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CLCULO DE

PROPIEDADES ENERGETICAS
PARA UNA SUSTANCIA PURA



Nada en la vida existe para ser temido, slo para ser comprendido
Marie Curie



En captulos anteriores se ha trabajado con la prediccin de propiedades volumtricas de
fluidos puros, pero, salvo por el caso de un gas ideal, no se contaban con herramientas
suficientes como para poder calcular cambios energticos. Usando las relaciones
termodinmicas vistas en el captulo anterior, es posible hallar expresiones analticas que
permiten hallar todas las propiedades termodinmicas a partir de datos volumtricos o, lo
que es equivalente, una ecuacin de estado.

Propiedades Residuales
En general, el comportamiento de un fluido real puede considerarse como una perturbacin
del que se esperara para un gas ideal. Visto desde otra perspectiva, uno esperara que en el
lmite de bajas presiones, las sustancias se comportasen como gases ideales, de modo que
una propiedad M cualquiera, debe tener una contribucin que corresponde a ese lmite
ideal, M
id
, y otra, que corresponde al faltante, M
R
:

M M M
id R
+

de donde se define la propiedad residual (simbolizada con un superndice R) como la
diferencia que existe entre la propiedad real y aquella que tendra la sustancia a la mismas
condiciones si fuese un gas ideal. Por ejemplo, si hablsemos de volumen, se podra definir
un volumen especfico residual como

v T P v v T P v
RT
P
RT
P
Z
R id
( , ) ( , ) ( ) 1

que queda expresado en funcin del factor de compresibilidad (que como recordamos era
una medida de la desviacin volumtrica del comportamiento ideal).
10
10-2 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica

Las propiedades residuales asi definidas, son en general cantidades negativas. De modo de trabajar
siempre con nmeros positivos, es muy frecuente encontrar en libros de termodinmica una definicin
equivalente, pero de signo distinto, M ' = M
id
- M. La escogencia de una de estas dos convenciones es
totalmente arbitraria. La conversin entre las expresiones dadas aqu y aquellas presentadas en otros lugares
es simplemente un cambio de signo: M
R
= - M '
Esta divisin de una propiedad en funcin de su componente ideal y una residual proviene
naturalmente al considerar lo que ocurre cuando uno intenta hallar el diferencial de una
propiedad energtica en funcin de propiedades volumtricas. Por ejemplo, habamos visto
que si se quera expresar la entalpa en funcin de T y P, obtenamos que

dh C dT v T
v
T
dP
p
P
+

_
,

1
]
1



pero para un gas ideal,
dh C dT
id
p


de lo que se deduce por inspeccin que

dh v T
v
T
dP
R
P

_
,

1
]
1



Lo poderoso de este mtodo es que si uno dispone de datos experimentales, o una ecuacin
de estado (en este caso explcita en v), uno pudiera hacer la integracin correspondiente y
hallar el cambio de entalpa usando la ecuacin de estado.

Usando las relaciones termodinmicas, se puede poner el resultado en funcin del factor de
compresibilidad,
v
ZRT
P
v
T
RT
P
Z
T
ZR
P
T
v
T
RT
P
Z
T
v
v T
v
T
RT
P
Z
T
P P
P P
P P

_
,

_
,

_
,

_
,

_
,

_
,

2
2

de donde uno podra sustituir en la expresin para la propiedad residual e integrar entre una
presin nula (en donde se cumple el lmite de gas ideal y h
R
= 0 por definicin) y un punto
definido a una T y P dadas.

Estados de referencia 10-3

h T P
RT
T
Z
T
dP
P
R
P
P
( ) ,

_
,

0



Estados de Referencia
El trabajar con propiedades energticas implica que en un momento dado debemos fijar un
estado de referencia o nivel de energa arbitrario si queremos obtener valores absolutos de
las propiedades.

El concepto de propiedad residual permite separar las contribuciones a una propiedad
energtica en dos partes, la que proviene del comportamiento de la sustancia como si fuera
un gas ideal y la correccin necesaria al considerar que existen interacciones entre
molculas. En virtud de que la termodinmica clsica no nos da informacin numrica
sobre los valores de las propiedades energticas, sino de sus cambios, es til definir un
estado de referencia y calcular propiedades como la diferencia con respecto a este estado.

Siguiendo el ejemplo, digamos que a una temperatura T
o
y una presin P
o
, a una condicin
de gas ideal, definimos un valor (arbitrario) para la entalpa, h
o
. La entalpa en cualquier
punto definido a T y P ser

h T P h T P C dT h T P
h T P h T P C dT h T P
o o o P
T
T
R
o o o P
T
T
R
( , ) ( , ) ( , )
( , ) ( , ) ( , )
+
+ +

0
0


Ntese que el trmino correspondiente a la propiedad residual del estado de referencia es
nula. Uno podra visualizar esta ltima relacin de manera grfica, donde la entalpa se
observa como una suma de contribuciones:







Esta manera grfica permite hacer la analoga de cambio de estado termodinmico como la
suma de vectores. Estando un estado termodinmico definido como un punto en el plano,
un cambio se puede representar como un vector. Esta claro que para conectar dos puntos
cualesquiera, hay varias posibilidades (procesos termodinmicos). Todos ellos, sin
embargo deben ser equivalentes.
h
R


