Los Plsticos

El estadounidense de origen belga L. H. Baekeland invento en 1909 la primera sustancia plastica de

fabricacion sintetica a la que se denomino baquelita. Este descubrimiento sealo el principio de la industria de
obtencion de plasticos sinteticos a gran escala cuya aplicacin revoluciono la tecnica y la vida cotidiana.
El termino Plstico, en su significacion mas general, se aplica a las sustancias de distintas estructuras y
naturalezas que carecen de un punto fijo de ebullicion y poseen durante un intervalo de temperaturas
propiedades de elasticidad y flexibilidad que permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes formas y
aplicaciones. Sin embargo, en sentido restringido, denota ciertos tipos de materiales sinteticos obtenidos
mediante fenomenos de polimerizacion o multiplicacion artificial de los atomos de carbono en las largas
cadenas moleculares de compuestos organicos derivados del petroleo y otras sustancias naturales. El vocblo
plstico deriva del griego plastikos, que se traduce como moldeable. Los polimeros, las moleculas basicas de
los plasticos, se hallan presentes en estado natural en algunas sustancias vegetales y animales como el caucho,
la madera y el cuero, si bien en el ambito de la moderna tecnologia de los materiales tales compuestos no
suelen encuadrarse en el grupo de los plasticos, que se reduce preferentemente a preparados sinteticos.
Qu son los polmeros ?
La materia esta formada por molculas que pueden ser de tamao normal o molculas gigantes llamadas
polmeros.
Los polmeros se producen por la unin de cientos de miles de molculas pequeas denominadas monmeros
que forman enormes cadenas de las formas ms diversas. Algunas parecen fideos, otras tienen ramificaciones.
algunas ms se asemejan a las escaleras de mano y otras son como redes tridimensionales.
Existen polmeros naturales de gran significacin comercial como el algodn, formado por fibras de celulosas.
La celulosa se encuentra en la madera y en los tallos de muchas plantas, y se emplean para hecer telas y papel.
La seda es otro polmero natural muy apreciado y es una poliamida semejante al nylon. La lana, protena del
pelo de las ovejas, es otro ejemplo. El hule de los rboles de hevea y de los arbustos de Guayule, son tambin
polmeroa naturales importantes.
Sin embargo, la mayor parte de los polmeros que usamos en nuestra vida diaria son materiales sintticos con
propiedades y aplicaciones variadas.
Lo que distingue a los polmeros de los materiales constitudos por molculas de tamao normal son sus
propiedades mecnicas. En general, los polmeros tienen una excelente resistencia mecnica debido a que las
grandes cadenas polimricas se atraen. Las fuerzas de atraccin intermoleculares dependen de la composicin
qumica del polmero y pueden ser de varias clases.
Fuerzas de Van der Waals.
Tambin llamadas fuerzas de dispersin, presentes en las molculas de muy baja polaridad, generalmente
hidrocarburos. Estas fuerzas provienen de dipolos transitorios: como resultado de los movimientos de
electrones, en cierto instante una una porcin de la molcula se vuelve ligeramente negativa, mientras que en
otra regin aparece una carga positiva equivalente. As se forman dipolos nopermanentes. Estos dipolos
producen atracciones electroestticas muy dbiles en las molculas de tamao normal, pero en los polmeros,
formados por miles de estas pequeas molculas, las fuerzas de atraccin se multiplican y llegan a ser
enormes, como en el caso del polietileno.
1
En la tabla 1.1 se observa como cambian la densidad y la temperatura de fusin, al aumentar el nmero de
tomos de carbono en la serie de lso hidrocarburos. Los compuestos ms pequeos son gases a la temperatura
ambiente. al aumentar progresivamente el nmero de carbonos, los compuestos se vuelven lquidos y luego
slidos, cada vez con mayor densidad y mayor temperatura de fusin, hasta llegar a los polietilenos con
densidades que van de 0,92 a 0, 96 g / cm3 y temperaturas de fusin entre 105 y 135 C.
Hidrocarburo Frmula Peso molecular Densidad T. de fusin
Metano CH4 16 gas 182C
Etano C2H6 30 gas 183
Propano C3H8 44 gas 190
butano C4H10 58 gas 138
Pentano C5H12 72 0,63 130
Hexano C6H14 86 0,66 95
Heptano C7H16 100 0,68 91
Octano C8H18 114 0,70 57
Nonano C9H20 128 0,72 52
Decano C10H22 142 0,73 30
Undecano C11H24 156 0,74 25
Dodecano C12H26 170 0,75 10
Pentadecano C15H32 212 0,77 10
Eicosano C20H42 283 0,79 37
Triacontano C30H62 423 0,78 66
Polietileno C2000H4002 28000 0,93 100
Densidad y temperatura de fusin de hidrocarburos.
Fuerzas de atraccin.
Debidas a dipolos permanentes, como en el caso de los polisteres. Estas atracciones son mucho ms potentes
y a ellas se debe la gran resistencia tensil de las fibras de los polisteres.
Enlaces de hidrgeno.
Como en las poliamidas (nylon).
Estas interacciones son tan fuertes, que una fibra obtenida con estas poliamidas tiene resistencia tensil mayor
que la de una fibra de acero de igual masa.
Otros polmeros.
Hay atracciones de tipo inico que son las ms intensas:
Un ejemplo sera el copolmero etilenocido acrlico, que al ser neutralizado con la base M(OH)2, producir
la estructura indicada. Estos materiales se llaman ionmeros y se usan, por ejemplo, para hacer pelculas
transparentes de alta resistencia.
Tipo de enlace Kcal / mol
2
Van der Waals en CH4 2,4
Dipolos permanentes 3 a 5
Enlaces hidrgeno 5 a 12
Inicos mayores a 100
Energa requerida para romper cada enlace.
La fuerza total de atraccin entre las molculas del polmero, dependera del nmero de las interacciones.
Como mximo, sera igual a la energa de enlace segn la tabla, multiplicada por el nmero de tomos de
