Carlos Roberto Oliveira Souto

Humberto Conrado Duarte

Qumica da Vida
D I S C I P L I N A
Aminas
Autores
aula
08
Governo Federal
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Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Diviso de Servios Tcnicos
Catalogao da publicao na Fonte. UFRN/Biblioteca Central Zila Mamede
Souto, Carlos Roberto Oliveira.
Qumica da vida / Carlos Roberto Oliveira Souto, Humberto Conrado Duarte.
Natal, RN, : EDUFRN, 2006.
372p. : il
1. Qumica orgnica. 2. Qumica da vida. 3. Compostos de carbono. I. Duarte, Humberto Conrado.
II. Ttulo.
ISBN 978-85-7273-332-8 CDU 547
RN/UF/BCZM 2006/84 CDD 661.8
Aula 08 Qumica da Vida 1
1
2
3
4
5
Objetivos
Apresentao
N
esta aula, voc dedicar sua ateno a uma classe de compostos orgnicos
nitrogenados: as aminas. Estudar as regras de classicao, a nomenclatura
ocial, as propriedades fsicas e as duas propriedades qumicas mais importantes
das aminas, a basicidade e a nucleolicidade. Ilustraes e exerccios visam a compreenso
e o entendimento dos tpicos, assim como a importncia das aminas no cotidiano,
sobretudo, na vida humana.
Reconhecer e classicar aminas.
Aplicar as regras bsicas da Unio Internacional
de Qumica Pura e Aplicada (IUPAC) para escrever
o nome ocial de uma dada amina ou representar
a estrutura a partir de um dado nome ocial.
Prever as propriedades fsicas e justicar
diferenas entre diferentes aminas e entre estas
e outras funes.
Justicar diferenas de basicidade entre aminas.
Explicar a importncia da basicidade para
processos experimentais.
Aula 08 Qumica da Vida 2
HO
HO
OH
CH NH CH
2
CH
3
Epinefrina ou Adrenalina
HO
HO
OH
CH CH
2
NH
2
Norepinefrina
Aminas e atividade biolgica
Carbono, hidrognio e oxignio so os trs elementos mais comuns em compostos
orgnicos. Devido ampla distribuio das aminas no mundo biolgico, o nitrognio o
quarto elemento mais comum em compostos orgnicos.
Aminas so compostos com um, dois ou trs grupos alquila ou arila ligados ao
tomo de nitrognio. Como uma classe, aminas incluem compostos biolgicos da maior
importncia, respondendo por vrias funes em organismos vivos, como regulao
biolgica, neurotransmissores e defesa contra predadores. Por seu alto grau de atividade
biolgica, muitas aminas comuns so utilizadas como drogas ou medicamentos.
Como voc j sabe, emoes fortes e adrenalina esto associadas. Dentre as aminas
neurotransmissores, a adrenalina secretada pelas glndulas adrenais sob condies de
stress ou medo, preparando o organismo para enfrentar uma ameaa ou fugir.
Fatores sociais ou culturais podem contribuir para um nvel elevado da adrenalina no
seu dia-a-dia. Nveis elevados e persistentes de adrenalina esto associados com formas de
distrbios mentais, por resultarem em nveis elevados de norepinefrina. Isso porque nveis
elevados de norepinefrina resultam em excitao e hiperatividade. Em concentraes muito
elevadas, a pessoa passa ao estado manaco, correndo srios riscos.
Como voc j sabe, a dieta devidamente balanceada mantm o organismo humano
saudvel pelo equilbrio de seu metabolismo. Uma dieta desequilibrada pode provocar
distrbios perigosos. possvel que componentes em excesso na dieta venham a afetar
o nosso estado mental, provocando o excesso de alguma amina em nosso metabolismo.
Fenilalanina como aditivo alimentar e norepinefrina como metablito, por exemplo, podem
estar associadas, conforme a seqncia que segue.
Aula 08 Qumica da Vida 3
C O
O
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
NH
3
CH
HO
HO HO
HO
OH
HO
+
CH
2
NH
3
CH
+
C O
O
CH CH
2
NH
2
Fenilalanina Tirosina (Melanina)
Dopamina Norepinefrina
vrias
etapas
CH
N
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
- CO
2
NH
3
H
+
C O
O
N
H
Triptofano
aminocido essencial
Serotonina
(metabolismo)
Por sua vez, a carncia de algum metablito pode ser igualmente danosa, como por
exemplo, a serotonina, outra amina associada com o nosso estado emocional. Baixos nveis
desta desencadeiam ansiedade e depresso. Ela liberada pelo metabolismo do triptofano,
um aminocido essencial que ingerimos atravs das protenas. Observe na equao a seguir
que o triptofano convertido no metablito serotonina pela perda de CO
2
.
Dietas equilibradas com protenas e carboidratos permitem nveis sadios de serotonina,
enquanto dietas concentradas em protenas levam a baixos nveis dela. Isso porque protenas
apresentam, aproximadamente, apenas 1% de triptofano, o que o torna muito diludo entre os
demais aminocidos e insuciente para alcanar o crebro. Com a presena de carboidratos,
ocorre a secreo da insulina, a qual promove a reduo dos nveis da glicose e dos outros
aminocidos no nosso sangue. A reduo dos nveis dos outros aminocidos tem o efeito de
concentrar, relativamente, o triptofano, facilitando o seu repasse para o crebro.
A histamina outra amina biologicamente ativa e gerada pelo metabolismo de um