T,P (estado real)
T,P (gas ideal)
T
o
,P
o
(referencia)
h
id

h - h
o

10-4 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica

h h
id id
2 1



Ejemplo:
Calcule el cambio de entalpa del agua al calentarse isotrmicamente de 0,1 a 25 [MPa] a
700 [C] usando mtodos de estados correspondientes.
Solucin:
El cambio de entalpa entre el estado (1) (0,1 [MPa] y 700 [C] ) y el estado (2) (25 [MPa]
y 700 [C] ) se puede visualizar de la siguiente manera:








De manera grfica se observa que
h h h h h h
R id id R
2 1 1 2 1 2
+ + ( )
El signo negativo (-) delante del trmino h
R
1
se debe a que estamos pasando de un estado
real a un estado de gas ideal. La definicin de propiedad residual es justamente al revs, es
la cantidad que le debemos aadir a la propiedad residual para obtener la propiedad real.
Una manera analtica de obtener el mismo resultado es considerar las expresiones para la
entalpas y restarlas, reconociendo que el estado de referencia tiene que ser comn.
h T P h T P C dT h T P
h T P h T P C dT h T P
o o o P
T
T
R
o o o P
T
T
R
2 2 2 2 2 2
1 1 1 1 1 1
0
2
0
1
( , ) ( , ) ( , )
( , ) ( , ) ( , )
+ +
+ +


que restadas dan
h h h C dT h
R
P
T
T
R
2 1 2 1
1
2
+


En el caso propuesto, podramos usar la ecuacin virial, truncada en el segundo coeficiente,
que toma la forma:
Z
BP
RT
BP
RT
P
T
B B
P
T
c
c
r
r
o r
r
+ +

_
,
+ + 1 1 1 ( ' )
donde B
o
y B son ambas funciones de la temperatura. Sustituyendo en la integral y
resolviendo queda que
h
RT
T
Z
T
dP
P
P B T
dB
dT
B T
dB
dT
R
c
r
r
r
r
r
o
r
o
r
r
r

_
,

_
,

_
,

1
]
1
1

'
'

donde
h
R
2
T
1
, P
1

(gas ideal)
h
2
- h
1

T
2
, P
2

(gas ideal)
T
2
, P
2

(estado real)
T
1
, P
1

(estado real)
h
R
1

Estados de referencia 10-5

dB
dT
T
dB
dT
T
o
r
r
r
r

_
,

_
,

0 675 0 722
2 6 5 2
, ' ,
, ,
y
en el ejemplo dado, h h
id id
2 1
0 , ya que es un cambio isotrmico, h
R
1
0 y h
R
2
167 7 ,
[kJ/kg]. Segn las tablas de vapor, h
2
- h
1
= -150,7 [kJ/kg], o sea que el resultado tiene
aproximadamente un 10% de error.
De querer un resultado ms preciso, podramos utilizar, en vez de la ecuacin virial, una
ecuacin de estado de mayor precisin, por ejemplo, la de Lee-Kesler. En ese caso, el
verdadero esfuerzo est en la evaluacin de la derivada del factor de compresibilidad con
respecto a la temperatura. De la misma manera como en el mtodo de Lee-Kesler, los datos
volumtricos vienen tabulados, existen tablas similares para las propiedades residuales. La
forma de calcular las propiedades residuales es igualmente como una suma de una
contribucin (o) correspondiente a un fluido simple, o de factor acntrico nulo, y una
cantidad (1) correspondiente a la desviacin. Esto sale naturalmente de las mismas
definiciones
h
RT
T
Z
T
dP
P
R
c

_
,


pero, de acuerdo al modelo de L-K, Z Z Z
o
+
1
, por lo que sustituyendo queda,
h
RT
T
Z
T
dP
P
T
Z
T
dP
P
h
RT
h
RT
R
c
o o
c c

_
,

_
,

_
,

_
,


2 2 1 1


Donde los trminos de la derecha, estn tabulados en funcin de la presin y la temperatura
reducida. En el caso particular que nos concierne, T
r
= 1,5 , P
r
= 1,13 y = 0,344, por lo
que
[ ]
h
R

_
,


8 3144
18
647 3 0 5739 0 344 176 4
,
, ) , , , ( (0,047) [kJ/kg]
lo que de nuevo presenta un error del orden del 17% de error.
Es claro ver que uno podra adicionalmente producir un grfico en el cual se colocase en el
eje de las ordenadas la propiedad residual y en el de las abcisas la presin reducida y
graficar las isotermas. De dicho grfico se puede leer que,
h h
RT
id
c

0 5 ,
h RT
h h
RT
R
c
id
c

_
,

_
,

8 3144
18
,
(647.3)(0,5) = -149.5 [kJ/kg]
El cual es un resultado casi exacto, mas se debe tener mucho cuidado en sacar conclusiones
a partir de un nico ejemplo. El ltimo resultado es casi exacto ms por una cancelacin de
errores que por otra cosa.
Ntese como las grficas y tablas presentan el negativo de la propiedad residual. Entre
otras cosas, la razn de ello es que as, las ordenadas de los grficos y los nmeros en
tablas son todos positivos.


