (55)

sendo
s
C - massa dos cristais por volume de soluto em funo de .
so
C -massa das sementes por volume de soluto.
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64

0
C -massa de solvente.
i
W - concentrao da soluo expressa em unidades de massa de soluto por volume
de solvente, no incio da operao.
f
W - concentrao da soluo no tempo , expressa em unidades de massa de
soluto por volume de solvente, no incio da operao.
i
C - concentrao da soluo expressa em unidades de massa de soluto por massa
de solvente, no incio da operao.
f
C - concentrao da soluo no tempo , expressa em unidades de massa de
soluto por massa de solvente, no incio da operao.
No caso de reatores em batelada, necessrio utilizar o balano diferencial
em conjunto com as equaes cinticas para se proceder anlise do processo.
A massa dos cristais por unidade de volume de cristalizador pode ser dada
por (Nvlt,1985):
) ( ) (
81
6
) ( 6
4 0 4 0
n n m N c n r N c s
z f L L n z f G n C - (56)
Em que atravs da Equao (46), temos que
3
n m
r
L L
G
-

Na equao (56), o nmero de ncleos
0
N
n dado por

G
d
dN
n
N
0
(57)
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65

DERENZO (2003) define como:

4
) )( ( 2
27
n m n c
s
L L z f
G C
d
dN
-
(58)
Com base nas equaes (45), (48), (56) e (57), o modelo obtido :

n g
n
n
g
b
n
g
c
s N
n g
n m
z f
C B L L
) (
3
3 ) (
1
1
3 1
-
- (59)
Onde:
n
g
N c
g
n
g
N
k
k
B
5 , 4
(60)

A partir da equao (58) podem-se estimar os valores de c, g/n e B
N
aplicando
logaritmo dos dois lados da equao e realizando uma regresso multilinear para a
srie de dados experimentais (DERENZO, 1995):

G
g
n
C c A G
g
n
C c
k
k
d
dN
Y
s s g n
g
N
ln ln ln ln ln ln (61)
Assim,
n
g
c
n
g
N c
g
n
g
n
g
N c
g
n
g
N
A k
k
k
k
B
exp
5 , 4
5 , 4 5 , 4
(62)

Assim, podem-se obter os valores dos parmetros cinticos sem que o perfil
da supersaturao tenha sido monitorada ao longo do ensaio. A aplicao desses
Reviso Bibliogrfica

66

parmetros na equao (59) permite a previso do tamanho mdio dos cristais a
serem obtidos a partir de uma dada condio experimental.
A separao dos expoentes g e n, quando desejado, pode ser obtida a partir
do grau mximo de super-resfriamento (
max
), que est relacionado com a
supersaturao mxima (
max
), da seguinte maneira:

max max
T
dT
dC
C
eq
(63)

Assumindo que, nos estgios iniciais da nucleao, a produo seja igual
velocidade de supersaturao e considerando a velocidade de resfriamento (V
R
):
m
N R
eq nuc s
C k V
dT
dC
d
dC
- (64)

onde m a ordem aparente da nucleao.
Combinando as equaes temos:

m eq
N R
eq
T
dT
dC
k V
dT
dC
max
(65)

que linearizando e tomando-se o logartmico, resulta:

R N
eq
V
m
k
m dT
dC
m
m
T ln
1
ln
1
ln
1
ln
max
- - (66)

Reviso Bibliogrfica

67

Em geral, corrige-se a equao (66) para compensar a dificuldade de se
detectar os primeiros cristais sem que eles tenham crescido at um tamanho visvel.
Assim, a ordem real de nucleao (n) pode ser obtida conhecendo-se o expoente
para a taxa de crescimento (g) atravs da equao (NVLT et al., 2001):

1 3
1 4
n
g
m
n
-
(67)
Materiais e Mtodos

68

3. Materi ai s e Mtodos

Neste captulo so apresentados primeiramente os materiais utilizados e a
metodologia empregada na determinao dos ensaios de solubilidade e cristalizao
em batelada por resfriamento e adio de anti-solvente. Por ltimo so apresentadas
as tcnicas de caracterizao dos cristais.

3.1. Materi ais

Foram utilizados os seguintes materiais nos ensaios experimentais:
Frutose (C
6
H
12
0
6
) da marca Synth;
Etanol P.A. da marca Quemis;
gua destilada;
Os equipamentos utilizados foram:
Banho Termosttico Polystat da marca Cole Parmer (mod. 12101-20 srie
709316);
Banho Termosttico Lctea Criosttico (mod. AMP2000 - srie 0801) com
controlador da marca J ulabo (mod. MP srie 05602421170);
Agitador de vidro com ps do tipo hlice com dimenso de 2,6 cm;
Materiais e Mtodos

69

Reator de vidro encamisado com 15 cm de altura, 8 cm de dimetro e capacidade
para aproximadamente 400 mL;
Sistemas de agitao marcas Applikon (ADI 1032) e Fisatom Equipamentos
Cientficos (mod. 713);
Kitassato de 250 mL;
Dessecador de vidro da marca Satelit HS 320 provido de slica-gel desidratada.
Pipeta graduada de 50 mL;
Termopar marca APPA MT-520;
Sistema de filtrao a vcuo da Sartorius;
Papel de filtro e membranas Millipore de 0,22 m;
Balana analtica digital Mettler Toledo A.G. (modelo PB 3002) com preciso de 10
mg;
Bomba de vcuo marca KMIF Neuberger;
Peneiras da marca Bronzinox fabricadas pela Telas Metlicas e Sintticas Ltda.;
Agitador de peneiras da marca Bertel Indstria Metalrgica Ltda.;
Analisador de tamanho de partcula por difrao de laser (Malvern Mastersizer
Microplus MAF 5001);
Microscpio eletrnico de varredura (FEG-MEV Philips; Mev XL 30-TMP);
Materiais e Mtodos

70

Os ensaios experimentais foram realizados no Laboratrio de Cristalizao do
Departamento de Engenharia Qumica da Universidade Federal de So Carlos
(UFSCar). As anlises dos cristais de frutose no microscpio eletrnico de varredura
foram realizadas no Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade
Federal de So Carlos (UFSCar).

