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02AHRMW

Chimica sica
applicata
Daniele L.
Marchisio
Necessit`a
meccanica
quantistica
Dualismo
onde-particella
Principio di
indeterminazione
Equazione di
Schrodinger
Regola della
parit`a
02AHRMW Chimica sica applicata
Struttura molecolare e propriet`a
Daniele L. Marchisio
CORSO DI LAUREA DI INGEGNERIA CHIMICA
E DEI PROCESSI SOSTENIBILI
POLITECNICO DI TORINO
Anno Accademico 2012-2013
Daniele L. Marchisio 02AHRMW Chimica sica applicata
02AHRMW
Chimica sica
applicata
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Marchisio
Necessit`a
meccanica
quantistica
Dualismo
onde-particella
Principio di
indeterminazione
Equazione di
Schrodinger
Regola della
parit`a
Meccanica quantistica
ELEMENTI DI MECCANICA QUANTISTICA
Daniele L. Marchisio 02AHRMW Chimica sica applicata
02AHRMW
Chimica sica
applicata
Daniele L.
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Necessit`a
meccanica
quantistica
Dualismo
onde-particella
Principio di
indeterminazione
Equazione di
Schrodinger
Regola della
parit`a
Outline
1 Necessit`a meccanica quantistica
2 Dualismo onde-particella
3 Principio di indeterminazione
4 Equazione di Schrodinger
5 Regola della parit`a
Daniele L. Marchisio 02AHRMW Chimica sica applicata
02AHRMW
Chimica sica
applicata
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Marchisio
Necessit`a
meccanica
quantistica
Dualismo
onde-particella
Principio di
indeterminazione
Equazione di
Schrodinger
Regola della
parit`a
DISCLAIMER!
PER NECESSIT
`
A DIDATTICHE ALCUNI DEGLI ARGOMENTO
TRATTATI SONO STATI SEMPLIFICATI NOTEVOLMENTE. NEL
TENTATIVO DI RENDERE COMPRENSIBILE UN ARGOMENTO
COS
`
I COMPLICATO SONO STATE INOLTRE OMESSE
IMPORTANTI PREMESSE TEORICHE. INFINE ALCUNE
CONSIDERAZIONI SONO EFFETTUATE CON UN LINGUAGGIO
VOLUTAMENTE COLLOQUIALE, CONTENENDO A VOLTE
IMPRECISIONI CHE NON SFUGGIRANNO ALLOCCHIO DI UN
ESPERTO CONOSCITORE DELLA MATERIA. LA TRATTAZIONE
RIGOROSA DI QUESTA DISCIPLINA ESULA DAGLI SCOPI DI
QUESTO CORSO E PER APPROFONDIMENTI SI RIMANDA AI
TESTI SPECIALIZZATI
Daniele L. Marchisio 02AHRMW Chimica sica applicata
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Chimica sica
applicata
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Necessit`a
meccanica
quantistica
Dualismo
onde-particella
Principio di
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Equazione di
Schrodinger
Regola della
parit`a
La meccanica quantistica `e necessaria?
EFFETTO FOTOELETTRICO
Gli elettroni vengono emessi solo quando la luce ha una
frequenza superiore ad un valore limite
Quando gli elettroni vengono emessi la loro energia cinetica `e
solo funzione della frequenza della luce incidente e non
dallintensit`a
Il numero di elettroni emessi dipende invece solo dallintensit`a
della luce
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meccanica
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Principio di
indeterminazione
Equazione di
Schrodinger
Regola della
parit`a
La meccanica quantistica `e necessaria?
La meccanica classica non riesce a spiegare questo fenomeno
Einstein nel 1905 fornisce una interpretazione basata
sullesistenza dei fotoni (particelle di luce o quanta) il cui
contenuto energetico risulta essere:
E = h (1)
dove `e la frequenza della luce incidente (s
1
) e h `e la costante
universale di Planck (h = 6.623 10
34
J s o 4.134 10
15
eV
s)
Lenergia cinetica dellelettrone emesso corrisponde a quella
iniziale del fotone meno il lavoro richiesto per emettere
lelettrone:
T =
1
2
v
2
= h W = h(
o
). (2)
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Equazione di
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Regola della
parit`a
La meccanica quantistica `e necessaria?
EFFETTO FOTOELETTRICO
Nota: eV (elettronvolt) `e una unit`a di misura dellenergia e corrisponde allenergia cinetica di un elettrone che pu`o essere fermato
da una dierenza di potenziale di 1 Volt (1 eV = 1.602 10
19
J; infatti la carica dellelettrone `e 1.602 10
19
C)
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Regola della
parit`a
La meccanica quantistica `e necessaria?
SPETTRO DELLATOMO DI IDROGENO
Quando latomo di idrogeno viene eccitato emette radiazioni a
frequenze discrete! Le diverse frequenze sono divise in serie (Lyman,
Balmer, Paschen, Brackett, Pfund, Humphreys)
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Regola della
parit`a
La meccanica quantistica `e necessaria?
Le diverse serie vengono descritte dalla formula empirica di
Rydberg:
1