Clculo de propiedades
10-6 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica


Estos resultados muestran la dificultad de obtener estimados confiables de las propiedades
energticas. La dificultad radica en que 1) son mtodos generalizados que no toman en
cuenta las sutiles diferencias entre las sustancias y las trataan de agrupar todas en un mismo
esquema simplista, y 2) las propiedades se deben obtener por derivacin e integracin de
datos volumtricos, por lo que hay una propagacin de errores que puede ser significativa.
El desarrollo hecho para la entalpa puede hacerse tambin con cualquier otra propiedad
termodinmica. Por ejemplo, al expresar la entropa en funcin de temperatura y presin
queda que
ds
C
T
dT
v
T
dP
P
P

_
,


Para un gas ideal, la expresin simplifica a
ds
C
T
dT
R
P
dP
id P

de lo que se deduce que
ds T P
R
P
v
T
dP
R
P
( , )

_
,

1
]
1


que integrando y poniendo en funcin del factor de compresibilidad queda:
s T P
R
Z T
Z
T
dP
P
R
P
P
( , )
+

_
,

1
]
1

1
0


De nuevo la integracin se realiza entre una presin nula (gas ideal) y la presin
deseada del sistema.
En general, es necesario hallar expresiones para algunas de las propiedades
residuales, ya que existen relaciones entre ellas,
u T P h T P Pv
g T P h T P Ts T P
R R R
R R R
( , ) ( , )
( , ) ( , ) ( , )



Estas ltimas relaciones son tiles en el caso de contar con datos experimentales o
ecuaciones de estado explcitas en presin y temperatura. Es no siempre es el caso, y en
muchas oportunidades, las ecuaciones de estado son explcitas en presin dejando el
volumen y la temperatura como variables independientes. Podemos sin embargo repetir el
procedimiento para hallar las relaciones adecuadas. Para la energa interna se puede
deducir que
du C dT T
P
T
P dv
v
v
+

_
,

1
]
1


pero como du C dT
id
v
, se encuentra que
du T v T
P
T
P dv
R
v
( , )

_
,

1
]
1


o de manera integrada
Estados de referencia 10-7

u T v T
P
T
P dv
R
v
v
( , )

_
,

1
]
1


El lmite inferior corresponde a una densidad nula (o sea v infinito), punto en el cual
la sustancia se comporta como gas ideal.
De manra anloga, la entropa puede expresarse en funcin de temperatura y
volumen,
ds
Cv
T
dT
P
T
dv
v
+

_
,


y para un gas ideal
ds
C
T
dT
R
v
dv
id v
+
por lo que se deduce que
ds T v
P
T
R
v
dv
R
v
( , )

_
,

1
]
1


s T v
P
T
R
v
dv
R
v
v
( , )

_
,

1
]
1




Ejemplo:
Calcule el cambio de entalpa del agua al calentarse isotrmicamente de 0,1 a 25 [MPa] a
700 [C] usando la ecuacin de estado de van der Waals.
Solucin:
Este problema es una repecin del anterior, con la diferencia que las propiedades residuales
se calculan a partir de una ecuacin de estado. El problema est resuelto al hallar la
entalpa residual a 25 [MPa] y 700 [C]. Como contamos con una ecuacin de estado
explcita en presin, ms facil calcular la entalpa como la suma de contribuciones,
h T v u T v Pv
R R R
( ) ( ) , , +
Para hallar el volumen residual, se debe resolver la ecuacin de estado,
P
RT
v b
a
v


2

donde
a
RT
P
c
c

27
64
27 8 3144 647 3
18 015 22090
1 7045
2
2
( ) ( )
64 ( ) ( )
2
, ,
,
, [kJ.m
3
/kg
2
]
b
RT
P
c
c

1
8
8 3144 647 3
18 015 22090
0 00169
( , ,
,
,
)( )
( )( )
[m
3
/kg]
La ecuacin de estado, en trminos de volumen, es una ecuacin cbica,
v b
RT
P
v
a
P
v
ab
P
3 2
0 + + ( )
cuya raiz es v = 0,01589 [m
3
/kg], que no est muy lejos del valor real (de tablas) de v =
0,016646 [m
3
/kg], El volumen residual ser
10-8 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica

v v
RT
P
R

0 01589
8 3144 973,15
18,015 25
0 00208 ,
, ) )
) )
,
( (
( ( 10
6
[m
3
/kg]
Por otro lado,
u T v T
P
T
P dv
R
v
v
( , )

_
,

1
]
1
1


pero, derivando la ecuacin explcita en presin queda que

P
T
R
v b
v

_
,

, por lo que
T
P
T
P
R
v b
R
v b
a
v
a
v v

_
,

+
2 2

y queda,
u
a
v
dv
a
v
a
v
R
v
v

2
6
1 7045 10
0 00208
,
,
xxx[J/kg]
con lo que h
R
= -159,59 [KJ/kg]. Obsrvese como, an cuando uno de los lmites de la
integral es infinito, esta integral tiene solucin definida.
Al igual como se utiliz la ecuacin de van der Waals se puede usar cualquier ecuacin de
estado, con la salvedad que las integrales a resolver son un poco ms complejas. Por
ejemplo, para la ecuacin RKS, h
R
= -175,3 [KJ/kg].y para PR, h
R
= -190,61 [KJ/kg].