carbono en el caso del polietileno o por el nmero de carbonlicos C = O en los polisteres, etc. Rara vez se
alcanza este valor mximo, porque las cadenas de los polmeros no pueden, por lo general, acomodarse con la
perfeccin que sera requerida.
Concepto y clasificacin.
Un polmero (del griego poly, muchos; meros, parte, segmento) es una sustancia cuyas molculas son, por lo
menos aproximadamente, mltiplos de unidades de peso molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es
el monmero. Si el polmero es rigurosamente uniforme en peso molecular y estructura molecular, su grado de
polimerizacin es indicado por un numeral griego, segn el nmero de unidades de monmero que contiene;
as, hablamos de dmeros, trmeros, tetrmero, pentmero y sucesivos. El trmino polmero designa una
combinacin de un nmero no especificado de unidades. De este modo, el triximetileno, es el trmero del
formaldehdo, por ejemplo.
Si el nmero de unidades es muy grande, se usa tambin la expresin gran polmero. Un polmero no tiene la
necesidad de constar de molculas individuales todas del mismo peso molecular, y no es necesario que tengan
todas la misma composicin qumica y la mismaestructura molecular. Hay polmeros naturales como ciertas
protenas globulares y policarbohidratos, cuyas molculas individuales tienen todas el mismo peso molecular
y la misma estructura molecular; pero la gran mayora de los polmeros sintticos y naturales importantes son
mezclas de componentes polimricos homlogos. La pequea variabilidad en la composicin qumica y en la
estructura molcular es el resultado de la presencia de grupos finales, ramas ocacionales, variaciones en la
orientacin de unidades monmeras y la irregularidad en el orden en el que se suceden los diferentes tipos de
esas unidades en los copolmeros. Estas variedades en general no suelen afectar a las propiedades del producto
final, sin embargo, se ha descubierto que en ciertos casos hubo variaciones en copolmeros y ciertos polmeros
cristalinos.
Polmeros ismeros.
Los polmeros ismeros son polmeros que tienen escencialmentela misma composicin de porcentaje, pero
difieren en la colocacin de los tomos o grupos de tomos en las molculas. Los polmeros ismeros del tipo
vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas (cabeza a cola, cabeza a cabeza, cola a cola, o
mezclas al azar de las dos.) de los segmentos consecutivos (unidades monmeras.):
Cabeza a cola CH2 CHX CH2 CHX CH2 CHX CH2 CHX
Cabeza a cabeza
y CH2 CH2 CHX CHX CH2 CH2 CHX CHX CH2
cola a cola
o en la orientacin de sustituyentes o cadenas laterales con respecto al plano de la cadena axial
hipoteticamente extendida.
3
La isomera cistrans puede ocurrir, y probablemente ocurre, para cualquier polmero que tenga ligaduras
dobles distintas a las que existen en los grupos vinilo pendientes (los unidos a la cadena principal).
Concepto de tacticidad.
El termino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades estructurales.
El mejor ejemplo es el polipropileno, que antes de 1955 no tena ninguna utilidad. En ese ao, Giulio Natta en
Miln, utiliz para hacer polipropileno, los catalizadores que Karl Ziegler haba desarrollado para el
polietileno. Esos catalizadores, hechos a base de cloruro de titanio y trialquilaluminio, acomodan a los
monmeros de tal manera que todos los grupos metilos quedan colocados del mismo lado en la cadena.
En esta forma, Natta cre el polipropileno isotctico, que tiene excelentes propiedades mecnicas. Hasta ese
momento, con los procedimientos convencionales, slo se haba podido hacer polmeros atcticos, sin
regularidad estructural.
El polipropileno atctico es un material ceroso, con psimas propiedades mecnicas.
Otros catalizadores permiten colocar los grupos alternadamente, formando polmeros que se llaman
sindiotcticos, los cuales, como los isotcticos, tienen muy buenas propiedades.
Homopolmeros y copolmeros.
Los materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno, y otros que contienen una sola unidad
estructural, se llaman homopolmeros. Los homopolmeros, a dems, contienen cantidades menores de
irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones.
Por otro lado los copolmeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy
importantes en los que participa el estireno.
Estas combinaciones de monmeros se realizan para modificar las propiedades de los polmeros y lograr
nuevas aplicaciones. Lo que se busca es que cada monmero imparta una de sus propiedades al material final;
as, por ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia qumica, el butadieno su flexibilidad y el
estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicacin particular.
Evidentemente al variar la proporciones de los monmeros, las propiedades de los copolmeros van variando
tambin, de manera que el proceso de copolimerizacin permite hasta cierto punto fabricar polmeros a la
medida.
No solo cambian las propiedades al variar las proporciones de los monmeros, sino tambin al variar su
posicin dentro de las cadenas. As, existen los siguientes tipos de copolmeros.
Las mezclas fsicas de polmeros, que no llevan uniones permanentes entre ellos, tambin constituyen a la
enorme versatilidad de los materiales polimricos. Son el equivalente a las aleaciones metlicas.
En ocaciones se mezclan para mejorar alguna propiedad, aunque generalmente a expensas de otra. Por
ejemplo, el xido de polifenilo tiene excelente resistencia trmica pero es muy dificil procesarlo. El
poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de manera que al mezclarlos se gana en facilidad de