= R

1
n
2
1

1
n
2
2

(3)
dove = c/ `e la lunghezza donda della radiazione emessa, c `e
la velocit`a della luce, R `e la costante di Rydberg pari a
1.097 10
7
m
1
mentre n
1
< n
2
. Per n
1
= 1 otteniamo la serie
di Lyman, per n
1
= 2 quella di Balmer, ...
Bohr ipotizzo che lelettrone dellatomo di idrogeno si trovasse
in stati energetici discreti o quantizzati e la radiazione emessa (o
assorbita) nel passaggio da uno stato allaltro risulta:
h = E
1
E
2
(4)
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Regola della
parit`a
La meccanica quantistica `e necessaria?
Questi stati energetici corrispondono a orbite stabili
1
Queste orbite sono quantizzate, infatti solo le orbite che
corrispondono a momenti angolari dellelettrone
2
(L = mvr)
multipli di = h/2 sono permesse
Le orbite per essere stabili devono permettere luguaglianza fra
forza centrifuga e forza di attrazione coloumbiana:
mv
2
r
=
e
2
4
0
r
2
, (5)
dove
0
= 8.854 10
12
C
2
m
2
N
1
`e la costante che lega
carica a forza.
1
La meccanica classica prevede che una carica in moto accelerato emetta una
radiazione elettromagnetica e perda energia.
2
Si ricorda che la massa dellelettrone `e 9.109 10
31
kg, mentre il momento
angolare `e il prodotto vettoriale fra vettore posizione e quantit`a di moto (L = r p).
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Dualismo
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Regola della
parit`a
La meccanica quantistica `e necessaria?
Lenergia potenziale dellelettrone risulta invece:
V =
e
2
4
0
r
, (6)
Ricavando quindi la velocit`a dellelettrone dallEq. (5) otteniamo
lenergia cinetica:
T =
e
2
8
0
r
. (7)
Lenergia totale (o Hamoltoniano) diventa quindi:
H = E =
me
4
8n
2
h
2

2
0
, (8)
dove n `e il numero quantico principale.
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Regola della
parit`a
La meccanica quantistica `e necessaria?
Il corrispondente raggio dellorbita diventa:
r =

0
n
2
h
2
me
2
, (9)
che per n = 1 restituisce 0.529

A(0.529 10
10
m), in perfetto
accordo con gli esperimenti.
Il passaggio dellelettrone dallo state energetico n
1
allo stato n
2
corrisponde alla seguente frequenza:
h = E
1
E
2
=
2
2
me
4
(4
0
)
2
h
2

1
n
2
2

1
n
2
1

. (10)
Vericare laccordo con la costante di Rydberg.
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parit`a
La meccanica quantistica `e necessaria?
RADIAZIONE DEL CORPO NERO
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parit`a
La meccanica quantistica `e necessaria?
ESPERIMENTO DI FRANCK-HERTZ
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Regola della
parit`a
Dualismo onda-particella
Per risolvere il dilemma dei sici dei primi del 900 che
consideravano la luce come onda il luned`, mercoled`, e venerd`,
e come particella gli altri giorni della settimana
3
(!) Louis de
Broglie propone (1924) che tutte le particelle materiali hanno
una duplice natura onda-corpuscolo
La teoria venne poco dopo confermata dagli esperimenti di
dirazioni sugli elettroni di George Paget Thomson
Lintuizione discende dalla teoria della relavit`a speciale di
Einstein che spiega come la massa eettiva, m, di una particella
che si muove a velocit`a, v, risulta essere:
m =
m
0