El uso de las formulaciones (T,v) o (P,T) es cuestin de conveniencia, y depende casi
exclusivamente del modelo que se desee usar para evaluar las propiedades volumtricas.
Los resultados obtenidos son idependientes del mtodo a usar. El nico detalle que se debe
tener presente, es que las propiedades residuales se definen con respecto a un estado de gas
ideal a las mismas condiciones a las cuales se evalua la propiedad residual. No siempre es
el estado de gas ideal el mismo cuando se trabaja con las ecuaciones (T,v) o las (P,T). Esto
se evidencia en lasdos expresiones distintas que hemos obtenido para, por ejemplo, la
entropa. Aclarando, las entropas residuales se pueden expresar como:
s P T s P T s P T
R id
( , ) ( , ) ( , )
o alternativamente como
s T v s T v s T v
R id
( , ) ( , ) ( , )
Es claro que tanto s(T,v) como s(P,T) son idnticas (es el mismo estado termodinmico).
Por lo tanto, la relacin entre ambas formulaciones se puede expresar como
s P T s T v s T v P T
R R id
( , ) ( , ) ( , , ) +
pero
s T v P T s T v s P T
C
T
dT R
v
v
C
T
dT R
P
P
id id id v
ref
T
ref
P
ref
T
ref
( , , ) ( , ) ( , ) ln ln +

_
,

_
,



donde ref se refiere a cualquier estado de referencia escogido para evaluar las propiedades
del gas ideal. Escogiendo un gas ideal a T como referencia (veremos como es irrelevante la
presin y/o la densidad, con tal de que P
ref
v
ref
= RT ), queda
Estados de referencia 10-9

s T v P T R
Pv
P v
R
Pv RT
P v RT
R
Pv
RT
R Z
id
ref ref ref ref
( , , ) ln ln
/
/
ln ln

_
,

1
]
1
1

_
,


( )
( )

o sea que
s P T s T v R Z
R R
( , ) ( , ) ln +
El meollo del asunto est en que P, v y T se refieren a una condicin real, donde Pv RT,
no es, pues, sorprendente que la relacin entre ambas formulaciones sea proporcional al
factor de compresibilidad.


Ejemplo:
Calcule el cambio de entropa del agua al calentarse isotrmicamente de 0,1 a 25 [MPa] a
700 [C] usando la ecuacin de estado de van der Waals.
Solucin:
La manera natural de resolver el problema es usando la formulacin (P,T), sin embargo, si
se desea usar la ecuacin de van der Waals con la formulacin (P,T) se necesitari la
derivada (dZ/dT)
P
, la cual ser difcil de evaluar, considerando que el volumen (y por ende
el factor de compresibilidad) se halla resolviendo una ecuacin cbica. Por otro lado, al
usar una formulacin (T,v), el problema se simplifica. As,
s P T
P
T
R
v
dv R Z
R
v
v
( ) , ln

_
,

1
]
1
1
+


como

P
T
R
v b
v

_
,

, queda
s R
v b v
dv R Z R v b R v R Z
R
v
v v

_
,

1
]
1
+ +


1 1
ln ln( ) ln( ) ln
s R
v
v b
R
Pv
RT
R

_
,

_
,

+ ln ln
,
,
ln
,
, ,
,
,
ln ,
8 3144
18 015
0 01589
0 01589 0 00169
8 3144
18 015
0 8837 ( )
con lo que queda que s
R
= -0,1173 [kJ/kg.K]. La contribucin correspondiente al gas ideal,
en este caso no es nula (pues a diferencia de la entalpa, la entropi es funcin del cambio
de presin),
s
C
T
dT R
P
P
id P

_
,

_
,

ln
,
,
ln ,
2
1
8 3144
18 015
25000
100
2 5483 [kJ/kg.K]
por lo que s = s
id
+s
R
= -2,6656 [kJ/kg.K], que se compara favorablemente al resultado
de tablas, s = -2,6691 [kJ/kg.K].


Sistemas de Dos Fases
Para un sistema de dos fases, la temperatura y la presin estn relacionadas. Durante la
transicin entre las fases la mayora de las propiedades termodinmicas cambian
10-10 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica

bruscamente. Por ejemplo, al hervir un lquido, el volumen especfico aumenta
notablemente con respecto al que tena el fluido en su fase lquida:









Este cambio brusco en el valor de la propiedad al cambiar de fase ocurre tambien con otras
propiedades termodinmicas como la entalpa y la entropa. La excepcin es la energa de
Gibbs, que para una sustancia pura no vara su valor durante un cambio de fase. Esto se
deduce de la ecuacin fundamental
dg = vdP - sdT
de donde se observa que si un proceso se lleva a cabo de manera isotrmica e isobrica
(como lo podra ser un cambio de fase),
dg = 0
Esto requiere que en todo momento la energa de Gibbs especfica de cada fase () y ()
sean iguales,
g

= g


Esta ltima expresin se le da el nombre de condicin de equilibrio de fases y es en
general vlida para cualquier nmero de fases coexistentes de una sustancia pura.
Rigurosamente, las condiciones de equilibrio para una sustancia pura son tres: (1) condicin de
equilibrio mecnico o igualdad de presiones, P

= P

, (2) equilibrio trmico o igualdad de temperaturas, T

=
T

y (3) equilibrio difusivo o igualdad de potenciales qumicos, en este caso equivalente a que g

= g

.
Si consideramos un sistema bifsico que experimenta una variacin en su temperatura (y
por consiguiente su presin), tal que el estado final tambin est en dos fases, se verificar
que el cambio de energa de Gibbs que experimenta cada fase debe ser igual,
dg