outro aminocido essencial: a histidina. Ela responsvel pela dilatao de vasos capilares.
Quando em nveis excessivos, provoca crises alrgicas requerendo medicamentos
anti-histamnicos. O metabolismo converte a histidina em histamina pela perda de CO
2
,
conforme a equao a seguir.
Aula 08 Qumica da Vida 4
CH CH
2
NH
3
+
C O
O
N
N
H
CH
2
CH
2
NH
2
N
N
H
- CO2
Histidina Histamina
(metabolismo)
N
HO
N
CH
O H
3
C
CH
2
N CH
3
O
O
R2 R1 O
- antimalrico (droga mais antiga)
- flavorizante gua tnica
Quinina
Morfina
R
1
= R
2
= H
Herona
R
1
= R
2
= COCH
3
Codena
R
1
= CH
3
R
2
= H
Casos suaves de envenenamento por alcalides podem provocar estados psicolgicos
de agitao, euforia ou alucinaes. Pessoas que experimentam tais efeitos, freqentemente
tornam-se dependentes desses alcalides, vindo a falecer, na maioria das vezes, como
conseqncia. Em 1999 j estimava-se nos EUA a morte de 400.000 pessoas por ano, vtimas
dos alcalides, incluindo a nicotina, a cocana e alcalides sintticos, como a anfetamina.
Naturalmente, voc conhece outros produtos nitrogenados naturais de forte inuncia
social, que incluem a cafena e a nicotina, causadores de dependncia qumica. Em especial,
a nicotina responsvel por um nmero elevado de morte e invalidez precoces. Drogas
nitrogenadas sintticas podem ser representadas pela anfetamina, um poderoso estimulante
do sistema nervoso, e o diazepan, um tranqilizante, representadas a seguir.
Alcalides o nome dado a um importante grupo de aminas biologicamente ativas,
porque antigamente eram classicadas como lcalis vegetais, por serem suas solues
aquosas levemente bsicas. Naturalmente, a maioria dessas aminas biossintetizada por
vegetais. Elas tm a funo comprovada de proteger plantas contra insetos e animais por
serem txicas. No entanto, acredita-se que atuem tambm como reserva de nitrognio;
reguladoras do crescimento, do metabolismo interno e da reproduo; como agentes
de desintoxicao e transformao simples de outras substncias nocivas ao vegetal e,
ainda, proteo contra raios ultravioleta. Embora alguns alcalides sejam utilizados pela
medicina, principalmente como analgsicos, todos so txicos e, em certas dosagens,
podem levar a bito. Veja que os gregos escolheram a coniina para matar Scrates,
embora morna, nicotina ou cocana pudessem atender ao mesmo propsito. Observe,
a seguir, ilustraes de alguns alcalides.
Aula 08 Qumica da Vida 5
Anfetamina (Benzedrina)
2-Amino-1-fenilpropano
N
N
N
N
O
O
Cafena
N
CH
3
Nicotina
N
N
O
Diazepan
H
2
N
7
N
1s
2
2s
2
2p
3
(R) -etilmetilamina [estado de transio]
N
orbital sp
3
CH
3
CH
2
CH
3
H
(S) -etilmetilamina
N H
orbital p
CH
3
CH
2
CH
3
N
orbital sp
3
CH
3
CH
2
CH
3
H
Estrutura das aminas
O tomo de nitrognio tem nmero atmico 7, o que lhe confere a camada de valncia
com a distribuio eletrnica 2s
2
2p
3
, ou seja:
Com trs orbitais p semicompletos, o nitrognio forma trs ligaes covalentes para
completar o octeto eletrnico, incluindo o par de eltrons isolados do orbital completo. Para
tanto, o nitrognio adota a hibridao sp
3
.
Observe que uma amina com trs substituintes diferentes classicada como assimtrica
(assunto a ser visto em detalhes na aula 7 Estereoisomeria), devido ao seu par de eltrons
no compartilhados ocupar um dos quatro orbitais. Com quatro orbitais em torno do tomo de
nitrognio, so possveis dois arranjos espaciais diferentes. Apesar da possibilidade das duas
estruturas com arranjos espaciais distintos, impossvel separ-las porque se interconvertem
muito rapidamente em um fenmeno denominado inverso do nitrognio, em que o par de
eltrons no compartilhado move-se de uma face outra da molcula. Observe que durante a
interconverso o tomo de nitrognio passa por um estado de transio planar, em que assume
a hibridao sp
2
e o par de eltrons ocupa um orbital p no hbrido.
Aula 08 Qumica da Vida 6
CH
3
CH
2
CH
2
N H
H
1 tomo de carbono ligado
ao nitrognio: amina primria
CH
3
CH
2
N H
CH
3
2 tomos de carbono ligados
ao nitrognio: amina secundria
CH
3
N CH
3
CH
3
3 tomos de carbono ligados
ao nitrognio: amina terciria
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
H
2
N
NH
2
N H
H
N
N H
Aminas alifticas Aminas aromticas ou Arilaminas
CH
3
CH
2
CH
2
N
N
H
N
N
N
N
N
H
Aminas heterocclicas Aminas heterocclicas aromticas
(R) -1,2,2-trimetilaziridina (S) -1,2,2-dimetilaziridina
N
CH
3
H
3
C
H
3
C
N
CH
3
CH
3
H
3
C
Aminas em anis pequenos no podem alcanar o estado de transio com o orbital
hbrido sp
2
do nitrognio devido tenso angular, e no apresentam o fenmeno.
Classicaes das aminas
Para classicar uma amina, voc dever atentar para os trs critrios a seguir.
1) Quanto ao nmero de tomos de carbono ligados ao nitrognio, voc classicar a amina
como primria, secundria ou terciria.
2) Quanto natureza do tomo de carbono ligado ao nitrognio, aliftica ou aromtica.