procedimiento, aunque resulte un material que no resistir temperaturas muy altas. Sin embargo en este caso
hay un efecto sinergstico, en el sentido en que la resistencia mecnica es mejor en algunos aspectos que a la
de cualquiera de los dos polmeros. Esto no es frecuente, porque puede ocurrir nicamente cuando existe
perfecta compatibilidad ente los dos polmeros y por regla general no la hay, as que en la mayora de los
4
casos debe agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo que se emplea casi siempre es un
copolmero injertado, o uno de bloque que contenga unidades estructurales de los dos polmros.
Otras veces se mezcla simplemente para reducir el costo de material.
En otros casos, pequeas cantidades de un polmero de alta calidad puede mejorar la del otro, al grado de
permitir una nueva aplicacin.
Copolmeros y Terpolmeros.
A continuacin se citaran los copolmeros y terpolmeros de mayor aplicacin en la industria:
SAN
Copolmero de estirenoacrilonitrilo en los que el contendo de estireno vara entre 65 y 80 %. Estos
materiales tienen buena resistencia a los aceites lubricantes, a las grasas y a las gasolinas.
Asimismo, tiene mejores propiedades de impacto, tensin y flexin, que los homopolmeros del estireno. Los
copolmeros son transparentes, pero con un ligero color amarillo que se vuelve ms oscuro a medida que
aumenta el contenido en acrilonitrilo. Al mismo tiempo mejora la resistencia qumica, la resistencia al
agrietamiento ambiental y la resistencia trmica al aumentar el porcentaje en acrilonitrilo.
El SAN se usa cuando se requieren partes rgidas, con buena estabilidad dimensional y buena resistencia
trmica, por ejemplo, en partes de las mquinas lavaplatos y en piezas para radios u televisores.
Se lo emplea en grandes cantidades en la industria alimenticia. los copolmeros con 30 % estireno y 70 %
acrilonitrilo, son excelentes barreras contra el oxgeno, el CO2 y la humedad.
ABS
Terpolmero acrilonitrilobutadienoestireno. Son materiales heterogneos formados por una fase homognea
rgida y una elastomrica.
Originalmente se mezclaban emulsiones de los dos polmeros de SAN y polibutadieno. La mezcla era
coagulada para obtener ABS.
Ahora se prefiere polimerizar estireno y acrilonitrilo en presencia de polibutadieno. De esa manera, una parte
del estireno y del acrilonitrilo se copolimerizan formando SAN y otra porcin se injerta sobre las molculas
de polibutadieno.
El ABS se origin por la necesidad de mejorar algunas propiedades del poliestireno de alto impacto. Este
material tiene tres desventajas importantes:
Baja temperatura de ablandamiento.
Baja resistencia ambiental.
Baja resistencia a los agentes qumicos.
La incorporacin del acrilonitrilo en la fase continua, imparte mayor temperatura de ablandamiento y mejora
considerablemente la resistencia qumica. Sin embargo, la resistencia ambiental se vuelve todava menor, pero
este problema se resuelve empleando aditivos. Las propiedades del ABS son suficientemente buenas para
varias aplicaciones:
5
Artculos moldeados,
Artculos extruidos, etc.
Copolmeros estirenobutadieno.
stos son los hules sintticos que han sustitudo practicamente en su totalidad al natural, en algunas
aplicaciones como las llantas para automviles.
Los hules sintticos contienen 25 % de estireno y 75 % butadieno; sus aplicaciones incluyen en orden de
importancia:
Llantas,
Espumas,
Empaques,
Suelas para zapatos,
Aislamiento de alambres y cables elctricos,
Mangeras.
Los copolmeros de estireniobutadieno con mayor contenido de butadieno, hasta de 60 %, se usan para hacer
pinturas y recubrimientos ahulados. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el cido acrlico o
los steres acrlicos, que elevan la polaridad de los copolmeros.
Otros copolmeros del estireno.
MBS. Se obtienen injertando metacrilato de metilo o mezclas de metacrilato y estireno, en las cadenas de un
hule de estirenobutadieno.
Acrlicos. Copolmeros de metacrilatobutilacrilatoestireno o de metacrilatohexilacrilatoestireno.
Otros copolmeros importantes del estireno, se realizan polimerizando en suspensin, estireno en presencia de
divinilbenceno, para obtener materiales entre cruzados, que por sulfonacin y otras reacciones qumicas se
convierten en las conocidas resinas de intercambio inico.
Poliestireno de alto impacto.
Para hacer este material, se dispersa un elastmero en una matrz que puede ser de poliestireno o de algunos
de sus copolmeros. Las variables importantes de la fase continua son:
Distribucin de pesos moleculares.
Composicin, cuando se trata de un copolmero.
Las variables importantes de la fase elastomrica son:
Nmero, tamao, distribucin de tamaos y formas de las partculas dispersadas.
Composicin, si es un copolmero.
Grado de entrecrusamiento en el elastmero.
Existen dos procedimientos para obtener poliestireno de alto impacto:
Mezclar poliestireno directamente con el elastmero.
Mezclar estireno, el elastmero, el catalizante y el acelerante y se produce la polimerizacin.
6
CPE.
Los polietilenos clorados se obtienen clorando polietileno de alta densidad con 30 % a 40 % de cloro. Tiene
baja cristalinidad y baja temperatura de transicin vtrea. Un nivel de cloro del 36 % result
experimentalmente para un buen balance al impactodispersabilidadprocesabilidad.
EVA.
Copolmero del etileno y acetato de vinilo con 30 % a 50 % del acetato, posee propiedades elastomricas.
Lubricantes.
Los lubricantes mejoran la procesabilidad de los polmeros, realizando varias importantes funciones.
Reducen la friccin entre las partculas del material, minimizando el calentamiento friccional y
retrasando la fusin hasta el punto ptimo.