= dg


ya que el estado final es un sistema en saturacin. Como para cada fase
dg = vdP - sdT
se verifica que
v

dP
sat
- s

dT
sat
= v

dP
sat
- s

dT
sat

reordenando,
dP
dT
s s
v v
sat

_
,




Si y se refieren a las fases lquidas y vapor, queda:
dP
dT
s
v
sat
fg
fg

_
,


v
T
vapor
lquido
T
sat

Sistemas de dos fases 11

que es la llamada relacin de Clapeyron. Es de hacer notar, que la derivada considerada
no es una derivada parcial, pues si el proceso se lleva a cabo mantenindose el sistema en
saturacin, en todo momento existe una relacin directa entre la presin y la temperatura, (
o sea, P
sat
es funcim nica y exclusiva de una variable, en este caso, T).
Para un cambio de fase, tanto la temperatura como la presin son constantes, por lo
que al aplicar la relacin dh = Tds - vdP queda que h
fg
= Ts
fg
y la expresin de Clapeyron
se puede re-escribir como
Las dos simplificaciones ms comnes a esta expresin son:
(1) El volumen especfico del vapor es mucho mayor que el del lquido, por lo que este
ltimo es depreciable al compararlos, o sea. v
g
>> v
f
. Por ejemplo, para el agua a 298,15
[K], v
g
= 43,36 [m
3
/kg], mientras que v
f
= 0,001 [m
3
/kg], por lo que v
fg
= v
g
- v
f
v
g
.
(2) A bajas presiones, el volumen especfico puede ser evaluado usando la ecuacin de
gases ideales, v
g
= RT/P.
Considerando estas dos simplificaciones, la ecuacin de Clapeyron queda
dP
dT
h
RT P
sat
fg

_
,


2
/

rearreglando,
d P
dT
h
RT
sat
fg ln

_
,


2

d P
d T
h
R
sat
fg ln
( / ) 1

_
,


Esta ltimas expresiones (todas equivalentes) se conocen como las ecuaciones de Clausius-
Clapeyron. Expresiones anlogas se pueden obtener para cualquier otro cambio de fase
sustituyendo fg por sg o sf, sea el caso. La ecuacin de Clausius-Clapeyron es aproximada
y nicamente vlida para sistemas a bajas presiones. Por otra parte, la expresin de
Clapeyron es exacta, pero ms difcil de evaluar.
La expresin de Clausius-Clapeyron indica que la entalpa de vaporizacin de un
compuesto es proporcional a la pendiente de un diagrama lnP vs. 1/T. Un ejemplo es el
siguiente diagrama obtenido a partir de datos experimentales de la curva de presin de
vapor para el heptano normal graficado en las variables sugeridas


dP
dT
h
Tv
sat
fg
fg

_
,



10-12 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica

0,001
0,01
0,1
1
10
0,0015 0,0025 0,0035

Dichos grficos producen una linea casi recta, pareciendo implicar que la entalpa de
vaporizacin es constante, independiente de la temperatura. Esto no es cierto, ya que h
fg

decrece monotnicamente al aumentar la temperatura, llegando a cero en el punto crtico.
En la figura se observa como vara la entalpa de vaporizacin del heptano normal.
0
100
200
300
400
300 350 400 450 500 550

La aparente linealidad del grfico lnP vs. 1/T hace que uno pueda usar (y abusar) la
ecuacin de Clausius-Clapeyron en una gran varieda de situaciones. En general, estas
relaciones suministran una coneccin vital entre las propiedades de las diversas fases. Sus
usos son variados pues se pueden utilizar para
- estimar h
fg
y/o s
fg
a partir de propiedades volumtricas
- interpolar o extrapolar valores de presin y/o temperaturas de saturacin
conociendo (o estimando) h
fg
.



Ejemplo:
Usando datos volumtricos estime la entalpa y entropa de vaporizacin del agua a 80 [C]
Solucin:
De las tablas de saturacin se pueden extraer los siguientes datos
T [C] P [kPa] v
f
[m
3
/kg] v
g
[m
3
/kg]
75 38,58
80 47,39 0,001029 3,407
85 57,83
h
fg

[kJ/kg
]
T

[K]
P

[MPa]
1/T

[K
-1
]
Sistemas de dos fases 13


de los cuales se puede estimar el valor de la derivada de la presin de saturacin con
respecto a la temperatura,
dP
dT
sat

_
,


57,83- 38,58
10
1 925 , [kPa / K]
de donde, usando la ecuacin de Clapeyron,
h T v
dP
dT
fg fg
sat

_
,

+ ( , )( , , )( , ) , 80 27315 3 407 0 001029 1 925 2315 4 [kJ / kg]


s
h
T
fg
fg

2315 4
6 5565
,
,
353,15
[kJ / kg.K]
Los valores exactos (de tablas) son h
fg
= 2308,8 [kJ/kg] y s
fg
= 6,5369 [kJ/kg K], lo que
indica un error del 0,3% en el estimado.



Si se desea hacer una representacin matemtica de las presiones de vapor de una
sustancia, la ecuacin de Clausius-Clapeyron da una idea de una forma que debera tener la
ecuacin de ajuste. Por ejemplo, si se considera que h
fg
es constante, la ecuacin puede ser
integrada obteniendo
d P
d T
h
R
A
sat
fg ln
( / ) 1

_
,


d P A d T
P
A
T
B
sat
sat
ln ( / )
ln

+
1

donde A y B son constantes. El ajuste pareciera requerir solo una regresin lineal para
obtener resultados satisfactorios. En la prctica se aade una (o ms) constantes de manera
emprica para obtener una mayor precisin. Una forma usual de correlacionar datos es la
llamada ecuacin de Antoine,
ln P A
B
T C
sat

+

donde A, B y C son constantes, tabuladas para muchas sustancias puras.