3.2. Curva de solubi lidade

3.2.1 Obteno da curva de solubi lidade em gua

Para a determinao da solubilidade da frutose em gua destilada, o
procedimento utilizado foi baseado no mtodo politrmico de NVLT et al. (2001),
que consistiu em adicionar uma certa massa de frutose em 10 g de gua destilada
no reator encamisado. O reator foi ento aquecido lentamente com incremento de
0,1 C/min at completa dissoluo. Foi ento anotada a temperatura em que a
frutose se dissolvia por completo.

Materiais e Mtodos

71

3.2.2 Obteno da curva de solubi lidade em gua/etanol

Os ensaios de solubilidade da frutose em uma mistura de gua destilada e
etanol, o procedimento utilizado foi baseado no mtodo politrmico de NVLT et al.
(2001), que consistiu em adicionar uma certa massa de frutose ao reator contendo
diferentes solues com determinadas fraes mssicas de etanol (Tabela 3.1). O
reator foi ento aquecido lentamente com incremento de 0,1 C/min at a completa
dissoluo da frutose. Foi ento anotada a temperatura em que a frutose se
dissolvia por completo.

Tabela 3.1- Frao mssica de etanol utilizada nos ensaios de cristalizao
A E
E
0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 0,85 0,9
Etanol(E)g 1,1 2,5 6,67 15,0 40,0 60,0 90,0
gua (A) g 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0

3.3. Cristal izao da frutose

Aps a determinao da solubilidade da frutose em gua e em misturas de
gua e lcool etlico, uma soluo de frutose em gua destilada com concentrao
conhecida foi adicionada ao reator de vidro encamisado. A soluo foi aquecida
atravs de um banho termosttico, sob agitao constante, por meio de um agitador
Materiais e Mtodos

72

tipo hlice ligado a um controlador (Figura 3.1). O aquecimento foi conduzido at 8C
acima da temperatura de saturao, a qual foi determinada na curva de solubilidade,
para garantir que no houvesse nenhum cristal de frutose em soluo. Em seguida,
a soluo foi resfriada, com uma velocidade de resfriamento constante, at uma
temperatura inferior, prxima temperatura de saturao. Ento foi adicionada
lentamente uma certa massa de etanol na mesma temperatura em que se
encontrava a soluo. O etanol foi adicionado para induzir a nucleao e a formao
de cristais. A soluo continuou sendo resfriada com a mesma velocidade de
resfriamento dt dT e foi anotada a temperatura (T
N
) em que apareceram os
primeiros cristais. A soluo foi resfriada at certa temperatura onde determinou-se o
tempo de batelada. Ao final da batelada, a suspenso foi levada para um filtro ligado
bomba de vcuo no qual foram obtidos os cristais de frutose que se encontravam
na suspenso. Posteriormente os cristais foram pesados aps a secagem em um
dessecador provido de slica-gel desidratada por 24 horas.

Figura 3.1- Montagem laboratorial onde foram realizados os ensaios.
Materiais e Mtodos

73

Na Tabela 3.2 so apresentadas as condies operacionais para os ensaios
de cristalizao da frutose em soluo gua/etanol.

Tabela 3.2 Condies operacionais para os ensaios de cristalizao da frutose.
Ensaios
Massa
de
frutose
(g)
Massa
de
gua
(g)
Massa
de
etanol
(g)
Agitao
(rpm)
Temperatura
de saturao
sem etanol
(C)
Temperatura
mxima de
aqueci mento
(C)
Temperatura
de acrscimo
etanol (C)
Temperatura
final (C)
1E 66,2 10,0 15,0 500 50,5 58,0 48,0 30,0
2E 66,2 10,0 40,0 500 50,5 58,0 48,0 30,0
3E 66,2 10,0 60,0 500 50,5 58,0 48,0 30,0
4E 66,2 10,0 90,0 500 50,5 58,0 48,0 30,0
5E 74,0 10,0 15,0 500 55,0 62,0 53,0 30,0
6E 74,0 10,0 40,0 500 55,0 62,0 53,0 30,0
7E 74,0 10,0 60,0 500 55,0 62,0 53,0 30,0
8E 74,0 10,0 90,0 500 55,0 62,0 53,0 30,0
9E 84,0 10,0 40,0 500 60,0 68,0 58,0 30,0
10E 84,0 10,0 60,0 500 60,0 68,0 58,0 30,0
11E 84,0 10,0 90,0 500 60,0 68,0 58,0 30,0

3.4. Caracterizao dos cri stais

Para a caracterizao dos cristais de frutose foram utilizados os mtodos
citados a seguir.

Materiais e Mtodos

74

3.4.1. Distribuio granulomtrica por difrao de raios l aser

A distribuio granulomtrica do slido cristalizado por difrao de raios laser
foi realizada com auxlio do equipamento de marca Malvern Mastersizer Microplus
MAF5001, instalado no Laboratrio de Cristalizao do Departamento de
Engenharia Qumica da Universidade Federal de So Carlos. Esse equipamento
realiza a anlise da distribuio via mida, ou seja, necessrio utilizar um solvente
no qual o material seja completamente insolvel, para garantir que no haja
dissoluo dos cristais analisados. No caso da frutose, o procedimento foi realizado
em etanol absoluto saturado com frutose.
O princpio de funcionamento do equipamento utiliza a difrao de um laser
para medir os tamanhos das partculas. No manual do fabricante, os ndices de
refrao para diversas substncias j vm tabelados, pois o equipamento necessita
do ndice de refrao do slido para realizar a anlise para partculas menores que 2

O tamanho da partcula correspondente ao dimetro da esfera equivalente,
ou seja, ao dimetro da esfera com o mesmo volume da partcula. Os resultados so
fornecidos em porcentagem do volume total das partculas na distribuio. Isso
significa que quando o resultado expresso, por exemplo, 20% da distribuio esto
as partculas, com o dimetro nessa faixa, representa 20% do volume total de todas
as partculas na distribuio.
Materiais e Mtodos

75

A distribuio analisada expressa em um conjunto de classes de tamanhos,
os quais foram otimizados para combinar a geometria do detector e a configurao
ptica gerando a melhor resoluo.
O aparelho tambm possui uma sonda de ultra-som, que serve para
minimizar a aglomerao dos cristais durante a anlise de tamanho.
Os dados de granulometria adquiridos por difrao de raio-laser foram
tratados com o auxlio de uma planilha eletrnica no EXCEL
para obteno dos

dados de crescimento linear (G), tamanho mdio dominante dos cristais (L
m

calculado) e o tamanho mnimo dos cristais na distribuio (L
N
).