Se um dos carbonos ligados ao nitrognio for aromtico, a amina aromtica.
3) Quanto participao do tomo de nitrognio em sistemas cclicos, como heterocclica
ou, sendo o anel aromtico, heterocclica aromtica (vide aula 4 Aromticos).
Aula 08 Qumica da Vida 7
2-Metilpropan-1-amina
(Isobutilamina)
NH
2
. .
Cicloexanamina
(Cicloexilamina)
NH
2
. .
Butan-2-amina
(s-Butilamina)
NH
2
. .
Metanamina
(Metilamina)
Oficial:
Comum:
Oficial:
Comum:
CH
3
N H
2
. .
Fenilmetanamina
(Benzilamina)
Prop-2-en-1-amina
(Alilamina)
2 -Metilpropan-2-amina
(t-Butilamina)
CH
2
NH
2
. .
NH
2
. .
NH
2
. .
Butano-1,4-diamina
N H
2
NH
2
. .
. .
N-Metil-etanamina
(Etil-metilamina)
Oficial:
Comum:
N-Etil-etanamina
(Dietilamina)
N-Etil-propan-1-amina
(Etil-propilamina)
N
H
. .
N
H
. .
N
H
. .
N
H
. .
N-Propil-ciclopentanamina
(Diciclopentilamina)
Nomenclatura das aminas
Para voc nomear ocialmente uma amina, determine a cadeia de carbonos mais
longa ligada ao nitrognio, e substitua a terminao -o do nome ocial do hidrocarboneto
correspondente por -amina, precedida pela localizao do tomo de nitrognio.
Para a nomenclatura comum, voc simplesmente descreve os substituintes
ligados ao nitrognio por ordem alfabtica, acrescentando a terminao -amina ao
nome do ltimo grupo.
Na seqncia, so apresentados exemplos segundo um critrio de classificao.
Aminas alifticas primrias
Aminas alifticas secundrias
Aminas secundrias voc considera como aminas primrias com um substituinte no
tomo de nitrognio, ou seja, N- substituda. O grupo principal dene o nome da amina com
localizao do tomo de nitrognio recebendo a menor numerao possvel. Atente para que
o substituinte de menor prioridade ligado ao nitrognio seja explicitado e precedido da letra
N, antes do nome principal.
Aula 08 Qumica da Vida 8
N
N,N-Dietil-etanamina
(Trietilamina)
N
N-Etil-N-metil-propan- 1-amina
(Etil-metil-propilamina)
N
(2E,4E)-N-Etil-N-propil-hexa-2,4-dien-1-amina
NH
2
. .
Benzenamina
(Anilina)
CH
3
NH
. .
N-Metilbenzenamina
(N-Metilanilina)
NH
2
C H
3
. .
4-Metilbenzenamina
(p-Toluidina)
C H
3
O NH
2
. .
4-Metoxibenzenamina
(p-Anisidina)
nome sistemtico:
(no sistemtico):
NH
2
. .
Naftalen-2-amina
(Naftalen-2-ilamina)
Antracen-1-amina
(Antracen-1-ilamina)
NH
2
. .
Aminas alifticas tercirias
Voc considera como N,N-dissubstitudas. Os dois substituintes so descritos em
ordem alfabtica, casa um precedido de N.
Aminas aromticas
Observe com ateno que quando o substituinte ligado ao tomo de nitrognio for o
anel benznico, a amina recebe o nome no sistemtico anilina, aceito como ocial. Seus
derivados com um outro substituinte no anel so nomeados empregando-se os prexos o-,
m- e p- (vide aula 4). Nos casos de dois ou mais substituintes, a nomenclatura faz uso de
nmeros para indicar as posies, considerando o tomo de carbono ligado ao nitrognio
como posio 1. Alguns derivados da anilina tm nomes comuns aceitos como ociais no
sistemticos, como a toluidina e a anisidina que apresentam um substituinte metil e metoxil,
respectivamente, no anel.
Para aminas com outros anis aromticos, os nomes so dados pelo suxo amina ao
nome do hidrocarboneto correspondente.
Aminas heterocclicas
A nomenclatura para aminas heterocclicas tem nomes prprios em funo do anel, de
insaturaes e da presena de outros heterotomos. Geralmente, so conhecidas por nomes
histricos. Veja que o prexo aza revela a presena do tomo de nitrognio, substituindo um
tomo de carbono em um anel.
Aula 08 Qumica da Vida 9
N
H
Azaciclopropano
(Aziridina)
Azaciclopentano
(Pirrolidina)
Azacicloexano
(Piperidina)
Azaciclobutano
(Azetidina)
N
H
. .
N
H
. .
N
H
. .
1,4-Diazacicloexano
(Piperazina)
N N H H
.
.
.
.
O H
. .
. .
. .
H
2
N
NH
2
O H
O
. .
. .
. .
. .
. .
O H
O
N
. .
. .
. .
. .
. .
2-Aminoetanol cido 3-aminopropanico cido 5-(N-etil-N-metilamino)-heptanico
N
H
N
N
H
N
N
H
N N
N
N
N
N
H
N
N
N
N
N
H
Azaciclopenta-2,4-dieno
(Pirrol)
1,2-Diazaciclopenta-2,4-dieno
(Pirazol)
1,3-Diazaciclopenta-2,4-dieno
(Imidazol)
1-Azabenzeno
(Piridina)
1,2-Diazabenzeno
(Piridazina)
1,3 -Diazabenzeno
(Pirimidina)
1-Azaindeno
(Indol)
1-Azanaftaleno
(Quinolina)
Purina
Aminas heterocclicas aromticas
Esta classe inclui aminas integrantes de biomolculas da maior importncia. Devem ser
destacadas imidazol e indol por serem parte das cadeias laterais de aminocidos essenciais,
histidina e triptofano, respectivamente. Desempenham importantes papis como stios
catalticos em reaes enzimticas. Piridina o ncleo ativo do Dinucleotdeo Nicotinamida
Adenina (NAD), o centro das reaes redox dos metabolismos. Purina e pirimidina so as
bases nitrogenadas dos cidos nuclicos.
Na presena de outra funo de maior prioridade (vide aula 5 lcoois), o tomo de
nitrognio considerado como substituinte e descrito com o prexo amino.
Aula 08 Qumica da Vida 10
Atividade 1
1
2
3
Momento dipolo
resultante
N
CH
2
H
H
R