v
2
c
2

, (11)
3
God runs electromagnetics on Monday, Wednesday, and Friday by the wave theory, and the devil runs it by quantum theory on
Tuesday, Thursday, and Saturday (Sir Lawrence Bragg).
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Principio di
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Equazione di
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Regola della
parit`a
Teoria della relativit`a speciale e generale
Teoria della relativit`a speciale e generale
La teoria della relativit`a speciale asserisce che le leggi della sica sono
sempre valide in tutti i sistemi di riferimento in moto uniforme. Le
equazioni di Maxwell spiegano che la radiazione elettromagnetica `e
costituita da campi elettrici e magnetici oscillanti che generano un
fenomeno ondulatorio (unonda) che si muove con velocit`a
c 300.000 km s
1
. Se leggi della sica sono sempre valide questo
dovr`a essere vero anche per la luce! Partendo dalle equazioni di
Lorentz (sviluppate in contrapposizione alle equazioni della relativit`a
Galileiana per spiegare il famoso esperimento di Michelson-Morley
che doveva provare lesistenza delletere!) `e possibile ricavare
lEq. (11). La teoria della relativit`a generale estende questi concetti a
sistemi di riferimento in moto anche non uniforme.
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parit`a
Teoria della relativit`a speciale e generale
Teoria della relativit`a speciale e generale
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indeterminazione
Equazione di
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Regola della
parit`a
Dualismo onda-particella
denendo quindi x = v
2
la relazione diventa:
m(x) = m
0

1
x
c
2

1/2
(12)
e sviluppando quindi una serie di Taylor per x 0 si ottiene:
m(x) = m
0
+
1
2
m
0
x
c
2
+
3
8
m
0
x
2
c
4
+ . . . (13)
moltiplicando quindi tutto per c
2
, sostituendo v
2
al posto di x e
trascurando i termini di ordine superiore al primo (siamo pure
sempre ingegneri...):
mc
2
= m
0
c
2
+
1
2
m
0
v
2
+
3
8
m
0
v
4
c
2
+ . . . (14)
che pu`o essere interpretata come segue:
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Regola della
parit`a
Dualismo onda-particella
quando a riposo una particella possiede una massa pari a m
0
ed
un contenuto di energia pari a m
0
c
2
quando la particella si muove con velocit`a v c lenergia totale
include anche lenergia cinetica
1
2
m
0
v
2
risultando in:
E = mc
2
m
0
c
2
+
1
2
m
0
v
2
. (15)
inoltre possiamo assegnare ad un fotone con energia E una
massa eettiva pari a m =
E
c
2
, ma poich`e E = h e c = si ha
che:
m =
E
c
2
=
h
cc
=
h
c
(16)
ed essendo la quantit`a di moto p = mc otteniamo che:
p =
h

. (17)
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Principio di
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Regola della
parit`a
Dualismo onda-particella
Il fatto che i fotoni (cio`e la luce) hanno quantit`a di moto `e
dimostrato da numerosi esperimenti
4
Come gi`a detto il principio si estende a tutte le particelle (non solo i
fotoni): al moto di elettroni, protoni, neutroni, atomi e molecole `e
associata unonda
Ci sono per` o delle dierenze: la luce viaggia nel vuoto alla velocit`a c
ed i fotoni hanno massa a riposo nulla; gli elettroni viaggiano a
velocit`a sempre inferiori a c ed hanno una massa a riposo non nulla!
Come nella meccanica delle onde possiamo avere standing waves:
anche lo stato stazionario di atomi e molecole pu` o essere
rappresentato dagli ipertoni di un sistema di onde stazionarie
Il moto di una particella `e quindi collegato ad unonda che ne descrive
statisticamente il moto stesso.
4
Il pi` u noto `e probabilmente leetto Compton dove la radiazione elettromagnetica nella forma di raggi X `e diusa dagli elettroni
degli atomi, trasferendo parte della quantit`a di moto agli elettroni stessi.
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parit`a
Dualismo onda-particella
Particelle classiche Onde Particelle quant.
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Dualismo
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Principio di
indeterminazione
Equazione di
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Regola della
parit`a
Dualismo onda-particella
Lipotesi di de Broglie aiuta anche a comprendere la supposizione (quasi
mistica) di Bohr, infatti, se al moto di un elettrone `e associata unonda di
lunghezza donda , solo quelle orbite che risultano in interferenza
costruttiva (e non distruttiva) sono possibili

