Resonancia Paramagntica Electrnica (RPE)

La RPE, descubierta por Zavoisky e interpretada por Frenkel en

1945 (Unin !ovi"tica#, resulta de la absorcin de radiacin por
inversin de espines electrnicos $ue di%ieren en ener&'a debido a
la presencia de un ca(po (a&n"tico e)terno*
La resonancia para(a&n"tica electrnica es una t"cnica con
%unda(entos an+lo&os a los de la R,- pero con un ran&o de
aplicaciones (+s li(itado pues slo puede ser detectada en
siste(as con electrones no apareados.
/ radicales libres $ue se %or(an en el transcurso de reacciones
$u'(icas o por irradiacin (un electrn no apareado#*
/radicales introducidos co(o sondas en estructuras biol&icas*
/iones o co(ple0os de (etales de transicin (capas d %
parcial(ente ocupadas# $ue pueden contener 1asta 5 o 2
electrones desapareados*
/(ol"culas con 3 electrones no apareados co(o a$uellas en
estados triplete (par de electrones con %uerte interaccin# o
birradicales re(otos (electrones no apareados bien separados en la
estructura#*
/ electrones de conduccin en (etales o solvatados en (edios
co(o el a(oniaco*
/los lla(ados de%ectos puntuales en slidos $ue contienen
electrones no apareados*
La RPE es una t"cnica (uy sensible, per(ite detectar radicales
aun a concentraciones (uy ba0as (14
/14
,#*
Espectrmetro de RPE
E)isten dos tipos de espectr(etros de RPE. a onda continua
(RPE/56# o a trans%or(ada de Fourier (RPE/7F#* La RPE/7F es
an+lo&a a la R,-/7F, slo $ue los pulsos de e)citacin est+n en el
ran&o de las (icroondas debido a la (ayor separacin entre los
niveles de Zee(an en el caso de los electrones* Los e$uipos (+s
co(unes son del tipo RPE/56* Un es$ue(a de un e$uipo RPE/56
se (uestra en la Fi&ura 1* Los co(ponentes %unda(entales son.
/ %uente de (icroondas (klystron u oscilador de 8unn#
/ cavidad en $ue se inserta la (uestra en un contenedor de vidrio o
cuar9o
/detector de (icroondas
/electroi(+n con un ca(po (a&n"tico :
4
$ue pueda ser variado en
el entorno de 4*; 7*
El espectro de RPE se obtiene (onitoreando la absorcin de
(icroondas de %recuencia %i0a por parte de la (uestra al variar el
ca(po (a&n"tico (barrido de ca(po#*
Fi&ura 1* Es$ue(a e$uipo RPE/56
El factor g
El (o(ento (a&n"tico de un siste(a con electrones no apareados
es proporcional a su (o(ento an&ular total (<# $ue resulta de la
interaccin del (o(ento an&ular orbital (L# y de esp'n (!#* En la
(ayor'a de los casos de inter"s la contribucin de esp'n es la
do(inante, pues en %ase condensada la co(ponente orbital est+
%uerte(ente atenuada*
En presencia de un ca(po (a&n"tico e)terno :
4
el (o(ento
(a&n"tico solo puede to(ar (3<=1# orientaciones discretas cuya
ener&'a depende del n>(ero cu+ntico (a&n"tico (
<
$ue to(a
valores <, < ? 1, @*/<.
Aonde
B 9*324* <*7
/1
es el lla(ado (a&netn de :o1r
es la ra9n (a&neto&'rica del electrn.
es el lla(ado %actor & o %actor de Zee(an $ue depende de las
contribuciones orbitales y de esp'n al (o(ento an&ular total.

6o(o se 1a seCalado, con %recuencia la >nica contribucin al
(o(ento an&ular es la de esp'n* En los radicales or&+nicos
re&istrados en %ase l'$uida las interacciones con el (edio aten>an
la contribucin orbital por lo $ue este caso L B 4, < B ! y & B 3*
7eniendo en cuenta correcciones relativistas el %actor & para un
electrn libre (&
e
# es 3*443;3*
La e)presin de la ener&'a para siste(as con contribuciones
e)clusivas de esp'n es.