N
Represente e classique as estruturas das oito aminas isomricas
com a frmula molecular C
4
H
11
N.
Represente as frmulas estruturais para as cinco aminas isomricas
que tm a frmula molecular C
7
H
9
N e que contm um anel benznico.
Represente a frmula estrutural do composto correspondente
frmula molecular:
a) arilamina secundria, C
7
H
9
N
b) amina heterocclica terciria C
5
H
11
N
c) arilamina terciria, C
8
H
11
N
d) arilamina primria trissubstituda, C
9
H
13
N
Propriedades fsicas
Devido maior eletronegatividade do tomo de nitrognio em relao ao de carbono
e de hidrognio, as aminas so molculas polares, com o plo negativo sobre o tomo de
nitrognio e os positivos sobre os tomos de carbono e hidrognio.
Aula 08 Qumica da Vida 11
Composto pe
o
C Tipo Massa Molar
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
78 amina 1
a
73
CH
3
CH
2
NHCH
2
CH
3
56 amina 2
a
73
(CH
3
)
3
CNH
2
46 amina 1
a
73
(CH
3
)
3
N 3 amina 3
a
59
CH
3
OCH
2
CH
3
8 ter 60
CH
3
NHCH
2
CH
3
37 amina 2
a
59
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
48 amina 1
a
59
CH
3
CH
2
CH
2
OH 97 lcool 60
N
H
R1
R2
N
H
R2
R1

