J. Simpson A.(*) - P. Navarro D.(*) C. Vargas R.(*) - F.J. Alguacil P. (**) (*) Universidad de Santiago de Chile Departamento de Ingeniera Metalrgca Casilla 10233 - Fono/Fax 56-2-7765433 / 56-2-7645883 (**) Centro Nacional de Investigaciones Metalrgicas Csiv, Avda. Gregorio del Amo, Ciudad Universitaria 28040, Madrid-Espaa Fax 15347425
Resumen Actualmente la Extraccin por Solventes de Cobre ha logrado una gran aplicacin en plantas hidrometalrgicas instaladas en Chile, sin embargo, se efecta un tratamiento muy emprico para el control del proceso en las plantas industriales. Por esta razn, resulta de suma importancia formular modelos que permitan mejorar el conocimiento de los fenmenos asociados al proceso y que permitan predecir el comportamiento del sistema bajo cierto nivel de las variables. Los modelos existentes predicen el coeficiente de Distribucin en base a datos de equilibrio, por ejemplo, midiendo el pH de equilibrio despus del contacto. Aqu se formula un modelo que permite predecir el equilibrio completo, partiendo de las condiciones iniciales tales como razn orgnico-acuoso, concentracin inicial de extractante, pH inicial y concentracin de cobre inicial. Con este modelo es posible confeccionar el diagrama de Mc Cabe - Thiele para un sistema de extraccin por solvente de cobre utilizando agentes quelantes. Este modelo se valid en forma batch y a nivel laboratorio con el extractante LIX - 860 y LIX - 984, presentando un ajuste que permite concluir que es posible aplicar un modelo qumico para la obtencin matemtica de diagramas de Mc Cabe-Thiele.
Introduccin. El proceso de Lixiviacin - Extraccin por Solventes y Electroobtencin de cobre, ha permitido explotar yacimientos que hace un tiempo atrs eran considerados econmicamente marginales. Esto ha provocado una reactivacin de la industria minera del cobre en nuestro pas, que lo demuestran alrededor de 15 instalaciones industriales en operacin y otras tantas en calidad de prospectos y proyectos, sin embargo, esta tecnologa carece de modelos matemticos que permitan predecir el comportamiento del sistema bajo ciertas condiciones de las variables que influyen en el proceso, disminuyendo el gasto asociado a la experimentacin a nivel laboratorio o piloto, o en el peor de los casos la metodologa de ensayo y error realizado en ocasiones a nivel industrial. En este trabajo se presenta un modelo de Extraccin por Solventes de cobre que, conociendo la constante de extraccin,permite predecir el equilibrio que se obtiene en el sistema H 2 SO 4 /Cu 2+ - Extractante Quelante/Diluyente Orgnico, partiendo de las condiciones iniciales del sistema, es decir, razn orgnico-acuoso, concentracin inicial del in H + y del in Cu ++ de la fase acuosa, y la concentracin inicial de extractante, [HR , y del complejo metlico, [CuR 2 , en la fase orgnica. Los modelos de Extraccin por Solventes de cobre con Extractantes Quelantes se pueden clasificar en modelos qumicos 1, 2, 3, 4, 5, 7 , empricos (o una mezcla de ambos) 2, 7, 10, 11, 12 y analgicos [7]. Los modelos qumicos estudiados hasta la fecha, se basan en mediciones del equilibrio para predecir el Coeficiente de Distribucin, es decir, predicen el Coeficiente de Distribucin una vez que el equilibrio se ha alcanzado; si bien estos modelos presentan buenos ajustes, su aplicabilidad est limitada al conocimiento de datos de equilibrio difciles de medir tales como la concentracin de extractante y del complejo metlico, por ejemplo. Si se considera que normalmente se requiere la prediccin del equilibrio completo a partir de las condiciones iniciales y no las finales, este tipo de modelos no satisfacen esta condicin. En el caso de los modelos empricos la principal restriccin es que su utilizacin se restringe a los rangos experimentales en que se valida, es decir, no permite extrapolar resultados ms all de los rangos experimentales estudiados. Los modelos analgicos resultan demasiado complejos y de difcil aplicacin. Aqu se propone un modelo que permite predecir el equilibrio completo, partiendo de las condiciones iniciales del contacto tales como constante de extraccin, razn orgnico- acuoso, concentracin inicial de extractante, pH inicial y concentracin de cobre inicial.