dq

= n (18)
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Principio di
indeterminazione
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Schrodinger
Regola della
parit`a
Dualismo onda-particella
Sostituendo lEq. (17) nellEq. (18) (nota anche come
condizione di Bohr-Sommerfeld) e sapendo che nel caso di orbite
circolari dq = r d otteniamo che:
n =

dq


p
h

dq =
2rmv
h
, (19)
dove si `e fatto uso della denizione di quantit`a di moto p = mv
Equivalentemente il momento angolare dellelettrone pu`o essere
solo pari a:
mrv =
nh
2
= n. (20)
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Regola della
parit`a
Dualismo onda-particella
RIASSUMENDO...
Molte particelle mostrano comportamenti ondulatori; se deniamo
con k il vettore donda con direzione uguale a quella della velocit`a
della particella e modulo pari al numero donda k =
2

possiamo
scrivere che:
p = k. (21)
Le onde elettromagnetiche sono invece costituite da pacchetti di
energia di ampiezza h o ; quindi se le particelle hanno anche una
natura ondulatoria possiamo associare alle singole particelle la
seguente quantit`a di energia:
E = . (22)
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Principio di
indeterminazione
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Regola della
parit`a
Dualismo onda-particella
A una particella che si muove in direzione k con una velocit`a pari a
/k possiamo associare la seguente funzione donda:
(r, t) = C exp (i (k r t)) (23)
dove C `e una costante complessa.
Interpretiamo la funzione donda in modo tale che

dr rappresenti
la probabilit`a di trovare la particella
5
nel punto r allistante t.
Ne segue che per una particella con esistenza continua:

dr

(r, t) = 1. (24)
5
Se = u + iv `e il numero complesso funzione donda,

= u iv `e il suo complesso coniugato e quindi

= u
2
+ v
2
= ||
2
`e il quadrato del suo modulo.
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Principio di
indeterminazione
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Regola della
parit`a
Principio di indeterminazione
Consideriamo per semplicit`a un caso mono-dimensionale (x, t) e
deniamo
6
come:
x =

(x, t)xdx, (25)


il valore atteso (medio) della posizione della particella
Deniamo invece la seguente quantit`a come:

x
=

(x, t) (x x)
2
dx, (26)
lincertezza con cui la posizione attesa `e nota.
In modo analogo possiamo denire k e
k
.
6
(x, t) = C exp (i (kx t)).
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indeterminazione
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Regola della
parit`a
Principio di indeterminazione

`
E molto semplice dimostrare che:

k

1
2
, (27)
cio`e lincertezza con cui il valore atteso di due variabili coniugate
(come posizione e numero donda, cio`e quantit`a di moto) sono note,
non pu`o essere inferiore ad un certo valore minimo.
Il minimo `e raggiunto quando la funzione donda `e Gaussiana e lo
stesso vale per e t.
PRINCIPIO DI INDETERMINAZIONE DI HEISEMBERG : denita

x
lincertezza con cui `e possibile determinare la posizione della
particella e
p
come lincertezza legata alla quantit`a di moto vale la
seguente relazione:

p

h
4
(28)
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parit`a
Principio di indeterminazione
PRINCIPIO DI INDETERMINAZIONE DI HEISEMBERG : denita

E
lincertezza con cui `e possibile determinare lenergia della particella
e
t
come lincertezza legata al tempo vale la seguente relazione:

t

h
4
(29)
Il principio viene interpretato come limpossibilit`a di misurare una
quantit`a senza disturbare il sistema
Sostituendo il valore delle costanti otteniamo:

p

h
4
=
6.62
4
10
34
Js =
4.13
4
10
15
eVs (30)
cio`e:

v

h
4
1
m
(31)
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parit`a
Principio di indeterminazione
Nel caso di una particella di massa pari ad 1 kg otteniamo che:

v
10
34
m
2
s
1
(32)
cio`e nota la posizione con una incertezza di 10
3
m possiamo
conoscere la velocit`a con una incertezza di 10
31
m s
1
.
Nel caso di un elettrone invece m = 9.107 10
31
kg, otteniamo:

v
6 10
5
m
2
s
1
(33)
cio`e conoscendo la posizione con incertezza di 10

A(1 10
9
m) non
possiamo determinare la sua velocit`a con accuratezza inferiore ai 60
km s
1
.
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parit`a
Principio di indeterminazione
Dirazione di particelle quantistiche
Incertezza sulla posizione: y
Incertezza sulla quantit`a di moto: p
y
= 2p sin() , dove `e langolo di
dirazione
Essendo sin() = /y per il primo minimo si ottiene che: yp
y
h
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indeterminazione
Equazione di
Schrodinger
Regola della
parit`a
Equazione di Schr odinger
Consideriamo per semplicit`a il caso di una particella in un
sistema monodimensionale non-relativistico senza potenziali
esterni (non-relativistic single free particle)
Come gi`a detto interpretiamo

come una funzione densit`a di


probabilit`a
Lenergia della particella pu`o (o Hamiltoniano, H) essere scritta
come:
H = E =
1
2m
p
2
i

t
=

2
2m

x
2

t
=
i
2m

x
2
(34)
Daniele L. Marchisio 02AHRMW Chimica sica applicata
02AHRMW
Chimica sica
applicata
Daniele L.
Marchisio
Necessit`a
meccanica
quantistica
Dualismo
onde-particella
Principio di
indeterminazione
Equazione di
Schrodinger
Regola della
parit`a
Equazione di Schr odinger
Lequazione di Schrodinger `e come lequazione di Fick con la
dierenza il coeciente di diusione `e immaginario!
La diusione avviene quindi nel tempo immaginario
Lequazione dice che unonda dionde e si allarga con il
passare del tempo, man mano che si muove, a meno che non
rappresenti una soluzione stazionaria (per la quale abbiamo per`o
bisogno di connare londa con un potenziale esterno)
Risolvendola otteniamo ad esempio che un pacchetto di onde di
varianza iniziale
0
evolve nel tempo come segue:

2
(t) =
2
0

1 +

2
t
2
4m
2

2
0

(35)
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Principio di
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Equazione di
Schrodinger
Regola della
parit`a
Equazione di Schr odinger
Cio`e tanto pi` u stretto sar`a il pacchetto iniziale, tanto pi` u
rapidamente esso dionder`a
Infatti tanto pi` u stretto `e il pacchetto iniziale, tanto pi` u piccola
`e lincertezza sulla posizione iniziale della particella
Tanto pi` u piccola `e lincertezza sulla posizione, tanto pi` u grande
e lincertezza sulla quantit`a di moto iniziale della particella...
... e quindi tanto pi` u grande sar`a lincertezza sulla posizione con
il passare del tempo
Come gi`a detto solo particelle libere da potenziali esterni
possono diondere liberamente nello spazio, con lintroduzione
di potenziali si possono ottenere delle soluzioni stazionarie.
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Equazione di
Schrodinger
Regola della
parit`a
Equazione di Schr odinger
Nel caso di particelle in sistemi relativistici (senza potenziale)
otteniamo invece che:
E =
1
2m
p
2
+ mc
2

1
c
2

t
2
=

x
2
+ mc
2
(36)
Nel caso di particelle in sistemi non-relativistici ma con un
potenziale esterno:
E =
1
2m
p
2
+ V (x)
i

t
=

2
2m

x
2
+ V (x) (37)
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Regola della
parit`a
Equazione di Schr odinger
In generale sappiamo che poiche lenergia totale del sistema `e
rappresentata dallHamiltoniano possiamo scrivere che:
i

t
= H
op
(38)
e quindi nel caso precedente otteniamo
7
:
H
op
=

2
2m

2
x
2
+ V (x) (39)
mentre per un sistema tri-dimensionale otteniamo:
H
op
=

2
2m

2
r
2
+ V (r) =

2
2m

2
+ V (r)
=

2
2m


2
x
2
+

2
y
2
+

2
z
2

+ V (x, y, z) (40)
7
Loperatore Hamiltoniano viene spesso indicato anche come

H.
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Regola della
parit`a
Equazione di Schr odinger
Nel caso di N particelle il problema si complica notevolmente; la
funzione donda (r
1
, . . . , r
N
; t) `e tale che la seguente quantit`a:

(r
1
, . . . , r
N
; t) dr
1
. . . dr
N
, (41)
rappresenta la probabilit`a di trovare la prima particella nellintorno di
r
1
, la seconda in r
2
, ...
Nel caso di N particelle cariche interagenti fra di loro e con un
potenziale esterno V , loperatore Hamiltoniano diventa:

H =
N

i=1

2m
i

2
r
2
i
+
1
2
1
4
0
N

i=1
N

j(=i)=1
q
i
q
j
r
ij
+ V (r
1
, . . . , r
N
; t)
(42)
dove q
i
e m
i
sono la carica e massa della particella i-esima, mentre
r
ij
= |r
i
r
j
| ed il coeciente 1/2 serve per non contare due volte le
particelle.
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Regola della
parit`a
Regola della parit`a
In meccanica quantistica le particelle hanno una parit`a ben denita
Inoltre particelle dello stesso tipo sono indistinguibili, quindi lo
scambio di due particelle dello stesso tipo non deve cambiare nessuna
grandezza osservabile e non deve ovviamente cambiare

Questo signica che la probabilit`a di trovare la particella 1 in A e la


particella 2 in B `e uguale alla probabilit`a di trovare la particella 1 in B
e la particella 2 in A:

[A(1), B(2)] =

[B(1), A(2)] (43)


Questa condizione pu` o essere realizzata in due modi:
[A(1), B(2)] = +[B(1), A(2)] (44)
[A(1), B(2)] = [B(1), A(2)] (45)
(46)
poiche ovviamente (1)
2
= 1
2
!
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Regola della
parit`a
Regola della parit`a
La funzione donda pu`o anche cambiare allo scambio di particelle (ad
esempio con un cambio di sfasamento che non cambia

) ma deve
tornare ad essere la stessa quando le due particelle vengono
nuovamente scambiate.
Se un cambio di etichettatura delle particelle indistinguibili produce
un cambio di segno nella funzione donda, la funzione donda viene
detta anti-simmetrica (ed `e quindi dispari, odd parity) e le particelle
in questione sono fermioni
I fermioni pi` u comuni sono: elettrone, protone e neutrone
Se un cambio di etichettatura delle particelle indistinguibili non
produce un cambio di segno nella funzione donda, la funzione donda
viene detta simmetrica (ed `e quindi pari, even parity) e le particelle in
questione sono bosoni
I bosoni pi` u comuni sono: fotone, deutone (o deuterone `e il nucleo
del deuterio composto da un protone e un neutrone), nucleo dellelio
(
4
He), molecola di idrogeno (H
2
)
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Principio di
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Regola della
parit`a
Regola della parit`a
Le conseguenze sono molto importanti; immaginiamo di avere due
particelle con funzione donda
a
e
b
Se facciamo interagire le due particelle la funzione donda risultante
dovr`a, nel caso di fermioni, essere dispari (o anti-simmetrica)
(1, 2)
a
(1)
b
(2)
a
(2)
b
(1) (47)
solo cos` infatti una inversione nelletichettatura delle particelle
produce un cambio di segno
Ne consegue che se le due particelle sono indentiche (cio`e
a
=
b
)
la risultante funzione donda `e identicamente nulla, cio`e due fermioni
identici non possono occupare lo stesso stato quantico; i bosoni, al
contrario, sono liberi di aollare in gran numero uno stesso stato
quantico!
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meccanica
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Principio di
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Regola della
parit`a
Regola della parit`a
Il teorema spin-statistica lega lo spin delle particelle alla statistica
alla quale esse devono obbedire
La tesi del teorema enuncia che particelle a spin intero (nh/2) sono
necessariamente bosoni mentre quelle a spin semi-intero sono
necessariamente fermioni ([n + 1/2]h/2)
Si ricorda che lo spin corrisponde al momento angolare intrinseco di
un corpo
8
Al contrario il momento angolare orbitale `e legato al moto del centro
di massa attorno ad un punto
Lo spin non `e previsto dalla meccanica quantistica non-relativistica ed
`e introdotto come postulato; esso `e invece previsto dalla meccanica
quantistica relativistica (vedi equazione di Dirac
9
).
8
In meccanica classica, il momento angolare di spin di un corpo `e associato alla rotazione del corpo attorno al proprio centro di massa.
9
Una accessibile spiegazione si trova a pag. 25 del testo di Herman J.C. Berendsen Simulating the physical world: hierarchical
modeling from quantum mechanics to uid dynamics Cambridge: Cambridge University Press, 2007.
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