Reducen la viscocidad del fundido promoviendo el buen flujo del material.
Evitan que el polmero caliente se pegue a las superficies del equipo de procesamiento.
A los lubricantes se los clasifican en:
Lubricantes externos, que son los que reducen la friccin entre las molculas del polmero y
disminuyen la adherencia polmero metal.

Ceras parafnicas, con pesos moleculares entre 300 y 1500, y temperaturas de fusin entre 65 a 75 C.
Las lineales son ms rgidas, por su mayor cristalinidad. En las ramificadas, la cristalinidad es menor
y los cristales ms pequeos.

Ceras de polietileno, son polietilenos de muy bajo peso molecular, ligeramente ramificadas, con
temperaturas de fusin de 100 a 130 C. Son ms efectivas que las parafinas.

Ceras tipo ster, se trata de glicridos obtenidos de cebos y contienen cidos grasos con 16 a 18
tomos de carbono. El ms importante es el triesterato.

Los lubricantes internos y las amidas de los cidos tambin se emplean con este fin.
Polmeros de bloque e injertos
Se han desarrollado nuevos mtodos interesantes para la sntesis de copolimeros de bloque e injertos. Estos
mtodos han encontrado aplicacin practica en la preparacin de poliestireno de alta resistencia al impacto, de
los cauchos de elevada resistencia a la abrasin y de fibras acrlicas.
Un principio de la copolimerizacin por injertos consiste en polimerizar un monomero, el monomeroB, en
presencia de un polmero, el poliA, de manera tal que los centros iniciadores de las reacciones de la segunda
polimerizacin estn situados todos en el polmero original. Una forma particularmente efectiva de conseguir
este resultado es someter el poliA a la degradacin mecnica en presencia del monoB. Si las cadenas del
polmero se rompen por la accin mecnica, se forman dos radicales libres en el punto de ruptura de la
cadena. Estos dos radicales pueden utilizarse si se evita que se recombinen o desproporcionen uno con el otro
o que sean consumidos por algna otra impureza reactiva, como el oxigeno y en presencia de un monomero
vinlico. Muchos tipos de agitacin mecnica, particularmente el prensado en calandria, la molienda, la
compresin en estado plstico y la agitacin y sacudimiento en solucin, conducen a la unin qumica del
segundo monomero y el primer polmero. Para que la degradacin mecnica sea efectiva, conviene que el
poliA tenga un peso molecular relativamente alto. Se han echo grandes progresos en la injertacin del
estireno, esteres acrlicos y acrilonitrilo al caucho y a muchos elastomeros sintticos; los monomeros vinlicos
tambin se ha injertado a la celulosa y derivados de esta, polisteres, poliamidas, politeres y protenas. Los
7
productos resultantes combinan en forma muy interesante las propiedades de los dos compuestos.
Los trabajos sobre la radiacin de injertos han progresado considerablemente, sobre todo mediante el empleo
de mejores fuentes de radiacin penetrante (aparato de Van de Graff, acelerador lineal, Co60 y Cs137) y por
el descubrimiento de que la luz ultravioleta es capaz tambin de producir enlaces transversales e injertos en
presencia de sensibilizadores. En muchos casos se ha reducido substancialmente la degradacin indeseable del
poliA producida por la accin de la radiacin y penetrante, mediante la aplicacin de estabilizadores del tipo
amina aromtica disulfuro aromtico.
Pueden obtenerse injertos muy efectivos de todos los tipos de polmeros vinlicos si la cadena del poliA lleva
un grupo amino aromtico primario. Este grupo es aislado primero
despus es nitrosilado.
La nitrosamina puede isomerizarse al diazoester, este a su vez, se disocia con desprendimiento de hidrogeno y
produce un radical libre que se fija qumicamente a la cadena:
El radical acilo se transfiere rpidamente con los tomos de hidrogeno disponibles y no inicia la
polimerizacin del monoB. Por este mtodo se ha efectuado un injerto de monomeros vinlicos sobre el
poliestireno parcialmente aminado.
Una nueva forma de preparar los copolimeros de bloque se basa en la proteccin de la cadena que crece por
propagacin anionica contra la terminacin por solvatacion del extremo de la cadena por el disolvente. Si el
sodio se hace reaccionar a baja temperatura en tetrahidrofurano con naftaleno, se transfiere un electrn del
sodio al sistema aromtico:
La solucin resultante es verde y muy sensible al oxigeno. Si se le agrega estireno, el color cambia a rojo
debido a que el electrn solitario se transfiere al monomero estireno, que se dimeriza inmediatamente para
formar un bisanion conforme a la siguiente reaccin:
8
Las cargas negativas estn compensadas por dos iones de sodio, pero permanecen disociadas porque estn
fuertemente solvatadas por el tetrahidrofurano. Las cargas negativas del bision son capaces de iniciar la
polimerizacin del estireno, y a cada lado del centro iniciador crece una cadena hasta que es consumido todo
el monomero, puesto que la solvatacion por el disolvente evita la terminacin (polmeros vivientes). Despus
de consumido el monoestireno puede agregarse otro monomero, y como la polimerizacin continua, se forman
copolimeros de bloque cuya composicin y peso molecular pueden regularse fcilmente por la adicin de los
componentes y por la terminacin del crecimiento posterior de la cadena con oxigeno u otro interruptor de la
etapa.
Procesos de polimerizacin.
Existen diversos procesos para unir molculas pequeas con otras para formar molculas grandes. Su
clasificacin se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monmeras o en las condiciones
experimentales de reaccin.
Mecanismos de polimerizacin: La polimerizacin puede efectuarse por distintos mtodos, a saber:
Polimerizacin por adicin.
Adicin de molculas pequeas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin
eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin de tipo vinilo.).

Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin
eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin tipo epxido.).

Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con
eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin aliftica del tipo diazo.).

Adicin de pequeas molculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminacin de una parte de la
molcula (polimerizacin del tipo aminocarboxianhidro.).

Adicin de birradicales formados por deshidrogenacin (polimerizacin tipo pxileno.).
Polimerizacin por condensacin.
Formacin de polisteres, poliamidas, politeres, polianhidros, etc., por eliminacin de agua o
alcoholes, con molculas bifuncionales, como cidos o glicoles, diaminas, disteres entre otros
(polimerizacin del tipo polisteres y poliamidas.).

Formacin de polihidrocarburos, por eliminacin de halgenos o haluros de hidrgeno, con ayuda de
catalizadores metlicos o de haluros metlicos (policondensacin del tipo de FriedelCraffts y
Ullmann.).