+
ligao hidrognio
A polaridade da ligao NH suciente para a formao de ligao hidrognio
(vide aula 1 Introduo Qumica Orgnica) atravs do tomo de hidrognio (plo
positivo) e o par de eltrons no compartilhados do tomo de nitrognio. Enquanto
aminas primrias e secundrias formam ligaes hidrognio, as tercirias no formam,
pela inexistncia de ligao N-H. Por esse motivo, tm pontos de ebulio menores que
as primrias e secundrias de massa molar similar.
A cadeia carbnica determinante quanto s foras de atrao intermoleculares, mesmo
com a ocorrncia de ligaes hidrognio. Cadeias lineares permitem o mximo das foras de
London pela sua maior superfcie de contato e somam-se s ligaes hidrognio. Ramicaes
reduzem essas foras, dicultando o contato entre as cadeias. Voc pode concluir, portanto,
que aminas com cadeias ramicadas apresentam pontos de ebulio menores. Similarmente,
aminas secundrias apresentam cadeias mais curtas que as primrias com alguma perda de
foras de London, alm de, adicionalmente, ligaes hidrognio limitadas a apenas uma
ligao NH. Portanto, voc tambm pode concluir que aminas secundrias apresentam
pontos de ebulio menores que as primrias.
Como a eletronegatividade do tomo de nitrognio menor que a do tomo de oxignio, a
ligao N-H tem menor polaridade que a O-H, conseqentemente, as aminas formam ligaes
hidrognio mais fracas que os lcoois. Por essa razo, as aminas tm pontos de ebulio menores
que os lcoois. Porm, as aminas primrias e secundrias, por formarem ligaes hidrognio,
tm pontos de ebulio superiores aos dos teres.
Os dados a seguir permitem que voc perceba essas diferenas em foras de atrao
intermoleculares. Veja que a massa molar deve ser comparvel.
Aula 08 Qumica da Vida 12
Atividade 2
1
2
N
H
R1
R2
O
H
H

+
O
H
H

_
ligao hidrognio
H
2
N
H
2
N
NH
2
NH
2
Putrescina Cadaverina
Todas as aminas formam ligao hidrognio com solventes hidroxlicos como gua e
lcoois. As aminas tercirias formam a ligao unicamente atravs da interao entre o par
de eltrons do nitrognio e o prton da ligao OH. Portanto, tendem a ser solveis em
lcoois e, com at seis tomos de carbono, so solveis em gua.
A propriedade mais naturalmente notria das aminas o odor caracterstico de
peixe. Algumas so particularmente pungentes, como as diaminas seguintes cujos
nomes descrevem seus odores.
Explique as diferenas nos pontos de ebulio entre a butan-1-amina
78
o
C, o pentano 36
o
C e o butan-1-ol 117
o
C.
Explique a diferena de solubilidade em gua entre:
i) CH
3
CH
2
CH
3
e CH
3
CH
2
NH
2
ii) CH
3
NH
2
e CH
3
(CH
2
)
5
CH
2
NH
2
Aula 08 Qumica da Vida 13
Sal de amnio
(cido conjugado)
N
H
R1
R2
H Cl
+
Base
N
H
R1
R2
H Cl
+
+
N
H
R1
R2
H O H N
H
R1
R2
H O H
_
+
+
Hidrxido de amnio
Base
+
O H H N
H
R1
R2
H
+
+ N
H
R1
R2
O
H
H
H
+
+
Basicidade das aminas
Uma amina uma base de Lewis ou de Brosnted-Lowry (vide aula 1) porque o par
de eltrons no compartilhados sobre o tomo de nitrognio pode aceitar um prton de um
cido, formando um sal de amnio.
Devido alta polarizao da ligao OH na molcula da gua e menor
eletronegatividade do tomo de nitrognio em relao ao do oxignio, uma amina pode retirar
um prton da gua utilizando seu par de eltrons no compartilhados. Assim, transforma-se
em um on amnio e libera um on hidrxido, gerando solues aquosas bsicas.
A constante de equilbrio para essa reao expressa como