3.4.2. Microscopia eletrni ca por varredura

As anlises de microscopia eletrnica foram realizadas em dois aparelhos:
FEG-MEV Philips XL 30, 30kV, 2nm de resoluo; MEV VL 30-TMP, no
Departamento de Engenharia de Materiais da UFSCar, para visualizao da forma e
superfcie dos cristais.

3.4.3 Peneiramento

Materiais e Mtodos

76

O peneiramento como mtodo de classificao granulomtrica bastante
simples, e requer apenas peneiras de abertura padro de dimetro de 8 polegadas,
que muito comum na cristalizao industrial.
Esse mtodo foi realizado para selecionar cristais em uma faixa
granulomtrica. Foram utilizadas peneiras da marca Bronzinox fabricadas pela Telas
Metlicas e Sintticas Ltda., cujas aberturas so apresentadas na Tabela 3.3 a
seguir:

Tabela 3.3-Abertura das peneiras utilizadas para classificao dos cristais.
Peneira
(mesh)
Abertura
(mm)
Peneira
(mesh)
Abertura
(mm)
Peneira
(mesh)
Abertura
(mm)
14 1,410 40 0,420 120 0,125
16 1,190 45 0,350 140 0,106
18 1,000 50 0,300 170 0,088
20 0,850 60 0,250 200 0,075
25 0,710 70 0,210 230 0,062
30 0,600 80 0,180 270 0,053
35 0,500 100 0,150 325 0.045

O peneiramento foi realizado dividindo-se o jogo de peneiras em 2 conjuntos,
ordenado em ordem descendente de acordo com a diminuio de abertura da fenda.
O conjunto de peneiras foi mantido sob agitao por 25 minutos no vibrador da
marca Betel indstria Metalrgica Ltda.

Materiais e Mtodos

77

3.4.4 Parmetros ci nticos de cri stalizao

Aps a obteno dos cristais de frutose e das anlises anteriormente citadas,
foram calculados os parmetros cinticos de cristalizao: taxa de crescimento linear
(G) e a taxa de nucleao ( d dN ) atravs das equaes 41 e 58.
O clculo do fator de forma ( ) dos cristais foi feito atravs da equao 68 a
seguir:
c c m
c
N D
m
3
) (
(68)
Sendo:
- fator de forma volumtrico
c
m - massa dos
c
N cristais
m
D - dimetro mdio das duas peneiras
c
- densidade dos cristais, sendo o da frutose 1,59 g/cm
3

c
N - nmero de cristais contados entre as peneiras
Para esse clculo foi feito o peneiramento dos cristais de frutose e foram
separadas as fraes granulomtricas correspondentes s malhas de 100 e 120
Materiais e Mtodos

78

mesh que tem um dimetro mdio de 0,1375 mm. Foram separados e pesados
cerca de 50 cristais nessa faixa de dimetro.
Resultados e Discusses

79

4. Resul tados e Discusses

Os resultados obtidos so discutidos neste Captulo. Este foi dividido em 3
partes: solubilidade, cristalizao da frutose e hbito cristalino.

4.1 Solubil idade da frutose

4.1.1 Solubilidade da frutose em gua destilada

A Tabela 4.1 apresenta resultados experimentais de solubilidades da frutose
em gua destilada. O procedimento utilizado est descrito no Captulo 3.
Tabela 4.1 - Resultados da solubilidade da frutose em gua
Temperatura (C)
Solubilidade (g/100g
gua)
29,0
33,0
37,5
43,0
46,0
50,5
55,0
60,0
408
446
487
539
573
662
740
840

80

Na Figura 4.1 esto representados os dados experimentais da Tabela 4.1
juntamente com os resultados dos autores: WANTANABE (1978), YOUNG (1952)
apresentados no Captulo 2. Estes dados tambm esto representados na Figura
4.2 juntamente com a curva da equao 1 (BATES, 1942).

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
20
30
40
50
60
70
80
90
Experimental data
Wantanabe (1978)
Young (1952)
Temperatura (C)

com os dados de WANTANABE (1978) e YOUNG (1952).


81

26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
Curva de Bates(1942)
Curva de ajuste dos dados experimentais
Temperatura ( C)

com a curva de BATES (1942) equao 1.

Nas Figuras 4.1 e 4.2, pode-se observar uma pequena discrepncia entre os
dados experimentais e os dados dos autores citados.
Ajustando os dados experimentais de solubilidades da frutose em gua
atravs da equao 8 que representa a curva de NVLT (1991), foram obtidos os
parmetros A
1
, A
2
, A
3
com os quais pode-se representar essa solubilidade (Figura
4.3).
T
T
ln A
A
A ln Y
3
2
1 1
(8)

82

300 310 320 330
-1,2
-1,0
-0,8
vlt
y=ln( )=-135,15+5034,72/T+20,53ln(T)
R
2
=0,9978
Temperatura (K)

Figura 4.3 Solubilidade da frutose em gua em funo da temperatura ajustada
com a equao 8.

A equao 8 se ajustou bem aos dados experimentais, o que pode ser
confirmado pelo coeficiente de correlao bem prximo de 1. Os valores das fraes
molares e do (ln) das fraes molares da frutose solvel em gua em funo da
temperatura esto apresentados na Tabela 4.2.