Formacin de polisulfuros o polipolisulfuros, por eliminacin de cloruro de sodio, con haluros
bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidacin de

9
dimercaptanos (policondensacin del tipo Thiokol.).
Polimerizacin en suspencin, emulsin y masa.
polimerizacin en suspencin. En este caso el perxido es soluble en el monmero. La polimerizacin se
realiza en agua, y como el monmero y polmero que se obtiene de l son insolubles en agua, se obtiene una
suspencin. Para evitar que el polmero se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una pequea
cantidad de alcohol polivinlico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polmero y evita que se
peguen.

Polimerizacin en emulsin. La reaccin se realiza tambin en agua, con perxidos solubles en agua pero
en lugar de adredarle un agente de suspencin como el alcohol polivinlico, se aade un emulsificante, que
puede ser un detergente o un jabn.

En esas condiciones el monmero se emulsifica, es decir, forma gotitas de un tamao tan pequeo que ni con
un microscopio pueden ser vistas. Estas microgotitas quedan estabilizadas por el jabn durante todo el proceso
de la polimerizacin, y acaban formando un latex de aspecto lechoso, del cual se hace presipitar el polmero
rompiendo la emulsin. posteriormente se lava, quedando siempre restos de jabn, lo que le imprime
caractersticas esopeciales de adsorcin de aditivos.
Polimerizacin en masa. En este tipo de reaccin, los nicos ingredientes son el monmero y el perxido.
el polmero que se obtiene es muy semejante al de suspencin, pero es ms puro que ste y tiene algunas
ventajas en la adsorcin de aditivos porque no esta contaminado con alcohol polivinlico. Sin embargo, debido
al gran tamao de sus partculas no se dispersa en los plastificantes y no se usa para plastisoles.
RESINA
TAMAO DE
PARTICULA
(MICRAS)
PESO MOLECULAR APLICACIONES
Suspensin 45 400 24,000 a 80.000
calandreo
extrusin
moldeo
Masa 70 170 28.000 a 80.000
calandreo
extrusin
moldeo
Emulsin 1 20 38.000 a 85.000 plastisoles
Propiedades y aplicaciones de las tres variedades para el caso del PVC
Temperatura de transicin vtrea.
Generalidades. A temperaturas altas, los polmeros se vuelven lquidos muy viscosos en los que las cadenas
estan constantemente en movimiento cambiando su forma y deslizandose unas sobre las otras. A temperaturas
muy bajas, el mismo polmero seria un slido duro, rgido y frgil.
El polmero puede solidificarse formando un solido amorfo o uno cristalino. Como se sabe los polmeros con
fuertes irregularidades en su estructura tienden a formar slidos amorfos y los polmeros con cadenas muy
simtricas tienden a vristalizar, por lo menos parcialmente.
10
La linea ABCD corresponde a un polmero completamente amorfo. A temperaturas altas est en forma de un
lquido viscoso, y al enfriarlo, se vuelve cada vez ms elstico hasta que llega a la temperatura de transicin
vtrea , Tg, se convierte en un slido duro, rgido y frgil. Lo que sucede es que, conforme disminuiye la
temperatura, el polmero se contrae porque las cadenas se mueven menos y se atraen ms. Dado que va
disminuyendo el volumen libre, es decir, los espacios entre las molculas, los segmentos de las cadenas tienen
cada vez menos lugar para girar, hasta que al llegar a Tg, dejan de hacerlo, el material se pone rgido y en esas
condiciones se vuelve vtreo , es decir frgil, porque como sus cadenas aunque todava vibran ya no pueden
girar para cambiar su posicin, y no tienen manera de amortiguar los impactos. A esta restriccin del
movimiento molecular tambin contribuye por supuesto, la falta de suficiente energa debida a las bajas
temperaturas.
Evidentemente, el estado vtreo lo alcanzan diferentes polmeros a diferentes temperaturas. Los que sean ms
flexibles, con menos grupos voluminosos o con eterotomos en sus cadenas, podrn girar o permanecer
flexibles a temperaturas menores que los otros. Por ejemplo, los silicones, el polietileno y el hule natural
tienen temperaturas de transicin vtrea de 123, 120 y 73 C respectivamente. En cambio, polmeros con
grupos grandes o grupos muy polares o polarizables, tienen de por s tan baja movilidad que son vtreos a
temperatura ambiente y para reblandecerlos se requiere de altas temperaturas.
La linea ABEF se refiere al polmero semicristalino. En este caso existen dos transiciones: una, cuando
cristaliza el polmero al enfriarlo (Tm) y la otra cuando el material elstico resultante se vuelve vtreo (Tg).
Entre Tm y Tg, los cristalitos estn embebidos en una matrz ms o menos elstica y el material es correoso,
pero abajo de Tg los cristales estn dispersos en una matrz frgil.
Las propiedades mecnicas de los polmeros tambin cambian con la temperatura y en la grfica del mdulo
de elasticidad con la temperatura se aprecian las mismas transiciones.
Abajo de Tg, el material es un slido vtreo de gran rigidez, que se manifiesta por altos mdulos que
generalmente alcanzan los 106 psi. la nica deformacin posible se debe al estiramiento y doblamiento de los
enlaces covalentes que unen a los tomos en la cadena, y al estiramiento de los enlaces intermoleculares. esta
deformacin no es permanente ni puede sere muy pronunciada.
A temperaturas superiores a Tg, la deformacin es ms extensa y ms dependiente del tiempo, porque las
molculas ya tienen mayor libertad y cambian continuamente su forma y hasta cierto punto su posicin. La
aplicacin del esfuerza tiende a orientar a las molculas en favor de configuraciones que tiendan a hacer
trabajo. Por ejemplo, un esfuerzo de tensin extiende a las molculas y las orienta en la direccin del esfuerzo
aplicado porque as se produce una elongacin de la muestra.
Si la temperatura es mayor, pero muy cercana a Tg, la deformacin es precticamente reversible y se debe al
reordenamiento de segmentos cortos de las cadenas.
Entre Tg y Tm, el material es huloso porque las cadenas estan enmaraadas y eso dificulta su movimiento.
A temperaturas cercanas a Tm y mayores, las cadenas polimricas ya se deslizan y separan causando flujo