RN

HO

ORNH

Os valores so de ordem de grandeza inferior a 1 x 10

3
, o que permite assumir que
a concentrao da gua [H
2
O] permance constante em 55,5 mol/L, j que 1 L de gua tem
1000 gramas e o Mol de gua igual a 18 grama/Mol.
Devido s ordens de grandeza com potncias negativas, as constantes de basicidade
so usualmente expressas como o logaritmo negativo, chamado de pK
b
. Por exemplo, para
uma amina com K
b
= 1,0 x 10
3
pK
b
= (-log 1,0) + (-log 10
3
) = (0) + 3 (-log 10) pK
b
= 3
Enquanto as aminas apresentam basicidade, ons amnio apresentam acidez devido
carga positiva sobre o tomo de nitrognio, que aumenta sua eletronegatividade.
Aula 08 Qumica da Vida 14
Amina Amnio
R NH
3
+
H
2
O
R
E
n
e
r
g
i
a
NH
3
+
-
OH
+
N
H
H
R H
H O
+
-
N
H
H
R
H
H O
Valores de pK
a
de ons amnio so relacionados aos de pK
b
das respectivas aminas.
Essa relao permite que os valores de K
a
ou pK
a
de ons amnios sejam convertidos
em K
b
ou pK
b
de suas aminas correspondentes. Para aminas, quanto maior o K
b
, menor
o pK
b
e maior a basicidade; em contrapartida, menor ser o K
a
, maior o pK
a
e menor a
acidez do on amnio correspondente. Em outras palavras, o on amnio de uma amina
tem acidez inversamente proporcional basicidade da mesma.
A formao do amnio a converso de uma molcula neutra em uma espcie com
carga eltrica, por conseguinte, de energia mais alta. Voc deve atentar para o fato de que
a carga admitida pelo nitrognio, mais eletronegativo que o carbono, no apropriado
para suportar carga positiva.
Fatores estruturais que estabilizem o on amnio em relao amina deslocam o equilbrio
da reao favorecendo a formao do mesmo, conferindo maior basicidade amina. Por sua
vez, fatores estruturais que estabilizem a amina dicultam a formao do on amnio e o
equilbrio permanecer mais deslocado no sentido da amina, como uma base mais fraca.
Os substituintes denem a basicidade das aminas atravs dos efeitos eletrnicos
de induo e de ressonncia. Grupos alquila so eltrons-doadores por efeito indutivo,
simbolizado por
+
I, que voc j estudou e devido diferena de eletronegatividade na
ligao CN. Com a carga positiva, o tomo de nitrognio tem sua eletronegatividade ainda
maior e atrai os eltrons da ligao sigma C
alquila
N para uma maior proximidade, diminuindo
a energia potencial do on. Esse efeito de estabilizao do on amnio, favorecendo sua
formao e, como conseqncia, a basicidade sobre o tomo de nitrognio.

log

log

log

log

Aula 08 Qumica da Vida 15

Amina k
b
CH
3
NH
2
4,3 x 10
- 4
CH
3
CH
2
NH
2
4,4 x 10
4
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
NH
2
4,8 x 10
4
CH
3
NHCH
3
5,3 x 10
4
CH
3
CH
2
NHCH
2
CH
3
9,3 x 10
4
(CH
3
)
3
N 5,5 x 10
- 5
NH
2
NH
2
Menor estabilizao do on
anilnio pela ressonncia
Maior estabilizao da
anilina pela ressonncia
+ H
2
O
+ H
2
O
NH
3
+ OH
+
-
NH
3
+ OH
+
-
E
n
t
a
l
p
i
a
H
1
H
2
> H
1
H
2
1
2
Amina Amnio
NH
3
+
H
2
O
CH
3
NH
2
+
H
2
O CH
3
NH
3
+
HO
-
NH
4
+
HO
-
+
+
pK
a
=
4,74
pK
a
=
3,36
Voc poderia pensar que um segundo e um terceiro grupo alquila substituinte no
nitrognio aumentariam a basicidade, como seria de se esperar, mas isso no se observa
porque os efeitos eletrnicos favorveis so contrapostos por outros contrrios sobre a
solvatao. Os ons amnio so fortemente solvatados pela gua, o que muito importante
para a estabilidade e formao dos mesmos j que a solvatao tem efeito de dispeso
sobre a carga no heterotomo. Com mais um grupo alquila, apolar e hidrofbico, ligado
ao tomo de nitrognio, essa solvatao prejudicada. Portanto, aminas primrias,
secundrias e tercirias apresentam faixas similares de basicidade. Compare os valores de
basicidade, apresentados a seguir.
As aminas aromticas so cerca de um milho de vezes menos bsicas que as
alifticas. Tal fato justicado pela maior energia requerida para a formao do on
anilnio em relao ao on amnio. A conjugao do par de eltrons do nitrognio com
o sistema estabiliza as aminas aromticas, baixando a energia a um nvel menor
que o das aminas alifticas. Maior a estabilidade, menor a basicidade. A ilustrao no
grco que segue compara as variaes de energia nas protonaes da cicloexanamina,
formando o cicloexilamnio, e da anilina formando o on anilnio.
Grco 1 - Comparao entre as variaes de energia nas protonao da cicloexanamina
Aula 08 Qumica da Vida 16
+
_
_
1 2 3 4 5
+
NH
3
NH
2
+
NH
2
+
NH
2
NH
2
NH
2
NH
3
+
on anilnio
apenas 2 formas de ressonncia
Anilina Amina
aromtica
Estrutura
4,0 x 10
-10
Basicidade: K
b
4,0 x 10
-13
p - Toluidina
1,2 x 10
-9
p - Cloroanilina p - Nitroanilina
1,0 x 10
-10
NH
2
NH
2
H
3
C NH
2
Cl
Anisidina
2,0 x 10
-9
NH
2
NH
2
O H
3
C O
2
N
Anilina
estabilizada pela sobreposio orbital
N
H
H
+
N
H
H
H
H
+
on Anilnio
perda da sobreposio orbital
Para a anilina, voc pode escrever as cinco formas de ressonncia, a seguir, para representar
essa movimentao eletrnica. Porm, para o on anilnio voc pode escrever apenas 2!
No on anilnio, a estabilizao molecular promovida pela deslocalizao do par de eltrons
pelo anel impossibilitada, j que estes esto participando da nova ligao com prton,
conforme ilustra a gura seguinte, da o salto de energia maior em relao ao on amnio.
Essa reduo no nmero de formas de ressonncia pela formao do on anilnio implica
um nvel maior de energia.
Voc pode dizer que o substituinte arila estabiliza a amina, contrrio formao do
on anilnio e reduz a basicidade do nitrognio, diferentemente de um grupo alquila.
Observe pelos dados seguintes que substituintes no anel aromtico exercem pequena
inuncia sobre a basicidade, com exceo dos eltron-aceptores fortes e com efeito de
ressonncia -R, sobretudo, quando nas posies orto ou para, que atuam com acentuado
efeito redutor da basicidade.
A p-nitroanilina tem uma basicidade cerca de um bilho de vezes menor que as aminas
alifticas e cerca de mil vezes ainda menor que a da anilina. O efeito do grupo nitro o de
reforar a deslocalizao do par de eltrons do nitrognio aumentando a ressonncia e, por
conseguinte, a estabilidade da amina.
Aula 08 Qumica da Vida 17
N
O
O
_
+
N
O
O
_
_
+ +
H
2
N
H
2
N
N H
N
N
Pirrolidina Heterociclo
Estrutura
1,9 x 10
-3
Pirrol
1,0 x 10
-15
Imidazol
8,9 x 10
-8
Piridina
1,8 x 10
-9
Piperidina
1,3 x 10
-3
Basicidade: K
b
N H N H N H
Pirrol tem duas
posies equidistantes
do nitrognio e
equivalentes: e
N
H
+
_
N
H
+
_
N
H