Tabela 4.2- Fraes molares da frutose solvel em gua em diferentes temperaturas
Temperatura (K) Frao Molar de Frutose (ln) da Frao Molar
302,15
306,15
310,65
316,15
319,15
323,65
328,15
333,15
0,2898
0,3084
0,3275
0,3502
0,3643
0,3983
0,4253
0,4565
-1,2387
-1,1762
-1,1163
-1,0492
-1,0099
-0,9205
-0,8550
-0,7841

83

4.1.2 Solubilidade da frutose em gua e lcool etli co.

A Tabela 4.3 apresenta os resultados de solubilidade da frutose em gua
destilada/etanol em diferentes temperaturas. A massa de gua utilizada constante,
variando somente a quantidade de etanol utilizado.

Tabela 4.3- Resultado da solubilidade da frutose em gua/etanol em diferentes
temperaturas.
Massa de
gua (g)
Massa de
etanol (g)
Massa de
frutose
solvel 25 C
Massa de
frutose
solvel 30 C
Massa de
frutose
solvel 40 C
Massa de
frutose
solvel 50 C
Massa de
frutose
solvel 60 C
10,0 1,11 40,54 44,05 53,56 65,91 83,81
10,0 2,5 40,13 43,44 53,03 65,10 83,46
10,0 6,67 37,81 40,98 51,06 63,59 81,49
10,0 15,0 32,36 36,78 47,83 60,36 78,09
10,0 40,0 20,23 26,58 38,71 51,77 68,96
10,0 60,0 12,29 16,60 28,46 44,64 65,14
10,0 90,0 7,70 13,71 25,46 37,45 53,38

Atravs dos dados apresentados da Tabela 4.3 foram construdas as Figuras
4.4 e 4.5.


84

20 30 40 50 60 70
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90

1,11 g de etanol
2,5 g de etanol
6,67 g de etanol
15,0 g de etanol
40,0 g de etanol
60,0 g de etanol
90,0 g de etanol
Temperatura C

Figura 4.4 Solubilidade da frutose (g/10,0 g de gua) em funo da temperatura,
em diferentes quantidades de etanol adicionadas.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90

Frao mssica de etanol (E/(E+A))
25 C)
30 C)
40 C)
50 C)
60 C)

Figura 4.5 Solubilidade da frutose em de 10,0 g de gua em funo de diferentes
fraes mssicas de etanol em diferentes temperaturas.


85

A Tabela 4.4 apresenta os resultados de solubilidade em frao mssica de
frutose em gua/etanol (AE) em diferentes temperaturas. Atravs destes dados foi
obtido o diagrama ternrio frutose/gua/lcool etlico, apresentado na Figura 4.6.

Tabela 4.4- Frao mssica da frutose em gua/etanol em diferentes temperaturas.
25 C
Frao mssica
30 C
Frao mssica
40 C
Frao mssica
50 C
Frao mssica
60 C
Frao mssica
F A E F A E F A E F A E F A E
0.79 0.19 0.02 0,80 0,18 0,02 0.83 0.15 0.02 0.86 0.13 0.01 0.88 0.11 0.01
0.76 0.19 0.05 0,78 0,18 0,04 0.81 0.15 0.04 0.84 0.13 0.03 0.87 0.10 0.03
0.69 0.18 0.12 0,71 0,17 0,12 0.75 0.15 0.10 0.79 0.12 0.09 0.83 0.10 0.07
0.56 0.17 0.26 0,60 0,16 0,24 0.66 0.14 0.20 0.71 0.12 0.17 0.76 0.10 0.14
0.29 0.14 0.57 0,35 0,13 0,52 0.44 0.11 0.45 0.51 0.10 0.39 0.58 0.08 0.34
0.15 0.12 0.73 0,19 0,12 0,69 0.29 0.10 0.61 0.39 0.09 0.52 0.48 0.07 0.45
0.07 0.09 0.84 0,12 0,09 0,79 0.20 0.08 0.72 0.27 0.07 0.66 0.35 0.07 0.58

Figura 4.6 - Diagrama ternrio frutose/gua/etanol em diferentes temperaturas
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Frutose
25
o
C
30
o
C
40
o
C
50
o
C
60
o
C

86

Observando as Figuras 4.4, 4.5 e 4.6, pode-se notar que a solubilidade da
frutose aumenta com o aumento da temperatura e diminui com o aumento da
concentrao do etanol em soluo. A solubilidade da frutose em etanol puro
muito baixa.
A seguir esto representados (Figuras 4.7 a 4.13) os dados experimentais da
solubilidade da frutose em diferentes razes mssicas de etanol em funo da
temperatura ajustada com a equao 8.

295 300 305 310 315 320 325 330 335
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
-0,9
-0,8
vlt
y=ln( )=-88,55+2955,24/T+13,58ln(T)
R
2
=0,9999
Temperatura (K)

0,1(E/E+A) em funo da temperatura ajustada com a equao 8.


87

295 300 305 310 315 320 325 330 335
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
-0,9
-0,8
vlt
y=ln( )=-105,02+3688,72/T+16,03ln(T)
R
2
=0,9998
Temperatura (K)


295 300 305 310 315 320 325 330 335
-1,5
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1
-1,0
-0,9

vlt
y=ln( )=-91,86+2931,10/T+14,14ln(T)
R
2
=0,9995
Temperatura (K)



88

295 300 305 310 315 320 325 330 335
-1,8
-1,7
-1,6
-1,5
-1,4
-1,3
-1,2
-1,1

vlt
y=ln( )=23,75-2780,12/T-2,84ln(T)
R
2
=0,9998
Temperatura (K)


295 300 305 310 315 320 325 330 335
-2,8
-2,6
-2,4
-2,2
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4

Modelo N
y=ln( )=406,20-21550,09/T-59,06ln(T)
R
2
=0,9981
Temperatura (K)


89

295 300 305 310 315 320 325 330 335
-3,4
-3,2
-3,0
-2,8
-2,6
-2,4
-2,2
-2,0
-1,8
-1,6

vlt
y=ln( )=443,89-24512,98/T-64,06ln(T)
R
2
=1
Temperatura (K)


vlt
y=ln( )=1312,03-65583,13/T-192,38ln(T)
R
2
=0,9934
295 300 305 310 315 320 325 330 335
-4,0
-3,5
-3,0
-2,5
-2,0
Temperatura (K)


90

Pode-se observar nas Figuras 4.7 a 4.13, que com o aumento da razo
mssica de etanol em soluo as curvas apresentaram comportamento ligeiramente
curvilneo.
Esto ilustrados os valores das fraes molares e do (ln) das fraes molares
da frutose solvel em gua/etanol em funo da temperatura na Tabela 4.5 e na
Tabela 4.6 esto apresentados os parmetros A
1
, A
2
, A
3
das equaes
correspondente a cada ajuste (Figura 4.7 a 4.13). Esses parmetros, para todas as
curvas ajustadas, apresentaram um coeficiente de correlao (R
2
) bem prximo de
1, que significa que os dados experimentais se ajustaram bem equao 8.