Aonde (
s
es el n>(ero cu+ntico (a&n"tico de esp'n $ue para un
electrn puede to(ar los valores DE, correspondientes a las dos
orientaciones del esp'n electrnico en presencia del ca(po e)terno
(estados #* La di%erencia de ener&'a entre estos dos estados
es.
Los niveles de Zee(an para un electrn libre se (uestran en la
Fi&ura 3*
Aada la car&a ne&ativa del electrn, los vectores de (o(ento
an&ular y (o(ento (a&n"tico (colineales# tienen sentidos
opuestos* Fs' el estado es (as estable $ue el *
Fi&ura 3* -iveles de ener&'a de Zee(an para un electrn libre
La irradiacin del siste(a con %otones cuya ener&'a corresponda a
la di%erencia entre los niveles de Zee(an inducir+ transiciones
entre los (is(os, $ue corresponden a una inversin de esp'n* La
condicin de resonancia en RPE es.
En un entorno (olecular el valor del %actor depende li&era(ente
de la %acilidad con $ue el ca(po (a&n"tico aplicado pueda &enerar
corrientes a trav"s la (ol"cula y por ende ca(pos (a&n"ticos de
respuesta al aplicado* El %actor & 0ue&a en RPE un papel an+lo&o al
del despla9a(iento $u'(ico en R,- ( , / constante
de blinda0e en RPE#* !u (a&nitud se asocia con la e)istencia de
estados e)citados de ba0a ener&'a y la presencia de acopla(ientos
esp'n/rbita* Para los radicales libres or&+nicos el valor de &
(uestra poca variabilidad y es (uy cercano a 3*4432* En radicales
inor&+nicos el valor de & se encuentra en el intervalo 1*9 ? 3*1* En
los co(ple0os de (etales de transicin, dadas las pe$ueCas
di%erencias entre los valores de ener&'a de los orbitales d creadas
por el ca(po cristalino y la contribucin orbital a <, & puede to(ar
valores entre 4 y G*
La %recuencia de resonancia depende pues de la intensidad del
ca(po (a&n"tico aplicado y del %actor &* El %actor de Zee(an se
eval>a en la pr+ctica deter(inando el ca(po (a&n"tico $ue induce
resonancia en la (uestra irradiada a una %recuencia constante*
Por e0e(plo el centro de la seCal de resonancia del radical (etilo
ocurre a ;39*44 (7 en un espectr(etro de RPE $ue traba0a a la
%recuencia de 9*3;;4 8H9 (la lla(ada banda I en (icroondas#* El
valor de & para este radical es.
B B
Fl i&ual $ue en R,- el %actor de Zee(an es una (a&nitud tensorial,
depende de la orientacin relativa del siste(a respecto al ca(po
e)terno* En (edios anistropos co(o las %ases slidas es pues
necesario tener en cuenta la si(etr'a del cristal y deter(inar los
co(ponentes del tensor* En (edios istropos traba0a(os con la
(a&nitud escalar/
Estructura hiperfina
La caracter'stica (+s i(portante de un espectro RPE es su
estructura 1iper%ina, es decir el desdobla(iento de las seCales de
resonancia en varias l'neas* En espectroscopia el t"r(ino
estructura 1iper%ina indica la estructura resultante de las
interacciones de los electrones con los n>cleos (no asociadas con
su atraccin electrost+tica#* El ori&en de la estructura 1iper%ina en
RPE es la interaccin (a&n"tica entre el esp'n electrnico y los
espines de los n>cleos presentes en el radical* La estructura
1iper%ina en RPE es an+lo&a al acopla(iento escalar esp'n/esp'n
en R,-* La seCal de resonancia en RPE, $ue corresponde a la
inversin del esp'n electrnico, se desdoblar+ de acuerdo a la
interaccin del electrn desapareado con los espines nucleares
presentes* La separacin entre las l'neas producto de la interaccin
e)presa la %ortale9a de la (is(a y se deno(ina constante de
acopla(iento 1iper%ina a*
Las re&las para esti(ar la (ultiplicidad resultante de la estructura