N
H
+
_
Apenas duas formas
de ressonncia
Trs formas, maior distribuio da
carga, menor energia de ction
H
+
N
H

H
+
N
H
H
H
+
N
H
H
H
+
N
H
H
H
+
N
H
H
H
+
N
H
H
H
+
A pirrolidina e a piperidina tm basicidades similares s aminas alifticas secundrias,
com o tomo de nitrognio em hibridao sp
3
, com os mesmos efeitos de dois grupos alquila.
O destaque para o pirrol, cerca de um trilho de vezes menos bsico que a pirrolidina.
No pirrol, o tomo de nitrognio tem hibridao sp
2
, enquanto na pirrolidina sp
3
com maior
carter p e menor atrao do ncleo pelos seus eltrons. Mas, os efeitos de ressonncia
que respondem pela reduo da basicidade do pirrol, deslocalizando seu par de eltrons pelo
anel para compor o sexteto eletrnico , que faz do anel um sistema aromtico segundo a
regra de Huckel (vide aula 4).
Observe tambm que entre as aminas heterocclicas h grande diferena de basicidade,
sendo as aromticas bases muito mais fracas.
Devido a essa deslocalizao do par de eltrons, o tomo de nitrognio suporta uma
decincia eletrnica e torna-se incapaz de receber um prton. As formas de ressonncia
mostram que os tomos de carbono do anel acumulam eltrons, denindo o centro de
basicidade da molcula. Em meio cido, o prton ir ser abstrado pelo carbono do anel.
A ligao do prton com o carbono no preferencial porque gera um ction de energia
mais alta por apresentar um menor nmero de formas de ressonncia, o que signica uma
menor disperso da carga positiva.
Aula 08 Qumica da Vida 18
N
. .
H
+
N
H
+
. .
N
H
+ . .
N
H
+
N
H
+ . .
on piridnio
Ction imidazolio
- estruturas idnticas
- carga dividida sobre 2 nitrognios
- aromaticidade preservada
N
N
H
N
N
H
N
N
H
H
+
H
+
+
H
O ction imidazolio de menor energia que o pirrolnio, portanto, mais estvel, com
maior facilidade de formao e, ainda, com menor acidez como um cido conjugado, o que
reduz o equilbrio no sentido da base livre.
A piridina, embora com um nico tomo de nitrognio, um anel de seis membros. Seu
par de eltrons no integra o sistema aromtico e, portanto, no deslocalizado. Em meio
cido, esse par de eltrons que recebe o prton formando um ction aromtico, chamado
piridnio, j que no foram utilizados eltrons do sistema . A carga positiva deslocalizada
pelo anel sobre os tomos de carbono menos eletronegativos que o nitrognio, contribuindo
para a menor energia do ction.
A piridina tem basicidade prxima do imidazol, porm, muito menor que a piperidina
com o tomo de nitrognio em hibridao sp
3
.
Pirrol e imidazol diferenciam-se das demais aminas por apresentarem acidez na
ligao NH , ou seja, ambos apresentam propriedade anfotrica. Entretanto, a acidez de
ambos reduzida e a remoo do prton s pode ser realizada com uma base muito forte
ou com metais alcalinos.
Entretanto, o fator principal para a basicidade to reduzida do pirrol a perda da
estabilizao aromtica com a protonao. O anel no dispe mais do sexteto eletrnico
para atender Regra de Huckel (vide aula 4), alm de concentrar a carga sobre o heterotomo
mais eletronegativo que o carbono aumentando a energia do on.
Embora tambm um anel de cinco membros, o imidazol aproximadamente noventa
milhes de vezes mais bsico que o pirrol. Isso porque o segundo tomo de nitrognio tem seu
par de eltrons livre, por no ser necessrio para completar o sistema , e pode receber o prton.
Sem interagir com o sistema , o imidazol em meio cido forma um ction aromtico com energia
muito menor, o qual ainda se benecia com a diviso igualitria da carga entre dois tomos de
nitrognio, em condio mais favorvel que no pirrol, que se concentra em um nico.
Aula 08 Qumica da Vida 19
Atividade 3
1
2
3
- estruturas equivalentes; - carga dividida entre 2 heterotomos - estruturas no equivalentes; - apenas 1 heterotomo para a a carga
N
N
H
N
N
N
N
K
. .
. .
. .
. . . . . .
. .
.
.
_
_
K
+
- 1/2 H
2
N
H
N N
K
. .
. .
. .
_
K
+
. .
. .
_
- 1/2 H
2
O imidazol tambm um cido mais forte que o pirrol, por gerar um nion em que a
carga negativa pode ser melhor distribuda igualmente sobre dois tomos de nitrognio ao
invs de apenas um, como no nion do pirrol. Dessa forma, o nion do imidazol tem menor
energia e maior facilidade de formao.
Portanto, o imidazol tem maior carter anfotrico que o pirrol.
Sais de amnio
As aminas formam sais de amnio na presena de cidos ou de reagentes alquilantes.
Os sais de amnio so classicados em funo do nmero de substituintes ligados ao
tomo de nitrognio em primrios, secundrios, tercirios e quaternrios. So nomeados
declarando-se o nion seguido da palavra de e os substituintes em ordem alfabtica,
com acrscimo do suxo amnio no nome do ltimo.
Na presena de cidos protnicos, as aminas apresentam basicidade a propriedade
de compartilhar seu par de eltrons com o prton. Conra com estas equaes:
Justique o fato das aminas serem mais bsicas que os lcoois.
As aminas alifticas apresentam grande diferena de basicidade em
relao s aromticas. Comente.
Explique as diferenas de basicidade entre pirrol e a piridina e entre
pirrol e imidazol.
Aula 08 Qumica da Vida 20
N
H
C H
3
H
N
H
C H
3
H
H
Cl
_
+ HCl
+
N
H
C H
3
CH
3
CH
2
N
H
C H
3
C H
3
CH
2
H
+ HBr +
Br
_
N
CH
3
CH
2
CH
2
C H
3
C H
3
H N
CH
3
CH
2
CH
2
C H
3
C H
3
+ H
2
SO
4
+
HSO
4
_
Cloreto de metilamnio
Amnio primrio
Brometo de etil metilamnio
Amnio secundrio
Bissulfato de etil metil propilamnio
Amnio tercirio
N
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
H
3
C
H
3
C
BF
3
BF
3
N
+
+
_
cido
de Lewis
N
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
H
3
C H
3
C
Br
+
Reagente alquilante
N
Br
+
Sal de amnio quaternrio
Na presena de eletrlos, que voc conhece como espcies com lia ou avidez por
eltrons, pois apresentam tomos decientes eletronicamente, ou polarizados positivamente
por efeitos eletrnicos de substituintes, as aminas apresentam outra importantssima
propriedade denominada nucleolicidade. A amina compartilha seu par de eltrons com
esses ncleos, estabelecendo uma nova ligao em substituio quela com o tomo
polarizador, que abandona a espcie e por isso recebe o nome de grupo abandonador ou de
sada. O par de eltrons da amina substitui os eltrons retirados pelo grupo abandonador.
Ao compartilhar seu par de eltrons com o ncleo, a amina converte-se em on amnio, com
o tomo de nitrognio assumindo uma carga positiva por estabelecer uma quarta ligao
covalente com um novo grupo alquila, processo denominado alquilao.
Com cidos de Lewis, o tomo de nitrognio ocupa o orbital vazio deste com seu par
de eltrons, formando um sal de amnio e uma quarta ligao.
A alquilao empregada como mtodo de preparao de sais de amnio
quaternrios, que no apresentam acidez como os primrios, secundrios e tercirios,
por no possurem a ligao N
+
H. Quanto aos hidrxidos de amnio quaternrios, so
to bsicos quanto os hidrxidos alcalinos.
Aula 08 Qumica da Vida 21
N
R
R
R
HCl aquoso
NaOH aquoso
N
R
R
R
H Cl
_ +
+
Amina insolvel em gua Sal de amnio solvel em gua
CH CH N
+
CH
3
OH CH
3
H
H
Cl
Cloridrato de efedrina
N
CH
3
CH
3
H
O
O
O
O
+
Cl
_