91

Tabela 4.5- Frao molar da frutose solvel em diferentes fraes mssicas de
etanol em funo da temperatura ajustada com a equao 8.
( A E E + ) Temperatura (k) Frao Molar de Frutose (ln) da Frao Molar
0,1
298,15
303,15
313,15
323,15
333,15
0,2799
0,2969
0,3393
0,3872
0,4455
-1,2734
-1,2143
-1,0809
-0,9488
-0,8085
0,2
298,15
303,15
313,15
323,15
333,15
0,2677
0,2835
0,3257
0,3722
0,4319
-1,3179
-1,2605
-1,1217
-0,9882
-0,8396
0,4
298,15
303,15
313,15
323,15
333,15
0,2307
0,2453
0,2882
0,3352
0,3926
-1,4667
-1,4054
-1,2441
-1,0929
-0,9351
0,6
298,15
303,15
313,15
323,15
333,15
0,1694
0,1882
0,2316
0,2755
0,3298
-1,7756
-1,6705
-1,4628
-1,2890
-1,1093
0,8
298,15
303,15
313,15
323,15
333,15
0,0731
0,0939
0,1311
0,1679
0,2119
-2,6160
-2,3656
-2,0317
-1,7842
-1,5517
0,85
298,15
303,15
313,15
323,15
333,15
0,0354
0,0472
0,0783
0,1177
0,1629
-3,3407
-3,0525
-2,5466
-2,1400
-1,8147
0,9
298,15
303,15
313,15
323,15
333,15
0,0167
0,0294
0,0533
0,0765
0,1056
-4,0897
-3,5258
-2,9317
-2,5706
-2,2482

92

Tabela 4.6 - Frao mssica de etanol e as respectivas constantes obtidas no ajuste
da equao de NVLT.
( A E E + )
A1 A2 A3 R
2
0,1
0,2
0,4
0,6
0,8
0,85
0,9
-88,55
-105,02
-91,86
23,75
406,20
443,89
1312,03
-2955,24
3688,72
2931,10
-2780,12
-21550,09
-24512,98
-65583,13
16,58
16,03
14,14
-2,84
-59,06
-64,06
-192,38
0,9999
0.9998
0,9995
0,9998
0,9981
1
0,9934

4.2 Cristalizao da frutose

4.2.1 Tempo de batelada

Foram realizados ensaios preliminares de 1h, 2h, 3h, 4h, 5h, para definir o
melhor tempo de batelada. Foi preparada uma soluo com 66,2g de frutose em
10,0 g de gua destilada e 90,0g de lcool etlico. O procedimento utilizado est
descrito no item 3.3. Ao completar cada hora, foi retirada com a ajuda de uma
seringa de vidro uma alquota com 10,0 mL de soluo. Essa alquota foi filtrada a
vcuo em seguida pesada em uma balana analtica (Tabela 4.7) .


93

Tabela 4.7 - Tempo de batelada e a massa de frutose correspondente a uma
amostra de 10 mL da soluo.
Tempo de batelada (h) Frutose (g)
1
2
3
4
5
1,44
1,78
2,33
4,10
4,20

Foi observado que a quantidade de massa de frutose obtida aps 4h e 5h no
apresentou uma variao significativa. Por esse motivo os ensaios de cristalizao
de frutose foram realizados em 4h de batelada.

4.2.2 Cintica de cri stalizao

Os ensaios feitos neste trabalho foram realizados inicialmente aquecendo
uma soluo contendo 66,2g de frutose em 10,0g de gua destilada a 58C
utilizando o procedimento descrito no capitulo 3. Foi observado que aps a completa
dissoluo dos cristais de frutose, a mesma no recristalizou quando foi resfriada a
20C e mantida nessa temperatura por 90 minutos. A largura da zona metaestvel
para essa velocidade de resfriamento provavelmente maior que a 30C.
Logo aps, foram realizados ensaios nas mesmas condies, mas dessa vez
adicionando 40,0g de etanol na soluo quando esta se encontrava a 48C. O lcool

94

adicionado estava numa temperatura bem prxima da soluo. Ento essa nova
soluo continuou sendo resfriada a uma taxa constante at a temperatura de 30C.
Aps 30 minutos que a soluo permaneceu nessa temperatura, comearam a
surgir os primeiros cristais de frutose.
Os ensaios foram realizados variando a massa de frutose inicial (66,2 g; 74,0
g; 84,0 g) e a massa de etanol (15,0 g; 40,0 g; 60,0 g; 90,0 g). Nas solues que
foram acrescentados 15,0g de etanol, ao final do procedimento foi observada uma
viscosidade muito alta. Ento, antes de serem filtradas foi necessrio adicionar
aproximadamente 20,0 g de etanol para diminuir a sua viscosidade, facilitando assim
a filtragem. Por esse motivo nos ensaios com a massa inicial de 84,0 g de frutose
no foi realizado o experimento com a adio de 15,0 g de etanol.
Na Tabela 4.8 esto apresentadas as condies operacionais e os resultados
para os ensaios de cristalizao da frutose. Nesta Tabela os resultados da coluna da
Massa de frutose calculada foram obtidos da seguinte maneira:

f t cal
m m m - (69)
onde,
= a massa de frutose calculada
= a massa total de frutose utilizada no ensaio
= a massa de frutose solvel na soluo a 30 C, que foi a temperatura mnima
atingida ao final de cada experimento.