1iper%ina son an+lo&as a las de la (ultiplicidad asociada al
acopla(iento escalar en R,-* La interaccin del esp'n electrnico
de un radical con n protones e$uivalentes produce 4 l'neas con
relacin de intensidades 1.;.;*1* La (ultiplicidad viene dada en este
caso por n = 1 y las intensidades relativas son evaluables (ediante
el tri+n&ulo de Pascal* En &eneral las interacciones del esp'n
electrnico con n n>cleos de esp'n J producir+n 3nJ = 1 seCales* El
acopla(iento de %or(a di%erente con n
F
n>cleos de esp'n J
F
y n
:
n>cleos de esp'n J
:
&enera (3n
F
J
F
= 1#(3n
:
J
:
= 1# seCales cuyas
intensidades relativas pueden evaluarse (ediante dia&ra(as de
barras an+lo&os a los aplicados en R,-* Fs' un radical $ue
contiene un +to(o de nitr&eno (
14
- J B 1# y dos +to(os de
1idr&eno e$uivalentes (J B E# presentar+ una seCal cuya posicin
depende de & y cuya (ultiplicidad ser+. un triplete de l'neas de i&ual
intensidad producto de la interaccin 1iper%ina con el n>cleo de
14
-
$ue se desdoblan a su ve9 en tripletes (intensidades 1.3.1# por
interaccin con los dos protones*
Un t'pico espectro RPE se (uestra en la Fi&ura ;* El espectro
corresponde al radical 6H
;
6H*5H %or(ado por %otlisis UK de una
(e9cla de H
3
5
3
y 6H
;
6H
3
5H* La %otlisis &enera el radical 5H
*
$ue
abtrae un +to(o de 1idr&eno del etanol* Las l'neas d"biles
indicadas en el espectro corresponden al radical *6H
3
6H
3
5H* La
peculiar apariencia del espectro resulta de la deteccin en %or(a
dispersiva (derivada de la curva de absorcin#, $ue es la %or(a
tradicional de representacin en RPE*
Fi&ura ;* Espectro RPE del radical 6H
;
6H*5H
La estructura 1iper%ina de un espectro de RPE es una caracter'stica
$ue ayuda a identi%icar los radicales presentes en una (uestra* F>n
(+s, debido a $ue la (a&nitud del desdobla(iento depende de la
distribucin del electrn desapareado cerca de los n>cleos
(a&n"ticos, el espectro RPE puede usarse para (apear el orbital
(olecular ocupado por el electrn desapareado* Fs' por e0e(plo el
desdobla(iento 1iper%ino en el anin del benceno, 6
G
H
G
/
produce 2
l'neas con una constante de acopla(iento 1iper%ina a B 4*;25 (7*
Aada la si(etr'a del radical cada carbono concentra 1LG de la
densidad del esp'n electrnico desapareado* Por lo tanto si el
electrn desapareado estuviera con%inado en un carbono el valor de
a ser'a G ) 4*;25 B 3*35 (7* Puede entonces esti(arse
apro)i(ada(ente las densidades del electrn desapareado M
sobre cada carbono en radicales aro(+ticos deter(inando las
constantes de acopla(iento 1iper%ina y aplicando la lla(ada
ecuacin de ,c6onnell.
a BNM
el %actor de proporcionalidad N es apro)i(ada(ente constante
(ostrando (oderada sensibilidad a la naturale9a del radical. para
aniones. 3*4/3*G (7, radicales neutros. 3*4/;*4 (7 y cationes. 3*G/
;*3 (7*
En la Fi&ura 4 se (uestra la proporcionalidad entre la densidad
electrnica de esp'n desapareado para iones radicales de
1idrocarburos aro(+ticos calculada con el sencillo ("todo de
HOckel y la constante de acopla(iento 1iper%ino*
Fi&ura 4 6orrelacin entre la constante de acopla(iento 1iper%ina
a y la densidad de esp'n electrnico 6'rculos abiertos. iones
positivos, c'rculos cerrados. iones ne&ativos*
Fs' pode(os esti(ar la apariencia del espectro RPE del anin
radical del antraceno si dispone(os de una esti(acin terica de
las densidades de esp'n
0.193
0.097
0.048
Fnin del antraceno. densidades de
esp'n
Pueden calcularse los desdobla(ientos (ediante la ecuacin de
,c6onnell.