Modelo qumico de extraccin por solventes de cobre. Para la formulacin del modelo se ha supuesto que el proceso de extraccin con extractantes quelantes, responde a la estequiometra presentada en la siguiente ecuacin qumica [1, 2, 3, 5, 6, 8]:
(1) Donde la barra sobre los compuestos indica que corresponde a la fase orgnica y su carencia indica una fase acuosa. Tambin se supone que el extractante no es soluble en la fase acuosa, que el solvente de la fase orgnica no extrae cobre y que el reactor permite alcanzar las condiciones de equilibrio. La constante de equilibrio de la ecuacin (1) corresponde a la siguiente relacin:
(2) Donde a j i es la actividad de equilibrio del in "i"en la fase "j". El ndice "j" es "a" si se trata de la fase acuosa y es "o" si corresponde a la fase orgnica. Dejando las actividades en funcin de sus respectivas concentraciones de equilibrio y coeficientes de actividades, resulta:
(3) Sea :
(4) Segn trabajos anteriores, K se puede considerar constante en un cierto rango de concentraciones, o en su defecto se puede considerar el valor promedio de un rango de concentraciones, pues su variacin entre los extremos del intervalo escogido no es muy importante [4, 5]. As se define la constante de extraccin de acuerdo a la siguiente expresin:
(5) Por otra parte, considerando los balances de masas del proceso de Extraccin por Solventes de cobre: moles de H + de equilibrio} = {moles de H + iniciales} + {moles de H + generados} (6) moles de Cu ++ de equilibrio} = {moles de Cu ++ iniciales} - {moles de Cu ++ extrados} (7) moles de CuR 2 de equilibrio} = {moles de CuR 2 iniciales} + {moles de CuR 2 generados} (8) moles de HR de equilibrio} = {moles de HR iniciales} - {moles de HR consumidos} (9) De la expresin (8) se despejan los moles de CuR 2 generados y como 1 mol de CuR 2 generado es igual a 1 mol de Cu ++ extrado, y es igual a 2 moles de HR consumidos e igual a 2 moles de H + generados, las expresiones (6), (7) y (9) se pueden dejar en funcin de los moles de CuR 2 producidos, de esto resulta: moles de CuR 2 generados} = {moles de CuR 2 iniciales} + {moles de CuR 2 de equilibrio} (10) moles de H + de equilibrio} = {moles de H + iniciales} + 2 {moles de CuR 2 generados} (11) moles de Cu ++ de equilibrio} = {moles de Cu ++ iniciales} - {moles de CuR 2 generados} (12) moles de HR de equilibrio} = {moles de HR iniciales} - 2 { moles de CuR 2 generados} (13) Multiplicando estas expresiones por la razn orgnico-acuoso (O/A) y calculando concentraciones, se obtiene:
[CuR 2 ] generados = [CuR 2 ] e - [CuR 2 ] inicial (14) [H + ] e = [H + ] inicial + 2 (O/A) [CuR 2 ] generados (15) [Cu ++ ] e = [Cu ++ ] inicial - (O/A) [CuR 2 ] generados (16) [HR] e = [HR] iniciales - 2 [CuR 2 ] generados (17) Reemplazando la expresin (14), en las expresiones (15), (16) y (17), resulta:
[H + ] e = [H + ] inicial - 2 (O/A) ([CuR 2 ] inicial - [CuR 2 ] e ) (18) [Cu ++ ] e = [Cu ++ ] inicial + (O/A) ([CuR 2 ] inicial - [CuR 2 ] e ) (19) [HR] e = [HR] inicial + 2 ([CuR 2 ] inicial - [CuR 2 ] e ) (20) Reemplazando las expresiones (18), (19) y (20) en la expresin (5), resulta
(21 ) Reordenando trminos y reconociendo como incgnita la concentracin de CuR 2 de equilibrio, [CuR 2 ] e , se obtiene un polinomio de grado 3 de la forma:
(22) Donde:
(23)
(24)
(25)
(26) Los parmetros A, B, C y D se calculan con la constante de extraccin, razn orgnico- acuoso, concentracin inicial de Cu ++ y de H + , concentracin inicial de extractante orgnico y la concentracin inicial de CuR 2 (si el reactivo es nuevo esta concentracin es cero). Analizando las races del polinomio (22), y escogiendo aquella raz real positiva que satisface que las concentraciones calculadas con las ecuaciones (18), (19) y (20) sean positivas, se determina completamente el equilibrio asociado a las condiciones iniciales dadas.