viscoso irreversible. El material se comporta como un lquido muy viscoso.
Un polmero parcialmente cristalino, generalmente tiene mayor resistencia mecnica que el mismo material
con estructura amorfa. La mayor resistencia o mayor mdulo se debe al gran nmero y espaciamiento regular
de los espacios intermoleculares en las estructuras cristalinas. En los polmeros amorfos, el nmero de estas
interacciones es menos y su espaciamiento es errtico, as que al aplicarles esfuerzos, muchas secciones del
polmero se extienden o deforman libremente.
11
Factores cinticos que controlan la cristalizacin.
La velocidad de cristalizacin de los polmeros depende de factores cinticos que afectan la capacidad de los
segmentos de cadena, para acomodarse en sus posiciones dentro de la red cristalina.
Esos factores son:
1. Flexibilidad de la molculas.
2. Condiciones de la cristalizacin.
1. Flexibilidad de las molculas.
Para que un polmero cristalice, sus molculas deben tener suficiente elasticidad, es decir, la movilidad
necesaria para colocarse en posiciones precisas durante el proceso de cristalizacin.
Uno de los polmeros con cadenas ms flexibles es el polietileno, cuyos segmentos giran fcilmente y eso
explica la gran tendencia a cristalizar.
Cuando los tomos de carbono giran, llegan a quedar eclipsados y en esa posicin, la repulsin entre ellos es
mxima.
Cuanto mayor es el tamao de los tomos o grupos qumicos y mayor es su polaridad, ms fuerte es la
repulsin, ms se dificulta el giro y menos flexible es la molcula.
En el polietileno todos los sustituyentes son tomos de hidrgenos y aunque desde luego se repelen, su
tamao es pequeo y las molculas de polietileno son bastante flexibles, lo cual le permite cristalizar con
facilidad, especialmente cuando no tienen ramificaciones, como en el caso del polietileno de alta densidad.
En cambio, en el policloruro de vinilo, uno de los sustituyentes es cloro, tomo de gran tamao y alta
polaridad. La resistencia al giro de los segmentos es muy grande, y el PVC es un polmero rgido con grado de
cristalinidad que rara vez sobrepasa el 20 %.
Estructuras qumicas que influyen sobre las cadenas polmeras.
Enlaces dobles;
Grupos aromticos;
Heterotomos en el esqueleto;
Grupos alqulicos.
a) Enlaces dobles. Los enlaces unidos por la doble ligadura no pueden girar, pero en cambio los segmentos de
cadena que le siguen gozan de gran movilidad, precisamente porque los carbonos del doble enlace tienen un
sustituyente menos, que si se trata de enlaces sencillos.
Esto explica la gran flexibilidad de los hules de isopreno o del butadieno, que tienen dobles enlaces en sus
cadenas.
La presencia de enlaces dobles conjugados imparte rigidez a las molculas de los polmeros, como le ocurre al
PVC cuando se degrada por prdida de cido clorhdrico; El PVC degradado es ms rigido.
b) Grupos aromticos. Los anillos bencnicos producen rigidez en las molculas y a veces evitan la
cristalizacin y en otros casos la reducen.
12
El polietileno atctico, por ejemplo es completamente amorfo.
Esto no necesariamente es un defecto. Cuando se desea transparencia en un polmero, se selecciona uno
amorfo, y el poliestireno tiene precisamente esta cualidad.
Cuando los grupos aromticos forman parte del esqueleto, en vez de estar colgando de l, y cuando su
colocacin es simtrica, el material puede tener alta cristalinidad, a lo cual ayuda una elevada polaridad, como
en el caso del polietilentereftalato.
Las cualidades de alta polaridad y alta cristalinidad (cohesividad), son escenciales para que un polmero forme
buenas fibras. Slo as tendr la resistencia tensil que se requiere.
c) Heterotomos en el esqueleto. Heterotomos son los tomos que no son de carbono. Por ejemplo, en el caso
de que en la cadena central halla tomos de azufre o de oxgeno.
CH2 O CH2 CH2 S S CH2
Las cadenas son muy flexibles, porque los heterotomos no tienen sustituyentes que obstaculicen el giro de
los segmentos que le siguen.
El enlace ms flexible que se conoce, por lo menos de los que existen en polmeros, es el de silicio oxgeno.
Si O Si .
por eso los silicones forman materiales tan flexibles y retienen esa flexibilidad a temperaturas hasta 100 C
bajo cero.
d) Grupos alquilos. Los grupos metlicos del propileno, estorban mucho para el giro de los segmentos y
obligan a la molcula a tomar una forma helicoidal, en la que se minimizan las interacciones de estos grupos
metilos con otros tomos de la molcula de polipropileno.
Sin embargo, esto no impide la cristalizacin del polipropileno cuando se trata del isotctico o del
sindotctico. La consecuencia es una densidad muy baja (0,91) por el espacio libre que queda dentro de la
hlice.
Si los grupos alqulicos son de mayor tamao, las molculas adyacentes se separan, dejando entre ellas mayor
volumen libre y los polmeros se vuelven ms flexibles, con menor tempertaura de fusin y bajas densidades.
Pero cuando esas cadenas laterales alcanzan longitudes considerables, con 10 a 12 tomos de carbono, y no
tienen ramificaciones, vuelve a ser posible la cristalizacin por el ordenamiento de esas cadenas laterales, ya
sea dentro de la propia molcula o entre molculas adyacentes.
2. Condiciones de la recristalizacin.
El efecto de la temperatura sobre la cristalizacin de los polmeros es conflictivo. Por una parte, se requieren
temperaturas altas para para impartir a las molculas polimricas suficiente energa cintica (movilidad) y que
puedan acomodarse en la red cristalina. Pero slo a bajas temperaturas van a permanecer en forma estable en
los cristales.
El balance entre esas dos condiciones produce una velocidad mxima de cristalizacin a una temperatura
intermedia.
13
Factores que determinan el grado de cristalinidad.
Influencia de la cristalinidad sobre las propiedades.
Existen dos factores estructurales que favorecen la cristalizacin en los polmeros.
La regularidad de la estructura molecular hace posible que las molculas se acomoden en una red
cristalina.