4*19; e ) 3*35 (7Le B 4*4;4 (7
4*492e ) 3*35 (7Le B 4*31P (7
4*44Pe ) 3*35 (7Le B 4*14P (7
!e esti(a entonces $ue el espectro RPE presentar+ una seCal con
un %actor & cercano a 3*4432 (ostrando un triplete 1.3.1 con una
constante 1iper%ina de 4*4;(7, desdoblado en un $uintuplete
1.4.G.4.1 con a B 4*33(7 y a su ve9 desdoblado en un $uintuplete
con separacin de 4*11(7*
La RPE per(ite la deteccin y caracteri9acin de inter(ediarios
radicales en las reacciones $u'(icas* En la Fi&ura 5 se (uestra el
espectro RPE de la reaccin de desco(posicin indicada* !e
evidencia la presencia del radical 3,G/ diterbutil, 4/(etil%en)ido,
inter(ediario de la reaccin*
Fi&ura 5 Espectro RPE de reaccin de desco(posicin de un
per)ido
5bs"rvese el cuartete %or(ado por el acopla(iento con los protones
del &rupo (etilo y su desdobla(iento en tripletes por acopla(iento
con los dos protones aro(+ticos* -o se evidencia acopla(iento con
los protones de los &rupos terbutilos donde la densidad de esp'n del
electrn desapareado es ('ni(a*
En la Fi&ura G se (uestra el espectro RPE del anin radical del
butadieno obtenido por electrlisis en a(oniaco l'$uido a 195Q* El
acopla(iento con los 4 protones en 6
1
y 6
4
produce un $uintuplete
con constante de acopla(iento 1iper%ina a B 4*2G3(7 $ue se
desdobla en tripletes producto del acopla(iento con los 3 protones
en 6
3
y 6
;
con a B 4*329(7* La (a&nitud relativa de las constantes
1iper%inas a indica $ue la densidad del electrn no apareado es
apreciable(ente (ayor en los carbonos ter(inales*
Fi&ura G Espectro RPE del anin radical del butadieno*
Origen de la interaccin hiperfina
La estructura 1iper%ina corresponde a una interaccin entre el esp'n
del electrn desapareado con espines nucleares* Fl i&ual $ue los
acopla(ientos esp'n/esp'n en R,- e)isten dos (ecanis(os $ue
tributan a esta interaccin.
/la interaccin anistropa o dipolar entre los espines nucleares y el
electrnico a trav"s del espacio* Un electrn en un orbital p no se
acerca (uc1o al n>cleo, por lo $ue la interaccin (a&n"tica con
este puede representarse co(o ori&inada por dipolos (a&n"ticos
puntuales* Esta interaccin deno(inada dipolo/dipolo es an+lo&a a
la re%le0ada en la Ecuacin de ,c6onnell en R,-. depende de la
orientacin relativa de los dipolos y decae con el cubo de la
distancia $ue los separa* R, al i&ual $ue en R,-, esta interaccin
se anula en (edios istropos* Un radical en libre (ovi(iento no
presenta este acopla(iento $ue slo se observar'a en radicales
atrapados en (atrices slidas*
/la interaccin istropa o escalar es debida al (ecanis(o de
contacto de Fer(i entre los espines nucleares y el electrnico en la
super%icie del n>cleo* Un electrn s tiene una distribucin es%"rica
alrededor del n>cleo y por lo tanto una interaccin dipolar nula con
el (is(o, aun en una (uestra slida* -o obstante, co(o este
electrn tiene una probabilidad no nula de encontrarse en la
super%icie nuclear, es inadecuado tratar la interaccin entre a(bos
(o(entos (a&n"ticos co(o una interaccin cl+sica entre dipolos
puntuales* Un electrn s presenta una interaccin de contacto de
Fer(i con el n>cleo* La interaccin escalar de contacto es istropa
(independiente de la orientacin del radical# y se (antiene aun en
siste(as con alta (ovilidad*
Las interacciones 1iper%inas tanto istropas co(o anistropas
pueden alcan9ar una (a&nitud considerable* Fs' un electrn en un
orbital 3p de un
14
- e)peri(enta un ca(po pro(edio de ;*4(7