Aplicacin del modelo en la construccin matemtica de diagramas de Mc Cabe- Thiele. Para la construccin del diagrama de Mc Cabe-Thiele en primer lugar, es necesario obtener la simulacin de la Isoterma de Extraccin. Para simular la isoterma de extraccin se requiere conocer el peso molecular del extractante orgnico, la constante de extraccin del sistema cobre/cido - extractante/diluyente, las condiciones iniciales de concentracin de Cu ++ , H + y concentracin de extractante (%v/v). Se considera la simulacin de esta isoterma con un extractante fresco, es decir, la concentracin inicial de CuR 2 es cero. Adicional a esto, se debe entregar un listado de razones orgnico-acuoso que permitirn obtener la solucin del equilibrio para cada una de ellas, - es decir, calculando analticamente los parmetros A, B, C, D y las races del polinomio (22) - determinando as, matemticamente, el conjunto de datos de equilibrio para construir la curva. Cabe recordar que en la isoterma de extraccin, la concentracin de cobre en la fase orgnica corresponde a la ordenada, y la concentracin de cobre en la fase acuosa corresponde al eje de las abcisas. Desde la isoterma de extraccin se calcula la carga mxima de cobre en el reactivo orgnico, que corresponde al mximo valor que puede alcanzar la ordenada para las condiciones iniciales dadas. El segundo paso es determinar la recta de operacin; para esto es necesario conocer la pendiente de la recta (que corresponde a la razn acuoso-orgnico (A/O) de operaracin), la carga mxima del reactivo extractante y el porcentaje de acercamiento a la carga mxima, que es un parmetro de diseo. Esta funcin tiene la forma:
(27) Donde: :Concentracin de equilibrio de cobre en el orgnico despus del contacto :Concentracin de equilibrio de cobre en el acuoso despus del contacto :Razn Acuoso-Orgnico :Porcentaje de acercamiento a la carga mxima :Carga Mxima de cobre en la fase orgnica :Concentracin inicial de cobre en el acuoso. Cabe sealar que .
El tercer paso es graficar conjuntamente la Isoterma de equilibrio y la recta de operacin. Adems se requiere la definicin del criterio ha utilizar para determinar el nmero de etapas; este criterio tiene dos alternativas: a. Definir como dato de diseo el nmero de etapas (en el caso del cobre normalmente es 2) y calculando la extraccin del sistema con estas etapas. a. Definir una extraccin mnima para el sistema y calculando el nmero de etapas necesarias para satisfacer esta restriccin. En este artculo se adoptar el criterio "a", utilizando como ejemplo dos etapas como ocurre en la mayora de los casos para el cobre. El cuarto paso consiste en trazar una lnea vertical que pase por la concentracin inicial de cobre en el acuoso, intersectndola con la recta de operacin. Matemticamente esto es:
(28) Luego se intersecta la recta horizontal que pasa por el punto con la Isoterma de extraccin. Para determinar el equilibrio asociado al punto de interseccin en la isoterma de extraccin, se requiere determinar la razn orgnico-acuoso correspondiente a ese punto y luego reemplazar en las ecuaciones (18), (19) y (20) . Es fcil demostrar que la razn orgnico-acuoso - (O/A) - es igual a la raz positiva del polinomio:
(29) Donde:
(30)
(25 )
(32)
(33) Reemplazando la razn orgnico-acuoso O/A en la ecuacin (19), notando que [Cu ++ ] e =[Cu ++ ] 1 y [CuR 2 ] e =[Cu] o 2 , resulta: Se obtiene as la concentracin de cobre correspondiente al refino de la etapa 1. Posteriormente se traza una lnea vertical que pase por [Cu ++ ] 1 , intersectndola con la lnea de operacin, completando as el primer escaln. Para determinar el segundo escaln se procede en forma similar, debindose determinar [Cu] o 1 con la ecuacin (27), la razn orgnico-acuoso de este punto en la isoterma de extraccin, luego el valor de [Cu ++ ] 2 y graficando la lnea vertical que pasa por [Cu ++ ] 2 y que se intersecta con la recta de operacin, completndose el diagrama para el caso elegido como ejemplo.