La polaridad de las molculas aumenta la atraccin entre cadenas adyacentes y, en consecuencia, la
atraccin que tiende a colocarlas ordenadamente en el cristal y mantenerlas firmemente en l.

1. Regularidad estructural
a) Simetra: la presencia de anillos de fenileno en una cadena puede dar orgen a tres distintas estructuras.
De ellas, la primera es la de mayor simetra y representa un polmero ms cristalino que los otros.
b) Nmero par vs. Nmero non de tomos de carbono entre grupos funcionales: en el caso de las poliamidas y
de los polisteres, cristalizan mejor los materiales con nmero par de carbonos entre grupos amdicos o grupos
ster respectivamente y cuanto mayor es la cristalinidad, ms alto es el punto de fusin. Cuando el nmero es
par, las cadenas son asimtricas .
c) Tacticidad: los polmeros isotcticos y los sindiotcticos tienen regularidad estructural y son cristalinos,
mientras que los atcticos son amorfos.
Los polmeros isotcticos y los sindiotcticos tienen mayor cristalinidad, mayor resistencia mecnica, mayor
densidad, ms alta temperatura de fusin, son ms resistentes a la accin de los disolventes, y poseen menor
transparencia, en comparacin con los mismos materiales en la variedad atctica.
d) Configuracin CIS vs. TRANS: existen dos tipos de hule natural que provienen del isopreno, hay dos
configuraciones posibles.
La primera se llama configuracin CIS y as es el hule de la hevea y el de Guayule que se caracterizan por su
flexibilidad y su elasticidad, la cual deben en parte a su estructura CIS, que es irregular y les impide
cristalizar.
En cambio, la configuracin TRANS, con gran regularidad estructural, est presente en el hule de gutapercha,
que es cristalino, mucho menos elstico, con alta dureza, por lo que se lo emplea como cubierta de pelotas de
golf.
e) Ramificaciones: El ejemplo ms claro de las ramificaciones sobre el grado de cristalinidad es el polietileno,
del cual hay bsicamente tres variedades, las cuales se muestran en el cuadro siguiente.
Polietileno
Cristalinidad
%
Densidad
gramos/cm3
Punto de fusin
C
Alta densidad 80 95 0,94 a 0,97 hasta 135
Baja densidad 50 75 0,91 a 0,93 105 110
Lineal de baja
densidad
70 90 0,92 0,95 110 125
14
El polietileno de alta densidad, se fabrica a presiones bajas, utilizando los catalizadores de Ziegler Natta o
los de xido de cromo o de molibdeno apoyados en xidos de aluminio.
El polietileno de baja densidad se obtiene por radicales a presiones muy altas: 1.500 a 3.000 atmsferas. Tanto
ste como el de alta densidad, son homopolmeros del etileno y la diferencia entre ellos es la cantidad y el tipo
de ramificaciones.
El polietileno de alta densidad, fabricado por los catalizadores de Ziegler Natta, tiene pocas cadenas laterales
de dos carbonos y el que se hace con los catalizadores a base de xidos metlicos es prcticamente lineal, y es
el de mayor densidad.
En cambio, el polietileno de baja densidad tiene muchas ramificaciones: 25 a 30 grupos CH3 por cada 1.000
carbonos, varias cadenas de C4 y algunas de mayor tamao.
Estas ramificaciones dificultan la aproximacin de las cadenas y su colocacin ordenada, disminuyendo el
grado de cristalinidad, dejando grandes espacios entre las cadenas y por ello el material tiene mayor densidad.
Por lo mismo, las fuerzas de atraccin entre cadenas adyacentes no pueden actuar plenamente y, al ser menor
la fuerza de cohesin, el calor separa con mayor facilidad las cadenas y el polmero se reblandece a menor
temperatura, tiene menor rigidez, mejor resistencia al impacto y mayor transparencia y flexibilidad que el de
alta densidad.
El polietileno lineal de baja densidad se separa por copolimerizacin del etileno CH2=CH2 con olefinas,
empleando catalizadores de Ziegler Natta o los catalizadores de xido de cromo a temperaturas y presiones
moderadas.
Las olefinas ms empleadas son:
Propileno;
1 buteno;
4 metil 1 penteno;
1 octeno.
El polietileno lineal de baja densidad tiene ramificaciones del mismo tamao y esto le imparte suficiente
regularidad estructural para un grado de cristalinidad bastante alto, pero con baja densidad.
La ventaja del polietileno lineal sobre el ramificado de igual densidad es su mayor rigidez, que permite hacer
pelculas ms delgadas con propiedades mecnicas comparables. El ahorro en material compensa el mayor del
polietileno lineal de baja densidad.
f) El peso molecular: Los grupos qumicos que se encuentran en los extremos de las cadenas, no son iguales
que el resto de las unidades estructurales y le restan regularidad a la estructura.
Tambin tienen mayor movilidad, puesto que estan unidos a la cadena de un solo lado.
Estos dos factores interfieren en la cristalizacin. Como los polmeros de bajo peso molecular tienen una alta
concentracin de extremos, tambin tienen, en general, una baja cristalinidad.
Por otra parte, los polmeros de muy alto peso molecular tienen dificultad para cristalizar, debido a que las
cadenas muy largas se enmaraan ms.
La consecuencia de todo esto es que para cada polmero, hay un intervalo intermedio de pesos moleculares en
que el grado de cristalinidad es mximo.
15
g) Copolimerizacin: La copolimerizacin por lo general destruye la regularidad estructural y baja el grado de
cristalinidad al menos de que se trate de copolmeros alternados.
La copolimerizacin se usa industrialmente para reducir la temperatura de fusin de polisteres y poliamidas
que se usan en adhesivos de fusin en caliente (hot melts).
Otro caso es el de cloruro de vinilo acetato de vinilo, un copolmero mucho ms flexible que el PVC, y que
se emplea para hacer discos fonogrficos.