Ejemplo:
Partiendo de los siguientes datos para el punto de roco (condensacin) de un vapor, estime
la presin de consdensacin a 65 [K].
T [K] 80 85
P [bar] 1,37 2,29

Solucin:
10-14 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica

Utilizando la expresin integrada para la presin de saturacin, ln P
A
T
B + se puede
demostrar que si ella se aplica a tres puntos cualesquiera de la curva de saturacin, (T
1
, P
1

), (T
2
, P
2
) y (T
3
, P
3
) se llega a que
ln ln
( )
( )
ln P P
T T T
T T T
P
P
3 1
2 1 3
3 2 1
1
2
+

_
,

Considerando que T
1
= 80 [K], T
2
= 85 [K] y T
3
= 65 [K], se halla que P
3
= 0,182 [bar], lo
cual es un estimado aceptable considerando que la presin real es de 0,174 [bar] (5%
error). Una extrapolacin lineal usando los datos del problema arroja como resultado una
presin de P
3
= - 0,14 [bar]. Ntese que si el valor de h
fg
fuese conocido, con un solo dato
de tipo (T
o
, P
o
) se podra obtener una estimacin, ya que
ln
P
P
h
R T T
o
fg
o

_
,

_
,

1 1




Clculo de Presiones de Saturacin a Partir de Ecuaciones de Estado
Una ecuacin de estado ideal debera estar en capacidad de representar tanto las fases
gaseosas como las condensadas usando una misma forma matemtica. Esto es mucho ms
fcil dicho que hecho. Ya desde el siglo pasado, J.D. van der Waals, quien era matemtico
de formacin, habia hecho la salvedad que el comportamiento volumtrico de los gases es
muy distinto al de los lquidos. Por ejemplo, si bien un gas es fcilmente compresible, los
lquidos a la misma temperatura dificilmente cambian su volumen al aumentar la presin
(son lo que llamabamos incompresibles). Una isoterma en un diagrama P-v cambiar su
pendiente de manera brusca al pasar de una de estas regiones a otra. Para complicar las
cosas, por encima del punto crtico, la transicin debe ser suave. van der Waals reconoci
estas dificultades y sugiri as el uso de una ecuacin explcita en presin y cbica en
volumen que cumpliera estas condiciones, al menos de manera cualitativa. Un polinomio
cbico es aquel de menor grado que puede tener dos partes de la curva con pendientes
negativas y distintas.
Hoy en da sabemos que la situacin es bastante ms complicada que la presentada aqu, sobre todo en
la cercana del punto crtico. Es posible demostrar que el domo de saturacin no puede ser representado por
ninguna funcin analtica y por ende los esfuerzos por tratar de reproducir todo un diagrama termodinmico
utilizando una nica ecuacin matemtica son futiles.
Para una isoterma sub-crtica, dada una presin hay tres posibles soluciones para el
volumen (mejorar dibujo)






P
v
Sistemas de dos fases 15


Las nicas dos raices con significado fsico son la menor y la mayor, indicando una
(posible) existencia de dos fases en equilibrio. La raz intermedia es producto del artificio
matemtico de unir las pendientes de la zona lquida y la zona gaseosa por medio de una
misma curva contnua. Esta parte de la isoterma, que para un fluido real es una recta
horizontal, es ahora descrita por una curva con un mximo y un mnimo que se le da el
nombre de lazo de van der Waals.
La raz intermedia corresponde a una pendiente positiva, o sea una zona donde (P/T)
v
> 0, y es
inestable e inexistente. No existen fluidos para los culales, si mantenemos el volumen constante y
aumentamos la temperatura, la presin del sistema disminuye. Se puede demostrar que tal situacin violara la
segunda ley de la termodinmica.
Sin embargo, a esta temperatura fija, muchos valores de presin cortan la isoterma en tres
puntos. Vea como para varias presiones cercanas a la indicada, habrn lazos de van der
Waals. O sea, el hecho de encontrar tres raices de la ecuacin no indica que estamos en
saturacin. Cul de ellas ser la presin que corresponde a la condicin de saturacin?
Recordemos que al fijar una temperatura, deberamos ser capaces de hallar la presin de
saturacin de manera inequvoca.
El criterio de equilibrio termodinmico nos da la respuesta final. Para el proceso de cambio
de fase, tanto T como P se mantienen constantes y se debe cumplir que
g
l
= g
v

donde l y v se refieren a las fases lquido y vapor respectivamente. Por definicin,
g = h - Ts = u + Pv - Ts = a + Pv
por lo que
a
l
+ P
sat
v
l
= a
v
+ P
sat
v
v

a
l
- a
v
= - P
sat
(v
v
-v
l
)
a
fg
= - P
sat
v
fg

Por otro lado da = -sdT - Pdv , por lo que para cualquier isoterma,
da = - Pdv
a a a Pdv
g f fg
v
v
f
g


igualando ambas expresiones para el cambio de la energa de Helmholtz queda, el llamado
criterio de Maxwell
P v Pdv
sat
fg
v
v
f
g