Desarrollo Experimental. Para la validacin del modelo en la construccin de Diagramas de Mc Cabe Thiele, se realizaron experiencias de laboratorio con el objeto de obtener isotermas de equilibrio. En estos ensayos se utiliz sulfato cprico pentahidratado y cido sulfrico de grado analtico, disueltos en agua bidestilada. Los reactivos orgnicos utilizados fueron LIX 860 y LIX 984. El Diluyente orgnico que se utiliz, para ambos casos, fue Escaid 103. Se prepararon soluciones acuosas de 2 gpl de Cu ++ y pH=2. La fase orgnica se prepar con una concentracin de extractante de 5%v/v disuelto en Escaid 103. Los ensayos se hicieron en un reactor batch, termoestatizado a 25 C y agitado a 650 rpm, durante 20 minutos. Luego se dej separar las fases durante un tiempo de 20 minutos. Estas condiciones se establecieron para asegurar que el sistema alcanzaba el equilibrio. El montaje experimental utilizado se muestra en la figura 1. Se realizaron experiencias a las siguientes razones orgnico-acuoso: 2,0 - 1,75 - 1.,5 - 1,25 - 1,0 - 0,8 - 0,66 - 0,56 - 0,5. En cada contacto a la fase acuosa se le midi el pH de equilibrio y se analiz por cobre en solucin. El cobre en el orgnico se determin mediante un balance de materia.
Figura N1.- Montaje Experimental En la Tabla 1 se muestran los resultados experimentales obtenidos para LIX 860 y en la Tabla 2, los correspondientes al LIX 984. Tambin en estas tablas aparecen los resultados obtenidos utilizando las ecuaciones (18), (19), (20) y (23) del modelo partiendo de las condiciones iniciales de cada contacto. Para llevar a cabo estas simulaciones se consider las constantes de extraccin obtenidas para el LIX 860 y el LIX 984 a 25C, en trabajos anteriores [7,9]; estos valores son 104,5 y 12,32, respectivamente.
Tabla 1.- Resultados Experimentales y Simulados correspondientes al LIX 860. Condiciones Fase Acuosa: [Cu ++ inicial = 2 gpl - pH inicial = 2 Fase Orgnica: [HR inicial =5% v/v - [CuR 2 inicial = 0 % K extraccin = 104,5 Prueba Razn O/A [Cu ++ eq, exp.
gpl 1 2,00 0,058 0,9710 0,0680 0.9660 2 1,75 0,088 1,093 0,0847 1,0944 3 1,50 0,104 1,264 0,1106 1,2596 4 1,25 0,150 1,480 0,1546 1,4764 5 1,00 0,220 1,780 0,2368 1,7632 6 0,80 0,330 2,088 0,3600 2,0501 7 0,66 0,510 2,258 0,4988 2,2746 8 0,56 0,630 2,446 0,6337 2,4398 9 0,50 0,730 2,540 0,7307 2,5385 En la figura 2 y 3, se muestra una comparacin grfica de los resultados presentados en las tablas 1 y 2. En estos grficos se puede apreciar la buena correlacin existente entre las simulaciones obtenidas con el modelo qumico y los resultados experimentales.
Figura N 2.- Isoterma de extraccin Sistema Cu ++ /H 2 SO 4 - Escaid 103/LIX 860 Condiciones Acuoso [Cu ++ ]=2 g/l pH=2 Orgnico 5% v/v de extractante [CuR 2 ]=0 g/l Temperatura : 25 C
Figura N 3.- Isoterma de extraccin Sistema Cu ++ /H 2 SO 4 - Escaid 103/LIX 984 Condiciones Acuoso [Cu ++ ]=2 g/l pH=2 Orgnico 5% v/v de extractante [CuR 2 ]=0 g/l Temperatura : 25 C
Obtencin del diagrama de Mc Cabe - Thiele. Para la obtencin del Diagrama de Mc Cabe - Thiele, se tomar como ejemplo las siguientes condiciones: Solucin Acuosa de alimentacin: Concentracin de Cu ++ : 2 gpl - pH: 2 Solucin Orgnica: Concentracin de HR: 5,0 %v/v ( LIX 860) - Concentracin de CuR 2 : 0,0 gpl Razn Orgnico-Acuoso: 1,0 Paso 1.- La isoterma simulada para este caso es la presentada en la figura 3. La carga mxima se aproxima al valor de la concentracin de cobre en el orgnico obtenida para la razn O/A igual a 0.5. En este caso Cmax=2.7669 g/l. Paso 2.- Determinacin de la recta de operacin. En este ejemplo se considerar una razn O/A igual a 1, por lo tanto la pendiente de la recta de operacin es igual a 1. El porcentaje de acercamiento a la carga mxima ser de 95%. De este modo la recta de operacin es:
(34) Paso 3.- Se grafica la isoterma simulada y la recta de operacin. El diagrama se construir con dos escalones. Paso 4.- Se debe trazar una lnea vertical que parte desde el punto ([Cu ++ ] a 0 =2 g/l, 0) e intersecta la recta de operacinen el punto (2,[Cu] 0 2 ). El valor de [Cu] 0 2 en el eje Y se calcula con la expresin (28), y resulta:
[Cu] o 2 = 2.62856 g/l (35) Paso 5.- Se traza la lnea horizontal desde el punto (2 , 2.62856) hasta el punto de interseccin con la recta de operacin, ([Cu ++ ] a 1 , 2.62856). Para calcular el valor de [Cu ++ ] a 1 se debe calcular la razn O/A, con la expresin (29), correspondiente al punto de interseccin sobre la isoterma de equilibrio. Reemplazando adecuadamente los valores en esta expresin el polinomio y determinando la raz real positiva que corresponde a la razn O/A: 0.655. reemplazando este valor en la expresin (33), resulta:
Cu ++ ] a 1 = 0.42 g/l (36) Paso 6.- Se traza la lnea vertical que une los puntos (0.42,2.62856) y (0.42, [Cu] o 1 ). El valor de [Cu] o 1 se calcula con la expresin (34), en que i=1, esto es:
= 1.0486 gpl (37) Para completar el diagrama se deben repetir los pasos 5 y 6. El diagrama resultante se muestra en la figura 4.