h)Plastificantes: Los plastificantes son sustancias que se agregan a los polmeros para impartirles mayor
flexibilidad. los ms comunes son los ftalatos como el DOP.
Si se incorpora un plastificante a un polmero cristalino, se reduce la cristalinidad, se vuelve ms flexible y se
reblandece a menor temperatura.
El plastificante acta como un separador de las cadenas.
2. Polaridad.
Ya hemos visto que se requiere regularidad estructural para que haya cristalinidad en los polmeros. A dems
si las fuerzas polares entre tomos y grupos qumicos en molculas adyacentes son suficientemente altas, las
fuerzas que favorecen la ordenacin sern mayores y los cristales retendrn su identidad a mayores
temperaturas. En consecuencia, la temperatura de fusin est relacionada con la polaridad de los polmeros,
como se aprecia en la siguiente serie de polmeros cristalinos de polaridad creciente.
Polmeros Temperatura de fusin C
Polietileno alta densidad 135
Polimetilmetacrilato isotctico 160
policloruro de vinilideno
(CH2 CCl2)
198
Nylon 66 265
Politetrafluoruro etileno (tefln) 327
La solubilidad de los polmeros, es decir, su interaccin con disolventes de varios tipos, es la forma ms
comn de evaluar la polaridad de las molculas polimricas.
Cuando se trata de molculas pequeas puede medirse la densidad de energa cohesiva (DEC) de los lquidos,
en esta forma:
DEC = Calor molar de vaporizacin x Volumen de un mol de lquido.
Esta cantidad depende de la magnitud de las fuerzas de atraccin intermoleculares, que se oponen a la
vaporizacin.
En el caso de los polmeros, la densidad de energa cohesiva se mide indirectamente, puesto que no se les
puede vaporizar. Se aprovecha la circunstancia de que los lquidos slo disuelven substancias con polaridad
muy similar a la de ellos.
La raz cuadrada de la densidad de energa cohesiva, es el parmetro de solubilidad :
16
Este parmetro expresa la afinidad entre la sustancias y solamente hay solubilizacin si las de ellas tienen
valores que no difieren ms de una o dos unidades. Un valor alto del parmetro de solubilidad indica una alta
polaridad.
Qu es una zona cristalina y qu una zona amorfa?.
Todos los materiales slidos pueden clasificarse de acuerdo a su estructura molecular en cristalinos y
amorfos.
En los slidos cristalinos, las molculas se encuentran ordenadas en las tres dimensiones. Esto es lo que se
llama ordenamiento peridico y lo pueden tener los slidos cristalinos constitudos por molculas pequeas.
En el caso de los polmeros, las cadenas son muy largas y fcilmente se enmaraan y a dems, en el estado
fundido se mueven en un medio muy viscoso, as que no puede esperarse en ellos un orden tan perfecto, pero
de todas maneras, algunos polmeros exhiben ordenamiento parcial en regiones llamadas cristalitos.
Una sla macromolcula no cabr en uno de esos cristalitos, as que se dobla sobre ella misma y a dems
puede extenderse a lo largo de varios cristalitos.
Se distinguen regiones de dos clases: las cristalinas, en la que las cadenas dobladas varias veces en zigzag
estn alineadas formando las agrupaciones llamadas cristalitos; y otras regiones amorfas, en la que las
cadenas se enmaraan en un completo desorden.
La proporcin o porcentaje de zonas cristalinas puede ser muy alta, como en el olietileno, en el nylon y en la
celulosa.
En esos casos puede considerarse que el material contiene una sola fase, que es cristalina, aunque con muchos
defectos.
En otros polmeros, como el PVC, el grado de cristalinidad es mucho menor y es ms razonable considerarlo
como sistemas de dos fases, una ordenada, cristalina, embebida en una matrz amorfa.
Finalmente hay otros polmeros totalmente amorfos, como es el caso del poliestireno atctico.
El grado de cristalinidad de los polmeros, que por su estructura regular y por la flexibilidad de sus cadenas
tienen mayor tendencia a cristalizar, depende de las condiciones de la cristalizacin. Si el polmero cristaliza a
partir del material fundido, habr ms imperfecciones porque las cadenas se enredan y el medio es muy
viscoso, lo cual dificulta el ordenamiento de ellas. En cambio, si el polmero cristaliza de una solucin diluda,
es posible obtener cristales aislados, con estructuras bien definidas como en el caso del polietileno, de donde
se distinguen las llamadas lamelas formadas por cadenas dobladas muchas veces sobre s mismas.
En estos casos, si la solucin contiene menos de 0,1 % de polmero, la posibilidad de que una misma cadena
quede incorporada a varios cristales se reduce o se elimina.
La cristalizacin a partir del polmero fundido conduce a la situacin descrita anteriormente, en la que se
tendrn dos fases: cristalina y amorfa, con algunas cadenas participando en varios cristalitos, actuando como
molculas conectoras. Tambin es frecuente que los cristalitos mismos se agrupen radicalmente a partir de un
punto de nucleacin y crezcan en l en forma radical, formando esferulitos.
17
Un enfriamiento muy rpido puede reducir considerablemente el grado de cristalinidad.
Los cristalitos tambin pueden agruparse de otras maneras, generando fibrillas; la formacin de fibrillas en
lugar de esferulitos, depender de factores tales como la flexibilidad de la cadena y las interacciones entre
ellas, el peso molecular del polmero, la velocidad del enfriamiento y en muchos casos del tipo de esfuerzo del
cual se somete al material durante el procesamiento.
Los cristales fibrilares pueden producirse en los procesos de inyeccin o de extruccin, o durante el proceso
de estirado de algunos materiales que se emplean en la industria textil (nylon y polisteres).
18