cal
m
t
m
f
m
R
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5

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2

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0

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96

O tempo de induo apresentado na Tabela 4.8 representa o intervalo de
tempo em que a soluo entrou em supersaturao at o momento em que
apareceram os primeiros cristais de frutose visveis. J o tempo de batelada,
representa o tempo entre o instante em que apareceram os primeiros cristais de
frutose at o momento em que a soluo foi retirada do reator para a filtrao.
Nas Figuras 4.14 a 4.16 esto representados os resultados das anlises
granulomtricas realizadas por difrao de raio laser da populao de cristais
obtidos em soluo para os ensaios com massa inicial de frutose de 66,2 g, 74 g,
84,0 g respectivamente, em 10 g de gua para diferentes massas de etanol
adicionadas.

0 100 200 300 400 500 600 700
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Tamanho dos cristais (micra)
15,0 g de etanol
40,0 g de etanol
60,0 g de etanol
90,0 g de etanol

amostras de massa inicial de frutose de 66,2g em soluo de gua/etanol para
diferentes massas de lcool.


97

0 100 200 300 400 500 600 700
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Tamanho dos cirstais (micra)
15,0 g de etanol
40,0 g de etanol
60,0 g de etanol
90,0 g de etanol

0 100 200 300 400 500 600 700
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Tamanho dos cirstais (micra)
40,0 g de etanol
60,0 g de etanol
90,0 g de etanol



98

Atravs das Figuras 4.14 a 4.16, pode ser observado que a distribuio
granulomtrica obtida por difrao de raio laser, para todos os ensaio apresentou
comportamento bem distinto, no houve uma seqncia.
De acordo com NVLT (1985), a tangente (coeficiente angular) da reta que
melhor se ajusta linearizao da distribuio do tamanho dos cristais corresponde
ao inverso do produto da velocidade mdia de crescimentos dos cristais pelo tempo
mdio de reteno. Isso pode ser observado na Equao (37):

r
t G
L
z = (37)

Nas Tabelas 4.9 a 4.12 esto apresentados os dados obtidos para os valores
do tamanho adimensional (z) em funo do tamanho dos cristais (L).


99

Tabela 4.9 - Valores de z calculados para os ensaios 1E, 2E e 3E
L (mm) 1E 2E 3E L (mm) 1E 2E 3E
0,0582
0,0679
0,0791
0,0921
0,1073
0,1250
0,1456
0,1697
0,1977
0,2303
0,2683
0,3125
0,3641
0,4242
0,4941
0,5757
0,6707
0,7813
0,9103
1,0604
1,2354
1,4393
1,6767
1,9534
2,2757
2,6512
3,0887
3,5983
4,1920
4,8837
0,108
0,108
0,109
0,109
0,109
0,110
0,110
0,110
0,111
0,111
0,111
0,112
0,112
0,112
0,113
0,113
0,113
0,113
0,114
0,114
0,114
0,115
0,115
0,115
0,116
0,116
0,116
0,502
0,608
0,682
0,757
0,757
0,757
0,758
0,758
0,758
0,758
0,758
0,760
0,765
0,774
0,792
0,819
0,853
0,890
0,928
0,968
1,007
1,043
1,075
1,102
1,126
1,144
1,158
1,168
1,175
1,182
1,189
1,198
1,210
0,108
0,108
0,109
0,109
0,109
0,110
0,110
0,110
0,111
0,111
0,111
0,112
0,112
0,112
0,113
0,113
0,113
0,113
0,114
0,114
0,114
0,115
0,115
0,115
0,116
0,116
0,116
0,116
0,378
0,460

5,6895
6,6283
7,7219
8,9960
10,4804
12,2096
14,2242
16,5712
19,3055
22,4909
26,2019
30,5252
35,5618
41,4295
48,2654
56,2292
65,5070
76,3157
88,9077
103,5775
120,6678
140,5780
163,7733
190,7959
222,2773
258,9530
301,6802
351,4574
409,4479
477,0068
0,743
0,796
0,842
0,887
0,939
1,007
1,107
1,250
1,444
1,692
1,998
2,363
2,792
3,290
3,868
4,549
5,403
6,414
7,686
9,580
19,162
19,173
19,183
19,195
19,206
19,217
19,228
19,239
19,250
19,262
1,225
1,241
1,258
1,273
1,287
1,302
1,323
1,358
1,418
1,512
1,649
1,835
2,075
2,369
2,713
3,099
3,518
3,957
4,407
4,869
5,305
5,703
6,054
6,361
6,649
6,950
7,310
7,788
8,477
9,634
0,521
0,574
0,616
0,651
0,683
0,719
0,772
0,860
0,999
1,198
1,461
1,789
2,187
2,662
3,218
3,866
4,627
5,580
6,693
8,100
10,220
19,173
19,183
19,195
19,206
19,217
19,228
19,239
19,250
19,262