Figura 4.- Diagrama Mc Cabe - Thiele simulado para el LIX 860
Discusin de resultados. La comparacin entre las isotermas de extraccin experimentales y las isotermas de extraccin simuladas, demuestran que el modelo qumico es capaz de predecir en forma satisfactoria, el equilibrio que alcanzar el sistema, esto implica que para estos tipos de reactivos, los supuestos considerados se cumplen. Para realizar estas simulaciones, es necesario determinar previamente, la constante de extraccin para el reactivo extractante y el diluyente, que forman la fase orgnica que se va a utilizar, as como la fase acuosa que se quiere procesar, con el metal de inters y las impurezas que contenga. La precisin de este valor es vital para obtener una buena simulacin. De acuerdo a los resultados obtenidos se puede establecer que el modelo qumico formulado permite obtener matemticamente el diagrama de Mc Cabe - Thiele, para las condiciones normales de operacin en un sistema de extraccin por solventes, es decir, Concentraciones de cobre entre 1 y 10 gpl de Cu 2+ , pH entre 1,35 y 2,2 , dado que para valores fuera de estos rangos, el modelo no es vlido porque el reactivo puede tender a polimerizarse o solvatarse, de manera que la estequiometra planteada inicialmente no se cumple. Tambin es importante mencionar que a concentraciones superiores a 10 gpl de Cu 2+ , se requieren concentraciones muy elevadas de extractante, provocando serios problemas de separacin de fases, selectividad y mayor tendencia a la formacin de crud, que el modelo no considera. Este modelo qumico permite la obtencin de Diagramas de Mc Cabe - Thiele en condiciones de equilibrio, a partir de las condiciones iniciales del sistema, con esto es posible simular diferentes posibilidades de contactos entre fases acuosas y orgnicas a travs de flujos en contracorriente, determinando nmero de etapas de extraccin, concentraciones de cobre en el refino y concentraciones de cobre en la fase orgnica, de las etapas respectivas. Operando en forma anloga se puede realizar diagramas de re- extraccin, permitiendo de esta manera, predecir el comportamiento completo del sistema a un mnimo costo, puesto que slo se requiere de la determinacin experimental de la constante de extraccin.
Conclusiones. Entre las conclusiones ms importantes se pueden mencionar las siguientes: 1.- Por el buen ajuste de los datos experimentales, se deduce que los supuestos considerados son vlidos, es decir, la estequiometra planteada es correcta y corresponde a:
Tambin se verifica que el extractante no se disuelve en la fase acuosa, o bien, su disolucin es despreciable y que el solvente de la fase orgnica no extrae cobre. 2.- El modelo Qumico formulado, permite predecir en forma adecuada el equilibrio completo del proceso de extraccin por solventes de cobre, conociendo previamente la constante de extraccin del sistema. Esta pseudo-constante es caracterstica del sistema en estudio, vale decir, fase acuosa (concentracin de cobre y cido), el reactivo extractante y el diluyente que constituyan la fase orgnica. 3.- El modelo permite simular en forma satisfactoria isotermas de extraccin y, a partir de ellas, se puede obtener matemticamente el diagrama de Mc Cabe - Thiele, disminuyendo de este modo el nmero de experiencias a realizar, con su respectivo costo asociado.
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Agradecimientos. Los Autores agradecen a la Universidad de Santiago de Chile (DICYT) y al CSIC (Espaa) la ayuda prestada para la realizacin del trabajo.