producido por el n>cleo* Un electrn 1s en un +to(o de 1idr&eno
e)peri(enta un ca(po de unos 54(7 producto de la interaccin de
contacto de Fer(i con el protn* Las (a&nitudes de las
interacciones de contacto en radicales pueden interpretarse en
t"r(inos del car+cter s del orbital (olecular ocupado por el electrn
desapareado, (ientras $ue las interacciones dipolo/dipolo pueden
interpretarse en t"r(inos del car+cter p de dic1o orbital* El an+lisis
de la estructura 1iper%ina de un espectro RPE su(inistra
in%or(acin sobre la co(posicin del orbital y en particular sobre la
1ibridacin de los orbitales at(icos*
Los valores para el acopla(iento 1iper%ino de electrones
co(pleta(ente locali9ados en orbitales de%inidos se (uestran en la
7abla 1*
6onstantes de acopla(iento 1iper%inas para +to(os L
(7
->cleo Esp'n Jstropa Fnistropa
1
H 1L3 54*P(1s#
3
H 1 2*P(1s#
1;
6 1L3 11;*4(3s# G*G(3p#
14
- 1 55*3(3s# 4*P(3p#
19
F 1L3 1234(3s# 14P*4(3p#
;1
P 1L3 ;G4(;s# 34*G(;p#
;5
6l ;L3 1GP(;s# 14*4(;p#
Fnalice(os solo la co(ponente istropa debida al (ecanis(o de
contacto de Fer(i, la >nica e%ectiva en (uestras l'$uidas* Aebe(os
esperar una contribucin apreciable en los lla(ados radicales

donde el electrn desapareado se encuentra en orbitales con
apreciable car+cter s* En a$uellos radicales donde el electrn
desapareado se encuentra en orbitales de tipo con probabilidad
nula de encontrarse en el plano nodal $ue contiene los n>cleos, no
deber'an observarse acopla(ientos por contacto de Fer(i* !in
e(bar&o en estos casos se observan acopla(ientos, si bien (+s
reducidos $ue en los radicales !e 1an interpretado estos
acopla(ientos co(o resultantes de un (ecanis(o de polari9acin
$ue se discute a continuacin*
Fsu(a(os un siste(a con0u&ado con un electrn no apareado en
uno de sus carbonos, tal co(o se (uestra en la Fi&ura 2* En
ausencia de :
4
los niveles correspondientes a los estados de esp'n
del electrn desapareado son de&enerados* :
4
destruye esta
de&eneracin* La proyeccin de esp'n protnico polari9a los
espines electrnicos del enlace si&(a 6
sp3
/H, estabili9ando o
desestabili9ando los estados correspondientes al esp'n del electrn
no apareado (Principio de Hund, se %avorecen los electrones con
espines paralelos sobre el 6# creando un desbalance en las
poblaciones de esp'n sobre el protn* Este (ecanis(o es lla(ado
de polari9acin de esp'n* F1ora las inversiones del esp'n
electrnico (RPE# dependen de la orientacin del esp'n protnico (a
* Ae acuerdo con el convenido de si&no de los acopla(ientos,
la constante de proporcionalidad N es ne&ativa en este caso*
Fi&ura 2 ,ecanis(o de acopla(iento 1iper%ino por polari9acin*
Un %uerte ele(ento a %avor de la planaridad del radical (etilo es
precisa(ente su espectro de RPE, $ue (uestra un cuartete por
acopla(iento con los protones con a B 3*;44(7* El electrn no
apareado se encuentra esencial(ente locali9ado en un orbital p
puro* Estructuras no planas le con%erir'an car+cter s al orbital con el
electrn desapareado y conducir'an a un incre(ento sustancial de
a*
H
H
H
La interaccin 1iper%ina puede observarse ta(bi"n con n>cleos de
1;
6* En el radical (etilo est+ interaccin es (oderada (a B ;*P5(7#,
co1erente con la locali9acin del electrn desapareado en un orbital
3p* Por otra parte en el radical 6F
;
el valor de a B 32*1(7 su&iere
una estructura no/planar con el electrn desapareado ocupando un
orbital de apreciable car+cter s*