100

L (mm) 4E 5E 6E L (mm) 4E 5E 6E
0,0582
0,0679
0,0791
0,0921
0,1073
0,1250
0,1456
0,1697
0,1977
0,2303
0,2683
0,3125
0,3641
0,4242
0,4941
0,5757
0,6707
0,7813
0,9103
1,0604
1,2354
1,4393
1,6767
1,9534
2,2757
2,6512
3,0887
3,5983
4,1920
4,8837
0,108
0,108
0,110
0,114
0,141
0,154
0,181
0,230
0,283
0,349
0,423
0,499
0,574
0,639
0,694
0,743
0,787
0,825
0,861
0,893
0,923
0,952
0,977
0,999
1,015
1,027
1,036
1,041
1,045
1,045
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,109
0,109
0,109
0,109
0,109
0,109
0,391
0,480
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,109
0,109
0,109
0,109
0,109
0,514
0,622
0,698
5,6895
6,6283
7,7219
8,9960
10,4804
12,2096
14,2242
16,5712
19,3055
22,4909
26,2019
30,5252
35,5618
41,4295
48,2654
56,2292
65,5070
76,3157
88,9077
103,5775
120,6678
140,5780
163,7733
190,7959
222,2773
258,9530
301,6802
351,4574
409,4479
477,0068
1,046
1,047
1,050
1,056
1,063
1,074
1,087
1,102
1,120
1,142
1,177
1,234
1,327
1,469
1,670
1,936
2,273
2,692
3,206
3,839
4,655
5,626
6,813
8,439
11,810
19,267
19,269
19,270
19,271
19,272
0,549
0,610
0,663
0,709
0,751
0,790
0,834
0,892
0,977
1,102
1,272
1,491
1,761
2,082
2,458
2,891
3,380
3,933
4,562
5,307
6,157
7,168
8,492
10,596
19,266
19,267
19,269
19,270
19,271
19,272
0,758
0,808
0,853
0,899
0,956
1,038
1,160
1,330
1,553
1,831
2,166
2,560
3,016
3,545
4,170
4,950
5,864
6,970
8,452
11,062
19,262
19,263
19,264
19,265
19,266
19,267
19,269
19,270
19,271
19,272


101

L (mm) 7E 8E 9E L (mm) 7E 8E 9E
0,0582
0,0679
0,0791
0,0921
0,1073
0,1250
0,1456
0,1697
0,1977
0,2303
0,2683
0,3125
0,3641
0,4242
0,4941
0,5757
0,6707
0,7813
0,9103
1,0604
1,2354
1,4393
1,6767
1,9534
2,2757
2,6512
3,0887
3,5983
4,1920
4,8837
0,108
0,108
0,109
0,109
0,109
0,110
0,110
0,110
0,111
0,111
0,111
0,112
0,112
0,112
0,113
0,113
0,113
0,113
0,114
0,114
0,114
0,115
0,115
0,115
0,116
0,116
0,116
0,116
0,117
0,117
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,108
0,109
0,109
0,109
0,109
0,109
0,109
0,109
0,109
0,108
0,108
0,109
0,109
0,109
0,110
0,110
0,110
0,111
0,111
0,111
0,112
0,112
0,112
0,113
0,113
0,113
0,113
0,114
0,114
0,114
0,115
0,115
0,115
0,116
0,116
0,116
0,116
0,117
0,117
5,6895
6,6283
7,7219
8,9960
10,4804
12,2096
14,2242
16,5712
19,3055
22,4909
26,2019
30,5252
35,5618
41,4295
48,2654
56,2292
65,5070
76,3157
88,9077
103,5775
120,6678
140,5780
163,7733
190,7959
222,2773
258,9530
301,6802
351,4574
409,4479
477,0068
0,117
0,118
0,118
0,118
0,508
0,645
0,791
0,969
1,186
1,446
1,753
2,112
2,528
3,006
3,553
4,184
4,943
5,769
6,728
7,940
9,736
19,173
19,183
19,195
19,206
19,217
19,228
19,239
19,250
19,262
0,109
0,109
0,109
0,109
0,109
0,109
0,109
0,109
0,109
0,109
0,109
0,273
0,387
0,549
0,764
1,032
1,349
1,733
2,193
2,746
3,426
4,316
5,402
6,765
8,634
13,278
19,269
19,270
19,271
19,272
0,117
0,118
0,118
0,118
0,119
0,119
0,119
0,119
0,120
0,379
0,515
0,677
0,879
1,127
1,426
1,784
2,203
2,699
3,282
3,978
4,855
5,907
7,219
9,048
13,669
19,217
19,228
19,239
19,250
19,262


102

Tabela 4.12 - Valores de z calculados para os ensaios 10E e 11E
L (mm) 10E 11E L (mm) 10E 11E
0,0582
0,0679
0,0791
0,0921
0,1073
0,1250
0,1456
0,1697
0,1977
0,2303
0,2683
0,3125
0,3641
0,4242
0,4941
0,5757
0,6707
0,7813
0,9103
1,0604
1,2354
1,4393
1,6767
1,9534
2,2757
2,6512
3,0887
3,5983
4,1920
4,8837
0,108
0,108
0,109
0,109
0,109
0,110
0,110
0,110
0,111
0,111
0,111
0,112
0,112
0,112
0,113
0,113
0,113
0,113
0,114
0,114
0,114
0,115
0,115
0,115
0,116
0,116
0,116
0,116
0,117
0,117
0,108
0,119
0,153
0,178
0,219
0,259
0,312
0,369
0,435
0,506
0,582
0,658
0,731
0,795
0,851
0,899
0,943
0,982
1,018
1,050
1,079
1,106
1,128
1,146
1,159
1,168
1,176
1,182
1,190
1,199
5,6895
6,6283
7,7219
8,9960
10,4804
12,2096
14,2242
16,5712
19,3055
22,4909
26,2019
30,5252
35,5618
41,4295
48,2654
56,2292
65,5070
76,3157
88,9077
103,5775
120,6678
140,5780
163,7733
190,7959
222,2773
258,9530
301,6802
351,4574
409,4479
477,0068
0,117
0,118
0,118
0,118
0,449
0,585
0,743
0,938
1,172
1,449
1,772
2,147
2,577
3,067
3,623
4,260
5,020
5,851
6,820
8,054
9,903
19,173
19,183
19,195
19,206
19,217
19,228
19,239
19,250
19,262
1,212
1,226
1,242
1,258
1,273
1,290
1,314
1,353
1,419
1,524
1,676
1,880
2,136
2,444
2,801
3,204
3,651
4,145
4,706
5,294
5,908
6,552
7,247
8,046
9,091
10,691
19,228
19,239
19,250
19,262


103

As distribuies do tamanho (L) em funo do tamanho adimensional (z) dos
cristais de frutose dos ensaios (1 a 11) esto representadas nas Figuras (4.17 a
4.27). Nestas Figuras, est representada uma reta de linearizao passando pela
origem. Atravs desta reta possvel encontrar o tamanho mdio dos cristais para
cada ensaio de cristalizao de frutose.