De manera grfica, la expresin anterior implica que la presin de saturacin ser aquella
en donde, en un diagrama P-v, el rea enmarcada por la presin de saturacin (real) entre
los lmites de lquido a vapor saturado (dibujo de la izquierda) es igual al rea bajo la curva
generada por la ecuacin de estado, o sea, al rea bajo el lazo de van ver Waals )dibujo de
la derecha),


P
10-16 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica







El criterio de Maxwell se puede resolver tambin de manera analtica (o numrica). Por
ejemplo, para la ecuacin de van der Waals, el criterio de Maxwell establece que
P v Pdv
RT
v b
a
v
dv
sat
fg
v
v
v
v
f
g
f
g

_
,


2

P
v v
RT v b
a
v
sat
g f v
v
f
g

_
,

1
]
1
1
ln( )
P
v v
RT
v b
v b
a
v
a
v
sat
g f
g
f g f

_
,

_
,

1
]
1
1
1
ln
La presin debe hallarse por ensayo y error. Un esquema tpico sera:

Suponer una presin de saturacin, P
sat

Dadas la temperatura y esta presin, resolver la ecuacin de estado, es decir, hallar
las tres raices para el volumen, de la cuales a la mayor le corresponde la fase
vapor, v
g
, y a la menor la fase lquida, v
f.

Se utiliza la expresin del criterio de Maxwell, o sea, se evala el lado derecho de
la expresin, para verificar que la presin supuesta es igual a la presin dada por
P
v v
RT
v b
v b
a
v
a
v
sat
g f
g
f g f

_
,

_
,

1
]
1
1
1
ln
De no cumplirse el criterio de se debe retornar al primer paso, usando un nuevo
estimado de la presin. Una escogencia apropiada podra ser usar el resultado del
paso anterior.

Lo visto anteriormente se particulariz para la ecuacin de van der Waals, pero el
procedimiento es vlido para cualquier ecuacin de estado que represente de manera
realista el comportamiento volumtrico de fases fluidas. El lazo de van der Waals, o sea la
zona ficticia de la isoterma que conecta de manera contnua las regiones de lquido y vapor
saturado, se presenta en casi todas las ecuaciones de estado conocidas. El criterio de
Maxwell es independiente de la forma matemtica de la ecuacin de estado y por ende
puede ser utilizado para hallar la presin de saturacin a partir de cualquier modelo. Claro
esta, que no siempre se podr hallar una expresin analtica y se deber resolver por
medios aproximados.


P
sat

v
v
g
v
f
v
g
v
f

Generacin de tablas 17

Generacin de Tablas de Propiedades Termodinmicas
Existen en principio dos maneras de generar las tablas de propiedades termodinmicas. La
primera, y quizs ms elegante y laboriosa de hallar, ya sea por medio de un desarrollo
terico o por medio de ajuste de datos experimentales, una ecuacin fundamental, por
ejemplo para la energa de Helmholtz, a = a(T, v). Una vez conocida esta expresin, las
dems propiedades termodinmicas se pueden hallar por derivacin y/o combinacin. De
alli que este procedimiento se llama derivativo. Por ejemplo, podramos hallar
P
a
v
s
a
T
u a Ts
h u Pv
C
h
T
etc
T
v
P
P

_
,

_
,

+
+

_
,

.. .

En principio, cualquier ecuacin fundamental se pudiera utilizar. Lo interesante de usar la energa de
Helmholtz es que la ecuacin de estado P = P(T,v) se puede obtener directamente por derivacin.
Independientemente de la dificultad matemtica de la expresin para la energa, la derivacin se puede hacer,
al menos de manera numrica. Al usar otras ecuaciones fundamentales, el obtener la ecuacin de estado
requiere ms esfuerzo.
Si bien la idea detrs de esta proposicin es interesante, no existen expresiones
fundamentales suficientemente precisas para ninguna sustancia de inters para el ingeniero
de hoy. Sin embargo, es posible llegar al mismo resultado usando algunas de las
herramientas disponibles, como son
1) Una ecuacin de estado, P = P(T,v). Regularmente esta expresin se puede hallar por
consideraciones tericas o por ajuste de datos volumtricos obtenidos en un laboratorio.
Como vimos, las ecuaciones de estado tienen mayor precisin en la zona de vapor
sobrecalentado y tienden a no ser muy precisas en la zona lquida.
2) Una ecuacin emprica para la densidad del lquido saturado,
f sat
T ( ) para cubrir la
deficiencias de (1). Un ejemplo es la ecuacin de Rackett,
(falta aqui la ecuacin de rackett u otra mejor...)
3) Una expresin para la presin de saturacin, P P T
sat sat
( ) , por ejemplo de tipo Antoine.
La precisin de estos datos es importante, pues las entalpas de cambio de fase se hallarn a
partir de ella.
4) Una expresin para el calor especfico para un gas ideal. Esta expresin es normalmente
un polinomio en funcin de la temperatura.
Tablas termodinmicas o programas que las generan, donde la precisin es muy
importante, usan el siguiente esquema para calcular propiedades termodinmicas
Definen un estado de referencia, normalmente un lquido saturado a baja presin.
Por ejemplo, para las tablas de agua, el estado de referencia es el lquido saturado
en su punto triple. All se define u = 0 y s = 0. Obsrvese que solo se pueden
definir dos propiedades energticas.
10-18 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica

Para todas las temperaturas superiores hasta el punto crtico, se halla por medio de
la ecuacion descrita en (2) el volumen especfico del lquido saturado.
Para todas las temperaturas se hallan las presiones de saturacin, usando la
expresin escogida en (3).
Teniendo una tabla de presiones y temperaturas de saturacin, se evalua la
ecuacin de estado, tomando la raiz mayor como la del vapor saturado. Obsrvese
que no se resuelve el criterio de Maxwell en este caso pues se considera que la
ecuacin de estado no es lo suficientemente precisa para representar el lquido.
Con la ecuacin utilizada para hallar la curva de saturacin se hallan las entalpas
y entropas de vaporizacin, s
fg
= v
fg
(dP/dT)
sat
y h
fg
= s
fg
/T.
Por ltimo, a partir de propiedades residuales y la ecuacin de estado se pueden
hallar las propiedades energticas en cualquier estado vapor (inclusive aquellos en
la lnea de saturacin)
Uno podra visualizar cada uno de estos pasos de manera grfica,







zona de gas ideal

de manera analtica,
h T P h h T h T P h T T h T P
ref fg ref
R
ref ref
id
ref
R
( , ) ( ) ( , ) ( ) ( , ) + + +

o utilizando usando un diagrama de estados,





En muchos casos, por simplicidad, o por contar con herramientas limitadas, uno puede
obtener casi toda la tabla termodinmica usando solamente la ecuacion de estado.
Acalarando, uno podra obtener la curva de saturacin usando el criterio de Maxwell, los
volmenes lquidos como las raices menores de la ecuacin de estado, etc. De hecho, a
partir del estado de referencia se podran hallar todos los puntos del diagrama,






h
fg

P
P
v
v
-h
R
h
id
h
R

T
ref
P
ref
T
ref
P
ref

liq sat
T
ref
P
ref
T P T P
vap sat gas ideal gas ideal gas real
h
ref

h
ref

h
h
h
fg

h
id

h
R

h
R

h
R

h
R

Generacin de tablas 19


zona de gas ideal


h T P h h T P h T T h T P
ref
R
ref ref
id
ref
R
( , ) ( , ) ( ) ( , ) + +




Esto se hace valindose de la suposicin de que la ecuacin de estado representa fielmente
tanto las regiones gaseosas como las lquidas, esto ltimo normalmente siendo una burda
aproximacin.


Referencias y Bibliografa

Jones, J.B. y Dugan, R.E. Engineering Thermodynamics Prentice Hall, 1997.
van Wylen, G.; Sonntag R. y Borgnakke, C. Fundamentals of Classical Thermodynamics
4
th
ed. J. Wiley, 1994.



Problemas:

10.1 El gas natural es una mezcla de hidrocarburos de bajo peso molecular. Bajo
ciertas condiciones controladas, es til y conveniente tratarlo como una sustancia pura
(como se hace por ejemplo con el aire). EL gas natural, considerado como una pseudo
sustancia tiene las siguientes propiedades
C T
P
+ 18 93 0 0556 , ,
Z
P
T T
T
+

_
,


1 2 784
1 672 10 2 36 10
2 4
2
,
, ,

donde T, P, y C
p
se expresan en [K], [kPa], y [kJ/kmol K] respectivamente.
En una estacin de bombeo de gas natural se dispone de un tanque de gas a 10 [C]
y 7 [MPa], el cual se desea comprimir mediante un compresor para facilitar su transporte
por tubera. Determine el trabajo por [kmol] que debe suministrarse al compresor si este
opera a) de manera isotrmica y reversiblemente con una presin de salida de 35 [MPa], b)
de una manera isentrpica con una temperatura de salida de 110 [C].

10.2 En el experimento de Joule, en el cual se hace una expansin de un gas al
vaco, duplicando su volumen, (ver el captulo 4); Joule reporta que no hay variacin en la
temperatura del sistema. Esto se verifica solo par un gas ideal. En realidad, el usaba
-h
R
h
id
h
R

T
ref
P
ref

liq sat
T
ref
P
ref
T P T P
gas ideal gas ideal gas real
h
id

10-20 Erich A. Mller: Termodinmica Bsica

nitrgeno, iniciclamente a 4 bar de presin. Calcule cual es el aumento de temperatura
esperado segn la ecuacin de van der Waals.
10.3 Deduzca la expresin para la entropa residual en funcin de P y v.

10.4 Conociendo las propiedades del punto triple del agua, estime la presin de
sublimacin a - 40 [C].
10.5 Demuestre que el volumen residual no tiende a cero cuando la presin tiende a
cero.

10.6 Al definir una propiedad residual, implicitamente se esta especificando un par
de propiedades independientes a las cual ella se calcula. Las expresiones en cada caso
pueden ser diferentes, por ejemplo (ec. 10.xx):\

s P T s T v R Z
R R
( , ) ( , ) ln +
Otro par de propiedades que se podrian mantener constantes seran P y v.
Halle la relacin entre s
R
(P,v) y s
R
(P,T)
10.7 halle la relacin entre h
R
(P,v) y h
R
(P,T)
10.8 halle una expresin para a
R
(P,v) y a
R
(T,v)
10.9 Exprese la velocidad del sonido en funcin de propiedades
volumtricas para un fluido que obedece la ecuacin de estado de van der
Waals. (ver problema 9.23)
10.10 Demuestre que si se parte de la ecuacin virial truncada en el segundo
coeficiente, la expresin para la energa de Helmholtz residual es
a
BRT
v
RT
v
v
R
id
+
F
H
G
I
K
J
ln