Cloridrato de cocana
Sais de amnio so slidos inicos com alto ponto de fuso, muito mais solveis em
gua que as aminas originais e ligeiramente solveis em solventes orgnicos apolares. Essas
propriedades so muito teis no isolamento e puricao de aminas. O processo consiste em
extrair (solubilizar) a amina de sua fonte, seja material slido ou soluo, convertendo-a em
amnio solvel com cido. Aps puricao, a soluo neutralizada para o amnio liberar
a amina insolvel que isolada por extrao com um solvente orgnico imiscvel com gua.
Caso a amina precipite, ento isolada por ltrao.
Muitas drogas ou molculas biologicamente ativas so aminas, comumente armazenadas
como sais pelo fato destes serem mais estveis, no sofrendo reaes de decomposio,
principalmente por oxidao. Outro ponto importante que os sais no apresentam o
desagradvel odor de peixe caracterstico das aminas. E por serem solveis, os sais so
empregados em xaropes e medicamentos injetveis.
Um exemplo a efedrina, amplamente utilizada em gripes e crises alrgicas. A efedrina
funde a 79
o
C, tem um odor desagradvel e perdida por oxidao pelo ar em produtos
indesejveis. O cloridrato de efedrina funde a 217
o
C, no se oxida e inodoro, sendo o ideal
para compor os medicamentos.
A qumica do on amnio indevidamente aplicada por tracantes de drogas. O
cloridrato de cocana, alm de mais estvel, diculta o trabalho policial de deteco pela
supresso do odor.
Aula 08 Qumica da Vida 22
Dissoluo em ter
Mistura com HCl aquoso
Fase orgnica
(Acetanilida)
Fase aquosa
(Cloreto de anilnio)
Evaporao do ter
Evaporao do ter
Adio de ter e NaOH aquoso
Fase aquosa
(NaCl)
Fase orgnica
(Anilina)
NH
2
NH C
O
CH
3
Acetanilida
Anilina
Insolveis em gua
Anilina
Acetanilida
+ + +
Bu
4
N
+
Cl
-
CHCl
3
NaOH NaCl
+
H
2
O
Cl
Cl
A extrao cida muito empregada pelos qumicos no isolamento e puricao
de aminas, tanto de fontes naturais como sintticas. O uxograma seguinte ilustra a
seqncia tpica de etapas.
Sais de amnio quaternrios so especialmente teis por serem solveis, em certa
extenso, tanto em gua quanto em solventes orgnicos apolares. Por essa propriedade, so
utilizados como catalisadores de transferncia de fase para mover bases e nuclelos inicos
em solventes orgnicos, facilitando reaes nas quais um dos reagentes insolvel em solues
aquosas e o outro insolvel em solues orgnicas. O grande ction amnio do sal transferidor
de fase forma um par inico com o nion solvel em gua, e os grupos alquila do amnio
proporcionam solubilidade na fase orgnica. Uma vez nessa fase, o nion do par inico reage
com o reagente insolvel em gua. Um exemplo a reao do cicloexeno e clorofrmio, ambos
insolveis em gua, com soluo aquosa de hidrxido de sdio para a reao seguinte:
Aula 08 Qumica da Vida 23
Cl
Cl
1- Fase aquosa
+ Na
+
OH Na
+
Cl
_
Bu
4
N
+
Cl
_
Bu
4
N
+
_
+
_
2- Fase orgnica
+ +
_
+
CCl
2
+
CCl
2
catalisador
regenerado
diclorocarbeno
cloreto de
tetrabutilamnio
par inico
solubilidade
na fase orgnica
OH
Bu
4
N
+
_ _
OH CHCl
3
Bu
4
N
+
CCl
3
_
Bu
4
N
+
CCl
3
Bu
4
N
+
Cl
H
2
O
+ +
par inico insolvel
fase orgnica
R CH
2
Cl R CH
2
CN
catalisador
regenerado
maior
nucleofilicidade
_
Bu
4
N
+
Cl
_
Bu
4
N
+
Cl
_
Na
+
Cl
_
Na
+
CN
_
Bu
4
N
+
CN
+ +
_
Bu
4
N
+
CN
A catlise de transferncia de fase para essa reao pode ser assim esquematizada:
O amnio, ao formar par inico com o hidrxido, viabiliza sua transferncia para a fase
orgnica, na qual mais reativo por estar livre da gua de solvatao.
Outros nions tambm podem ser transferidos, com destaque para o cianeto, por sua
manipulao ser de alta periculosidade, e por essa metodologia ser realizada com segurana.
Aula 08 Qumica da Vida 24
Atividade 4
Resumo
1
2
Explique o fato de aminas insolveis em gua dissolverem-se em
solues aquosas com cido clordrico.
Comente sobre as possibilidades de aplicao dessa propriedade.
Aminas so compostos que apresentam o tomo de nitrognio ligado a um,
dois ou trs tomos de carbono, aliftico ou aromtico. So classicadas como
primria, secundria ou terciria. Em funo da natureza dos tomos de carbono,
so classicadas como aliftica ou aromtica. Se o tomo de nitrognio integra
um anel, a amina classicada como heterocclica ou heterocclica aromtica.
A nomenclatura sistemtica de aminas alifticas emprega o suxo amina
e o tomo de carbono ligado ao nitrognio deve receber a menor numerao
possvel. Aminas secundrias e tercirias so tratadas como N- substitudas.
A nomenclatura comum das aminas alifticas lista os grupos alquila em ordem
alfabtica e acrescenta ao ltimo o suxo amina. Quando o nitrognio encontra-se
ligado a um anel benznico, a amina recebe o nome de anilina. Aminas apresentam
o fenmeno da inverso. Com quatro ligaes ao tomo de nitrognio, a funo
o ction amnio, que pode ser primrio, secundrio, tercirio ou quaternrio. Os
nomes dos amnios so formados pelo do nion e dos substituintes em ordem
alfabtica, com o ltimo recebendo o suxo amnio. Aminas so compostos
polares. Aminas primrias e secundrias associam-se por ligaes hidrognio,
enquanto as tercirias, no. Pela polaridade da ligao NH ser menor que a
da OH, as ligaes hidrognio nas aminas so mais fracas que nos lcoois e
por isso os pontos de ebulio so menores que os dos lcoois de massa molar
comparvel. Todas as classes de aminas formam ligao hidrognio com a gua
e por isso so mais solveis nesta que os hidrocarbonetos. Aminas alifticas
so bases fracas. Aminas aromticas e heterocclicas aromticas so bases
consideravelmente mais fracas. Todas as aminas reagem quantitativamente com
cidos fortes, formando sais solveis em gua. A basicidade das aminas e a
solubilidade de seus sais em gua so teis para isolar aminas
Aula 08 Qumica da Vida 25
1
2
3
4
5
Auto-avaliao
Avalie seus conhecimentos a partir da resoluo das questes seguintes.
Explique e exemplique os critrios de classicao das aminas.
Escreva as frmulas estruturais para:
a) Cicloexanamina
b) Pentan-3-amina
c) 2-Aminociclobutanol
d)m-Bromoanilina
e) N,N-Dimetilanilina
f) Brometo de anilnio
g) Cloreto de tetrametilamnio
Justique as diferenas nos pontos de ebulio para as aminas:
CH
3
CH
2
CH
2
NH
2
(98) CH
3
CH
2
NH CH
3
(37) N(CH
3
)
3
(3 C)
a) N,N-Dimetil-metanamina + CH
3
COOH
b) Azacicloexano + HCl
c) Butan-1-amina + HBr
Assinale e identique os grupos funcionais nas estruturas a seguir:
Escreva as estruturas e os nomes dos produtos das reaes a seguir.
a) amina primria
b) amina secundria
c) amina terciria
d) sal de amnio
Aula 08 Qumica da Vida 26
6
O
O
N
H
MDMA (Extasis)
Mescalina
N
CH
3
H
N
Nicotina
H
N
H
(S) -Coniina
(veneno de Socrates)
N
H
N
CH
3
H
O
O H
cido lisrgico (LSD)
O
O
N
H
O
O
_
+
Bissulfato de cocana
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
CH
3
HSO
4
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
H
2
N
H
2
N
N
H
OH N
Me
Me
N
H
N
H
Et
Et
Et
+
Cl
1
5 6 7
2 3 4
Nomeie os seguintes compostos:
Referncias
ALLINGER, Norman L. et al. Qumica orgnica. Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientcos
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Anotaes