Figura 4.17 - Linearizao da distribuio granulomtrica para o ensaio 1E

104



105




106




107




108



Pode-se notar nas Figuras 4.17 a 4.27 que os coeficientes de correlao para
a linearizao da distribuio granulomtrica para todos os ensaios, foram maiores

109

que 0,9, o que significa que a equao apresentou um bom ajuste para os
resultados experimentais.
Na Tabela 4.13 esto apresentados os resultados dos clculos de alguns
parmetros, realizados a partir dos dados obtidos nos ensaios de cristalizao da
frutose. O rendimento mostrado nesta foi calculado com base na massa calculada
(m
cal
) mostrada na Tabela 4.8 da seguinte maneira:
100 Rend.
cal
c
m
m
(70)
sendo, m
c
, a massa de cristais de frutose encontrada em cada ensaio.
Tabela 4.13 - Valores calculados de para os ensaios realizados com diferentes
massas de lcool etlico.
Ensaio
Massa de
Frutose
(g)
Massa
de
E(g)
m
c
(g)
L
m
(m)
G (m/s)
(x10
-6
)
d dN
(#/m
3
s)
(x10
11
)
C
s
(kg/m
3

sol vente
Rend
(%)
1E
2E
3E
4E
66,2
15,0
40,0
60,0
90,0
38,90
37,80
45,26
50,30
42,50
109,7
44,07
56,75
1,28
3,14
1,01
1,27
202,1
12,36
133,5
49,54
1092,0
562,0
299,1
159,0
135,3
97,5
96,8
97,4
5E
6E
7E
8E
74,0
15,0
40,0
60,0
90,0
47,20
45,61
52,84
55,72
51,64
42,06
44,02
63,82
2,82
1,15
1,04
1,46
192,5
224,1
156,1
35,43
1072,0
567,8
302,3
182,8
129,1
97,9
96,8
93,7
9E
10E
11E
84,0
40,0
60,0
90,0
53,52
63,14
64,43
55,87
43,95
60,07
1,22
1,03
1,36
62.32
177,0
56,62
609,6
298,0
195,0
93,2
97,8
91,7


110

Pode-se observar na Tabela 4.13 que com o aumento na quantidade de
lcool adicionado em soluo, aumentou a quantidade de massa de cristais
produzida m
c
. Esse fato foi diferente para as solues s quais foram acrescentados
15,0 g de lcool etlico (ensaios 1E e 5E), onde a quantidade de massa de cristais
obtida foi maior que a calculada. Isso ocorreu devido quantidade de etanol que
teve de ser adicionado a mais para facilitar a filtragem da soluo.
Nos ensaios 1E, 2E, 5E e 6E os valores de L
m
,G e d dN podem ser
descartados, pois quando ocorreu a formao dos primeiros cristais e o crescimento
dos mesmos, j no havia taxa de resfriamento, ou seja, a temperatura estava
constante.
O tamanho mdio dos cristais L
m
, a taxa de nucleao d dN e a velocidade
de crescimento G, no tiveram uma variao significativa para as diferentes
quantidades de massa de lcool utilizadas.
Os rendimentos para todos os ensaios foram bem altos, acima de 90%. Nos
ensaios 1E e 5E os rendimentos foram maiores que 100% pelo fato de ter sido
acrescentado uma maior quantidade de etanol no processo de filtragem.
Atravs dos dados representados na Tabela 4.13, no foi possvel calcular os
parmetros cinticos pelo mtodo de Nvlt, pois a supersaturao variou, tanto pelo
resfriamento quanto pela adio de anti-solvente, acarretando uma mudana na
solubilidade do sistema.


111

4.3 Hbi to cri stalino

4.3.1 Microscopia eletrni ca de varredura

Os cristais de frutose obtidos nos ensaios foram submetidos anlise de
microscopia eletrnica de varredura. As amostras foram coletadas sem
peneiramento e as micrografias esto apresentadas nas Figuras 4.28 a 4.38.

Figura 4.28 Cristais de frutose do ensaio 1E.


112




113




114




115

As Figuras (4.28 a 4.38) mostram populaes de cristais de frutose para cada
ensaio realizado. Esses cristais apresentam a morfologia cbica bem definida e em
alguns ensaios pode observar a presena de aglomerados.

Concluses

116

5. Concl uso

A frutose muito solvel em gua, 10,0g de gua consegue solubilizar 66,2g de
frutose na temperatura de 50 C.
Os ensaios de determinao de solubilidade com diversas fraes mssicas de
etanol mostraram que este reduz bruscamente a solubilidade da frutose em soluo
aquosa, comprovando assim que a interessante utilizar o etanol para diminuir a
solubilidade da frutose e favorecer sua cristalizao.
A equao de NVLT ajustou bem aos dados experimentais (R
2
prximo 1).
O tamanho mdio dos cristais Lm, a taxa de nucleao d dN e a velocidade de
crescimento G, no tiveram uma variao significativa para as diferentes
quantidades de massa de lcool utilizadas.
Os rendimentos para todos os ensaios foram altos, acima de 90% .
No ensaio 3 foi observado um melhor resultado, comparado com os demais, pois
nele foi utilizado uma menor quantidade de etanol, a cristalizao ocorreu com um
menor tempo de induo, mantendo um rendimento elevado.
Os cristais de frutose obtidos apresentaram forma cbica.
O processo foi feito em pouco tempo, diferente de processos industriais como do
acar tradicional que pode demorar at semanas.
Concluses

117

O mtodo combinado de resfriamento com adio de anti-solvente viabilizou a
cristalizao da frutose com sucesso.
possvel a recuperao do etanol utilizado no processo sem maiores
dificuldades.

Sugestes para Trabalhos Futuros

118

6. Sugestes para Trabal hos Futuros

Estudar a cristalizao da frutose com outros tipos de anti-solventes
Determinar uma metodologia para a cintica do processo de cristalizao por
resfriamento e adio de anti-solvente.
Estudar o processo de recuperao do etanol utilizado no processo de
cristalizao da frutose.

Referncias Bibliogrficas

119

Refernci as Bi bli ogrfi cas

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